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KR102036568B1 - 다공성 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents

다공성 멤브레인의 제조 방법 Download PDF

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KR102036568B1
KR102036568B1 KR1020147001473A KR20147001473A KR102036568B1 KR 102036568 B1 KR102036568 B1 KR 102036568B1 KR 1020147001473 A KR1020147001473 A KR 1020147001473A KR 20147001473 A KR20147001473 A KR 20147001473A KR 102036568 B1 KR102036568 B1 KR 102036568B1
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줄리오 아. 아브슬렘
안나 마리아 베르타사
레지 페
마르코 미엘레
스테파노 모르타라
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명의 다공성 멤브레인 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: (i) - 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 불소화 중합체[중합체(F)]
Figure 112014005452870-pct00013

(화학식에서, - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고, - Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및 - 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 포함한 조성물[조성물(F)]을 제공하는 단계; (ii) 상기 조성물(F)을 가공처리하여 막을 제공하는 단계; 및 (iii) 이렇게 수득된 막을 수성 조성물로 처리하여 상기 다공성 멤브레인을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 사용되는 막과 조성물, 상기 방법으로부터 수득되는 다공성 멤브레인, 및 리튬-이온 전지에서의 세퍼레이터로서, 여과용 멤브레인으로서, 또는 생의학 분야에서 상기 다공성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 멤브레인의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING POROUS MEMBRANES}
본원은 2011년 6월 23일자로 출원된 유럽특허 제11305798.8호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 다공성 플루오로중합체-기반 멤브레인의 제조 방법, 상기 방법에 사용되는 막과 조성물, 상기 방법으로부터 수득되는 다공성 멤브레인, 및 리튬-이온 전지에서의 세퍼레이터로서, 여과용 멤브레인으로서, 또는 생의학 분야에서 상기 다공성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
당해 기술분야에서 플루오로중합체에 기반한 다공성 멤브레인은 탁월한 화학적, 열적 및 기계적 내성을 가진 것으로 알려져 있다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체의 다공성 멤브레인을 생산하기 위해 자주 이용되는 방법들 중, 멤브레인의 표면을 (메트)아크릴 단량체로 코팅하거나 가교시키는 방법이 당해 기술분야에 알려져 있다.
예를 들어, 1988년 9월 27일자의 US 제4774132호(PALL CORPORATION)에는 비닐 단량체를 폴리비닐리덴 플루오라이드 기재상에 그래프트 중합시켜 수득된 비닐리덴 플루오라이드 중합체에 기반한 다공성 멤브레인의 제조 방법에 대해 개시되어 있다. 바람직한 비닐 단량체로, 특히, 아크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
또한, 어떠한 추가 그래프팅/코팅 단계도 요구되지 않는 VDF 중합체 멤브레인이 제안된 적이 있으며; 이에 따라, 2006년 2월 1일자의 EP 제1621573 A호(KUREHA CORPORATION)에는 에폭시기, 하이드록실기, 카복실기, 에스테르기, 아미드기 및 산무수물기 중에서 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 단량체를 0.01 내지 10 몰% 포함한 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체, 가소제, 및 적합한 용매를 포함하는 조성물로 제조되는 다공성 멤브레인에 대해 개시되어 있다. 이렇게 수득된 조성물을 막으로 용융-압출시키고, 막을 냉각시켜 굳게 만든 후, 가소제 추출에 이어 연신 처리된다.
또한, 2008년 10월 30일자의 WO 제2008/129041호(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위가 전체 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 주쇄에 걸쳐 불규칙하게 분포되어 있으며, 0.05 내지 10 몰%의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 선형 반(semi)-결정성 VDF 공중합체의 다공성 멤브레인이 개시되어 있다. 상기 VDF 공중합체의 다공성 멤브레인을 제조하는데 흔히 이용되는 방법은 통상 조사(irradiation) 기법, 막팽창 기법, 템플릿 리칭(template leaching) 기법, 용액침전 기법 중 하나를 포함한 적어도 한 단계를 포함한다.
에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 또는 에틸렌/테트라프룰오로에틸렌(ETFE) 중합체에 기반한 멤브레인 또한 과거에 개시된 적이 있다.
