TWI356095B - Cleaning liquid composition for semiconductor subs - Google Patents

Description

Γ356095 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種使用於半導體基板洗淨之洗淨液 組成物，特別係有關於一種洗淨液組成物，適合用於去除 吸附於裸矽晶圓表面、低介電常數（Low-K)膜之類的疏水性 表面之粒子污染和金屬污染。 【先刖技術】 隨著1C之高積體化，因為微量的不純物對元件之性 能、收率有重大的影響，所以對污染控制有嚴格的要求。 亦即’對基板之粒子污染和金屬污染要求有嚴格的控制， 因而在半導體製造之各步驟中使用各種洗淨液來洗淨。 一般而言，半導體用基板洗淨液，為了去除粒子污染 而使用鹼性洗淨液之氨水-過氧化氫水-水（8(:_1)，為了去除 金屬污染則是使用酸性洗淨液之硫酸_過氧化氫水、鹽酸_ 過氧化氫水-水（SC-2)、稀氫氟酸等，依目的而單獨使用或 組合使用各種洗淨液。 另一方面，隨著元件之微細化及多層配線構造的發 展，在各種步驟中對基層表面要求具有更嚴密的平坦化， 在半導體製程步驟中作為新技術而導人了化學性機械研磨 (以下稱為CMP)技術，此技術是在供應研磨粒子及化學藥 品混合物漿料之同時，藉由使磨光輪旋轉，來研磨 '平坦 化基板表面。λ，同時’構成平坦化基板表面之物質也有 Γ356095 所變動。因此，CMP後的基板表面上，會發生由研磨劑中 所含有之氧化鋁或二氧化矽而來之粒子污染，以及由被研 磨的表面之構成物質以及漿料中所含有之化學藥品等而來 的種種金屬污染。為去除此等污染，一般之CMp後之洗 淨，係採用藉由併用洗淨液的化學作用和刷子的物理作用 之刷子洗淨，所用之洗淨液係考慮基板表面之構成物質以 及污染物質之性質，而從各種洗淨液中選出最適當之洗淨 液。 施行CMP之基板表面，如果是習知的Si〇2系之層間 絕緣膜時’是進行2階段洗淨，其中對粒子污染之洗淨係 使用則述之鹼性洗淨液、對金屬污染之洗淨係使用前述酸 性洗淨液。 但是，當近年來所使用之Cu或是w等金屬材料是作 為連接孔或是配線材料而露出的層間絕緣膜時，前述酸性 洗淨液會腐钱金屬材料，或是無法在不造成腐蝕之時間内 充分地除去金屬污染。又’前述驗性洗淨液亦會發生Cu 腐蝕等問題。此等之解決方法，提出有採用含有有機酸和 錯合劑之水溶液作為金屬污染之洗淨液（參照專利文獻！及 2)，又，有採用含有有機酸和錯合劑的洗淨液作為同時去 除金屬污染及粒子污染的技術（參照專利文獻3卜

又，近年來，和習知之Si〇2系比較，是使用具有較低 介電常數的如芳香族芳基聚合物（商品名siLK D〇W CHEMICAL製）之類的有機膜、和MSQ(Methyl SUSeqUi〇Xane)、HSQ(Hydrogen Silsesqui〇xane)或是 Γ356095 si〇c(商品名Black Diamond、應用材料公司製）等矽系之 膜' 具有更低介電常數“孔質二氧切料，來作為層 門名緣膜。最近有研究報告指出，已知此等低介電常數膜 材料之疏水性強，即便是在刷子洗淨中，若洗淨液對膜表 :之潤溼性不佳’則刷子洗淨無法具有有效作用，粒子污 木之去除不充分，故，前述洗淨液因為對於低介電常數膜 :潤溼性不佳，所以無法充分地洗淨。因&，本發明者等 提出一種含有脂肪族聚羧酸和表面活性劑之水溶液，對由 低介電常數膜所構成之層間絕緣膜等之潤溼性優良、可以 使用作為去除粒子污染及金屬污染之CMP後洗淨液組成 物（參照專利文獻4)。 但疋依據其後之研究，可知由於組合表面活性劑和低 "電$數膜，會具有下述缺點：表面活性劑會吸附於低介 電爷數膜的表面、或滲透至内部而對低介電常數膜造成折 射率變化等損傷。 又’作為含有有機酸之類似組成物，有揭示一種使用 3有有機酸、水、有機溶劑之組成物（參照專利文獻5)，又， 本發明提出申請後，亦有揭示一種使用含有有機酸、水、 有機溶劑、防蝕劑之組成物（參照專利文獻6)，該技術係光 阻剥離劑，關於去除CMp後之粒子污染和金屬污染等，未 有任何揭示。 又’本發明申請後，有揭示一種具有低介電常數膜的 半導體基板之洗淨液組成物，該組成物含有有機酸、水、 架氧乙烧型之表面活性劑作為必要成分、進而可以含有烷 Γ356095 基醇（參照專利文獻7)，實施例則全部係含有有機酸、水、 表面活性劑之化合物，和日本專利特許文獻4同樣，對低 介電常數膜可能會造成損傷。 [專利文獻1] 曰本專利特開平10-72594號公報 [專利文獻2] 曰本專利特開平1 1 - 1 3 1093號公報 [專利文獻3] 曰本專利特開平2001-7071號公報 [專利文獻4] 曰本專利特開平2002-41393號說明書 [專利文獻5] 曰本專利特開平2000-206709號公報 [專利文獻6] US2003/0130147A1 [專利文獻7] WO03/065433A1 【發明内容】 因而’本發明所欲解決的課題在於提供 一種洗淨液組

