TWI358610B

TWI358610B - Photo-sensitive compound and photoresist compositi

Info

Publication number: TWI358610B
Application number: TW097120981A
Authority: TW
Inventors: Jae-Woo Lee; Jung-Youl Lee; Jeong-Sik Kim; Eu-Jean Jang; Jae-Hyun Kim
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2012-02-21
Also published as: EP2000853A2; KR20080107871A; US20080305430A1; TW200907571A; US7695893B2; JP2008303221A; EP2000853A3

Description

1.358610

月:L·曰修正替換頁 _ I ........... 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種光敏化合物以及一種包含此光化合物的光阻組合物。詳言之’係關於一種可用於形成薄電路圖案的光敏化合物和包含此光敏化合物之先阻組物。【先前技術】光微影蝕刻處理是一種用來形成半導體晶片之電路案或從半導體晶圓或玻璃形成顯示元件時所需使用到的程。光阻組合物是光微影蝕刻處理中最重要的材料。因出近年來’隨著半導體元件和顯示元件尺寸愈.來愈精細，於具有南解析度的光阻組合物的需求，也愈來愈高。傳統的酸增強式（acid-amplified)光阻組合物包括一合物樹脂、一光酸產生劑（photo-acid generator，PAG)和鹼性添加劑。由於傳統的光阻組合物包括聚合物樹脂作其主要成分，因此具有優異的機械性質，例如可處理性塗層穩定性、时钱刻性，以及在包括蚀刻處理、離子佈處理等後續處理之後’可被輕易移除的特性。已知聚合樹脂的大小會決定光阻組合物的臨界解析度。也就是說當光阻組合物中聚合物樹脂的尺寸大於所欲形成圖案的寸時，將很難形成具有欲求解析度的精細圖案。此外’ 於聚合物樹脂是具有各式結構和尺寸之聚合物的凝集物亦即，不均勻混合物，因此很難以聚合物樹脂來形成精敏超合圖製對聚為、值物 » 尺由細 5 1358610 _ l4(Jv日修正替換頁圖案。因此，已知使用傳統光阻組合物來製造尺寸在 65 奈米以下之精細結構的半導體元件，是非常困難的。為了克服前述的問題，已研發出一種可取代聚合物樹脂之新穎的光阻材料。【發明内容】

本發明一目的是提供一種光敏化合物，其大小比習知聚合物小且結構明確（均一的），和一種包括此光敏化合物的光阻組合物。本發明另一目的是提供一種光敏化合物，其具有良好的塗佈均勻性和高解析度，並可降低線邊緣粗链度（line edge roughbess，LER)，以及一種包括此光敏化合物的光阻組合物。本發明再一目的是提供一種具有優異顯影性質和耐乾蝕刻性質之光敏化合物，以及一種包括此光敏化合物的光阻組合物。為達成上述目地，本發明提供一種具有以下式1結構的光敏化合物 [式1]

在式1中，X是1至5的整數，y是2至6的整數，且 R是C2~C20的碳氫基。此外，本發明提供一種光阻組合物，包含1至8 5重量 6 Γ358610 丨為月v日修正替換頁 %之式1的光敏化合物；1至5 5重量％之一可與式1化合物中的羥基（-OH)反應的化合物，以便結合此式1之光敏化合物；1至15重量％之PAG;和12至97重量％之一有機溶劑。在此，與式1之光敏化合物結合的化合物較佳是含有以下結構：〇代表鍵結部分）。

【實施方式】以下將透過參考實施方式詳細理解本發明態樣與優本發明之光敏化合物，即使在有酸催化劑存在下，也可和與羥基（-0H)反應之化合物結合並可視所用顯影劑而有不同的溶解度。本發明之光敏化合物具有以下式1結構： [式1]

在式1中，X是1至5的整數，較佳是1、2或3°y 是2至6的整數，較佳是3。R是有取代基或無取代基之 C2〜C2G的碳氫基。舉例來說，R可具有羰基、苯基、磺醯基或氟化烷基之取代基或可具有0至8個雜原子，較佳是具有1至8個雜原子。R較佳是一有取代基或無取代基之 7 1358610