이에 따라, 1987년 10월 27일자의 US 제702836호(ASAHI KASEI)에는 ECTFE, ETFE 및/또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 중에서 선택된 불소화 수지로 만들어진 다공성 멤브레인이 개시되어 있다. 이러한 멤브레인은 상기 불소화 수지, 무기 미세분말 재료, 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머와 특정의 유기 내열성 물질의 혼합물을 포함하는 조성물을 용융-성형시키는 단계, 이에 수득된 성형품으로부터 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머와 유기 내열성 물질을 적합한 용매로 추출하여 제거시키는 단계, 및 무기 미세분말 재료를 적합한 용매로 추출하여 추가로 제거시키는 단계에 의해 수득된다.
또한, 2003년 8월 21일자의 WO 제03/068374호(US FILTER WASTEWATER GROUP)에는 ECTFE를 포함하는 다공성 중합체 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인, 및 이들의 제조 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법에서는 ECTFE와 용매계의 혼합물을 가열한 후 신속하게 냉각시킴으로써 비-평형 액-액 상분리를 발생시켜 연속적 중합체-풍부 상 및 연속적 중합체-부족 상을 형성하고, 이어서 고체 중합체 재료로부터 중합체-부족 상을 제거시킨다.
끝으로, 2002년 9월 4일자의 EP 제1236503 A호(AUSIMONT S.P.A.)에는 (a) 에틸렌, (b) 클로로트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌, 및 (c) 수소화 단량체, 특히 아크릴 단량체, 이를테면, 그 중에서도, 아크릴산, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, (하이드록시)에틸헥실아크릴레이트일 수 있는 수소화 단량체를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체의 다공성 멤브레인이 개시되어 있다. 이들 멤브레인은, 상기 플루오로중합체 용액을 적합한 가소제로 처리한 후, 멤브레인을 적합한 용매에 침지시켜 멤브레인으로부터 가소제를 추출시킴으로써 제조된다.
그렇기는 하지만, 일부 환경적 우려 때문에, 더 유리한 독성학적 프로파일을 가진 대체 용매를 사용하여 플루오로중합체의 다공성 멤브레인을 제조하는 방법을 발견하기 위해 현재 많은 노력이 기울여지고 있다.
따라서, 유리하게는 편리한 방식으로 다공성 멤브레인을 수득가능하게 하는 동시에, 또한 환경오염적 용매의 사용을 피할 수 있도록 함으로써, 대량의 상기 용매들을 취급하는 것과 관련하여 비용, 안전도 및 환경적 우려를 없앨 수 있는, 플루오로중합체-기반 다공성 멤브레인의 제조 방법에 대한 요구가 여전히 당해 기술에 존재한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 다공성 멤브레인 제조 방법이며, 상기 방법은:
(i) - 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014005452870-pct00001
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및
- 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
를 포함한 조성물[조성물(F)]을 제공하는 단계;
(ii) 상기 조성물(F)을 가공처리하여 막을 제공하는 단계; 및
(iii) 이렇게 수득된 막을 수성 조성물로 처리하여 상기 다공성 멤브레인을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 방법에 의해 유리하게는 다공성 멤브레인에 기반한 플루오로중합체가 수득되며, 동시에 유기 용매의 사용을 피할 수도 있으므로, 비용 및 환경적 우려를 줄일 수 있다는 것을 발견하였다.
본원에서 "플루오로중합체[중합체(F)]"란 용어는 적어도 1종의 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 가리키고자 한다.
본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다
가장 바람직한 불소화 공단량체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 비닐 플루오라이드이다
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F)는 적어도 1종의 수소화 공단량체[공단량체(H)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본원에서 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"란 용어는 불소 원자를 포함하지 않은 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적 예로, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 이를테면 비닐 아세테이트가 있다.
본 발명의 목적상, "막"이란 용어는 대체로 얇은 연속 시트를 가리키고자 한다. 본원에서 "연속"이란 용어는 응결체가 함유되지 않은 막을 가리키고자 한다.
본 발명의 목적상, "다공성 멤브레인"이란 용어는 자신과 접촉되는 화학종의 침투를 완화시키는 대체로 얇은 개별적 계면을 가리키며, 상기 멤브레인은 한정된 치수의 공극, 기공 또는 정공을 함유한다. "기공", "기공" 및 "정공"이란 용어들은 분 발명의 범위 내에서 동의어로 사용될 것이다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 다공성 멤브레인은 유리하게 대칭형 다공성 멤브레인이다.
