JP2005194294A - 洗浄液及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 半導体装置の製造工程において基板を洗浄する洗浄液であって、層間絶縁膜として炭素を含む低誘電率膜を使用した場合であっても十分な洗浄効果を得ることができる洗浄液、及びこの洗浄液を使用した基板洗浄工程を含む半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯＣからなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）が表面に露出した基板を洗浄する洗浄液に、０．０１乃至０．５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤、錯化剤として０．０１乃至０．５質量％のシュウ酸、アルカリ成分として０．１質量％以下のアミンを含有させ、残部を水及び不可避的不純物とする。カルボン酸型アニオン界面活性剤は下記化学式に示す構造を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸とする。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ
【選択図】 図２
【解決手段】 ＳｉＯＣからなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）が表面に露出した基板を洗浄する洗浄液に、０．０１乃至０．５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤、錯化剤として０．０１乃至０．５質量％のシュウ酸、アルカリ成分として０．１質量％以下のアミンを含有させ、残部を水及び不可避的不純物とする。カルボン酸型アニオン界面活性剤は下記化学式に示す構造を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸とする。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ
【選択図】 図２
Description
本発明は、半導体装置の製造工程において表面に低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）が露出された基板を洗浄する洗浄液及びこの洗浄液を使用する半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置の製造プロセスにおいては、各工程間において基板を洗浄する必要がある。特に、層間絶縁膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械研磨）により平坦化した後には、ＣＭＰにより発生したパーティクルが層間絶縁膜に付着するため、基板を洗浄して、このパーティクルを除去する必要がある。また、レジスト膜をアッシングして除去した後には、残渣が層間絶縁膜及びビア底部のＣｕからなる配線に付着するため、基板を洗浄して、この残渣を除去する必要がある。
このため、従来より、上述のような基板の洗浄に使用する洗浄液が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤及び錯化剤を含む洗浄液が開示されている。そして、この洗浄液において、界面活性剤にはスルホン酸型界面活性剤を使用し、錯化剤にはシュウ酸等のカルボン酸を使用することが開示されている。
しかしながら、上述の従来の技術には、以下に示すような問題点がある。近時、層間絶縁膜として、炭素を含む低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）、例えば、ＳｉＯＣ（カーボンドープドオキサイド）からなる低誘電率膜が使用されている。このような低誘電率膜は疎水性が極めて強く、従来の洗浄液を使用すると、現在の要求レベルに応えられる程度の洗浄効果が得られない。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、半導体装置の製造工程において基板を洗浄する洗浄液であって、層間絶縁膜として炭素を含む低誘電率膜を使用した場合であっても十分な洗浄効果を得ることができる洗浄液、及びこの洗浄液を使用した基板洗浄工程を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る洗浄液は、絶縁膜が表面に露出している半導体装置の基板を洗浄する洗浄液において、カルボン酸型アニオン界面活性剤：０．００１乃至５質量％、錯化剤：０．００５乃至５質量％、フッ化物：５質量％以下、アルカリ成分：３０質量％以下を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
本発明においては、洗浄液がカルボン酸型アニオン界面活性剤を０．００１乃至５質量％含有している。カルボン酸は弱酸性であり弱く解離するため、強い疎水性である低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の表面に吸着して低誘電率膜の表面を親水性に変えることができる。これにより、高い洗浄効果を得ることができる。また、カルボン酸型アニオン界面活性剤は水中で解離して負イオンとなるため、水に安定して溶存することができる。即ち、カルボン酸型アニオン界面活性剤は、洗浄液を疎水性に維持しながら、水中に溶存させることができる。また、錯化剤を０．００５乃至５質量％含有することにより、金属汚染を効果的に除去することができる。
また、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤が、ｎ及びｍを自然数とし、Ｘを水素原子、金属原子又はアンモニウム基とするとき、下記化学式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であってもよい。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ
