TWI355965B - Porous membrane made of polyvinylidene fluoride an - Google Patents

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1355965 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造一種具有適合於淨水處理、飲料水製 造、工業用水製造、排水處理等的水處理領域、食品工業領 域、帶電膜領域、燃料電池領域等的透過性能及分級性能優 異、以及在工程控制性、成本性、良孔形成性優異的多孔膜 之際所使用的多孔膜，及多孔膜之製法。 【先前技術】 近年來，使用具有選擇透過性之多孔膜的分離手段技 術係正驚人的進展著。如此的分離操作技術係在例如飲料 水、超純水及醫藥品的製造步驟、釀造製品的除菌·完成方 面，實用化爲含有分離手段、洗淨手段及殺菌手段等的一 連串淨化系統。此等的用途領域中，以高水準要求水的純 化（高度處理）與安全性提昇、精度提昇等且多孔膜的利用 係爲增加。有鑑於上述之狀況，對多孔膜所要求的特性係 更爲髙度化。膜特性之中最重要的是透過·性能與分級性 能。關於兩性能係以其平衡爲重要，能以高純水透過速度 去除更小的粒子係爲所期望的，其達成係以膜的孔連通性 與膜表面構造爲非常重要的要點。 又，淨水處理中其目的爲了透過水的殺菌與防止膜的 微生物污染（biofouling)，將次氯酸鈉等的殺菌劑添加於膜 .組件部分，且由於以酸、鹼、氯、界面活性劑等洗淨膜本 身，所以多孔膜亦大多要求耐藥品性。再者，水道水製造 中，由於來自家畜糞尿等的似隱孢子蟲（CryjDiospor/d/wm) 1355965 等的對氯有耐性的病原性微生物係爲淨水場所無法處理， 而混入處理水的事故係從1990年代明顯存在了，爲了防止 這樣的事故，多孔膜係要求有使原水不混入處理水的充分 分離特性與不引起紗線斷頭的高物理強度。 如此對多孔膜所要求的重要特性係舉例如分離精度、 透過性能、物理的強度及化學的強度（耐藥品性）。因此， 近年來使用偏二氟乙烯系樹脂之多孔膜的開發係爲增加。 使用偏二氟乙烯系樹脂之多孔膜係不僅強度與伸度、耐藥 品性優異’且耐酸化劑性亦爲優良之故，所以在使用近年 來受到注目之臭氧的高度水處理中亦可利用。 如上所述，多孔膜的物理強度及耐藥品性爲代表之化 學強度係大多來自於膜原料的特性，但是多孔膜的透過性 能與分級性能係大多決定於膜之製法。 製造發現高純水透過速度之中空絲膜的方法係舉例如 拉伸開孔法。該方法係以在特定條件下退火處理及拉伸該 膜原料爲特徵，其結果係能製造在膜全體具有圍繞由微原 纖維與堆集薄層構成之結節部所形成的條狀微小空孔之中 空絲膜（例如參照專利文獻1 )。然而，根據該方法所製造的 中空絲膜係由於拉伸而於纖維方向配向，因而會有對於圓 周方向之強度大幅降低之問題。特別是由於孔徑增大時強 度會有降低之傾向，所以根據該方法難以製造具有實用強 度之中空絲膜。又，雖然純水透過速度高，但是孔徑分布 很廣’且形成之孔的形狀爲狹縫狀之故，所以會有細長形 狀的物質變得容易透過且分離精度容易變低等的問題。 1355965 已知作爲透過性能與分級性能優異之分 法，利用相分離之情形爲多。利用此等相分離 可知大致上區分爲非溶劑誘導相分離法與熱 法。 非溶劑誘導相分離法中，由聚合物與溶劑 聚合物溶液會因非溶劑的進入、溶劑往外部雰 致的濃度變化，而引起相分離。利用如此的非 分離法之分離膜的製造方法，已知在將聚颯系 Ν,Ν -二甲基乙醯胺等的溶劑後，藉由於凝固浴 劑誘導相分離，而形成分離膜（例如，參照專利 而，一般的非溶劑誘導相分離法係難以控制於 相分離，且由於非溶劑爲必須之故而耗費製造 容易產生粗大空隙（粗大孔）等在膜物性、工程 本性之面的問題。 另一方面’，熱誘導相分離法係通常由以 成。（1 )使聚合物與具有高沸點之溶劑的混合物 融。（2)以誘導相分離用的適當速度其冷却， 物。（3)萃取使用的溶劑。 又，熱誘導相分離法與非溶劑誘導相分離 有利點係如以下所示。（a)成爲減弱膜強度之要 隙不會產生。（b)非溶劑誘導相分離法中由於溶 溶劑係爲必要，所以在製造步驟的控制係爲困 也低。另一方面，熱誘導相分離法中由於非溶 的而工程控制性及成本性優異，又再現性也高 離膜製造方 之製造方法 誘導相分離 形成之均勻 圍氣蒸發所 溶劑誘導相 樹脂溶解於 中發現非溶 文獻2)。然 非溶劑中的 成本，會有 控制性及成 下.之步驟所 於高溫下溶 並固化聚合 法相比較之 因的粗大空 劑之外的非 難，再現性 劑爲非必要 。（c)孔徑控 1355965 制係比較容易，孔徑分布陡峭且良孔形成性優良。 熱誘導相分離係存在有固-液型熱誘導相分離與液-液 型熱誘導相分離，由哪一者來顯像是起因於聚合物與溶劑 的相容性。兩者的相容性非常高的情形係顯現固-液型熱誘 導相分離’但是相容性變低時顯像液-液型熱誘導相分離， 最終兩者成非相容。一般而言，由於液-液型熱誘導相分離 係藉由旋節（spinodal)分解來進行相分離之故，所以與固-液型熱誘導相分離比較，具有所謂容易顯現共連續構造的 特徴，其結果能製造孔的連通性與均一性等的良孔形成性 優異之分離膜。亦即，製造透過性能與分級性能優異之分 離膜，選擇顯現液-液型熱誘導相分離之適當聚合物與溶劑 的組合爲佳。然而，一般由於聚合物與溶劑顯現液-液型熱 誘導相分離的領域非常狹小，所以已知藉由該方法製造分 離膜的情形下，選擇聚合物與溶劑的適當組合係爲非常重 要的（例如，參照非專利文獻1)。 利用液-液型熱誘導相分離法的偏二氟乙烯系樹脂多 孔膜之製法係爲眾所周知（例如，參照專利文獻3)。然而， 雖然以該方法製作的膜係30000L/m2/hr/98kPa以上、分級 粒徑（fractionated particle size)1pm以上，但根據本發明 者的檢討時，清楚得知膜是存在沒有連通的孔、亦即獨立 孔，又由於多孔膜的一表面與另一表面係具有大致上同等 尺寸的孔，所以並未發現該多孔膜相對於分級粒徑之高純 水透過速度。 又，由於偏二氟乙烯系樹脂爲疏水性樹脂，難以使其 iJ55965 如此透過水，所以爲了透過以水爲主的親水性液體係必須 進行親水化處理。 與本發明有關連的先行技術文獻係如以下所述。 