기공들이 멤브레인의 두께에 걸쳐 불규칙하게 분포되어 있는 멤브레인은 일반적으로 대칭형 다공성 멤브레인으로 알려져 있으며; 기공들이 두께에 걸쳐 균일하게 분포되어 있지 않고, 응집체가 존재하는 멤브레인은 일반적으로 비대칭형 다공성 멤브레인으로 알려져 있다.
다공성 세퍼레이터는 일반적으로 평균기공직경(d)과 기공률(ε)을 특징으로 하며, 상기 기공률은 다공성 세퍼레이터의 부피 비율에 대한 측정치이다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 플루오로중합체[중합체(F)]는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 통상 0.1 몰% 내지 10 몰% 포함한다.
(메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식(II)을 따른다:
Figure 112014005452870-pct00002
(화학식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'x는 하이드록실기, 카복실기, 및 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)는 더 바람직하게 하기 화학식(III)을 따른다.
Figure 112014005452870-pct00003
(화학식에서,
- R"1, R"2 및 R"3은 수소 원자이고,
- R"x는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로, 특히, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더욱더 바람직하게 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure 112014005452870-pct00004
- 하기 화학식 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure 112014005452870-pct00005
및
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
단량체(MA)가 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)일 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 의한 방법의 제1 구현예에 따르면, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F)는
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위
를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F1)]이다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위를 통상 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상 포함한다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복단위를 통상 0.1 몰% 이상, 바람직하게는 0.2 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.3 몰% 이상 포함한다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체로부터 유도된 반복단위를 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하, 더 바람직하게는 1.5 몰% 이하 포함한다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는 전술된 바와 같은 적어도 1종의 다른 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
다른 불소화 공단량체(F)가 존재해야 한다면, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는 상기 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 통상 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 7.5 몰% 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는:
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.3 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하는 플루오로중합체이며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위이다.
본 발명에 의한 방법의 이러한 제1 구현예의 변형예에 따르면, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 7.5 몰% 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F1)는:
- 전술된 바와 같은 화학식(III)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.3 몰% 내지 1.5 몰%
를 포함하는 플루오로중합체이며, 총 반복단위 100 몰%의 나머지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위이다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 이러한 제1 구현예의 중합체(F1)는 수성 현탁액 중합 공정 또는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 이러한 제1 구현예의 중합체(F1)는, 바람직하게는, 2008년 10월 30일자의 WO 제2008/129041호(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에 기재된 수성 현탁액 중합 공정에 의해 제조된다.
본 발명에 의한 방법의 제2 구현예에 따르면, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 중합체(F)는:
- 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복단위,
- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위
를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F2)]이다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 이러한 제2 구현예의 중합체(F2)는 전술된 바와 같은 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 통상 0.1 몰% 내지 10 몰% 포함한다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 이러한 제2 구현예의 중합체(F2)에 있어서, 에틸렌(E) 및 불소화 공단량체(들)(F) 사이의 몰비는 10:90 내지 70:30 범위이다.
더 바람직하게, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 이러한 제2 구현예의 중합체(F2)는:
- 에틸렌(E)으로부터 유도된 반복단위 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 몰% 내지 52 몰%,
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 몰% 내지 48 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.5 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 3 몰%
을 포함한다.
더욱더 바람직하게, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 이러한 제2 구현예의 중합체(F2)는 ECTFE 중합체이며, 다시 말해서 불소화 공단량체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 수평균 분자량은 통상 100000 내지 5000000, 바람직하게는 200000 내지 4000000, 더 바람직하게는 300000 내지 2000000에 속한다.
더 바람직하게, 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 수평균 분자량이 통상 100000 내지 5000000, 바람직하게는 200000 내지 4000000, 더 바람직하게는 300000 내지 2000000에 속하는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)이다.
본 발명의 범주를 제한하지 않는 내에서, 일반적으로, 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계에 사용되는 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 양이 본 발명의 방법에 의해 수득되는 다공성 멤브레인의 기공률(ε) 및 평균기공직경(d)을 결정하는 것으로 이해된다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 조성물(F)은, 조성물의 총 부피를 기준으로, 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 통상 5 부피% 초과, 바람직하게는 20 부피% 초과, 더 바람직하게는 30 부피% 초과로 함유한다.