更に、前記錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選択された１種の酸若しくは２種以上の酸の混合物又はその塩であることが好ましい。これらの酸又はその塩は酸性領域において水に対する溶解度が高いため、洗浄液における錯化剤の含有量を増加させることができる。この結果、金属汚染に対する洗浄性が向上する。
更にまた、前記洗浄液は、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記フッ化物の含有量が０．１質量％以下、前記アルカリ成分の含有量が０．３質量％以下であり、ｐＨが２乃至５であり、前記絶縁膜を平坦化することにより発生したパーティクルを除去するものであることが好ましい。
又は、前記洗浄液は、前記錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、前記フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、前記アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％であり、ｐＨが４乃至１０であり、前記絶縁膜に形成され底部にＣｕからなる部材が露出したビア内に残留したレジスト膜の残渣を除去するものであることが好ましい。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に絶縁膜を成膜する工程と、カルボン酸型アニオン界面活性剤：０．００１乃至５質量％、錯化剤：０．００５乃至５質量％、フッ化物：５質量％以下、アルカリ成分：３０質量％以下を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液を使用して前記基板を洗浄する工程と、を有することを特徴とする。
また、前記基板を洗浄する工程の前に、前記絶縁膜を平坦化する工程を有し、前記基板を洗浄する工程は前記絶縁膜を平坦化する工程において発生したパーティクルを除去する工程であり、前記洗浄液は、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記フッ化物の含有量が０．１質量％以下、前記アルカリ成分の含有量が０．３質量％以下、ｐＨが２乃至５であることが好ましく、前記基板を洗浄する工程は、前記基板を前記洗浄液を使用して室温にて洗浄する工程と、前記基板を水によりリンスして前記基板の表面から前記洗浄液を除去する工程と、前記基板を乾燥する工程と、を有することがより好ましい。
又は、前記絶縁膜を成膜する工程の前に、前記基板上にＣｕからなる部材を形成する工程を有し、前記絶縁膜を成膜する工程の後に、この絶縁膜上にレジスト膜を局所的に形成し、このレジスト膜をマスクとして前記絶縁膜をエッチングして選択的に除去して前記部材を露出させる工程と、前記レジスト膜をアッシングして除去する工程と、を有し、前記基板を洗浄する工程は、前記アッシングにより発生した残渣を除去する工程であり、前記洗浄液は、前記錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、前記フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、前記アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％、ｐＨが４乃至１０であることが好ましく、前記洗浄液における前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０５乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．５乃至２質量％、前記フッ化物の含有量が０．５乃至１質量％、前記アルカリ成分の含有量が１乃至８質量％であり、ｐＨが６．５乃至８．５であることがより好ましく、前記基板を洗浄する工程は、前記基板を前記洗浄液を使用して室温乃至５０℃の温度にて洗浄する工程と、前記基板を水によりリンスして前記基板の表面から前記洗浄液を除去する工程と、前記基板を乾燥する工程と、を有することが更に好ましい。
本発明によれば、洗浄液がカルボン酸型アニオン界面活性剤を含有するため、疎水性の低誘電率膜の表面を濡らす程度に疎水性であると共に、水に溶解できる程度に親水性であり、また、錯化剤を含有することにより、金属汚染を効果的に除去することができる。このため、半導体装置の層間絶縁膜として炭素を含む低誘電率膜を使用した場合であっても十分な洗浄効果を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態に係る洗浄液は、０．０１乃至０．５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤、０．０１乃至０．５質量％の錯化剤、０．１質量％以下のアルカリ成分及び０．１質量％以下のフッ化物を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる。そして例えば、カルボン酸型アニオン界面活性剤は下記化学式１に示す構造を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であり、下記化学式１において、ｎは８乃至１８、ｍは２乃至１２である。
また、錯化剤は、ジカルボン酸又はその塩であり、例えば、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸若しくはコハク酸又はそれらの塩である。金属除去性は錯化剤の種類よりもその濃度及びｐＨに対する依存性が強く、濃度が高いほど金属不純物との反応速度が高く、より短時間で洗浄効果が得られる。上述の錯化剤のうち、シュウ酸、酒石酸若しくはマレイン酸又はこれらの混合物が好ましく、特にシュウ酸が効果、溶解性及び使い易さの点で優れている。更に、アルカリ成分は例えばアルカノールアミン又はモノエタノールアミンであり、その含有量は、洗浄液のｐＨを２乃至５とするために必要な量である。なお、アルカリ成分は、アルカノールアミン及びモノエタノールアミン以外のアミン、例えばヒドロキシルアミン及びエチルアミンを使用してもよく、アミン以外のアルカリ成分、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化トリメチルニチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を使用してもよい。更にまた、フッ化物の含有量は例えば０質量％、即ち、無添加である。更にまた、洗浄液はｐＨ２乃至ｐＨ４の酸性であることが好ましい。これにより、カルボン酸型アニオン界面活性剤が弱く解離するため、洗浄液を疎水性に維持することができる。