專利文獻1 :特開平5-49878號公報 專利文獻2 :特開平1 1 -1 04235號公報 專利文獻3:特開2005-194461號公報 專利文獻4:特開2003-138422號公報 專利文獻5 :特開2005-200623號公報 非專利文獻1 :「化學步驟」化學工業社1 998年6月 號453頁〜464頁 【發明內容】 本發明有鑑於以往技術之上述問題點，以预宜且容易 地提供一種多孔膜爲其目的，其係具有適合於淨水處理、 飲料水製造、工業用水製造、排水處理等的水處理之透過 性能、分級性能、物理的強度、化學的強度，以及工程控 制性、成本性、良孔形成性優異之多孔膜。 爲了解決上述課題之本發明的多孔膜係由偏二氟乙烯 系樹脂形成之多孔膜，該多孔膜係於一表面具有長徑與短 徑之比的平均爲1 : 1以上、小於5 : 1之圓形或楕圓形的 微細孔，於另一表面具有長徑與短徑之比的平均爲5: 1以 上的條狀微細孔，分級粒徑爲〇·2μητι以上。此時的多孔膜 係以由90〜99重量％的偏二氟乙烯系樹脂與1〜1 〇重量％ 的親水性樹脂之摻混聚合物所構成的爲佳。再者，親水性 樹脂爲乙烯基吡咯啶酮系樹脂爲佳，又再者多孔膜爲中空 1355965 絲膜爲佳。 又，本發明人等係著眼於構成多孔膜製造原液之各成 分的相容性，經專心一意檢討的結果，發現藉由適當地組 合溶劑與無機粒子、凝集劑，即使在偏二氟乙烯系樹脂與 溶劑顯現固-液型熱誘導相分離之組合情形下’亦可製造具 有與藉由顯現液-液型熱誘導相分離的組合所得之多孔膜 同等以上特性的膜。 本發明係製造具有下述特性之偏二氟乙烯系樹脂多孔 膜之製法，其係包含下列步驟：在由偏二氟乙烯系樹脂、 溶劑、無機粒子及凝集劑形成之多孔膜製造原液中•使用 該無機粒子與該凝集劑具有親和性，且該溶劑與該凝集劑 係不相容或具有升溫互溶臨界溫度（upper critical solution temperature)之多孔膜製造原液，藉由使其冷卻 以誘導相分離之後予以固化的固化步驟；接著在將溶劑、 無機粒子、凝集劑萃取終了之前拉伸多孔膜之拉伸步驟。 此時的溶劑爲水溶性溶劑爲佳。 根據本發明，可工業上穩定地、且便宜地製造分級性 能、透過性能、物理的強度優異之多孔膜。藉由使用本發 明的多孔膜’可進行高分級性能且高純水透過速度的過 濾，且可降低造水成本。 【實施方式】 本發明係參考所附的圖面來說明以下理想的實施例， 以使其進一步明瞭理解。然而，實施例及圖面係僅爲圖示 及説明用的，不可利用於規定本發明的範圍。本發明的範 -10- 1355965 圍係根據所附的申請專利範圍而決定的。所附的圖面中， 在多數圖面中相同的構件號碼係表示相同的部分。 實施發明之最佳形態 本發明的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜之特徵係在一表面 具有長徑與短徑之比的平均爲1: 1以上且小於5: 1之圓 形或楕圓形的微細孔’於另一表面具有長徑與短徑之比的 平均爲5 : 1以上的條狀微細孔，且分級粒徑爲〇 2 μ m以 上。 本發明的多孔膜係由於具有長徑與短徑之比的平均爲 1: 1以上且小於5: 1之圓形或楕圓形的微細孔之一表面， 係作爲有助於決定粒子通過或不通過的活性點，而具有很 高的分級性能。又，本發明的多孔膜由於具有藉由含長徑 與短i之比的平均爲5:1以上的微原纖化之構造所形成的 條狀微細孔之另一表面，具有高開孔率之條狀微細孔，而 具有很高的純水透過速度。兼具此等特長之本發明多孔膜 係相較於以往的膜，對於分級粒徑之透過性能係爲特別高 者。因而，可製造具有分級粒徑1μηι以上之高透過性能的 膜。又，藉由使孔徑增大，由於即使在濕潤狀態、1 〇〇kPa 以下的低壓力下亦可使空氣等的氣體透過’所以可藉由氣 體逆洗等的物理手段予以洗淨。 此處所謂的長徑與短徑之比以平均而言爲1:1以上且 小於5 : 1之圓形或楕圓形的微細孔，如第1圖的表面所示’ 就一表面的至少2處使用電子顯微鏡進行照相攝影（例如倍 率1 0 0 0倍），計算測定於照相的視野範圍内所觀察到全部 -11- 1355965 微細孔的長徑與短徑之比’上述操作係在重複上述操作直 至所計測的微細孔數超過至少3 0個之後，上述計測値的平 均爲1 : 1以上且小於5 : 1者。 又’此處，長徑與短徑之比的平均爲5: 1以上的條狀 微細孔’係如第1〜5圖的表面所示，就一表面的至少2 處使用電子顯微鏡進行照相攝影（例如倍率5 0 0倍 >，於照 相的視野範圍内所觀察到、藉由於纖維長方向所配列之微 原纖維而形成的條狀微細孔，計算測定其長徑.與短徑之 比’上述操作係在重複上述操作直至所計測的微細孔數超 過至少3 0個之後’上述計測値的平均爲5 :彳以上者。 膜剖面係以具有比具有圓形或楕圓形微細孔之一表面 更大孔徑的三維網目構造爲佳，亦可具有對稱構造與非對 稱構造、或手指形（finger-like)構造與空隙。又，多孔膜内 的空間體積比之空隙率爲5 0〜9 5 %、較佳係7 0〜9 0 %。空 隙率小於5 0 %時難以得到充分的純水透過速度，超過9 0 % 時膜的強度降低，在膜濾過的實施中會發生多孔膜的破裂 與斷片，而欠缺作爲膜的耐久性。 具有長徑與短徑之比的平均爲1: 1以上且小於5: 1 之圓形或楕圓形微細孔的面，與具有長徑與短徑之比的平 均爲5: 1以上的條狀微細孔的面之上下與内外的配置，可 根據過濾方式而予以改變，以含有圓形或楕圓形微細孔的 面係具有分離機能，剖面構造具有物理強度’所以於分離 對象側配置具有圓形或楕圓形微細孔的面爲佳。特別是’ 爲了抑制因污穢物質的附著而使透過性能降低’將具有分 -12- 1355965 離機能且含有圓形或楕圓形微細孔的面配置 的最表層爲佳。 本發明的多孔膜可使用中空絲膜形狀、 任一形態’使用中空絲膜係由於效率良好且 加每單位體積的有效膜面積而爲佳。 在本發明的偏二氟乙烯系樹脂係爲含有 元聚合物及/或偏二氟乙烯共聚物的樹脂。亦 類的偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯共聚物 於氟化乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三 之至少1種與偏二氟乙烯的共聚物。