적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 양에 대한 상한치가 특별히 중요한 것은 아니다. 그렇기는 하지만, 조성물(F)이, 조성물의 총 부피를 기준으로, 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 일반적으로 80 부피% 이하, 바람직하게는 70 부피% 이하, 더 바람직하게는 65 부피% 이하로 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 조성물(F)은 표준 방법들에 의해 통상 제조된다.
고정식 혼합기, 고속가열혼합기(high intensity mixer)와 같은 보통의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 더 좋은 혼합 효율을 얻기 위해서는 고속가열혼합기가 바람직하다.
본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 조성물(F)은 바람직하게 분말 형태의 적어도 1종의 중합체(F) 및 분말 형태의 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 포함하는 분말형 조성물(Fp)이다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서는 전통적 방법들에 의해 조성물(F)로부터 막을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서, 조성물(F)은 통상 막 압출 기법으로 가공된다. 이러한 기법에 따르면, 조성물을 다이를 통해 압출시켜 용융 테이프를 얻은 후, 요구되는 두께 및 폭을 얻을 때까지 테이프를 두 방향으로 눈금을 맞추면서 늘린다.
본 발명에 의한 방법에서 (ii) 단계의 바람직한 일 구현예에 따르면, 조성물(F)을 용융 합성시켜 용융 조성물을 수득한다. 일반적으로, 용융 합성은 압출기 내에서 수행된다. 통상, 조성물을 일반적으로 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만 온도에서 다이를 통해 압출시켜 스트랜드를 생성하고, 이를 절단시켜 펠렛을 제공한다.
본 발명에 의한 방법에서 조성물(F)의 용융 합성을 달성하기 위한 바람직한 장치는 이축 압출기이다.
그런 후에는, 이렇게 수득된 펠렛을 전통적 막 압출 기법을 통해 가공처리함으로써 막을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 플랫 주조 막 압출 공정 또는 핫블로운 막 압출 공정을 통해 막 압출을 달성한다. 더 바람직하게는, 핫블로운 막 압출 공정을 통해 막 압출을 달성한다.
이렇게 수득된 막은, 유리하게는, 중합체(F) 및 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 연속막이다.
특히 바람직한 막은 두께가 250 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 더 바람직하게는 150 μm 미만의 막이다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서는, 막을 수성 조성물로 통상 90℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 미만, 더 바람직하게는 65℃ 미만의 온도에서 처리한다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서는, 막을 수성 조성물로 통상 10시간 미만 동안, 바람직하게는 8시간 미만 동안 처리하였다.
당업자라면 요구되는 평균기공직경(d)과 기공률(ε)을 가진 다공성 멤브레인을 얻기 위해 상기 수득된 막을 어떻게 수성 조성물로 처리할 수 있는지 적합한 표준 기법들을 숙지하고 있다.
본 발명에 의한 방법에서 (iii) 단계의 수성 조성물은 1종 이상의 다른 액체 매질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서 사용가능한 적합한 액체 매질로, 특히, 지방족, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 이를테면 메탄올 및 이소프로판올이 있다.
물을 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과하는 양으로 포함한 수성 조성물을 사용하였을 때 양호한 결과를 얻었다.
물로 필수적으로 구성된 수성 조성물을 사용하였을 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서, 바람직하게는 막을 90℃ 미만의 온도에서 수조에 침지시킨다.
본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 내에서, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 수득된 막을 수성 조성물로 처리하면, 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)가 유리하게는 적어도 부분적으로, 심지어는 (일부 경우에서) 실질적으로 완전히 상기 막으로부터 추출되어 치밀형 막의 초기 연속 구조 내에 정공을 남김으로써, 본 발명의 방법으로부터 다공성 멤브레인이 성공적으로 수득된다고 생각한다.
일반적으로, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 내에서, 다공성 멤브레인의 기공률(ε)은, 통상, 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 수득된 막으로부터 추출되는 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 양이 증가할수록 증가한다.