性基板’亦不會對該基板有所損傷，而 电币双膜之類的疏水 而可以去除半導體基 奶6095 表面的粒子污染及金屬污染。 本發明者等為了解決 果得到以下知# 、 題^斷地專^研究，結 淨，但是若對後之洗淨係使用刷子洗 作用:液體潤"性不良，則刷子無法有效 言使粒子之去除性不充 用，洗淨液s ，為了使刷子發揮作 作基礎而須在規定角度以下。以此知識 之水、=究，結果發現，由草酸等脂肪族聚幾酸 表干之洗淨液組成物，藉由進❹合—般式Π] ^降/有機溶劑’則相較於不含有機溶劑者，可以大 二&對疏水性基板之接觸角而顯示良好的潤渔性，結 /大幅改善金屬不純物和粒子去除性’而終至完成本發 亦即本發明係一種洗淨液組成物，係用以洗淨在滴加 :表面接觸角為70度以上之半導體基板，前述組成物係 由從一般式[1]

Rl-〇-(-R2-0-)n-R3 [1] (Rl為碳數1〜6之烷基， &為乙缔基或是丙烯基， η為〇〜4， R為氫或是碳數1〜6之烧基） 表示之化合物所構成之群組中選出的1種以上的有機溶 劑、脂肪族聚羧酸類、及水所構成，前述洗淨液組成物在 滴加至前述半導體基板上時之接觸角為4〇度以下。 本發明進而係有關於前述洗淨液纟且成物，其中前述半 ^56095 導體基板係具有低介電常數（Low_K)膜之半導體基板或是 裸矽晶圓。 又’本發明係有關於前述洗淨液組成物，其中前述脂 肪族聚羧酸類係從草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及獰檬 酸所構成之群組中選出的1種以上。 又本發明係有關於一種前述洗淨液組成物，其中含 有刖述月曰肪族聚缓酸類〇·〇1〜重量％。 又，本發明係有關於一種前述洗淨液組成物，其中含 有前述有機溶劑〇.(Η〜5〇 〇重量。/〇。 又，本發明係有關於前述洗淨液組成物，其中進而含 有陰離子型表面活性劑。 又，本發明係一種在滴加水時表面接觸角為70度以上 之半導體基板的洗淨方法，前述洗淨方法係藉由一洗淨液 組成物來洗淨，前述洗淨液組成物係由從一般式以] Rl-〇-(-R2~〇-)n-R3 [1] (R1為碳數1〜6之统基， R為乙稀基或是丙稀基， 為〇〜4， R為氫或是碳數1〜6之院基） 表不之化合物所構成之群組中選出的丨種以上的有機溶 劑、脂肪族聚錢類、及水所構成之洗淨液組成物，前述 洗淨液組成物在滴加至前述半導體基板時之接觸角為4〇 度以下。 本發明係有關於前述洗淨方法，其中前述半導體係具 丄356095 有低介電常數（Low_K)膜之半導體基板或是裸矽晶圓。 又’本發明係有關於前述洗淨方法，其中前述脂肪族 爻羧酸類係從草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所 構成之群組中選出的1種以上。 又，本發明係有關於前述洗淨方法，其係以含有前述 月曰肪族聚羧酸類〇 〇1〜3〇重量％之洗淨液組成物來洗淨。 又本發明係有關於一種前述洗淨方法，其係以含有 .則述有機溶劑〇·〇1〜50重量％之洗淨液組成物來洗淨。 又，本發明係有關於前述洗淨方法，其係以進而含有 陰離子型表面活性劑之洗淨液組成物來洗淨。 本發明之洗淨液組成物，係對滴加水時表面接觸角為 7〇度以上之疏水性半導體基板表面、對後之裸矽和 低介電常數膜之類的疏水性基板表面並不會造成任何的損 傷，可以使用作為去除該表面上之粒子污染及金屬污染之 洗淨液。又，本發明的洗淨液組成物對裸矽和低介電常數 膜之類的疏水性基板表面當然有良好的潤淫性，其對習知 的半導體基板表面的潤溼性更加良好、亦可以使用作為習 知半導體基板之CMP後之洗淨劑一事更是自不待言。 又’本發明之洗淨液組成物若使用於刷子洗淨時，對 去除粒子污染特別有效。 【實施方式】 以下說明本發明之實施形態。 1356095 本發明提供一種洗淨液組成物，對於典型的CMP後之 粒子污染具有優良的洗淨能力。亦即本發明係有關於一種 洗•淨·液’其特徵為’含有脂肪族聚羧酸和具有羥基及/或醚 基之有機溶劑。 具體上’本發明之洗淨液組成物，係藉由在作為溶劑 的水中’添加脂肪族聚羧酸和具有羥基及/或醚基之有機溶 劑所調製而成之水溶液。 本發明所使用之脂肪酸聚羧酸係草酸、丙二酸等二羧 酸、以及蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之氧基聚羧酸。其中， 草酸對金屬不純物之去除能力較高，使用作為本發明之聚 羧酸乃屬較佳。 