又，偏 脂的重量平均分子量係根據所要求的多孔膜 能而做適當選擇爲佳，惟重量平均分子量太 低，重量平均分子量太小時強度降低。爲此 子量係5萬以上100萬以下爲佳。在將多孔 漂白的水處理用途之情形中，重量平均分子 上、7 0萬以下爲佳，更佳係1 5萬以上、6 0 在本發明的親水化處理係可應用眾所擇 如參照專利文獻4)。 在本發明的親水性樹脂係爲與水的親和 脂，其係乙烯基吡咯啶酮系樹脂、聚乙烯醇 乙烯酯共聚物的皂化物、聚乙二醇、聚乙二 二醇與聚丙二醇的共聚物、聚丙烯酸、聚甲 苯乙烯磺酸、纖維素衍生物及聚山離酸醋等 基吡咯啶酮系樹脂。 於分離對象側 平膜形狀中的 可充塡，可增 偏二氟乙烯同 可含有複數種 係舉例如選自 氟化氯化乙烯 二氟乙烯系樹 強度與透水性 大時製膜性降 ，重量平均分 膜於藥液洗淨 量爲10萬以 萬以下。 3知的技術（例 性非常強的樹 、乙烯-乙酸 醇一酯、聚乙 基丙烯酸、聚 。較佳係乙烯 1355965 在本發明的乙烯基吡咯啶酮系樹脂係表示爲 咯啶酮同元聚合物'與其他可共聚合之乙烯系單 物。其中，尤以聚乙烯基吡咯啶酮同元聚合物爲1 又’此等樹脂的重量平均分子量係沒有特別 根據所要求之膜的強度與透水性能予以適當選擇 考慮到對多孔質膜的加工性時，在5千〜200萬 爲佳。又，在乙烯基吡咯啶酮系樹脂之中，聚乙 啶酮類的水溶性樹脂係在水系使用時，能緩慢溶 性很高。所溶出之水溶性樹脂混入於處理液側而 之情形中，進行水溶性樹脂的不溶化處理爲佳。 吡咯啶酮的不溶化處理係舉例如：利用r線的聚 咯啶酮之交聯、利用uv照射之交聯、藉由在強 酸鹽之存.在下加熱處理所得之化學交聯等。其中 本發明中以進行使用過硫酸鹽之化學交聯爲佳。 在本發明的溶劑係使用引起熱誘導相分離者 相分離的形態係存在有固-液相分離、液-液相分 發明無論是哪一種的相分離形態均可適用。能夠 氟乙烯成爲固-液相分離狀態之溶劑係舉例如：二 異佛酮、環己酮、苯二甲酸二甲基、苯二甲酸二 丁內酯、ε-己內酯等。能夠使聚偏二氟乙烯-六氟 聚物成爲固-液相分離狀態之溶劑係舉例如：二苯 二酸二丁酯、磷酸三甲苯酯等。又，能夠使聚偏 成爲液-液相分離狀態之溶劑係舉例如：安息香酸 夠使聚偏二氟乙烯-六氟化丙烯共聚物成爲固-液 乙烯基吡 體的共聚 圭。 地限制。 爲佳，惟 之範圍内 烯基吡咯 解的可能 形成問題 聚乙烯基 乙烯基吡 鹼或過硫 ，尤以在 。熱誘導 離，但本 使聚偏二 苯甲酮、 乙基、γ · 化丙烯共 甲酮、癸 二氟乙烯 己酯，能 相分離狀 -14- 1355965 態之溶劑係舉例如：水楊酸丙基與吡啶等。其中，本發明 尤以使用γ -丁內酯、ε -己內酯類的水溶性溶劑爲佳。使用 水溶性溶劑且製膜後，於由多孔膜萃取溶劑之際，可使用 水，經萃取之溶劑可藉由生物處理等進行處理。另一方面， 使用非水溶性的溶劑時，於製膜後從多孔膜萃取溶劑之 際，必須使用丙酮等的有機溶劑，因有機溶劑的性狀而有 防爆設備之必要。又，經萃取的溶劑係必須處理爲產業廢 棄物。由於亦有回收經萃取之溶劑的情形，因此其他回收 設備係爲必要。根據以上的理由，從安全面、設備面、成 本面之觀點，工業上以使用水溶性溶劑爲佳。 在本發明的無機粒子係於多孔膜形成孔的核者，藥品 等的萃取係爲容易且粒徑分布比較狹窄的微粒子係爲所期 望的。其例子係可例示如：二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁、 矽酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、鐵、鋅等的金屬氧化 物或氫氧化物，鈉、鉀、鈣等的鹽類等》特別是具有凝集 性之無機粒子，通常係爲了使偏二氟乙烯系樹脂與溶劑成 爲相分離的方式而添加於組成中，偏二氟乙烯系樹脂與溶 劑爲相容狀態時的安定性係爲提昇，其結果可製造均質的 多孔膜，且適合於製造具有更大孔徑之多孔膜。從如此的 凝集性之點，無機粒子係以二氧化矽爲合適。無機粒子的 粒徑（具有凝集性之無機粒子中的凝集粒徑）可根據目的之 多孔膜孔徑而予以適當選擇，若爲超濾膜可選擇具有 Ο.ΟΙμητι以下的凝集粒徑之無機粒子，若爲分級粒徑低於 1μπι之精密濾過膜可選擇具有0.01〜1μηη的凝集粒徑之無 -15- C £ 5 1355965 機粒子，再者若爲分級粒徑ιμηι以上之大孔徑膜的話，可 選擇具有1μΐΤ1以上的凝集粒徑之無機粒子。又，多孔膜的 孔徑控制、特別是以提昇孔的連通性爲目的的話，亦可混 合具有不同凝集粒徑之無機粒子。本發明的多孔膜所發現 的效果之一係關於有很高的透過性能，本發明的多孔膜的 分級粒徑越大’其效果的程度相較於以往技術越爲顯著。 關於此點，本發明的多孔膜的分級粒徑係〇.2μΓη以上，較 佳係1μηη以上，更佳係ι.5μΓΠ、更理想爲2·0μηι爲佳。 在本發明的凝集劑係（1)與無機粒子有親和性，適於提 昇無機粒子的凝集性。又，其係具有所謂（1)及（2)與溶劑不 相谷、或具有升溫互溶臨界溫度之特性的化合物，再者， 具有以下（3)〜（5)特性之化合物爲佳：（3)與偏二氟乙烯系 樹脂不相容、（4)具有偏二戴乙稀系樹脂與溶劑爲相容之溫 度以上的沸點、（5 )具有親水基。具有（1 )、（ 3 )〜（5 )特性之 凝集劑的例子係舉例：乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙 一醇、甘油等的多元醇類；一月桂酸十甘油酯類的聚甘油 脂肪酸酯類；聚氧乙烯甘油一硬脂酸類的聚氧乙烯甘油脂 肪酸醋類；聚氧乙嫌月桂基醚與聚氧乙烯十六院基醚類的 ίΚ氧乙嫌院基酸類，聚氧乙嫌聚氧两稀十六院基酸類的聚 氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類；聚氧化乙烯壬基苯基醚類的聚 氧乙嫌院基本基醚類，一棕櫚酸聚氧乙稀山梨糖醇酐類的 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等。 從此等之中選定具有（2)特性者爲佳。 上述（2)的升溫互溶臨界溫度係所謂在溶劑與凝集劑 -16- 1355965 的相容性爲根據溫度而變化之組合情形中，引起相分離之 上限溫度。此處所謂的相容係表示溶劑與凝集劑可混和。 此處所S胃的升溫互溶鳴界溫度的測定係利用例如以下所述 之方法來實施。