TWI359045B - Process for the production of a catalyst preparati - Google Patents

Description

1359045 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明相關於製備觸媒製劑之方法及此觸媒製劑之用 途。 【先前技術】 固體觸媒常使用於製備聚酯類。舉例來說，此種觸媒 可為二氧化鈦或由二氧化鈦衍生之化合物。例如，Ep 0736560描述包含鹼金屬鈦酸鹽或鹼土金屬鈦酸鹽之觸 媒。 肌 於異相觸媒作用下，觸媒並未溶解於反應媒質中，而 疋以各別之固相存在。在觸媒作用之一種變化中，觸媒仍 以各別之固相保留於系統中。在一些情況下，舉例說明， 如醋化程序之觸媒作用中，觸媒係以粉體加入，然而，於 反應過私中浴解其中。於此處，發生一個從異相至均相觸 媒作用之連續轉換。 觸媒在反應媒質中之分佈顯著地影響反應的過程。 原則上，將粉體型態異相觸媒提供至反應媒質中是可 行的。然而，尤其於連續程序中，除粉體的不佳計量性之 缺點外，此方法在將觸媒迅速分佈於反應媒質方面尚有不 足。因此，先前技術慣於使用觸媒在液體中的糊漿。 由於觸媒顆粒於觸媒糊漿存放時很容易沈降，故於使 用前必須攪動此糊漿，否則觸媒計量將因此不夠精確。 史托克定律說明沈積速率v係觸媒球體直徑d之平方 與固液間密度差Δρ成正比，而與懸浮液之黏度^成反 比： (史托克定律） ^pg 18η 由方程式中as i 間沈降，但前楹：易見的，所有的觸媒顆粒必然隨著時 動。 疋顆粒之沈降速率大於它們的熱（布朗）運 作用：L力之外’凡得瓦吸引力’也為熟知之分散力，也 於顆粒上。如未藉由穩定力對抗，例如一相似的靜電 如二聚合物，則分散力導致於粒子間發生絮凝。 "現較大的附聚物，根據史托克定律其 們τ、二：地’尤降。另一方面，絮凝、沈降的系統具有它 們可被容易攪動的優點。 相對的是糊聚之情況，纟中因為觸媒顆粒大小所致而 ’一爭抗絮凝分布範圍外的沈積。&了沈降至難以搜動之緊 挽填充沈積物外，，匕系統的進一步缺點為，它們通常包含 不想要的輔助物質。（聚合潤濕劑和分散劑）。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種製備觸媒製劑之方法，其 中可避免先前技術之缺點，特別是指： -觸媒之過度粗劣分布 -觸媒粉體之不佳計量 -於使用沈積糊漿時觸媒之不佳計量 -觸媒沈積至不能被攪動的結實底部沈積物， 1359045 且其中所得之觸媒·方面不僅於儲存下相當穩定另 面可以發揮最大之觸媒活性。 此目的乃利用一種製備觸媒製劑的方法達成 用分散裝置將含有至少一種在標準狀態下為固體之：機化 &物的觸媒研磨成最大平均粒度吣3為2微米，較佳最大 值為1微米的顆粒，此係根據DIN 66141與〇11^ 661料實 行，然後將其以i至50重量％，較佳為2〇至4〇重量％之 濃度（相對於所完成之觸媒製劑）分散於液體中。該粒度°較 佳以雷射繞射測量。 意外地，在無潤濕劑或分散劑或其他任何穩定懸浮液 的輔助物質之協助下’觸媒可以此方式製備成在靜止狀態 下固化的糊狀物。此糊狀物在達到最小剪應力（即屈服點r 0)後才會開始流動。 觸媒糊狀物之屈服點分別隨著觸媒濃度增加與顆粒粒 度減小而增加。觸媒糊狀物之屈服點可藉由改變觸媒濃度 與粒度做調整。觸媒糊狀物較佳具有23 〇c (室溫）下至少 〇.1Pa ’特較佳為1至30Pa，而最佳為23°C下5至30Pa的 屈服點r 0。屈服點係根據DIN 530 1 9於Z2 DIN圓柱測量 系統（描述於數據表”根據DIN 53019之標準測量系統用數 據’’ ’ Viscolab/Rheolab MC 10，得自 Rhysika MeyS technik GmbH，Stuttgart)中測量且根據賓漢流體計算。為此目的， 將樣品（觸媒糊狀物）裝入Z2標準量測系統中，於此先讓它 於室溫下靜置24小時。在0至1〇〇 1/秒（線性斜面（linear ramp))之切速範圍内，以1 〇〇個測量點進行測量，其中測 1359045 喷射方法之分散設備（例如逆喷射型研磨機）或衝擊流型研 磨機（例如微喷射分散器），以上各例皆可作為分散裝置使 用。攪拌球研磨機則是特佳選擇。 觸媒可於研磨則事先分散或於液體中形成糊漿。針對 可使用冷解器、攪拌器（例如直臂槳攪拌器，蘢型攪 拌器或鑛齒圓盤檀拌器）、Hoesch渦輪機或研磨機 :器具。其後，可利用上述分散裝置之一於液體中使觸媒 達到所欲的粒度。 亩费：某也:广乾式研磨後’然後於溶解器、攪拌器(例如 Ί拌a，籠㈣拌11或㈣圓盤㈣n )、渦輪或 Ystral研磨機t在液體裡形成糊漿。 下述關係通常應用於粒度與觸媒濃度之選擇：粒 小，所選擇的觸媒濃度在指定限制内應該越低，反之亦然。 八1 ::物質較佳以液體各別使用或以混合物使用：水、 二 子之醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇(所有显 構物）、丁醇（所右显进仏、 明· I 7有一 碳片早W 醇類’例如含有2至12個 石灭原子的烧二醇類亦 lu 醇…-丁二醇:院…(例如乙二醇、Μ·丙二 萨，， 環己烷二甲醇），羧酸(例如甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、戊酸）或脂肪酸。 ㈠如甲^乙 【實施方式】 根據本發明之太、主 乃疋万去，舉例來說可實 與此有相關限制性）： 仃如下（然而，沒有 當觸媒尚未以粉體形態呈現 質磨成粉末，以攪採古β 已知方式將觸媒物 授掉方式混入液體中並事先分散（例如使用 1359045 1毫米）以3000rpm研磨20分鐘和4000rpm研磨50分鐘。 利用篩網（56微米篩目）將此懸浮液從玻璃珠和粗篩分分 離。粒度測量（雷射繞射，Helos)顯示平均粒度d503為0.92 微米，其分佈範圍B90/10為1.5微米。固體含量大約為35 重量％。於80°C下儲存三天後，懸浮液同樣顯示無底部沈 積物形成。將所分散之懸浮液裝入Z2 DIN測量系統並讓 其在室溫下靜置48小時。在〇至1 〇〇 1/秒（線性斜面）之 切速範圍内’以100個測量點進行測量，其中測量時間為 每測量點五秒。懸浮液的剪應力值（起始應力）剩定於 /22.6Pa(根據DIN 53019，Z2 DIN測量，根據賓漢流體叶 算）。 。 【圖式簡單說明】 益 澹” > 【主要元件符號說明】 益