洗淨液中之脂肪族聚羧酸類之濃度為〇 〇〇1〜3〇wt%， 以0.03~10wt%為特佳。 脂脂族聚羧酸類之濃度太低時，無法充分發揮洗淨效 果，若太高時，無法期待與濃度相稱之效果，而且有結晶 析出之虞，宜考慮脂肪族聚羧酸類之溶解度而適當地作決 定。 本發明所使用的具有輕基及/或越基之有機溶劑， 能發優良效杲者，以一般式Π]表示， R 丨-〇-(-R2-〇-)n-R3 [1] (R1為碳數1〜6之院基， R2為乙烯基或是丙烯基， π為〇〜4， R為氫或是碳數1〜6之烧基）。 1356095 具體上，有1-丙醇、2-丙醇 7 一辟仲7甘 '丁醇專脂肪族低級醇、 乙—醇早乙基醚、乙二醇單正_ 暴_、乙二醇單正- 驗、一甘醇單P基键、二甘醇草 土 A 乙基鍵 '二甘醇單-正-丁 基鍵、二甘醇單異丁基醚、二 一甲其祕 ^ ^ 甘.早-正-己基醚、二甘醇 —甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二 私早甲基越'丙二醇星 乙基醚、丙二醇單-正-丙基醚、 ^抑 内—' 知早_正_ 丁基醚、乙二 醇早-正-己基醚、三甘醇單_正_ _ 基醚、三甘醇單正丁 醚、三甘醇單異丁基醚等多元醇衍生物。 土 又，此外可以例示的亦有三甘 畔又坑基鍵、四甘醇草 或雙烧基趟、一縮二丙二醇罩式雔…社 転早或雙烷基醚、二縮三丙二醇 早或雙烧基_、四丙二醇單或雙垸基_等化合物。 其中又以在一般式[1]中η為2〜3 κ石反數為4〜6、R3 ·-、虱之物在低濃度具有效果，乃屬於特佳之物。 、又，藉由組合特佳之有機溶劑，或是組合特佳之有機 溶劑和-般式[1]所表示但非包含在 訂征疋有機溶劑中之 有機溶劑，可以得到具有比只含有 ^ 種類之特佳有機溶 劑之洗淨組成物更優良效果之洗淨液組成物。 例如，R1中的碳數為6之二 j 辟早_正_己基醚，因為 烷基R大，研磨粒子之去除性較 .^ w 权儍艮但疋早獨使用時因 為院基R大，對水之溶解性差，只能溶解1〇重量％，所 以可以降低的接觸角有K旦是經由與二甘醇單-正-丁基 醚或乙二醇單-正-丁基醚組合， 土 卩便在有機溶劑濃度低之 情況，亦可以在維持優良的研磨粒子去除性之同時，進一 步地降低接觸角。 11 1356095 又，可以互相地組合二種以上之一般式⑴之有機溶劑 而使用’亦可以分別組合_種以上之一般式⑴之有機溶劑 與不包含在一般式[1]之有機溶劑而使用。 〃有羥基及/或_基之有機溶劑之濃度為 5〇’〇wt% ’以〇a’ Qwt%為特佳^具錢基及/或越 有機/合劑之浪度低時，接觸角無法低於4〇度以下，去 除粒子能力不充分，若太高時，無法期待與其相稱之效果， 而且對低介電常數膜有造成傷害之虞。 本發明組成物，進而可以添加陰離子型表面活性劑。 藉由陰離子型表面活性劑，可以控制粒子及基板之（電位 (zeta potentiai)而容易地去除粒子。現在，已知對低介電常 數膜有造成傷害之虞的表面活性劑，係分子内具有聚氧乙 烯結構之物，幾乎全部的非離子表面活性劑和一部份的陰 離子型表面活劑是屬於此種表面活性劑。未具有聚氧乙烯 結構之陰離子型表面活性劑，被認為不會對低介電常數膜 造成傷害。 本發明可以使用之陰離子表面活性劑有萘續酸和甲搭 之縮合物、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸及此 等之鹽等。 以下同時顯示本發明之實施例及比較例，詳細說明本 發明，但是本發明並未限於此等實施例。 (實施例） 使用水當作溶劑，調製如表1至表3所顯示組成之洗 淨液組成物’用以測定接觸角、洗淨力及折射率。 12 1356095 (對疏水性基板表面之接觸角1 :裸矽晶圓） 使用接觸角測定裝置測定滴加至裸矽基板表面時的接 觸角，評定對基板之潤溼性，結果如表1所顯示。 [表 1] _ 聚羧酸(重量％) 有機溶劑(重量％) 接觸角(度） 比較例1 草酸0.068 無 67.9 比較例2 乙二醇 30.0 46.7 比較例3 了-丁内酯 10.0 53.0 實施例1 草酸0.068 乙二醇單乙基醚30.0 14.8 實施例2 二甘醇單乙基醚30.0 17.2 實施例3 丙二醇單-正-丙基醚10.0 30.5 實施例4 草酸0.34 三甘醇單-正-丁基醚3.0 36.0 實施例5 草酸3.4 二甘醇單-正-丁基醚3_0 29.2 實施例6 二甘醇單-正-己基醚0.5 32.0