爲了形成所規定的重量分率，將經坪量的 溶劑與凝集劑的分散液封入至試料管內，在裝滿砂油之高 溫恆溫槽中加熱以調製溶液。加熱溫度係溶劑或凝集劑的 沸點之中’較低那方的沸點-1 0 °c當作設定溫度。於加熱溫 度保持5分鐘後，目視試料管内，若爲二相分離的話，彼 等溶劑與凝集劑的組合係定義爲不相容。又，在均句的一 相狀態之情形中，將從高溫恆溫槽取回試料管並冷却，均 勻的一相溶液開始變濁的溫度，定義爲升溫互溶臨界溫度。 在本發明的溶劑與凝集劑係在引起熱誘導相分離之溫 度不會相容者爲佳’從步驟性之點而言，選定升溫互溶臨 界溫度爲3 0 °C以上、較佳係0 °C以上，更佳係選定在任何 的溫度領域亦不會相容的組合。一般的製膜技術中，由於 難以製造均質的多孔膜，所以沒有選定顯示相當於上述（2) 性狀％作爲原液成分的傾向。然而，本發明係藉由使用顯 示上述性狀之無機粒子，所以可選擇顯示上述（2)性狀者。 藉由使用顯示上述（2)性狀之溶劑-凝集劑的組合，在 工業上可容易且便宜地製作兼具高分離性能與高透水性能 之多孔膜。兼具高分離性能與高透水性能的多孔膜之製法 係已記載有選擇顯現液-液型熱誘導相分離之偏二氟乙烯 系樹脂與溶劑的組合之方法（例如參照專利文獻3)，但是一 般在液-液相分離的領域係爲狹小且控制困難。又，選擇顯 1355965 現液-液相分離之適當組合係非常的重要，且不容易的。另 一方面’在本發明的溶劑若爲能顯示凝集劑與上述（2)性狀 者’可使偏二氟乙烯系樹脂顯現成液-液相分離、固-液相 分離中任一者的話亦可。本發明的製造方法中，即使在使 用固-液相分離的溶劑之情形，亦可得到具有與使用以往技 術之液-液相分離之方法所製造的多孔膜同等以上的分離 性能、透過性能之多孔膜。藉此，構成多孔膜製造原液之 成分的選擇幅度更廣’分離性能、透過性能優異之多孔膜 的製造變得更容易。具體而言，舉例如：安息香酸己酯（非 ,水溶性）_乙二醇（水溶性）、γ-丁內酯（水溶性）_甘油（水溶 性）、ε -己內酯（水溶性）-甘油（水溶性）等。其中，本發明尤 以使用水溶性的溶劑、水溶性的凝集劑之組合爲佳。 由上述的偏二氟乙烯系樹脂、溶劑、無機粒子及凝集 劑所形成之多孔膜製造原液的組成係其所製造的多孔膜具 有承擔實用上的強度，且所期望的孔徑及從多孔膜的—表 面連通至另一表面的連通孔，符合所期望性能1之程度內、 在存在能得到之範圍内可自由地設定。多孔膜製造原液的 組成係因上述各構成成分的化學構造等而有所不同，惟在 偏二氟乙烯系樹脂、溶劑、無機粒子及凝集劑之組成比的 合rf"設爲1 2 0之情形（以下相同）下，偏二氟乙燦系樹脂： 溶劑：無機粒子：凝集劑=20〜40: 25〜60: 10〜30: 20 〜50之範圍内係爲所期望的。多孔膜製造原液的組成在該 範圍以外時’將多孔膜製造原液紡絲成中空絲狀時的安定 性下降’且紡絲均質的中空絲狀物係爲困難的，再者，偏 -18- ί 5 1355965 二氟乙烯系樹脂的量比上述的量要多的話，即使可以紡絲 均質的中空絲狀物，所得中空絲膜的透水性與分離性之平 衡亦有變差的傾向。 由上述的偏二氟乙烯系樹脂、溶劑、無機粒子及凝集 劑所形成之多孔膜製造原液，在不損及本發明目的之範.圍 內，必要時可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、防黏 連劑、染料等的各種添加劑。 由上述的偏二氟乙烯系樹脂、溶劑、無機粒子及凝集 劑所形成的多孔膜製造原液係在二軸捏合設備、塑煉機、 混合機等之中進行捏合。捏合溫度係設定在偏二氟乙烯系 樹脂與溶劑相容且上述混合物的各成分不會分解之範圍 內。多孔膜製造原液係在捏合之後，充分地去除氣泡，利 用齒輪泵等的計量泵予以計量後，由片狀模頭與雙環構造 的噴嘴進行擠壓，成形爲所期望的形狀.。形成中空絲狀時， 從雙環構造噴嘴的中心部同時擠壓空氣、氮等的氣體、或 具有上述製膜原液的擠壓溫度以上沸點之液體。從上述雙 環構造噴嘴的中心部進行擠壓用的液體，使用對於偏二氟 乙烯系樹脂爲非溶劑或貧溶劑者爲佳。例如，可例示四乙 二醇與丙二醇、甘油等的多元醇類。藉由此等選擇，於所 得中空絲的内表面側進行熱誘導相分離，粗大化最内表面 的構造且得到大的孔徑，會有變得更有效率的情形。粗大 化的孔係在表面形成長徑與短徑之比的平均爲5 : 1以上的 條狀微細孔是非常重要的。 從片狀模頭或噴嘴所擠壓的擠壓成形物，例如藉由冷 -19- 1355965 却等的溫度變化使偏二氟乙烯系樹脂與溶劑產生相分離， 以固化偏二氟乙烯系樹脂。偏二氟乙烯系樹脂及與偏二氟 乙烯系樹脂相容的溶媒之混合物係藉由與對於偏二氟乙烯 系樹脂爲貧溶媒之接觸而予以固化時，在相當於上述混合 物與非溶媒之界面的部分形成緻密層，所得的多孔膜爲不 均勻的構造，恐有無法得到高分離精度之虞。冷却的方法 係可使用於空氣中進行的方法、導入液體中的方法、於暫 時通過空氣中之後導入液體中的方法等任一者方法，惟由 於冷却的速度係大幅地影響多孔膜的強度與伸度、以及孔 徑控制，所以爲了調節冷却速度而以溫風控制雰圍氣溫 度，又控制冷却用之液體溫度係爲所期望的。用於冷却之 液體係舉例如水或有機液體。彼等亦可爲由溶解至少1種 以上的成分之複數成分所形成的冷却液體。考慮到環境 面、生產成本面時，使用水爲佳。此外，使用水溶性溶劑、 於冷却浴使用水之情形中，較佳係可使用使至少1種以上 的鹽溶解者、或由複數的鹽形成之混合液。藉由在進行凝 固之步驟使用鹽水溶液，可降低水（非溶劑）與水溶性溶劑 的交換速度，且抑制因快速的構造固定所致於膜表面形成 緻密層之多孔膜的成形係爲可能。鹽濃度越高時，水與水 溶性溶劑的交換速度係變的越低，而所得膜的表面細孔數 及表面細孔徑變得越大。此處所謂的鹽係如齒化物、硫酸 鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、乳酸鹽及乙酸鹽等的1價或多價者， 可使用無水鹽或含水鹽。例如，可例示如硫酸鈉、硫酸鉀 等的鹽。 -20- c S ·) 1355965 接著，其特徵係包含從藉由上述所形成的成形物、至 溶劑、無機粒子及凝集劑萃取終了前，拉伸多孔膜之拉伸 步驟。藉由在萃取終了前拉伸多孔膜，可期待最終所得之 多孔膜的高透過性化。拉伸係在空間溫度〇°C以上、1 6CTC 以下進行爲所期望的。