本実施形態に係る洗浄液は、半導体装置の製造プロセスにおいて、ＳｉＯＣ（カーボンドープドオキサイド）からなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）をＣＭＰにより平坦化した後、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去するために行う洗浄工程において、室温で使用される洗浄液である。なお、上述の低誘電率膜における水の接触角は４０°以上であり、例えば４０乃至５０°である。
本実施形態に係る洗浄液は、界面活性剤として０．０１乃至０．５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤を含有している。カルボン酸は弱く解離して弱酸性になるため、洗浄液をある程度疎水性にすることができる。このため、強い疎水性である低誘電率膜の表面に吸着し、この表面を濡らすことができる。この結果、洗浄液が低誘電率膜の表面に付着したパーティクルを除去することができる。これに対して、界面活性剤としてスルホン酸を使用すると、疎水性が弱く、界面活性剤が低誘電率膜の表面に吸着せず、洗浄液が低誘電率膜の表面に十分に濡れ広がることができない。この結果、洗浄効果が不十分なものとなる。
また、過度に強い疎水性の界面活性剤を使用すると、この界面活性剤が水から分離してしまい、水に溶解しない。また、水によるすすぎが困難である。しかし、本実施形態においては、界面活性剤が水中で解離して負イオンとなるため、容易に水に溶解させることができる。このため、水中で安定して溶存すると共に、基板洗浄後に洗浄液を水によりすすぐことができ、容易に且つ速やかに基板から除去することができる。このため、洗浄液が残存して低誘電率膜及び配線等に損傷を与えることがない。
図１（ａ）及び（ｂ）は低誘電率膜の表面における吸着状態を示す図であり、（ａ）は本実施形態のアニオン型界面活性剤を含む洗浄液を使用した場合を示し、（ｂ）はノニオン型界面活性剤を含む洗浄液を使用した場合を示す。一般に、界面活性剤は、水に溶解させたときに解離するイオン型の界面活性剤と、解離しないノニオン型の界面活性剤に分類することができ、イオン型の界面活性剤は更に、疎水基がついている部分が負イオンになるアニオン型界面活性剤と正イオンになるカチオン型界面活性剤とに分類することができる。
図１（ａ）に示すように、低誘電率膜１の表面にパーティクル２が付着した基板を洗浄する際に、アニオン型界面活性剤を含む洗浄液３を使用すると、アニオン型界面活性剤の負イオン４が低誘電率膜１及びパーティクル２に速やかに吸着し、低誘電率膜１及びパーティクル２の表面が負に帯電する。この結果、低誘電率膜１の表面を、洗浄に適した親水性の状態にすることができる。また、同極性の電荷同士の反発効果により、低誘電率膜１から一旦離脱したパーティクル２が低誘電率膜１に再付着しにくい。このため、洗浄効果が高い。
これに対して、図１（ｂ）に示すように、ノニオン型界面活性剤を含む洗浄液５を使用すると、界面活性剤６は低誘電率膜１及びパーティクル２に緩やかに吸着するが、吸着後も低誘電率膜１及びパーティクル２の表面電位は変わらないため、電荷の反発効果は得られない。このため、低誘電率膜１から一旦離脱したパーティクル２が低誘電率膜１に再付着する可能性が高い。この結果、洗浄効果が不十分なものとなる。
また、本実施形態に係る洗浄液は、錯化剤を０．０１乃至０．５質量％含有している。これにより、キレート効果により金属汚染を効果的に除去することができる。特に、錯化剤としてシュウ酸を使用することにより、水に対する溶解度を上げることができ、結果的に洗浄効果を高めることができる。更に、本実施形態に係る洗浄液は、界面活性剤と錯化剤との相乗効果により、Ｃｕ配線の表面に防食性の吸着膜を形成するため、Ｃｕ配線に及ぼす損傷が少ない。即ち、防食性が優れている。更にまた、本実施形態に係る洗浄液は粘性が低い。例えば、５０倍に濃縮したときの粘性は４．５ｃＰである。更にまた、本実施形態に係る洗浄液は生分解性が高い。例えば、ＴＯＣ（Total Organic Carbon：全有機炭素量）換算で、１４日間で９８％分解させることができる。このため、本実施形態に係る洗浄液は環境負荷が小さい。更にまた、本実施形態に係る洗浄液は泡立ち性が低く、扱いやすい。
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態に係る洗浄液は、カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．００１乃至５質量％、より好ましくは０．０５乃至０．５質量％、錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至２質量％、フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至１％、アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％、より好ましくは１乃至８質量％であり、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液である。そして例えば、カルボン酸型アニオン界面活性剤は上記化学式１に示す構造を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であり、上記化学式１において、ｎは８乃至１８、ｍは２乃至１２である。また、錯化剤は、シュウ酸、酒石酸若しくはマレイン酸又はこれらの混合物であり、例えばシュウ酸である。更に、アルカリ成分は例えばアルカノールアミンであり、その含有量は、洗浄液のｐＨを４乃至１０、より好ましくは６．５乃至８．５とするために必要な量である。更にまた、フッ化物は例えばフッ化水素（ＨＦ）である。