[畤έ月洲修正替換頁 c2〜c2〇的鏈狀或環狀脂肪性碳氫基或是有取代基或無取代基之c2〜c2〇的鏈狀或環狀芳香性碳氫基。式1之光敏化合物的代表性實例如下示： [式 la]

[式 lb]

[式 lc]

8 1358610 修正替換頁 —種在酸催化劑下可和式 1化合物中的經基（-ΟΗ)反應，較佳是與羧基（-COOH)反應，來結合式1之光敏化合物的化合物，其包含有以下結構：〇 (*代表鍵結部分）。 * 較佳是，可單獨使用式2、式3a〜3c及式4之化合物或是將該些化合物混合後使用。 [式2]

在式2中，z是1至20的整數。R’和R”可分別是有取代基或無取代基之CrCw的碳氫基。R’和R”可包含0 至5個雜原子，較佳是1至5個雜原子。較佳是，R’和R” 是有取代基或無取代基之C2〜C3G的鏈狀或環狀脂肪性碳氫基或是有取代基或無取代基之C2〜C3〇的鏈狀或環狀芳香性碳氫基。

'式2所代表之光敏化合物的代表性實例包括：

9 1358610 七月V日修正替換頁

10 1358610 月爾正替換頁

11 1358610

—第彳^1〇號專利案修正 * μ^μ月|日修正替換頁朱1 I 在式4中，a和b代表構成式4聚合物之總重複單元中重複單元的莫耳％。a和b分別代表1至9 9莫耳％和1 至99莫耳％。每一：^和R2與式2中所定義的R，相同。較佳是，式4聚合物的重量平均分子量（Mw)在100至100,000 間。這類聚合物包括下式4a所代表的聚合物（Mw: 4,200， • 多分散性指數（PDI) : 1.68)。 [式 4a]

依據本發明，式1所代表的光敏化合物可透過以下反應式1所述之苯乙酮衍生物的縮合反應來合成。式2所代表的光敏化合物可由醯胺衍生物之親核取代或是習知將包含聚合物的單體加以聚合等反應來製備。在聚合反應中，可使用習知的聚合起始劑，例如，偶氮二異丁睛（azobis(isobutyronitrile), AIBN)。在以下反應式1中，R是Η或C 1〜C2G的鏈狀或環狀脂肪性碳氫基或是CrCzo的鏈狀或環狀芳香性碳氫基，且n是1至5的整數0 [反應式1]

12 1358610 〜年t月ι曰修正替換頁 ’在有酸催化劑存在 2所示之交鏈反應，而有所變化。下的一光使得光敏讓本發明的光敏化合物阻曝光部分中進行如反應式化合物的溶解度可隨顯影劑 [反應式2 ]

本發明的光阻組可與該式1化合物中此式1之光敏化合物表的化合物）；PAG和明的光阻組合物可更式1的光敏化合物的

合物包含：一式1的光敏化合物；一的經基（-OH)反應的化合物，以便結合 (較佳是一式2 '式3a〜3C或式4所代 —有機溶劑。此外，在必要時，本發包含一鹼性化合物做為光阻焊熄劑。用量在1至85重量％間，較佳是在i 〇至55重量％間。可和式1化合物結合之式2、式3a〜3c或式4所代表之化合物的用量在！至55重量％間，較佳是在 5至45重量％間。pAG的用量在】至1 5重量％間較佳是在1至8重量％間。有機溶劑的用量在丨2至9 7重量％間’ 較佳是在1 5至95重量％間。如果有使用鹼基化合物的話，其用量在1至10重量〇/0間，較佳是在0 〇 1至2重量％間。關於PAG，可使用任一在曝光後可產生酸的pag。此 PAG的非限制性貫例包括鑌鹽（oniuin salt)，例如銃鹽 (sulfonium salt)或錤鹽（iodonium salt) » 詳言之，PAG 是選自由以下所組成之群組：笨二甲醯亞胺三氟曱烷磺酯 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate)、二硝基苯基甲笨 13 1358610 月1日修正替換頁磺酸醋（dinitr〇benZylt〇Sylate)、正癸烷基二砜（nidecyl disulfone)、萘亞胺三氟甲烷磺酸酯（naphthynmid〇 trifluoromethane sulfonate)。此外，Pag 也可選自由以下