高於1 6 0 °c之情形下，在拉伸斑增 大時，破裂伸度的下降及透水性能降低係爲不佳，0 °C以下 則難以安定且均質地拉伸，構造上僅脆弱的部分破裂。較 佳係在3 0〜1 2 0 °C、更佳係在3 0〜1 0 0 °C的溫度範圍拉伸 1 . 1〜4倍，較佳係在1 ·彳〜3.5倍、更佳係在1 . 1〜3倍之 範圍的拉伸倍率進行拉伸，能得到目的之多孔膜。此處所 謂的拉伸倍率係指在拉伸步驟中，由拉伸最長時的多孔膜 長度所求得之倍率。又，拉伸係在液體中進行的話容易控 制溫度而爲佳，亦可在蒸氣等的氣體中進行。液體係以水 爲簡單而爲佳，在約9 5 °C以上進行拉伸之情形中，使用低 分子量的聚乙二醇等亦可適當採用。再者，亦可採用在水 與聚乙二醇的混合液體等、複數液體之混合液體中進行拉 伸。在本發明中，拉伸含有溶劑及凝集劑之多孔膜爲佳。 含有溶劑及凝集劑之多孔膜係比不含溶劑及凝集劑之多孔 膜，於拉伸時的破裂少。又，拉伸含無機粒子之多孔膜爲 佳。含無機粒子之多孔膜係以無機粒子爲起點開裂存在於 膜剖面之獨立孔，使其變爲連通孔，而提高了膜剖面的連 通性。又，可使於多孔膜的一表面存在之粗大化的孔變化 爲條狀微細孔，而使多孔膜的透過性能顯著地提昇。本發 明中，拉伸含有溶劑、無機粒子及凝集劑之多孔膜係爲所 1355965 更加期望的。又，萃取經拉伸之多孔膜的方法係藉由拉伸 於多孔膜的表面及内部增加了空隙之故，而有萃取溶劑容 易浸透至多孔膜内部之優點。 接著，根據上述從形成的成形物萃取溶劑、無機粒子 及凝集劑，以得到多孔膜。此等成分的萃取係在擠壓、固 化等操作的同時，可於步驟中連續地進行，可在將成形物 暫時捲取爲框架與紗架等之後來進行，或者在將成形物收 納至規定形狀的容器予以組件化之後來進行亦佳。各成分 萃取用的溶劑係必須爲在萃取溫度中偏二氟乙烯系樹脂的 非溶劑。萃取溶劑係因萃取成分的化學構造等而有所不 同，例如溶劑爲非水溶性溶劑之情形中舉例如丙酮與甲醇 等，溶劑爲水溶性溶劑之情形中係舉例如水。又，無機粒 子爲二氧化矽之情形中，利用鹼性溶液之萃取爲適宜。再 者，凝集劑爲難水溶性的情形舉例如己烷、丙酮、甲醇等， 爲水溶性的情形舉例如水。多孔膜係在實施此等處理之 後，例如在捲取爲框架與紗架之狀態下使其乾燥。 又’本發明的多孔膜亦可適當進行熱處理等。熱處理 係提高了偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的α型結晶構造之比 率。本發明人等係就偏二氟乙烯系樹脂多孔膜的耐藥品性 進行檢討的結果，發現不僅對於結晶化度、對於結晶構造 亦有很大的貢獻。此外，專心一意檢討的結果，發現藉由 使σ型結晶構造以比（3型結晶構造要高的比率存在的話， 耐藥品性係爲提昇。根據下述理由來思維以α型結晶構造 比β型結晶構造要高的比率存在而耐藥品性提昇的原因。α -22 - 1355965 型結晶構造與β型結晶構造相比’其氫原子與氟原子非局 部化係推定其原因爲電荷的偏差少之故。亦即，由於非極 性之CI型結晶構造的存在比率，比氫原子與氟原子局部 化' 分子内極化之（3型結晶構造要高之故，而推定本發明 的聚偏二氟乙烯多孔膜具有優異的耐藥品性。因此，本發 明的多孔膜中，多孔膜係在沒有固定之自由狀態下進行熱 處理爲佳。例如，拉伸處理後，暫時捲取成框架或紗架， 之後，藉由使多孔膜成自由的狀態，萃取溶劑、凝集劑的 同時’可進行熱處理。於固定之狀態下進行熱處理時，因 熱收縮等發生而產生翹曲，且在多孔膜之微環境中的結晶 構造產生了變化。具體而言，發生從α型結晶構造轉移爲 (3型結晶構造，多孔膜中的β型結晶構造之比率提高，而 發生了得不到所期望效果之情形。 在本發明聚偏二氟乙烯多孔膜中的結晶構造之比率測 定，係按照例如以下所述之方法來進行。由利用丨R測定所 得之763cm·1的吸光度（Α 7 6 3 )及840cm_1的吸光度（Α 8 4 0 ), 藉由下式（1)計算Ri之値。 只1=八763/八84〇 (1) 此處，A 7 6 3係屬於α型結晶構造的吸光度’ A84()係屬 於β型結晶構造的吸光度（例如’參照專利文獻5)。R1之 値係表示在聚偏二氟乙烯之結晶領域中α型與P型的比 例。根據如第6圖所示之多孔膜的IR圖表’在695及 7 8 0crrT1附近的IR圖表的極小値之間劃線’讀取屬於 763cm·1附近的α型結晶構造之特性吸收峰値高度。同時， -23 - 1355965 在810及925cm_1附近的|R圖表的極小値之間劃線，並讀 取屬於840 crrT1附近的β型結晶構造之特性吸收峰値高 度’以求取R!。在本發明的R,係1 _ 5以上爲佳。 聚偏二氟乙烯樹脂的α型結晶構造之特徵在於：相對 於聚合物分子中鍵結至1個主鏈碳之氟原子（或氫原子）， 鍵結至其中一方相鄰接的碳原子之氫原子（或氟原子）爲反 式的位置’並且鍵結至另外一方（相反側）相鄰接的碳原子 之氫原子（或氟原子）爲旁式的位置（60度的位置），其立體 構造之鏈係連續具有2個以上，其中分子鏈爲TG + TG —型且 C-F2、C-H2鍵的偶極矩（dipolemoment)係在分子鏈的垂直 方向與平行方向具有各自的成分。就具有α型結晶構造之 聚偏二氟乙烯樹脂進行IR分析時，於1212cm-1、1183cm·1 及763cm_1附近具有特徴的峰値（特性吸收），於粉末X線 * 繞射分析中係在2Θ=17.7度、18.3度及19.9度附近具有 特徴的峰値。 聚偏二氟乙烯樹脂的Ρ型結晶構造之特徵在於：聚合 物分子中鍵結於相鄰接1個主鏈碳之碳原子的氟原子與氫 原子係分別爲反式的立體配位（Τ Τ型構造）、亦即鍵結於鄰 接的碳原子之氟原子與氫原子從碳-碳鍵方向觀察時係存 在於180度的位置。ΤΤ型構造的部分構成ΤΤ型主鏈之碳-碳鍵係具有平面鋸齒形構造，C-F2、c-h2鍵的偶極矩係對 於分子鏈具有垂直方向的成分。就β型結晶構造進行丨R分 析時’於1274cm·11、1163cm_1及840cm·1附近具有特徴 的峰値（特性吸收），在粉末X線繞射分析中於2 Θ = 2 1度附 -24 - 1355965 近具有特徴的峰値。 進行熱處理的順序係可在製膜後，在以洗淨去除萃取 . 成分之前進行，亦可在去除之後進行。又，亦可在膜捆束 . 之絲束狀態下、乾燥處理後進行，也可在組件化之後進行 熱處理。