本実施形態に係る洗浄液は、半導体装置の製造プロセスにおいて、レジストパターンをアッシングした後の残渣を除去するために行う洗浄工程で使用される洗浄液である。即ち、基板上にＣｕからなる配線を形成し、この配線を覆うようにＳｉＯＣ（カーボンドープドオキサイド）からなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜し、この低誘電率膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜をマスクとして低誘電率膜をエッチングして配線まで到達するビアを形成した後、レジスト膜をアッシングして除去した後に使用されるものである。
低誘電率膜の表面に付着したパーティクルと比較して、ビアの内面に付着したレジスト膜の残渣は、除去することがより困難である。このため、前述の第１の実施形態に係る洗浄液では、洗浄条件によっては洗浄効果が不十分となる場合がある。これに対して、本実施形態に係る洗浄液は各成分の含有量を最適化すると共にフッ化物を含有しているため、ビアの内面に露出した低誘電率膜及び配線の表面を薄く溶解することにより、残渣をビアの内面から浮かすことができる。この結果、残渣を効果的に除去することができる。また、洗浄液のｐＨを６．５乃至８．５とし、中性からアルカリ性にすることにより、Ｃｕ配線に対する防食性が向上する。本実施形態における上記以外の効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
前述の第１及び第２の実施形態においては、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去するために最適な洗浄液として第１の実施形態に係る洗浄液を示し、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去するために最適な洗浄液として第２の実施形態に係る洗浄液を示したが、本発明はこれに限定されない。即ち、０．００１乃至５質量％のカルボン酸型アニオン界面活性剤、０．００５乃至５質量％の錯化剤、５質量％以下のフッ化物、３０質量％以下のアルカリ成分を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液であれば、上述の２つの目的に対して一定の効果を得ることができる。
以下、本実施形態の数値限定理由について説明する。
カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量：０．００１乃至５質量％
界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満であると、洗浄液の洗浄効果が不足する。一方、界面活性剤の含有量を５質量％よりも高くしても、洗浄効果が飽和すると共に、洗浄後に基板表面から洗浄液を除去することが困難になる。従って、カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量は０．００１乃至５質量％とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は０．０１乃至０．５質量％であり、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は０．０５乃至０．５質量％である。
界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満であると、洗浄液の洗浄効果が不足する。一方、界面活性剤の含有量を５質量％よりも高くしても、洗浄効果が飽和すると共に、洗浄後に基板表面から洗浄液を除去することが困難になる。従って、カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量は０．００１乃至５質量％とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は０．０１乃至０．５質量％であり、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は０．０５乃至０．５質量％である。
錯化剤の含有量：０．００５乃至５質量％
錯化剤の含有量が０．００５質量％未満であると、金属汚染に対する洗浄効果が不足する。一方、通常、錯化剤は酸であり、５質量％を超えて水に溶解させることは困難である。従って、錯化剤の含有量は０．００５乃至５質量％とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は０．０１乃至０．５質量％であり、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は０．３乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至２質量％である。
錯化剤の含有量が０．００５質量％未満であると、金属汚染に対する洗浄効果が不足する。一方、通常、錯化剤は酸であり、５質量％を超えて水に溶解させることは困難である。従って、錯化剤の含有量は０．００５乃至５質量％とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は０．０１乃至０．５質量％であり、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は０．３乃至５質量％、より好ましくは０．５乃至２質量％である。
フッ化物の含有量：５質量％以下
フッ化物は低誘電率膜及び配線の表面を薄く除去して汚染物質を浮かせるため、特にアッシング残渣を除去する場合に有効な成分である。フッ化物の含有量が５質量％を超えるとその効果が飽和するため、フッ化物の含有量は５質量％以下とする。より具体的には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は、フッ化物の含有量は０．１質量％以下でよく、フッ化物を含有しなくてもよい。これに対して、ビア内のアッシング残渣を除去する場合は、フッ化物を０．０１乃至５質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５乃至１質量％の範囲で含有することがより好ましい。