당업자라면, 본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에 의해 수득된 다공성 막에 남아있을 수 있는 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 비율을 조정하기 위해, 본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서 적절한 공정 조건들을 선택할 것이다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에 의해 수득되는 다공성 멤브레인은, 상기 다공성 멤브레인의 총 중량을 기준으로, 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
놀랍게도 출원인은 전술된 바와 같은 적어도 1종의 중합체(F)에 기반하고, 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 더 포함하는 다공성 멤브레인이 유리하게는 향상된 친수성을 가진다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의한 방법에서 (ii) 단계에 의해 수득된 막을 본 발명에 의한 방법에서 (iii) 단계의 액체 조성물로 처리하고 나면, 수성 조성물이 수득되며, 이러한 조성물은, 보통, 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 더 포함한다. 폴리(알킬렌 옥사이드(들))(PAO)를 공지된 기법을 이용하여 상기 액체 조성물로부터 여과시킬 수 있다(예컨대, T.G.M., Van de Ven , et al . PEO-induced flocculation of fines: effects of PEO dissolution conditions and shear history. Colloids and Surfaces A: Physicochem . Eng . Aspects . 2004, vol.248, p.151-156를 참조한다). 따라서, 유리하게는 본 발명의 방법으로부터 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 회수할 수 있다.
이렇게 수득되는 다공성 멤브레인은 플랫-시트 형태로 있을 수 있거나, 또는 얇은 관 또는 섬유(중공-섬유 멤브레인)의 형태로 생성될 수 있다. 높은 유속이 요구될 때에는 편형-시트 형태의 멤브레인이 일반적으로 바람직하다. 표면적이 높은 콤펙트형 모듈이 요구될 때에는 멤브레인을 중공 섬유로 형성하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에 의해 수득되는 다공성 멤브레인은 통상 액체 조성물로부터 회수되며, 다공성 멤브레인을 일반적으로 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 통상 건조함으로써 건조 상태의 다공성 멤브레인을 수득한다.
통상, 건조 상태의 다공성 멤브레인의 평균기공직경(d)은 유리하게 0.01 μm 이상, 바람직하게는 0.05 μm 이상, 더 바람직하게는 0.1 μm 이상, 유리하게는 25 μm 이하, 바람직하게는 10 μm 이하, 더 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 1 μm 이하이다.
통상, 건조 상태의 다공성 멤브레인의 기공도(ε)는 유리하게 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다.
건조 상태의 다공성 멤브레인의 두께는 통상 250 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 더 바람직하게는 150 μm 미만이다.
본 발명의 또 다른 목적은
- 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014005452870-pct00006
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및
- 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
를 포함하는 조성물로 만들어진 막이다.
본 발명의 막을 구성하는 플루오로중합체[중합체(F)] 및 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 위에 정의된 바와 같다.
바람직하게, 본 발명의 막은:
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
- 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
로 구성되는 조성물로 만들어진다.
유리하게, 본 발명의 막은 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 조성물(F)을 가공처리하여 본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 따라 수득된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 막으로 만들어진 다공성 멤브레인이다.
본 발명의 다공성 멤브레인은 유리하게 본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에 따라 수득된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은
- 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014005452870-pct00007
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및
- 다공성 멤브레인의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
를 포함하는 다공성 멤브레인이다.
본 발명의 다공성 막을 구성하는 플루오로중합체[중합체(F)] 및 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 위에 정의된 바와 같다.
바람직하게, 본 발명의 다공성 멤브레인은:
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
- 다공성 멤브레인의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
로 구성된다.
유리하게, 본 발명의 다공성 멤브레인은 본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에 따라 수득된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은
- 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112014005452870-pct00008
(화학식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및
- 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 조성물을 구성하는 플루오로중합체[중합체(F)] 및 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 위에 정의된 바와 같다.
본 발명의 조성물은 유리하게 본 발명에 의한 방법에서 (i) 단계의 조성물(F)이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 리튬-이온 전지 내 세퍼레이터로서의, 본 발명의 다공성 멤브레인의 용도이다.
리튬-이온 전지 내 세퍼레이터로 사용하기에 적합한 다공성 멤브레인의 비제한적 예로, 특히, 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만의 두께를 갖는 다공성 멤브레인이 있다.
중합체(F)가 위에 정의된 바와 같은 중합체(F1)인 경우의 위에 정의된 바와 같은 조성물로 만들어진 다공성 멤브레인이 리튬-이온 전지 내 세퍼레이터로 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 특히 수성 매질의, 정밀여과 멤브레인 및 한외여과 멤브레인과 같은 여과용 멤브레인으로서, 그리고 생의학 분야, 예컨대 혈액투석, 약물의 제어방출, 신장, 폐 및 췌장 같은 인공기관을 위한 본 발명의 다공성 멤브레인의 용도이다.