所組成之群組：三氟曱烷磺酸二苯基錤鹽（diphenyl iodonium triflate)、全氟丁基磺酸二苯基錤鹽（diphenyl iodonium nonaflate)、六氟磷酸二苯基錤鹽（diphenyl iodonium hexafluorophosphate)、六氣鉀酸二苯基鎖鹽 (diphenyl iodonium hexafluoroarsenate)、六氟銻酸二苯基錤鹽（diphenyl iodonium hexafluoroantimonate)、三氟甲烷績酸二笨基對-甲乳本基疏鹽（diphenyl p-methoxyphenyl sulfonium triflate)、三氟甲烷磺酸二苯基對-甲苯基疏鹽 (diphenyl p-toluenyl sulfonium triflate) > 三氟甲烷磺酸二笨基對-叔丁基苯基疏鹽（diphenyl p-tert-butylphenyl sulfonium triflate)、三氟甲烷磺酸二苯基對-異丁基苯基錡鹽（diphenyl p-isobutylphenyl sulfonium triflate)、三敗甲院績酸三苯基疏鹽（triphenylsulfonium triflate)、三氟曱續酸三（對-叔丁基苯基）銕鹽 (tris(p-tert-butylphenyl)sulfonium triflate)、全氟丁基績酸二苯基對-甲氧苯基硫鹽（diphenyl p-methoxyphenyl sulfonium nonafl ate)、全氟丁基續酸二苯基對-甲苯基疏鹽 (diphenyl p-toluenyl sulfonium nonaflate)、全氟丁基磺酸二苯基對-叔丁基苯基疏鹽（dipheny1 P-tert-butylphenyl sulfonium nonafl ate)、全氟丁基續酸二苯基對-異丁基苯基锍鹽（diphenyl p-isobutylphenyl sulfonium nonaflate)、全 14 1358610 ㈣月t日修正替換頁

氣丁基續酸二苯基疏鹽（triphenyl sulfonium nonaf late)、全氟丁基磺酸三（對-叔丁基苯基）銃鹽 (tris(p-tert-butylphenyl)sulfonium nonaflate)、六氟鉀酸三笨基銃鹽（triphenyl sulfonium hex afluo roar senate)、六氟銻酸二本基疏鹽（triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate)、三氟甲烷磺酸三苯基锍鹽 (triphenyl sulfonium triflate)和三氟甲烷磺酸二丁基萘基銃鹽（dibutylnaphthyl sulfonium triflate)。對每 100 份重量份的光敏化合物來說’ PAG的較佳用量在0.05份至10份重量份。如果PAG用量太少（小於〇·〇5份重量份），可能會降低光阻組合物的光敏性。如果P A G用量太高（超過1 〇份重量份）’可能會因為PAG吸收大量紫外光並從pag產生大量的酸，因而破壞了光阻圖案。

可使用各種習知有機溶劑作為此光阻組合物中的有機溶劑’有機溶劑的實例包括，但不限於，乙二醇單甲乙醚、乙一醇單乙鍵、乙一醇單甲謎、乙二醇單醋酸g旨、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯（POMEA)、丙一醇、丙二醇單醋酸醋、曱苯、二甲苯、甲基乙基嗣、甲基異戊酮、環己酮、1，4-二氧陸環（di〇xane)、乳酸曱酯' 乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯（methyl methoxy propionate)、乙氧丙酸乙酯、N N_二曱基甲醯胺、 N，N -二甲基乙酿胺、N -甲基2-"比略烧酿|、乙基丙酸3_乙氧酯（3-ethoxy ethyl propi〇nate)、2-庚酮、γ-丁内酯、2_ 經基丙酸6基酯、2 -羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙 15 1358610