フッ化物は低誘電率膜及び配線の表面を薄く除去して汚染物質を浮かせるため、特にアッシング残渣を除去する場合に有効な成分である。フッ化物の含有量が５質量％を超えるとその効果が飽和するため、フッ化物の含有量は５質量％以下とする。より具体的には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は、フッ化物の含有量は０．１質量％以下でよく、フッ化物を含有しなくてもよい。これに対して、ビア内のアッシング残渣を除去する場合は、フッ化物を０．０１乃至５質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５乃至１質量％の範囲で含有することがより好ましい。
アルカリ成分：３０質量％以下
アルカリ成分は洗浄液のｐＨを調整するために添加する成分である。アルカリ成分の含有量が３０質量％を超えると、洗浄液が過度にアルカリ性となってしまい、洗浄効果が低下する。このため、アルカリ成分の含有量は３０質量％以下とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は、洗浄液のｐＨを２乃至５とすることが好ましく、このためのアルカリ成分の含有量は０．１質量％以下である。即ち、アルカリ成分を添加していない洗浄液のｐＨは２乃至３程度であるため、洗浄液のｐＨを２乃至３として使用する場合は、特にアルカリ成分を添加する必要はない。しかし、洗浄液のｐＨを２乃至５の範囲で任意に調整したい場合は、０．１質量％以下のアルカリ成分を適宜添加する。なお、洗浄液のｐＨが５より高くなると、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合においては、粒子除去性及び防食性がやや低下する。また、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は、洗浄液のｐＨを４乃至１０とすることが好ましく、そのためのアルカリ成分の含有量は０．０１乃至２０質量％であり、より好ましくは、ｐＨを６．５乃至８．５とし、アルカリ成分の含有量を１乃至８質量％とする。
アルカリ成分は洗浄液のｐＨを調整するために添加する成分である。アルカリ成分の含有量が３０質量％を超えると、洗浄液が過度にアルカリ性となってしまい、洗浄効果が低下する。このため、アルカリ成分の含有量は３０質量％以下とする。より好適には、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合は、洗浄液のｐＨを２乃至５とすることが好ましく、このためのアルカリ成分の含有量は０．１質量％以下である。即ち、アルカリ成分を添加していない洗浄液のｐＨは２乃至３程度であるため、洗浄液のｐＨを２乃至３として使用する場合は、特にアルカリ成分を添加する必要はない。しかし、洗浄液のｐＨを２乃至５の範囲で任意に調整したい場合は、０．１質量％以下のアルカリ成分を適宜添加する。なお、洗浄液のｐＨが５より高くなると、低誘電率膜に付着したパーティクルを除去する場合においては、粒子除去性及び防食性がやや低下する。また、ビア内に残留したアッシング残渣物を除去する場合は、洗浄液のｐＨを４乃至１０とすることが好ましく、そのためのアルカリ成分の含有量は０．０１乃至２０質量％であり、より好ましくは、ｐＨを６．５乃至８．５とし、アルカリ成分の含有量を１乃至８質量％とする。
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態は、前述の第１の実施形態に係る洗浄液を使用する半導体装置の製造方法である。図２は本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャート図である。一般に、半導体装置を製造する際には、例えば直径が８インチのウエハ状の表面に、不純物拡散層、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation：浅溝埋込分離）領域等を形成した後、半導体基板の表面上にゲート絶縁膜及びゲート電極等を形成する。その後、この半導体基板上に層間絶縁膜と配線とを交互に形成して多層配線層を形成する。層間絶縁膜を形成する際には、ＳｉＯＣからなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜した後、ＣＭＰ等により表面を平坦化し、その後、本実施形態の洗浄方法を適用して基板を洗浄する。
以下、本実施形態の洗浄方法について詳述する。図２のステップＳ１に示すように、ＣＭＰにより低誘電率膜の表面を平坦化すると、研磨剤等に起因するパーティクルが発生し、半導体基板及び層間絶縁膜（以下、総称して基板という）を汚染する。そこで、次に、ステップＳ２に示すように、前述の第１の実施形態に係る洗浄液を使用して基板を洗浄する。このとき、基板は１枚ずつブラシスクラブ法により例えば２分間洗浄する。これにより、基板からパーティクル及び金属汚染等の汚染が除去される。
次に、ステップＳ３に示すように、純水、例えばＤＩＷ（Deionized Water：脱イオン水）により、すすぎ（リンス）を例えば１分間行い、洗浄液を除去する。次に、ステップＳ４に示すように、基板をスピンさせて乾燥させる。これにより、基板を洗浄することができる。
本実施形態においては、前述の第１の実施形態に係る洗浄液により、低誘電率膜をＣＭＰにより平坦化した後の基板を洗浄することにより、ＣＭＰにより発生したパーティクルを基板から効果的に除去することができる。本実施形態における効果は、前述の第１の実施形態と同様である。