중합체(F)가 위에 정의된 바와 같은 중합체(F2)인 경우의 위에 정의된 바와 같은 조성물로 만들어진 다공성 멤브레인이 여과용 멤브레인으로, 그리고 생의학 분야에 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
원료
ASTM D1238(190℃, 5 Kg)에 따라 측정한 결과 용융흐름지수가 9.3 g/10 min인 VDF/HEA 중합체,
후술되는 바와 같이 제조되며, ASTM D1238(190℃, 5 Kg)에 따라 측정한 결과 용융흐름지수가 4.3 g/10 min인 VDF/HFP/HEA 중합체,
ASTM D1238(190℃, 5 Kg)에 따라 측정한 결과 용융흐름지수가 2.3 g/10 min인 SOLEF® 21510 VDF/HFP 중합체,
ASTM D1238(190℃, 5 Kg)에 따라 측정한 결과 용융흐름지수가 8.5 g/10 min인 SOLEF® 6008 VDF 단일중합체,
PEO-1: 수평균 분자량이 600000 내지 800000에 속하는 폴리(에틸렌 옥사이드),
PEO-2: 수평균 분자량이 1000000 내지 1200000에 속하는 폴리(에틸렌 옥사이드),
PEO-3: 수평균 분자량이 약 400000인 폴리(에틸렌 옥사이드).
기공률 측정
건조 상태의 다공성 멤브레인의 기공률(부피%)을 하기 식에 따라 측정하였다:
Figure 112014005452870-pct00009
식에서,
- X는 막으로부터 추출된 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 양을 나타내고,
- Y는 막 내에서의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)의 중량비를 나타낸다.
이온 전도도 측정
중합체의 막을 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1:1 중량비)에 용해된 LiPF6 1M의 전해질액에 침지시키고, 실온에서 건조 글로브-박스 안에 24시간 동안 보관하였다. 생성된 중합체 전해질을 용기 내 2개의 스테인레스강 전극 사이에 놓고, 밀폐시켰다.
중합체 전해질의 내성을 측정하고, 하기 식을 이용하여 이온 전도도([σ])를 측정하였다:
Figure 112014005452870-pct00010
식에서 d는 막의 두께이고, Rb는 벌크 내성이고, S는 스테인레스강 전극의 면적이다.
VDF / HFP / HEA 공중합체의 제조
880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에, 2410 g의 탈염수 및 0.723 g의 METHOCEL® K100 GR 현탁제를 순차적으로 도입하였다.
반응기를 배기처리하고, 1 bar의 질소로 가압한 후, 이소도데칸에 용해된 t-아밀 퍼피발레이트 개시제 용액 75 부피% 8.1 g에 이어, 323 g의 HFP 단량체 및 882 g의 VDF 단량체를 반응기에 도입하였다. 110 bar의 최종 압력에 해당되는 55℃에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. 전체 시험 내내 온도를 일정하게 55℃에 유지하였다. HEA 단량체의 수용액 13.28 g/l을 전체 682 ml까지 공급함으로써 전체 시험 내내 압력을 일정하게 110 bar에 유지하였다. 372분 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기처리함으로써 중합반응 조작을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정시킨 후 50℃에서 오븐-건조시켰다(825 g).
NMR로 측정한 결과, 이렇게 수득된 중합체는 6.6 몰%의 HFP 및 0.5 몰%의 HEA를 함유하였다.
막 제조를 위한 전반적인 과정
분말 혼합 및 그래뉼화
분말 형태의 중합체 및 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 블렌딩하고, 3단계 패들 믹서를 구비한 고속 믹서에서 혼합하여, 요구되는 부피비를 갖는 균질 분말 혼합물을 수득하였다.
혼합물을 300 rpm에서 3분간 교반한 후, 6개의 온도 영역과 4 mm-2구(hole) 다이를 구비한 LEISTRITZ LSM 30/34 이축 압출기에서 압출법으로 가공처리하였다. 압출기 내 설정 온도는 140℃ 내지 180℃로 하였다. 추출된 스트랜드들을 공기 중에서 냉각시키고, 건조시킨 후, 펠렛화기에서 절단하였다.
이렇게 수득된 펠렛으로부터 플랫 주조 막 압출법 또는 핫블로운 막 압출법으로 막을 제조하였다.