—Η月厶日修正替換頁酸羥乙酯、2·羥基-3_甲基丁酸甲酯、3甲氧_2甲基醋、3-乙氧丙酸乙醋、3-甲氧_2_甲基丙酸乙酯、乙^ 乙酸丁酯及其之混合物β可做為綷熄劑的鹼性化合三乙胺、三異丁胺、三異辛胺、二乙醇胺、三乙醇之混合物。為了以本發明光阻組合物來形成光阻圖案，可知的光微影蝕刻製程。首先，以旋塗機將光阻組合或塗佈在諸如矽晶圓、鋁基板等類的基板上，以形層。將光阻層曝光。曝光後’必要時，對光阻層施稱為曝光後烘烤（post exposure bake，ΡΕΒ)的熱羡熱）’並顯影形成光阻圖案。至於顯影製程用的顯影可使用包含有濃度在〇.1至10重量％之氫氧化鈉、鉀、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨（TMAH)類的鹼性化合中的鹼性溶液。必要時，顯影溶液可更包含諸如甲醇類的水溶性有機溶劑，以及適量的介面活性劑。以下’將提供較佳實施例以更進一步了解本發本發明範疇並不僅限於所述實施例。丙酸曱 -乙醋、物包括胺及其執行習物施加成光阻以一般 L理（加溶液，氫氧化物於其醇、乙明。但

[合成實施例1】製備式la之光敏化合物_ 如以下反應式3所示，在500毫升的雙頸圓底瓶中，加入0.1莫耳（15.2克）的3,5 -二羥基苯丙酮毫升之四氫呋喃（THF)溶劑，並攪拌之。在注入乾氣約30分鐘’將空氣完全排除之後，將反應燒瓶放反應燒與200 燥的氮在冰水 16 1358610 _ 曰修正替換頁中。將反應燒瓶留在冰水中3 0分鐘，反應溫度維持在約0 °C並通入氯化氫氣體9 0分鐘。接著，在室溫下反應1 2小時。待反應完成後，減壓移除溶劑可獲得式1 a所代表的光敏性中間化合物（產率：々So/oKiH-NMR: s(7.66，3H)，s(6.5 1， 6H)，s(6.16, 3H). br(5.2，6H))。 [反應式3 ]

在250毫升的圓底反應燒瓶中，加入0.01莫耳（4.02 克）的上述中間化合物，和 0.065莫耳（7.41克）的戊二酸酐，並加入15 0毫升之甲苯溶劑，以溶化上述中間化合物與戊二酸酐。接著，將反應迴流1 2小時，同時在氮氣下攪拌此反應物。待反應完成後，減壓移除溶劑即可獲得無須進一步精煉之式 la所代表的白色粉末狀光敏化合物（產率：TSyddH-NMR: s(7.66，3H)，s(7.1，6H)，s(6.84，3H)， m(2.23，24H)，m(1.83, 12H), br(10.8, 6H)) 〇 [反應式4] 17 1358610 _ 丨㈨年月乙日修正替換頁