此外，於組件化後進行熱處理之情形中，預見因 熱處理而收縮，爲了不使膜拉伸，而使其預先設置多餘的 部分爲佳。 熱處理方法係可例示如：利用熱風的乾式方法、浸漬 ® 於液體所實施的濕式方法、使多孔膜接觸經加熱調節之金 屬製的輥等而實施的方法、利用蒸氣等的氣體實施的方法 或放射電磁波之方法等，多孔膜係爲濕潤狀態或乾燥狀態 均可。其中，尤以於水中實施的方法係溫度控制容易且簡 單。較佳係亦可採用低分子量的聚乙二醇、等的聚偏二氟 乙烯樹脂之非溶劑。再者，亦可採用在水與聚乙二醇的混 合液體、界面活性劑水溶液等、複數成分的混合液體中進 行熱處理》 Φ 藉由選定濕式方式的浸漬液體，亦可同時進行製膜原 液中萃取成分的萃取去除與熱處理。 熱處理溫度係從得到熱處理的效果，且不損及化學強 度以外的多孔膜要求特性的觀點而言，在70。(：〜160 t的 範圍實施爲佳。 熱處理時間係沒有特別地限制，從步驟性的觀點以1 〜5小時之範圍爲佳。藉由提高熱處理溫度，可縮短處理 時間。 f 5 '-5 -25 - 1355965 熱處理後係在室溫等放置，緩慢地放冷爲佳。 將上述的偏二氟乙烯系樹脂多孔膜收容於具有原液流 入口與透過液流入口等之箱子內作爲膜組件使用。膜組件 係在膜爲中空絲膜之情形中，捆束複數根中空絲膜並收納 於圓筒狀的容器，其兩端或一端係以聚胺甲酸酯或環氧樹 脂等予以固定，又爲了能回收透過液，而將中空絲膜固定 爲平板狀以能回收透過液。膜爲平膜狀之情形中，一邊將 平膜於集液管的周圍折疊成封筒狀、一邊捲取成螺旋狀， 收納於圓筒狀的容器內，爲了能回收透過液，於集液管的 兩面配置平膜使其周圍緊密地固定，以回收透過液。 然後，膜組件係在至少原液側設置加壓手段、或於透 過液側設置吸引手段，以作爲分離水等之分離裝置使用。 加壓手段係可使用泵，亦可利用藉由水位差之壓力。又， 吸引手段若使用泵與虹吸管爲佳。 若在水處理領域，可於淨水處理、地表水處理、排水 處理、工業用水製造等利用該分離裝置，而河川水、湖沼 水' 地下水、海水、污水、排水等成爲被處理水。 又’上述偏二氟乙烯系樹脂多孔膜亦可在電池内部用 於分離正極與負極之電池用間隔板，該情形中可期待因離 子的透過性高而提昇電池性能、與由於破裂強度高而電池 的耐久性提昇等的效果。 再者’根據上述製造方法所製作的偏二氟乙烯系樹脂 多孔膜，當導入帶電基（離子交換基）成爲帶電膜時，能期 待離子的辨識性提昇，與因破裂強度高而帶電膜的耐久性 < 5 > -26- 1355965 提昇等的效果。 又再者’當將離子交換樹脂含浸爲上述的偏二氟乙烯 系樹脂多孔膜，並作爲離子交換膜用於燃料電池時，特別 是在使用甲醇爲燃料之情形中，由於離子交換膜因甲醇所 致的膨潤受到了抑制，所以能期待燃料電池性能的提昇。 再者’因破裂強度高而燃料電池的耐久性提昇等亦爲所期 待。 以下，按照實施例來具體說明本發明。此外，本發明 並不因此而受到任何限制。 實施例1 將作爲偏二氟乙烯系樹脂之聚偏二氟乙烯（以下，略記 爲PVDF)(蘇威蘇萊克斯股份有限公司製，SOLEF6010)、 作爲溶劑之γ-丁內酯、作爲無機粒子之二氧化矽（德山股份 有限公司製’ FINESEAL Χ-45)、與作爲凝集劑之甘油（花 王股份有限公司製，精製甘油），以重量比爲36: 47: 18: 1 9的比例調製製膜原液。該製膜原液的組成係如表1所 示。該組成比的γ -丁內酯與甘油之升溫互溶臨界溫度爲 4 0.6 °C。 將上述的製膜原液於二軸捏合擠壓機中進行加熱捏合 (溫度1 5 0 °C )，把經擠壓的單紗通過製粒機以使其切片化。 該切片係利用配備外徑1.6mm、内徑0.8mm的雙環構造噴 嘴之擠壓機（150 °C)進行擠壓。此時把四乙二醇注入至擠壓 物的中空部内。 從紡紗口於空氣中擠出的擠壓成形物係經過3cm的空 -27- 1355965 中移動距離’進入由重量百分率濃度20%硫酸鈉水溶液形 成之水浴中（溫度60 °〇，並通過約100cm水浴中以使其冷 却固化。接著，溶劑、凝集劑及無機粒子的大部分係在中 空絲狀物中殘存的狀態下，於90 °C的熱水中進行使其於纖 維方向爲原長的約1.5倍長的拉伸處理之後，接著，將所 得之中空絲狀物在9 5 t的流水中進行熱處理1 8 0分鐘與溶 劑（γ-丁內酯）、凝集劑（甘油）、注入液（四乙二醇）的萃取去 除。 如此所得之中空絲狀物係在40 °C的重量百分率濃度 5 %氫氧化鈉水溶液中浸漬120分鐘並萃取去除無機粒子 (二氧化矽）後，使其經歷水洗步驟以得到中空絲膜。所製 造之中空絲膜的試驗結果係如表2所示。所製造之中空絲 膜由丨R測定所求得之R i爲2.5。 爲了對所得中空絲膜的耐酸化劑性進行評價，將其在 6 〇 °C下浸漬於次氯酸鈉水溶液（有效氯濃度：5 0 0 0 p p m ) 7 天，測定其物性評價（拉伸破裂強度），結果係記載於表3。 各種的測定（分析）方法及裝置 (1)分級粒徑 測定具有至少2種不同粒徑之粒子的阻止率，根據該 測定値在下述的近似式（1 )中，求得R爲9 0時的S値，將 其當作分級粒徑。 R = 100 / (1-m xexp(-a>«log(S))) ...(1) (1)式中、a及m係由中空絲膜所決定之常數，是根據 2種以上的阻止率測定値所算出的。式中，0 · 1 μ m徑的粒 28- κ5 1355965 子阻止率爲9 0 %以上的情形中，分級粒徑係表記爲 < 0 · 1 μ m。 (2 )純水透過速度 使用有效長度爲3cm的片端開放型之中空絲膜組件， 利用純水來作爲原水，在濾過壓力50kPa、溫度25°C的條 件下，從中空絲膜的外側過濾至内側（外壓濾過），測定每 小時的透水量’並算出換算爲每單位膜面積、每單位時間、 每單位壓力的透水量之數値。 實施例2 除了使用ε-己內酯作爲溶劑以外，與實施例1同樣地 進行，以得到中空絲膜。該組成比之ε -己內酯與甘油的升 溫互溶臨界溫度爲47.3 °C。所製造之中空絲膜的試驗結果 係如表2所示。 比較例1 除了使聚偏二氟乙烯（蘇威蘇萊克斯股份有限公司 製’ SOLEF6010)、γ -丁內酯、作爲無機粒子之二氧化矽、 作爲凝集劑之聚氧化乙烯壬基苯基醚（日光化學股份有限 公司製：Ν Ρ - 5 )以重量比分別爲3 6 : 4 7 : 1 8 : 1 9的比例調 製製膜原液以外，與實施例3同樣地進行，以得到中空絲 膜。