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態は、前述の第２の実施形態に係る洗浄液を使用する半導体装置の製造方法である。図３は本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャート図である。半導体基板上に配線及び層間絶縁膜を形成する際には、先ず、Ｃｕからなる配線を形成し、その後、層間絶縁膜としてＳｉＯＣからなる低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を成膜する。次に、この低誘電率膜上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜をパターニングする。次に、このパターニングされたレジスト膜をマスクとして低誘電率膜をエッチングして選択的に除去して、低誘電率膜に配線まで到達するビアを形成する。その後、レジスト膜をアッシングして除去する。このとき、このアッシングに伴って、レジスト膜のアッシング残渣が発生し、その一部はビアの内面に付着する。このため、アッシング後に、本実施形態の洗浄方法を適用して基板を洗浄する。
以下、本実施形態の洗浄方法について詳述する。図３のステップＳ１１に示すように、前述の如くレジスト膜をアッシングすると、レジスト膜のアッシング残渣が発生し、半導体基板、層間絶縁膜及びビアの内面を汚染する。そこで、次に、ステップＳ１２に示すように、前述の第２の実施形態に係る洗浄液を使用して基板を洗浄する。このとき、基板は枚葉スピン法により例えば１分間洗浄する。これにより、基板から残渣及び金属汚染等の汚染が除去される。
次に、ステップＳ１３に示すように、純水、例えばＤＩＷにより、すすぎ（リンス）を例えば３０秒間行い、洗浄液を除去する。次に、ステップＳ１４に示すように、基板をスピンさせて乾燥させる。これにより、基板を洗浄することができる。
本実施形態においては、前述の第２の実施形態に係る洗浄液により、ビアを形成し、レジスト膜をアッシングした後の基板を洗浄することにより、アッシングにより発生した残渣を基板から効果的に除去することができる。本実施形態における効果は、前述の第２の実施形態と同様である。
なお、前述の各実施形態においては、絶縁膜がＳｉＯＣ膜等の炭素を含む絶縁膜である例を示した。本発明に係る洗浄液はこのような炭素を含む絶縁膜に好適に使用できるが、これに限定されず、ＳｉＯＣ膜以外の有機膜、及びＳｉＮｘ等の炭素を含まない疎水性の絶縁膜にも適用が可能である。
以下、本発明の実施例の効果について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。実施例１においては、前述の第３の実施形態の洗浄処理を行い、その効果を評価した。評価は、粒子（パーティクル）除去性、金属除去性及び防食性について行った。
先ず、粒子除去性の評価方法について説明する。直径が８インチのウエハを複数枚用意し、これらのウエハの表面にＳｉＯＣ膜を成膜した。次に、このウエハをＣＭＰスラリー液に１分間浸漬し、その後自然乾燥させた。この結果、ウエハの表面にパーティクル（粒子）が２万乃至４万個程度付着した。次に、この汚染されたウエハを、ブラシ洗浄装置を使用して洗浄した。このとき、使用する洗浄液の組成をウエハ毎に異ならせた。なお、これらの洗浄液にはフッ化物は含有させていない。また、比較のために市販の洗浄液も使用した。先ず、ダブルブラシチャンバ内にウエハを装入し、洗浄液を１リットル／分の流量で供給しながら、ブラシ洗浄を２分間行った。次に、純水によりすすぎを１分間行い、ウエハを回転させて水を振り切るスピン乾燥を１分間行った。そして、洗浄後のウエハ表面に付着したパーティクルの量を、レーザ光散乱式パーティクルカウンタを使用して測定した。使用した洗浄液の組成及び評価結果を表１に示す。また、表１に示す評価の基準を表２に示す。なお、表１に示す「ＰＯＥ」とはポリオキシエチレンを指し、例えば「ＰＯＥ（５）」とは、重合数、即ち、前記化学式１におけるｍの値が５であるポリオキシエチレンを示す。また、「〃」は上段の記載内容と同一であることを示す。
次に、金属除去性の評価方法について説明する。直径が８インチのウエハを複数枚用意し、このウエハの表面を、Ｆｅ、Ｃｕ及びＮｉにより汚染した。その後、蛍光Ｘ線分析法により金属付着量を測定した。このとき、これらの金属の表面濃度が１×１０４３乃至１×１０４４原子／ｃｍ２となるようにした。次に、前述の粒子除去性の評価方法と同様な方法により、ウエハの表面を洗浄した。その後、再び蛍光Ｘ線分析法により金属付着量を測定し、この洗浄後の測定結果に基づいて金属除去性を評価した。この評価結果を表１に示す。また、表１に示す評価の基準を表２に示す。
次に、防食性の評価方法について説明する。直径が８インチのウエハを複数枚用意し、このウエハ上に厚さが４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、その上に厚さが約１００ｎｍのＣｕめっき膜を形成した。次に、このウエハを適当な大きさにカットし、カット片を洗浄液に１時間浸漬した。その後、洗浄液中に溶出したＣｕ量を原子吸光分析法により測定した。そして、溶出したＣｕ量からエッチング速度を算出し、洗浄液がＣｕ膜に及ぼした損傷の程度を評価した。この評価結果を表１に示す。また、表１に示す評価の基準を表２に示す。なお、表２の「備考」の欄は洗浄液を使用する立場での評価であり、「好ましくない使用条件」とは、高い洗浄性が要求されない限られた場合にのみ使用可能な条件である。また、「ＭＥＡ」はモノエタノールアミンを示す。
表１に示すＮｏ．１乃至７及びＮｏ．１４乃至２５は本発明の実施例である。実施例Ｎｏ．１乃至７及び実施例Ｎｏ．１４乃至２５は本発明の範囲を満たしているため、粒子除去性、金属除去性及び防食性の評価結果がいずれも「◎」又は「○」であり、優れていた。これに対して、Ｎｏ．８乃至Ｎｏ．１３は比較例である。比較例Ｎｏ．８乃至Ｎｏ．１２は、界面活性剤がカルボン酸型アニオン界面活性剤ではないため、粒子除去性、金属除去性及び防食性の評価結果のうちいずれかが「△」又は「×」であり、劣っていた。なお、表１に示す実施例及び比較例においては、実施例Ｎｏ．２の条件を基準条件として、実施例Ｎｏ．１乃至Ｎｏ．７及び比較例Ｎｏ．８乃至Ｎｏ．１３は界面活性剤の種類及び含有量を異ならせた例であり、実施例Ｎｏ．１４乃至２３は錯化剤の種類及び含有量を異ならせた例であり、実施例Ｎｏ．２４及びＮｏ．２５はアルカリ成分を添加して洗浄液のｐＨを異ならせた例である。