(對疏水性基板之接觸角2:有機膜（SiLk)) 使用接觸角測定裝置測定滴加至有機低介電常數膜之 SiLk(Dow Chemical製）之表面時的接觸角，評定對基板之 潤溼性，結果如表2所顯示。 [表2] 聚羧酸(重量％) 有機溶劑(重量％) 接觸角(度） 比較例4 草酸0.34 無 82.1 比較例5 乙二醇 30.0 61.6 比較例6 η-曱基-2-吡咯烷酮30.0 53.9 比較例7 丙二酸0.068 無 82.0 實施例7 草酸0.34 三甘醇單異丁基醚5.0 39.8 實施例8 二甘醇單-正-丁基醚5.0 30.6 實施例9 丙二醇單-正-丙基醚10.0 33.1 實施例10 乙二醇單乙基醚30.0 32.0 實施例11 草酸3.4 二甘醇單異丁基醚5_0 34.4 實施例12 二甘醇單-正-己基醚1.0 6.1 實施例13 丙二酸0.068 二甘醇單-正-己基醚1.0 8.9

13 1356095 (對疏水性基板表面之接觸角3 :矽系低介電常數膜 (SiOC)) 使用接觸角測定裝置測定滴加至矽系低介電常數膜之 Black Diamond (SiOC、應用材料公司製）之表面時的接觸 角，評定對基板之潤溼性，結果如表3所顯示。 [表3] 聚羧酸(重量％) 有機溶劑(重量％) 接觸角(度） 比較例8 草酸3.4 無 96.0 比較例9 η-曱基-2-吡咯烷酮96.6 46.6 實施例14 草酸3.4 2-丙醇 30.0 35.7 實施例15 二甘醇單異丁基醚30.0 35.5 實施例16 二甘醇單-正-己基醚1.0 36.3 實施例17 二甘醇單-正-丁基醚4.0 二甘醇單-正-己基醚1.0 28.2