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Claims (1)

100年11月18曰修正替換頁 申請專利範圍： 1、一種製備觸媒製劑的方法’ 置將含有至少一種在標 & 〃特徵在於利用分散裝 媒研磨成最大平均粒度‘：：固體之無機化合物的觸 劑為1至5G重量％之濃度分散於液財對於所70成觸媒製 2、 根據申請專利範圍第i Lt ，a ^ 項之方法，其特徵在於該觸 媒係以相對於所完成觸媒製 於液體中。 顺2〇至4〇重量。/。之濃度分散 3、 根據辛請專利範圍第丨項或第2項之方法，其特徵 於該固體無機化合物係選自下列物質：二氧化鈦、含二 ί化欽之物質、鈦酸鹽類1石、氧化銘、删氧化物、I 氧化鍺、氧化銻（ΙΠ)、飾氧化物、硫酸鋇、硫化辞、二氧化 石夕或這些物質之混合物。 4、根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該固 體無機化合物係選自下列物質：對應於以下組成的水合二 氧化鈦： 口 一 yTi〇2 · ζΗ2〇 (此處 y=l，ζ = 〇.〇1 至 2)， 或對應於以下組成的鈦酸鹽類： 納、鉀、铷、 對於Me= (Men〇)x. (Ti〇2)y· (η20)ζ (此處 Me =鐘 链錤、約、銷、鋇；對於Me=臉土金屬，n 驗金屬 ’ η = 2 ; χ = 〇.〇〇〇ι 至 6 ; y=l ; z = 〇.〇l 至 2)。 5·根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在 於顆粒最大平均粒度心0 3為丨微米。 12 1359045

6·根據巾請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在 於:吏用下列作為顆粒研磨裝置：攪拌球研磨機，超音波均 質斋，或超音波粉碎機’高壓均質器，基於高功率脈衝型 技術之分散設備，基於衝擊喷射方法的分散設備(例如逆喷 射型研磨機）或衝擊流型研磨機（例如 根據申請專利範圍第i項或第2項之方法丄徵在 ;各別地或以混合物使用下述物質作為該液體：水、含1 個碳原子之醇類、二醇類、羧酸或脂肪酸。

8·一種經由根據申請專利範圍第丨至7項中其中一項之 方法所製備之觸媒製劑的用《，其係用於縮合或聚合縮合 反應、酯類之轉酯化作用、醯胺之轉醯胺作用、重排和： 聚合反應中。 9. —種經由根據申請專利範圍第1至7項中其中—項之 方法所製備之觸媒製劑的用途，其係用於光觸媒作用。 10. —種經由根據申請專利範圍第i至7項中其中—項 之方法所製備之觸媒製劑的用途，其係用於促進觸媒 系統的效果。 、”

十一、圖式： 無0 13