在該組成比的γ-丁內酯與聚氧化乙烯壬基苯基醚中， 未觀察升溫互溶臨界溫度’即使在任何的溫度中亦爲相容 的。所製造之中空絲膜的試驗結果係如表2所示。 實施例3 將聚偏二氟乙烯（蘇威蘇萊克斯股份有限公司製， -29- 1355965 SOLEF6010)、作爲溶劑之γ -丁內酯、作爲無機粒子之二氧 化矽（德山股份有限公司製，FINESEAL F-80)、作爲凝集 劑之甘油（花王股份有限公司製，精製甘油）、作爲親水性 樹脂之聚乙烯基吡咯啶酮（BASF社製，Κ-90)以重量比爲 35 : 43 : 1 9 : 20 : 3的比例’調製製膜原液。該製膜原液 的組成係如表1所示。該組成比之γ-丁內酯與甘油的升溫 互溶臨界溫度爲41.6 °C。 將上述的製膜原液於二軸捏合擠壓機中進行加熱捏合 (溫度1 50°C )，將擠壓的單紗通過製粒機以使其切片化。該 切片係使用配備外徑1.6mm、内徑0.8mm的雙環構造噴嘴 之擠壓機（150°C)予以擠壓。此時將四乙二醇注入於擠壓物 的中空部内。 將從紡紗口於空氣中擠出的擠壓成形物經過3 c m的空 中移動距離，投入由重量百分率濃度10%硫酸鈉水溶液所 形成的水浴中（溫度30 °C )，並於約1 00cm水浴中通過以使 其冷却固化。接著，在溶劑、凝集劑及無機粒子的大部分 係於中空絲狀物中殘存之狀態下，在9 0 °C的熱水中於纖維 方向進行拉伸處理使其爲原長的約1.8倍長之後，接著， 將所得之中空絲狀物在9 5 °C的流水中進行熱處理1 8 0分鐘 與溶劑（r - 丁內酯）、凝集劑（甘油）、注入液（四乙二醇）的 萃取去除。 將如此所得之中空絲狀物於4 0 °C的重量百分率濃度 5 %氫氧化鈉水溶液中浸漬1 2 0分鐘，且萃取去除無機粒子 (二氧化矽）後，使其經歷水洗步驟，以得到中空絲膜。 -30- 1355965 接著，在將所得之中空狀物浸漬於5重量百分率的過 二硫酸水溶液（30°C )30分鐘後，從水溶液中取出並去除附 著於中空狀物的多餘溶液，隨後投入反應槽內。藉由將約 1 2 0°C的蒸氣吹入該反應槽内，使槽内保持在9 0°C以上以 加熱處理30分鐘。接著，將經加熱處理的中空狀物以90 °C的熱水洗淨3 0分鐘後，得到中空絲膜。所製造之中空絲 膜的試驗結果係如表2所示。接著，使所製造的中空絲膜 於設定爲40 °C之送風乾燥機内乾燥12小時。在乾燥前後 的透水性能保持率係如表3所示。又，在觀察膜構造之際 所攝影的掃瞄型電子顯微鏡照片係如第1〜4圖所示。 比較例2 聚偏二氟乙烯（蘇威蘇萊克斯股份有限公司製， SOLEF601 0)、作爲溶劑之安息香酸己酯（和光純藥股份有 限公司製，試藥1級）、作爲無機粒子之二氧化矽（德山股 份有限公司製，FINESEALX-45)、作爲凝集劑之六甘油一 月桂酸酯（日光化學股份有限公司製，Hexaglyn 1-L)係以 重量比爲20: 80: 10: 10的比例，調製爲製膜原液。該 製膜原液的組成係如表1所示。在該組成比的安息香酸己 酯與六甘油一月桂酸酯中，未觀察升溫互溶臨界溫度，即 使在任何的溫度中亦爲非相容的。 使上述的製膜原液於二軸捏合擠壓機中加熱捏合（溫 度240 °C)，將擠壓的單紗通過製粒機以使其切片化。該切 片係使用配備外徑1.6mm、内徑0.8mm的雙環構造噴嘴之 擠壓機（230°C)進行擠壓。此時將四乙二醇注入於擠壓物的 -31- 1355965 中空部内。 將從紡紗口於空氣中擠出的擠壓成形物經過3cm的空 中移動距離，投入水浴中（溫度30 °C)，並於約1〇〇cm水浴 中通過以使其冷却固化。接著，將所得之中空絲重複2次 於5 0°C的甲醇中浸漬60分鐘，以萃取去除溶劑（安息香酸 己酯）與凝集劑（六甘油一月桂酸酯）' 以及注入液（四乙二 醇）。 將如此所得之中空絲狀物在80°C的熱水中於纖維方向 進行拉伸處理以使其爲原長的約2倍長後，不用在1 00 °C 的熱水中進行熱固定，其次在4 0 °C的重量百分率濃度5% 氫氧化鈉水溶液中浸漬120分鐘並萃取去除無機粒子（二 氧化矽）之後，使其經歷水洗步驟，以得到中空絲膜。試驗 結果係如表2所示。接著，使所製造的中空絲膜於設定爲 4 0 °C之送風乾燥機内乾燥1 2小時。在乾燥前後的透水性能 保持率係如表3所示。又，在觀察膜構造之際所攝影的掃 瞄型電子顯微鏡照片係如第5圖所示。 實施例4 將聚偏二氟乙烯（蘇威蘇萊克斯股份有限公司製， SOLEF60 10)、作爲溶劑之ε-己內酯、作爲無機粒子之疏水 性二氧化矽（日本Aerosil股份有限公司製，R-972)、與作 爲凝集劑之甘油以重量比爲3 6 : 5 4 : 1 8 : 1 2的比例，調 製爲混合液。該組成比之ε -己內酯與甘油的升溫互溶臨界 溫度爲3 5.8 °C。 使上述的混合液於二軸捏合擠壓機中加熱捏合（溫度 -32- 1355965 165 °C)’並將擠壓的單紗通過製粒機以使其切片化。該切 片係使用配備外徑1.6mm、内徑0.8mm的雙環構造噴嘴之 擠壓機（150°C)進行擠壓。此時將四乙二醇注入於擠壓物的 中空部内。 使從紡紗口於空氣中擠出的擠壓成形物過3 cm的空中 移動距離，投入由重量百分率濃度20 %硫酸鈉水溶液所形 成的水浴中（溫度40 °c)，並於約100cm水浴中通過使其凝 固。接著，在溶劑、凝集劑及無機粒子的大部分係於中空 絲狀物中殘存之狀態下，在9 0 °C的熱水中於纖維方向進行 拉伸處理以使其爲原長的約2.0倍長後，接著，將所得之 中空絲狀物於9 5 °C的流水中進行熱處理1 8 0分鐘與溶劑 (T -丁內酯）、凝集劑（甘油）、注入液（四乙二醇）的萃取去 除。 將如此所得之中空絲狀物浸漬於4 0 °C的重量百分率 濃度5 %氫氧化鈉水溶液中1 2 0分鐘並萃取去除無機粒子 (二氧化矽）後，使其經歷水洗步驟，以得到中空絲膜。所 製造之中空絲膜的試驗結果係如表2所示。 實施例5 除了在95 °C的流水中進行熱處理120分鐘與溶劑、凝 集劑、注入液的萃取去除以外，與實施例1同樣地進行， 以得到中空絲膜。所製造之中空絲膜由I R測定所求得之 R 1 爲 2 · 1 〇 爲了進行所得中空絲膜的耐酸化劑性的評價’將其在 60°c浸漬於次氯酸鈉水溶液（有效氯濃度：5〇OC)PPm)7天， -33 - 1355965 以測定其物性評價（拉伸破裂強度），結果毛 實施例6 除了在85 °C的流水中進行熱處理180 集劑、注入液的萃取去除以外，與實施例 以得到中空絲膜。