[合成實施例2 ] 製備式lb之光敏化合物

在 500毫升的雙頸圓底反應燒瓶中，加入0.1莫耳 (13.6克）的4-羥基苯乙酮和200毫升的四氫呋喃（THF)溶劑，並攪拌之。在注入乾燥的氮氣3 0分鐘，將空氣完全移除之後，將反應燒瓶放在冰水中。將反應燒瓶留在冰水中 30分鐘，反應溫度維持在0°C並通入氣化氫氣體90分鐘。接著，在室溫下反應1 2小時。待反應完成後，減壓移除溶劑可獲得式 1 b所代表的光敏性中間化合物（產率： SS^oK^-NMR: s(7.6, 3H), s(7.3 1, 6H), s(6.79, 6H). br(5.0，3H))。在250毫升的圓底反應燒瓶中，加入0.01莫耳（3.54 克）的本實施例中間化合物，和0.065莫耳（7.41克）的戊二酸酐，並加入1 5 0毫升之甲苯溶劑，以溶化上述中間化合物和戊二酸酐。接著，將反應迴流1 2小時，同時在氮氣下攪拌此反應物。待反應完成後，減壓移除溶劑即可獲得無須進一步精煉之式lb所代表的白色粉末狀光敏化合物（產率：TSo/tOdH-NMR: s(7.66，3H)，s(7.45，6H)，s(7.13，6H), m(2.23, 12H), m(1.83，6H)，br(ll，3H))。 18 1358610 Κ Μ v日修正替換頁 [合成實施例3】光敏化厶- 依照合成實施例1所述步驟進行3,5二羥基苯乙酮的縮合反應，以獲得式lc所代表的光敏性中間化合物（產率：s(7,6，3H)，S(7.31，6H)，s(6.79, 6H). br(5.0, 3H))。在250毫升的圓底反應燒瓶中，加入〇〇i莫耳（4 〇2 克）的本實施例中間化合物，和〇〇65莫耳（14 〇克）的4 •溴甲基苯曱酸，並加入150毫升之THF溶劑，以溶化上述中間化合物和4-溴甲基笨甲酸。接著，將反應迴流丨2小時，同時在氮氣下攪拌此反應物。待反應完成後，減壓移除溶劑，並以官柱色層層析法（溶劑：乙酸乙酯/甲醇=9/丨）進— 步精煉’即可獲得式i c所代表的白色粉末狀光敏化合物 (產率：5 5 s(8‘〇6，12H), s(7 66, 3H)，s(7.4, 12H), s(6.45, 6H), s(6.24, 3H), s(5.2, 12H), br(10.8, 6H))。 [實施例ι~9】物和以此光敏組合物來形t 光阻圖案依照表1 ’將所示光敏化合物與1〇〇克PGMEA(作為有機洛劑）、4.5重量％的三氟甲烷磺酸三苯基銕鹽（作為 PG A)、2重里％的二辛胺（作為綷熄劑）彼此混合。在室溫下攪拌此混合物4小時以製造出一光阻組合物（重量％係相對於組合物的整體而言）。 19 1358610 _ lU 1日修正替換頁 [表1] 光敏化合物式la 式lb 式lc 式2f 式3a 式4a 實施例1 35克 _ 23克 _ 實施例2 35克 _ _ - 12克 _ 實施例3 35克 _ • _ - 5克實施例4 47克 • 23克 _ 實施例5 47克 12克實施例6 - 47克 - - - 5克實施例7 35克 23克 - 實施例8 • - 35克 - 12克實施例9 - - 35克 - - 5克

將所製成的光敏組合物以3 000A的厚度旋塗在矽晶圓上並形成一層光阻薄膜。接著，在 1 3 0 °C的烘箱或加熱風扇下對此矽晶圓進行軟烘烤約90秒，然後再以EUVL (極限紫外光微影蝕刻）設備實施曝光。接著，在1 3 0 °C下再次烘烤此光阻薄膜約9 0秒。將烘烤過的晶圓浸潰在2.3 8重量％的三甲基氫氧化銨（TMAH)溶液中約40秒，以顯影出 3 2 nm L/ S (線/間距）的圖案。測量所形成光阻圖案的特徵，結果示於表2中。實施例8光阻圖案的電顯照片則示於第 1圖中。 [表2] 20 Γ358610 月r日修正替換頁解析度 LER 塗層均勻性對酚醛樹脂的耐钱刻性殘渣控制形狀實施例1 < 3 2nm 1 . 6 nm 3.2 % 93% 無矩形實施例2 < 3 2 n m 2.0 n m 4.5 % 9 5% 無矩形實施例3 < 3 2 n m 1 . 3 n m 2.9 % 1 0 0 % 無矩形實施例4 < 3 2nm 1.6nm 3.7 % 8 7% 無矩形實施例5 < 3 2 n m 1.4 n m 4.1% 9 1 % 無矩形實施例6 < 32nm 2.1 n m 4.5 % 95% 無矩形實施例7 < 3 2nm 1.0 nm 3.5 % 9 8% 無矩形實施例8 < 3 2nm 0.9nm 2.5 % 1 0 5 % 無矩形實施例9 < 3 2 nm 2.3 n m 1 . 9 % 1 0 1 % 無矩形