実施例２においては、前述の第４の実施形態に示す洗浄処理を行い、その効果を評価した。評価は残渣除去性、防食性及び材料ダメージ性について行った。先ず、シリコンウエハ上に厚さが４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、その上に厚さが約１００ｎｍのＣｕめっき膜を形成した。そしてその上に、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ２膜を積層した。次に、このウエハ上にレジストマスクを成膜し、このレジストマスクに直径が０．１３μｍの開口部を形成した。そして、このレジストマスクをマスクとしてＣＦ系のエッチングガスを使用してドライエッチングを行い、前述のＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ２膜からなる積層膜にビアを形成した。その後、酸素アッシングを行い、レジストマスクを除去した。これにより、評価用ウエハを作製した。
上述の如く作製した評価用ウエハを、前述の第４の実施形態における洗浄方法により洗浄した。このとき、ウエハ間で洗浄液を異ならせた。先ず、洗浄液を所定の組成に調整し、３０℃の温度まで加熱した。次に、ウエハをスピンさせながらウエハの中央部に洗浄液をかけ、枚葉剥離によりウエハを１分間洗浄した。次に、純水によりすすぎを３０秒間行い、ウエハを回転させて水を振り切るスピン乾燥を２０秒間行った。
このようにして洗浄したウエハを複数のサンプルに切り分け、１つのサンプルの表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により観察し、ビアの側面及び底面におけるアッシング残渣の残存状態、ビアの底面に露出したＣｕ膜の腐食状態、並びにＳｉＯ２膜及びＳｉＯＣ膜の表面の状態を調査した。また、他のサンプルを使用して、Ｃｕ及びＳｉＯＣのエッチングレートを測定した。上述のＳＥＭ観察結果及びエッチングレート測定結果のうち、アッシング残渣の残存状態から残渣除去性を評価した。また、ビアの底面に露出したＣｕ膜の腐食状態及びＣｕのエッチングレートから、防食性を評価した。更に、ＳｉＯ２膜及びＳｉＯＣ膜の表面の状態並びにＳｉＯＣのエッチングレートから、材料ダメージ性を評価した。評価結果を表３に示す。また、表３に示す評価の基準を表４．１乃至表４．３に示す。なお、表３に示す「ＲＬＭ４５」とはカルボン酸系アニオン型界面活性剤を示し、「スルホン酸」とはスルホン酸系アニオン型界面活性剤を示し、「ノニオン系」とはノニオン型界面活性剤を示し、「ＭＥＡ」とはモノエタノールアミンを示し、「２−ＭＡＥ」とは２−メチルアミノエタノールを示し、「１−ＡＰＯＬ」とは１−アミノ−２−プロパノールを示す。なお、表３に示す成分以外の残部は水及び不可避的不純物である。また、「〃」は上段の記載内容と同一であることを示す。
表３に示すＮｏ．３１、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３５乃至Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４６及びＮｏ．４７は本発明の実施例である。実施例Ｎｏ．３１、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３５乃至Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４６及びＮｏ．４７は本発明の範囲を満たしているため、残渣除去性、防食性及び材料ダメージ性の評価結果がいずれも「◎」又は「○」であり、優れていた。これに対して、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３４、Ｎｏ．４４及びＮｏ．４５は比較例である。比較例Ｎｏ．３３は錯化剤を含有していないため、ビア底の残渣除去性が劣っていた。比較例Ｎｏ．３４は界面活性剤を含有していないため、全体的に洗浄性能が劣り、特に防食性が劣っていた。比較例Ｎｏ．４４は界面活性剤がスルホン酸であるため、ビア側面の残渣除去性が劣っていた。比較例Ｎｏ．４５は界面活性剤がノニオン系であるため、ビア側面の残渣除去性が劣っていた。
本発明は、半導体装置の洗浄に好適に使用することができ、特に、低誘電率膜が表面に露出した基板の洗浄に好適に利用することができる。
１；低誘電率膜
２；パーティクル
３；アニオン型界面活性剤を含む洗浄液
４；負イオン
５；ノニオン型界面活性剤を含む洗浄液
６；界面活性剤
２；パーティクル
３；アニオン型界面活性剤を含む洗浄液
４；負イオン
５；ノニオン型界面活性剤を含む洗浄液
６；界面活性剤
Claims (20)
- 絶縁膜が表面に露出している半導体装置の基板を洗浄する洗浄液において、カルボン酸型アニオン界面活性剤：０．００１乃至５質量％、錯化剤：０．００５乃至５質量％、フッ化物：５質量％以下、アルカリ成分：３０質量％以下を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなることを特徴とする洗浄液。
- 前記絶縁膜が炭素を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
- 前記カルボン酸型アニオン界面活性剤が、ｎ及びｍを自然数とし、Ｘを水素原子、金属原子又はアンモニウム基とするとき、下記化学式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄液。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ - 前記ｎが８乃至１８であり、前記ｍが２乃至１２であることを特徴とする請求項３に記載の洗浄液。
- 前記錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選択された１種の酸若しくは２種以上の酸の混合物又はその塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄液。
- 前記アルカリ成分がアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、エチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化トリメチルニチルアンモニウムからなる群から選択された１種又は２種の成分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の洗浄液。