如以上，本發明之洗淨液組成物對各種疏水性表面之 潤溼性有所改善。 (粒子去除能力） 使裸矽晶圓浸潰在含有二氧化矽粒子之漿料中，洗淨 被二氧化矽粒子污染之晶圓，評定粒子去除能力。測定粒 子為0.13/zm以上之粒子。 漿料浸潰時間：3 0秒 洗淨條件：25°C、20秒（刷子洗淨） 二氧化矽粒子初期污染量：3 0000個/晶圓 [表4] 洗淨後之粒子數 去除率(％) 比較例1 6000 個 80.0 實施例2 1500 95.0 實施例5 600 98.0 14 1356095 (金屬不純物去除能力） 用氨水（29重量％)_過氧化氫水（30重量％)水混合液 (體積比1:1:6)洗淨矽晶圓後，用旋轉塗布法污染，而使鐵、 銅辞、錄具有1〇丨3atoms/cm2之表面濃度。以比較例實 施例之洗淨液於25t洗淨3分鐘，用超純水進行流水沖洗 表面之金屬濃度，來評定金屬不純物之去除能力。 [表5] 金屬表面濃度(xl O10atoms/cm2) I ______ ,

3分鐘，並加以乾燥，使用全反射螢光χ線裝置測定晶圓 (對低介電常數膜之傷害）

將塗裝有多孔狀的MSQ作為低介電常數膜之 圓，放在實施例之洗淨液中以25。〇浸潰1〇分鐘，用超純 水進行流水沖洗3分鐘後乾燥，以Nan〇metrics公司之 Nan〇spee 21G測定浸潰前後之低介電常數膜之折射率折 射率與介電常數有相關，折射率上升時介電f數也會上升。 折射率 浸潰前1.258 浸潰後1.409 浸潰前1.258 浸潰後1.258 組成(重量％) 0.03 表面活性劑 Newcol565※ 實施例5 草酸 3.4 二甘醇單正-丁基謎3 〇 15 Γ356095 ※聚氧炫携烧基苯基醚（p〇lyOXyalkylene alkylphenyl ether)系（非離子型界面活性劑：曰本乳化劑製） 如上述，本發明之洗淨液不會對低介電常數膜造成傷 害’可以改善對疏水性表面之潤溼性， 對於表面上所吸附 之粒子、金屬不純物，具有優良之去除性萨 圖式簡單說明 無 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1. i'356095 七、申請專利範圍： …年^^日修正本 1.—種洗淨液組成物，：¾ m、，{.么曰士，入 用以洗淨具有低介電常數（Low_k) 獏之半導體基板或是裸石々S m ·+' ύ JL- Λ, . 八·俅矽晶a，刖述組成物係由從—般式 [1] r^ck-r^o-W ⑴ (R為碳數1〜6之炫^其^， R2為乙烯基或是丙稀基， η為0〜4， R為氫或是碳數1〜6之炫基） 表示之化合物所構成之群組中選出的丨種以上的有機溶 劑，從草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所構成之 群組中選出的1種以上的脂肪族聚羧酸類；及水所構成； 並且’含有前述有機溶劑0.01〜50.0重量％、前述脂肪 族聚叛酸類0.01〜30重量％。 2. —種洗淨方法，是具有低介電常數（L〇wK)膜之半導體 · 基板或是裸矽晶圓的洗淨方法，其係藉由一洗淨液組成物 來洗淨，前述洗淨液組成物係由從一般式fl] R1-0-(-R2.〇_)n_R3 ⑴ (R為碳數1〜6之烧基， R2為乙烯基或是丙烯基， η為0〜4， R3為氫或是碳數1〜6之烷基） 17 Γ356095 表示之化合物所構成之群組中選出的1種以上的有機溶 劑；從草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所構成之 群組中選出的1種以上的脂肪族羧酸類；及水所構成； 並且，含有前述有機溶劑〇.〇1〜50.0重量％、前述脂肪 族聚羧酸類0.01〜30重量％。

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