在表2中，以N a η 〇 s p e c設備來測量塗層的均一性，而ί 姓刻性則是乾钱刻後以 Nano spec設備所測得的厚度變化。透過肉眼來觀察殘渣和形狀。由表2可知，光敏化合物及包括此光敏化合物的光阻組合物可產生最小、最均勻的圖案，使得微影蝕刻製程的解析度可達3 2 nm以下，並控制線邊緣粗糙度（L E R)在3 n m (3 s i g m a)以下。因此，當使用本發明光敏化合物及包括此光敏化合物的光阻組合物時，可確保半導體元件具有良好的特徵。此外，因為本發明光阻組合物可獲致均勻的塗層膜，所以構成此塗層膜中的顆粒物質間的吸引力大致相同，使得塗層膜的不均勻度在3 %以下。更因為本發明光阻層的分子具有較多苯環，使得本發明光阻組合物的耐乾蝕刻的能力至少和酚醛樹脂一樣好。此外，本發明光阻組合物也可進一步降低因為顯影 21 1358610 曰修正替換頁

劑不溶所造成的殘渣和不均勻蝕刻等問題。如上述，本發明光敏化合物較習知光每大且具有更清楚界定（均勻）的結構。此外，合物的光阻組合物不僅具有較優異的塗層度、顯影特性、耐蝕刻特性之外，其線邊也較低。【圖式簡單說明】第1圖為依據本發明一實施方式使用形成之光阻圖案的電子顯微圖。【主要元件符號說明】聚合物來得更包括此光敏化均勻性、解析緣粗糙度（LER) 光阻組合物所

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Claims

1358610 —v月丨日修正替換頁I 第”、i””號專利案π年丨调修正十、申請專利範圍： 1 · 一種光敏化合物，選自以下所組成之群組：

2 · —種光阻組合物，包含： 23 1358610 ^月日修正雜頁 1至85重量·％之式1的光敏化合物 [式1]

在式1中，X是1至5的一整數，y是2至6的一整數，且 R是一可經羰基取代之C2〜C2〇的碳氫基； 1至55重量％之一可與式1化合物中的羥基（-OH)反應以便結合此式1之光敏化合物的化合物； 1至1 5重量％之一光酸產生劑；以及 1 2至97重量％之一有機溶劑。 3.如申請專利範圍第2項所述之光阻組合物，其中該可結合式1之光敏化合物的化合物含有以下結構：

(*代表鍵結部分）。 4 ·如申請專利範圍第2項所述之光阻組合物，其中該可結合式1之光敏化合物的化合物具有以下式2之結構， [式2]

24 1358610 I濟id I日修正替換頁在式2中，z是1至20的一整數；且R’和R 是有取代基或無取代基之Ci-Cn的碳氫基。 5.如申請專利範圍第2項所述之光阻組合物，其中合式 1之光敏化合物的化合物是選自由以下所組組：可分別該可結成之群

6.如申請專利範圍第2項所述之光阻組合物，其中合式1之光敏化合物的化合物是一種具有以下式4 該可結結構的

[式4]

25 1358610

曰修正替換頁在式4中，a和b代表構成式4聚合物個別的重複單元的莫耳％，a和b分別代；和1至99莫耳％，且R!和R2分別是有取之C!〜C30的碳氫基。 7. —種形成一光阻圖案的方法，包含以下 a) 在一基板上塗佈一光阻組合物以形 b) 將該光阻層暴露在一光線下； c) 加熱該已曝光的光阻層；以及 d) 將該已加熱的光阻層顯影以形成光其中該光阻組合物包含： 1至85重量％之式1的光敏化合物； [式1] 之總重複單元中 I： 1至9 9莫耳％代基或無取代基步驟：成一光阻層；阻圖案，

在式1中，X是1至5的一整數，y是2至 R是一可經羰基取代之C2〜C2〇的碳氫基； 1至55重量％之一可與式1化合物中白以便結合此式1之光敏化合物的化合物； 6的一整數，且羥基（-OH)反應 26 1358610 崎飞月I日修正替換頁 1至1 5重量％之一光酸產生劑；以及 1 2至97重量％之一有機溶劑。 27 1358610 "Ί 丨月V日修正替換頁七、指定代表圖： (一） '本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無元件符號

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [式1]