所製造之中空絲膜由 N R 1 爲 1 . 9。 爲了進行所得中空絲膜的耐酸化劑性 60 °C浸漬於次氯酸鈉水溶液（有效氯濃度： 以測定其物性評價（拉伸破裂強度），結果ί 比較例3 除了在45 °C的流水中進行熱處理180 集劑、注入液的萃取去除以外，與實施例 以得到中空絲膜。所製造之中空絲膜由丨 Ri 爲 0.9 。 爲了進行所得中空絲膜的耐酸化劑性 6 0 °C浸漬於次氯酸鈉水溶液（有效氯濃度： 以測定其物性評價（拉伸破裂強度），結果f: 艮記載於表3。 分鐘與溶劑、凝 1同樣地進行， R測定所求得之 的評價，將其在 5000ppm)7 天， 兵記載於表3。 分鐘與溶劑、凝 1同樣地進行， R測定所求得之 的評價，將其在 5000ppm)7 天， 呑記載於表3。 -34 1355965

凝集劑 Hexaglyn 1-L 16.8 NP-5 σ> Ο σ> O) σ> CsJ 無機粒子 二氧化矽 R972 00 F-80 X-45 CO oo 00 10.8 溶劑 1_ I 安息香酸己酯 56.4 am en e ru 1 s 1 r-丁內酯 i_ CO 親水性樹脂 PVP K-90 CO 膜原料樹脂 PVDF SOLEF 6010 CD CO CO CO lO CO CD CO CD CO CD CO 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 cn

1355965

[表2J 純水透過速度 分級粒徑 孔的長徑:短徑 L/(hr · m2 · 98kPa) β m 外表面 內表面 實施例1 130,000 3.3 3.5:1 5.8:1 實施例2 124,000 2.8 3.4:1 5.5:1 實施例3 90,000 1.8 4.0:1 6.1:1 實施例4 6,500 0.4 3.9:1 6.3:1 比較例1 5,000 0.4 3.4:1 4.4:1 比較例2 60,000 2.0 2.7:1 3.6:1

Ri 拉伸破裂強度保持率(％) 實施例1 2.5 98 實施例5 2.1 98 實施例6 1.9 96 比較例3 0.9 72 【圖式簡單説明】 第1圖係爲根據實施例3之方法所製造的偏二氟乙烯 系樹脂多孔膜之外表面的掃瞄型電子顯微鏡照片° 第2圖係爲根據實施例3之方法所製造的偏二氟乙烯 系樹脂多孔膜之内表面的掃瞄型電子顯微鏡照片"

-3 6- C B

[表4】

純水透過速度保持率 (%) 實施例3 100 比較例2 13 1355965 烯 烯 乙 乙 氟 氣 二。二 偏片偏 的照的 造鏡造 製微製 所顯所 法子法 方電方 之型之 30S3 例掃例 施的施 實面實 據^據 根内根 爲之爲 係膜係 圖孔圖 3 多 4 第脂第 樹 系 烯 乙 氣 二 。 偏 片的 照造 鏡製 微所 顯法 子方 電之 型2 瞄例 掃較 的比 面據 剖根 之爲 膜係 孔圖 多 5 脂第 樹 系 的 膜 絲 〇 空 片中 照的 鏡造 微製 顯所 子法 電方 型之 瞄 1 掃例 的施 面實 1 表據 明 内根 說 之爲 號 膜係 符 孔圖 件 多 6 。 元 脂第表要 樹 圖主。 系IRt無 -37-

Claims (1)

1355065-» 身I。。年2月3曰修正本 _ 修正本 • 第96 1 29487號「由偏二氟乙烯系樹脂形成之多孔膜及其製 * 法」專利案 (201 1年8月3日修正） 十、申請專利範圍： - 1·—種偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，其係由偏二氟乙烯系樹 脂形成之多孔膜，其中在一表面具有長徑與短徑之比的 平均爲1 : 1以上且小於5 : 1之圓形或楕圓形的微細孔， 而在另一表面具有長徑與短徑之比的平均爲5: 1以上的 條狀微細孔，且分級粒徑（fractionated particle size)爲 〇.2μηι以上’其係以由90〜99重量％的偏二氟乙烯系樹 脂與1〜1 〇重量。/。的親水性樹脂形成之摻混聚合物所構 成。 2 ·如申請專利範圍第1項之偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，其 - 中上述親水性樹脂爲乙烯基吡咯啶酮系樹脂。 3. 如申請專利範圍第1項之偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，其 中上述多孔膜爲中空絲膜。 4. 如申請專利範圍第3項之偏二氟乙烯系樹脂多孔膜，其 中上述多孔膜具有長徑與短徑之比的平均爲1: 1以上且 小於5: 1之圓形或楕圓形的微細孔之一表面爲上述中空 絲膜的外表面’上述多孔膜具有長徑與短徑之比的平均 爲5: 1以上的條狀微細孔之另一表面爲上述中空絲膜的 内表面。 5_ —種偏二氟乙烯系樹脂多孔膜之製法，其係包含：在藉 由冷卻多孔膜製造原液以誘導相分離之後予以固化之固 化步驟；接著在將溶劑、無機粒子、凝集劑萃取終了之 1355965 丨i • 修正本 前拉伸多孔膜之拉伸步驟，其中上述多孔膜製造原液係 . 由偏二氟乙烯系樹脂、溶劑、無機粒子及凝集劑所構成 的，該無機粒子與該凝集劑具有親和性，且該溶劑與該 . 凝集劑爲不相容或具有升溫互溶臨界溫度，其中上述多 孔膜係以由90〜99重量。/。的偏二氟乙烯系樹脂、與1〜 1 0重量。/。的親水性樹脂形成之摻混聚合物所構成。 6. 如申請專利範圍第5項之偏二氟乙烯系樹脂多孔膜之製 法，其中上述溶劑爲水溶性溶劑。 7. 如申請專利範圍第5項之偏二氟乙烯系樹脂多孔膜之製 法，其中上述親水性樹脂爲乙烯基吡咯啶酮系樹脂。 8. 如申請專利範圍第5項之偏二氟乙烯系樹脂多孔膜之製 法’其中上述多孔膜爲中空絲膜。 9 _ 一種如申請專利範圍第8項之偏二氟乙烯系樹脂多孔中 - 空絲膜之製法’其特徵係上述多孔膜具有長徑與短徑之 比的平均爲1 : 1以上且小於5 : 1之圓形或楕圓形的微 細孔之~表面爲上述中空絲膜的外表面，上述多孔膜具 有長徑與短徑之比的平均爲5 : 1以上的條狀微細孔之另 一表面爲上述中空絲膜的内表面。