플랫 주조 막 압출법
210℃에 유지되는 5개의 온도 영역 및 0.5 mm x 100 mm 테이프 다이를 구비한 단일축 브라벤더(Braebender) 압출기(스크류 속도 = 25 rpm)에서 펠렛을 가공처리 하였다. 다이에서 배출되는 즉시, 용융 테이프를 두 개의 연속 냉각롤 상에 권취하였다. 이때 냉각롤은 115℃의 온도에 유지하였고, 약 50 μm 두께의 막을 수득하도록 속도를 조절하였다.
핫블로운 막 압출법
직경이 30 mm이고, L/D가 28인 단일축 Dr. Collin GmbH 압출기에서 펠렛을 가공처리 하였다. 압출기는 아래의 표 1에 상술된 바와 같이 설정된 5개의 가열 영역, 및 외경이 51.5 mm이고 간극이 0.25 mm이 환형 다이를 구비하였으며, 이때 다이는 225℃에 유지되는 4개의 가열 영역을 가진다.
공급 영역 T1 T2 T3 T4 파이프
35℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃ 210℃
압출기 속도를 20 rpm에 설정하였고, 라인 속도는 원하는 막의 두께를 얻도록 조절하였다. 용융 온도는 214℃로 하였다. 버블 내부 공기압을 통해 블로운-업 비를 조절하였다. 압출시, 버블은 수렴식 프레임 내에서 붕괴되었으며, 냉각 롤러들을 통해 냉각되어 권취되었다.
실시예 1 - 블렌드 VDF / HFP / HEA 중합체/ PEO -1 ( 부피비 50:50)
부피비 50:50의 VDF/HFP/HEA 중합체와 PEO-1의 혼합물로부터 플랫 주조 막 압출법으로 두께 50 μm의 막을 제조하였으며, 이때 상기 혼합물의 용융흐름지수는 5 Kg의 하중 하에 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 결과 13.0 g/10 min이었다.
이렇게 수득된 막으로부터 취한 2.29g의 시료를 60℃에 유지된 0.5-리터 수조에 약 6시간 동안 두었다. 상기 수조로부터 다공성 멤브레인을 회수한 후, 이를 70℃에서 건조시켰다.
미처리된 막에 함유된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 중량비는 38.5%였고, 상기 막으로부터 추출된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 양은 0.73g 이었다.
이렇게 수득된 건조 상태의 다공성 멤브레인은 이하 상술되는 바와 같은 과정을 따라 측정한 결과 41%의 기공률을 가졌으며, 9.6 중량%의 PEO-1을 함유하였다.
실시예 2 - 블렌드 VDF / HEA 중합체/ PEO -2 ( 부피비 50:50)
부피비 50:50의 VDF/HEA 중합체와 PEO-2의 혼합물로부터 플랫 주조 막 압출법으로 두께 50 μm의 막을 제조하였으며, 이때 상기 혼합물의 용융흐름지수는 5 Kg의 하중 하에 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 결과 11.0 g/10 min이었다.
그런 후에는 실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 이렇게 수득되는 막으로부터 취한 1.98 g의 시료를 사용하였다.
미처리된 막에 함유된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 중량비는 38.5%였고, 상기 막으로부터 추출된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 양은 0.74g 이었다.
이렇게 수득된 건조 상태의 다공성 멤브레인은 이하 상술되는 바와 같은 과정을 따라 측정한 결과 48%의 기공률을 가졌으며, 1.8 중량%의 PEO-2를 함유하였다.
실시예 3 - 블렌드 VDF / HEA 중합체/ PEO -2 ( 부피비 60:40)
부피비 60:40의 VDF/HEA 중합체와 PEO-2의 혼합물로부터 핫블로운 막 압출법으로 두께 20 μm의 막을 제조하였다.
이렇게 수득된 막으로부터 취한 6.5 g의 시료를 25℃에 유지된 5-리터 수조에 약 6시간 동안 두었다. 상기 수조로부터 다공성 멤브레인을 회수한 후, 이를 70℃에서 건조시켰다.
미처리된 막에 함유된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 중량비는 29.7%였고, 상기 막으로부터 추출된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 양은 1.92 g 이었다.
이렇게 수득된 건조 상태의 다공성 멤브레인은 이하 상술되는 바와 같은 과정을 따라 측정한 결과 40%의 기공률을 가졌으며, 0.2 중량%의 PEO-2를 함유하였다. 건조 상태의 다공성 멤브레인의 이온 전도도는 1.25 x 10-4 S/cm였다.