- 前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記フッ化物の含有量が０．１質量％以下、前記アルカリ成分の含有量が０．３質量％以下であり、ｐＨが２乃至５であり、前記絶縁膜を平坦化することにより発生したパーティクルを除去するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の洗浄液。
- 前記錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、前記フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、前記アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％であり、ｐＨが４乃至１０であり、前記絶縁膜に形成され底部にＣｕからなる部材が露出したビア内に残留したレジスト膜の残渣を除去するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の洗浄液。
- 前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０５乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．５乃至２質量％、前記フッ化物の含有量が０．５乃至１質量％、前記アルカリ成分の含有量が１乃至８質量％であり、ｐＨが６．５乃至８．５であることを特徴とする請求項８に記載の洗浄液。
- 基板上に絶縁膜を成膜する工程と、カルボン酸型アニオン界面活性剤：０．００１乃至５質量％、錯化剤：０．００５乃至５質量％、フッ化物：５質量％以下、アルカリ成分：３０質量％以下を含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液を使用して前記基板を洗浄する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記絶縁膜が炭素を含むものであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記カルボン酸型アニオン界面活性剤が、ｎ及びｍを自然数とし、Ｘを水素原子、金属原子又はアンモニウム基とするとき、下記化学式で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の半導体装置の製造方法。
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＯＯＸ - 前記ｎが８乃至１８であり、前記ｍが２乃至１２であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選択された１種の酸若しくは２種以上の酸の混合物又はその塩であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記アルカリ成分がアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、エチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化トリメチルニチルアンモニウムからなる群から選択された１種又は２種の成分であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記基板を洗浄する工程の前に、前記絶縁膜を平坦化する工程を有し、前記基板を洗浄する工程は前記絶縁膜を平坦化する工程において発生したパーティクルを除去する工程であり、前記洗浄液は、前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．０１乃至０．５質量％、前記フッ化物の含有量が０．１質量％以下、前記アルカリ成分の含有量が０．３質量％以下、ｐＨが２乃至５であることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記基板を洗浄する工程は、前記基板を前記洗浄液を使用して室温にて洗浄する工程と、前記基板を水によりリンスして前記基板の表面から前記洗浄液を除去する工程と、前記基板を乾燥する工程と、を有することを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記絶縁膜を成膜する工程の前に、前記基板上にＣｕからなる部材を形成する工程を有し、前記絶縁膜を成膜する工程の後に、この絶縁膜上にレジスト膜を局所的に形成し、このレジスト膜をマスクとして前記絶縁膜をエッチングして選択的に除去して前記部材を露出させる工程と、前記レジスト膜をアッシングして除去する工程と、を有し、前記基板を洗浄する工程は、前記アッシングにより発生した残渣を除去する工程であり、前記洗浄液は、前記錯化剤の含有量が０．３乃至５質量％、前記フッ化物の含有量が０．０１乃至５質量％、前記アルカリ成分の含有量が０．０１乃至２０質量％、ｐＨが４乃至１０であることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記洗浄液における前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の含有量が０．０５乃至０．５質量％、前記錯化剤の含有量が０．５乃至２質量％、前記フッ化物の含有量が０．５乃至１質量％、前記アルカリ成分の含有量が１乃至８質量％であり、ｐＨが６．５乃至８．５であることを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記基板を洗浄する工程は、前記基板を前記洗浄液を使用して室温乃至５０℃の温度にて洗浄する工程と、前記基板を水によりリンスして前記基板の表面から前記洗浄液を除去する工程と、前記基板を乾燥する工程と、を有することを特徴とする請求項１８又は１９に記載の半導体装置の製造方法。
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