비교예 1 - 블렌드 SOLEF ® 6008 VDF 단일 중합체/ PEO -2 ( 부피비 50:50)
부피비 50:50의 SOLEF® 6008 VDF 단일 중합체와 PEO-2의 혼합물로부터 플랫 주조 막 압출법으로 두께 50 μm의 막을 제조하였으며, 이때 상기 혼합물의 용융흐름지수는 5 Kg의 하중 하에 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 결과 2.2 g/10 min이었다.
그런 후에는 실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐지만, 응집체가 존재하는 비대칭형 다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 4 - 블렌드 VDF / HFP / HEA 중합체/ PEO -3 ( 부피비 50:50)
부피비 50:50의 VDF/HFP/HEA 중합체와 PEO-3의 혼합물로부터 플랫 주조 막 압출법으로 두께 200 μm의 막을 제조하였다.
그런 후에는 실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 이렇게 수득되는 막으로부터 취한 2.4 g의 시료를 사용하였다.
미처리된 막에 함유된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 중량비는 38.5%였고, 상기 막으로부터 추출된 폴리(에틸렌 옥사이드)의 양은 0.82g 이었다.
이렇게 수득된 건조 상태의 다공성 멤브레인은 이하 상술되는 바와 같은 과정을 따라 측정한 결과 44%의 기공률을 가졌으며, 6.6 중량%의 PEO-3을 함유하였다.
비교예 2 - 블렌드 SOLEF ® 21510 VDF / HFP 중합체/ PEO -3 ( 부피비 50:50)
부피비 50:50의 SOLEF® 21510 VDF/HFP 중합체와 PEO-3의 혼합물로부터 플랫 주조 막 압출법으로 두께 200 μm의 막을 제조하였다
그런 후에는 실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따랐지만, 응집체가 존재하는 비대칭형 다공성 멤브레인을 수득하였다.
응집체가 존재한 비교예 1 및 2로부터 수득된 멤브레인과 비교하여, 특히 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 의해 구현된 바와 같이 본 발명에 의한 방법으로부터 대칭형 다공성 멤브레인이 성공적으로 수득되었음이 증명되었다.

Claims (15)

  1. (i) - 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
    Figure 112019029106945-pct00011

    (화학식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    - 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)
    를 포함한 조성물[조성물(F)]을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 조성물(F)을 압출법으로 가공처리하여 막을 제공하는 단계; 및
    (iii) 이렇게 수득된 막을 수성 조성물로 처리하여 다공성 멤브레인을 제공하는 단계를 포함하며,
    여기서 중합체(F)는
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및
    - 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F1)]인,
    다공성 멤브레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 0.1 몰% 내지 10 몰% 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식(III)을 따르는 것인 방법.
    Figure 112014005452870-pct00012

    (화학식에서,
    - R"1, R"2 및 R"3은 수소 원자이고,
    - R"x는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 100000 내지 5000000, 또는 200000 내지 4000000, 또는 300000 내지 2000000에 속하는 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(F)은, 조성물의 총 부피를 기준으로, 5 부피% 초과, 또는 20 부피% 초과, 또는 30 부피% 초과의 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(F)은 분말 형태의 적어도 1종의 중합체(F) 및 분말 형태의 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 포함하는 분말형 조성물(Fp)인 방법.
  10. - 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
    Figure 112019029106945-pct00014

    (화학식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    - 수평균 분자량이 100000 내지 5000000, 또는 200000 내지 4000000, 또는 300000 내지 2000000에 속하는 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 포함하며,
    여기서 중합체(F)는
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및
    - 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F1)]인,
    조성물.
  11. 제10항에 따른 조성물로 만들어진 막.
  12. 제11항에 따른 막으로 만들어진 다공성 멤브레인.
  13. - 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
    Figure 112019029106945-pct00015

    (화학식에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - Rx는 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 카복실기, 에폭사이드기, 에스테르기 및 에테르기 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)
    - 다공성 멤브레인의 중량을 기준으로, 20 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 적어도 1종의 폴리(알킬렌 옥사이드)(PAO)를 포함하며,
    여기서 중합체(F)는
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위, 및
    - 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F1)]인,
    다공성 멤브레인.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 리튬-이온 전지 내 세퍼레이터로서 사용되는 다공성 멤브레인.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 생의학 분야에서의 및 여과용 멤브레인으로서사용되는 다공성 멤브레인.
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