TWI353373B - Composites of inorganic and/or organic micropartic - Google Patents

Description

1353373 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關複合物，該複合物包含呈微米粒子形式 的及/或有機顏料及/或填料’其表面係藉助黏合劑而 至；部分地塗覆有磨細的奈米等級碳酸鈣粒子·用於製造 此類複合物的方法；該複合物的水性漿料和該複合物在2 紙或塗料與塑料製造領域上的用途以及本發”合劑在使 用奈米-碳酸鈣塗覆微米粒子上的用途。 【先前技術】 以奈米等級碳酸轉粒子（所謂的奈米粒子 料，為習知並用於包括紙、塗料與塑料應用之眾 夕-用田中微米等級之有機及/或無機顏料及/或填料 謂的微米粒子），例如以中贫7 $ & + 、 聚本乙烯為主的空心球體或固體 〃，以及無機礦物粒子’例如以滑石或 及/或填料亦為習知的並用於相同或類似應用當中。 =了不同化學組成物所構成的奈米粒子與微米粒子 ^ 因其具有有利於合併以賦予終產物（譬如紙）所 用於類物質的混合物係用作為（譬如） 用於&紙但尤其用於紙材加 /f4 , ^ ^ (例如，，氏材塗佈）的顏料或填 性及“ B、關於紙的不透明性、白度與光澤或可印染 性及印刷特性的紙材品質。 /' 粒子關於造紙之滞留性與==的疋該類微米粒子與奈米 佈托色性（holdout)」的特性可被有利地合併。㈣L 性就熟習本領域技術之人士 乂 纟佈托色 '瞭解而§係指是否塗料係餘 1353373 留在紙材表面上或部分地至完全地渗人紙材表面内或者是 否-部分的(譬如)黏合劑及/或顏料或是顏料的—個局部部 分自整體分離並滲人紙材表面内。這是熟習本領域技術之 人士常遇到的課題，尤其是在使用具低固體含量的塗佈色 料塗覆吸收性基材。 在該類應用中使用此類微米粒子與奈米粒子的混人物 時，不幸地經常發生非所欲的組分分離現象（所謂的分離 (segregation))且伴隨著有關於底表面、下方的預塗層或 紙材表面上的塗層厚度的塗料分佈不均現象於是可能導 致紙材上印刷不均勻，舉例來說。「分離」一詞係指=一 觀測區域内不同成分根據某些特性使該等成分傾向於空間 分佈的分離過程。 ' 顏料及/或填料混合物的分離造成—譬如—藉由塗佈修 整紙材之塗層内孔洞體積的差異，此乃因為自由奈米粒子 從微米粒子分離且因此可能佔據紙材及/或塗層的孔洞或漂 浮於紙材及/或塗層上，亦即，舉例來說，主要聚集在塗: 上方區域，這種情形在塗層應於後續印刷中從印刷墨水吸 收某些體積的液體（例如水、油及/或有機溶劑）的時候係尤 其重要。 、〃 眾多該類混合物、其製造及用途係為當前技術水平所 習知的。 用於製造該類顏料或填料混合物的廣泛使用技術係描 述於，舉例來說，DE 33 12 778 A1與DE 43 12 463 C1且 包含礦物填料（例如天然碳酸鈣）和礦物填料（例如滑石） 的混合與共同研磨。 • 」而在1^紙或塗佈的條件下，該類混合物通常會接 分離作用’因為混合物組分的鍵結經常無法耐受該等條 n 15GG m/min 進行的塗佈 於l〇6Sec-|的剪切速率。 大 因此，已發展供製造該類複合物的另外方法，該方法 :以顏料及/或填料粒子之間的交聯為基礎，其中形成了許 夕内。卩卫腔，其應改善顏料及/或填料的物理特性且尤盆是 響光學特性。 八 於是，一種用於形成化學性集聚多孔顏料複合物的方 法係描述於WO 92/08755,其中製備了礦物粒子（例如碳酸 ；鈣）的水性漿料並將含羧酸基團的聚合物或共聚物加至該聚 '料以造成凝聚。將過量妈離子加至該漿料，以致使聚合物 的鈣凰沈焱在礦物絮凝體上，因而產生鍵結有鈣鹽並具有 多^薄片狀結構的礦物粒子聚集體。多餘的妈離子和二氧 • 彳+匕碳反應並以碳酸鈣沈澱在聚合性鈣鹽上。然而，由於鈣 離子係以鹼性化學化合物（例如氫氧化鈣）形式添加，故該 等鈣離子在（譬如）使用某些分散劑時會形成可能具有負面 放應的鹼性中間物。此外，碳酸鈣的進一步沈澱改變了原 先奈米粒子的結構/微米粒子結構且必然造成引進另一顏 料，也就是經由中和所形成的沈澱碳酸鈣。在紙材應用中， 凝♦聚集體通常可能有問題，因為該等凝聚聚集體導致漫 射光於表面上散射，致使紙材光澤喪失》此外，原先欲達 成的複合物孔洞體積會先受到凝聚現象的影響及改變，爾 1353373 後再叉到依此形成的沈;殿碳酸約的影響及改變。 US 5’449,4G2描述了經官能改質的顏料粒子其係藉 由將凝聚顏料（例如碳酸鈣）與具有和該凝聚顏料之電』 相反的電荷的調節物質混合而製成。該凝聚顏料較佳為濾 塊粒子的水性懸浮液。較佳的調節物質係包括不溶於水或 可分散於水的乳夥黏合劑、水溶性或驗溶性有機及/或無機 聚合物黏合劑及非成膜有機粒子，該等在和顏料粒子混合 時會靜電結合至顏料粒子。 US 5,454,864、us 5,344,487 與 Ep 〇 ⑺㈣亦揭示 了顏料複合物，其製造係以載體粒子與塗覆粒子之間的靜 電引力為基礎。然而，冑用該類複合物在分別應用中可能 會因為和其他帶電荷組分的交互作用而出現問題。 b

另一根據W〇 97/32934用於改善白度的方法係包含使 用其他顏料粒子（例如開始以團塊形式呈現的沈澱碳酸妈的 磨細粒子）塗覆顏料粒子’但無使用黏合劑，該方法可能導 致上文所提到的問冑，例如凝聚。該等複合物的穩定性係 基本上以只能在符合某些非常特定的條件時所產生的引力 (:!如凡得瓦力)為基礎。舉例來說’為了獲得最佳的可能 介達電位（zeta potential)，必須精確地維持特定的pH，該 特定pH就各種物皙έ人 e w 買、，且σ而§疋不同的。只要條件偏離最 理想值’斥力就會成為主導且組分會發生分離。 WO 99/52984侍、關於由含有譬如來自碳酸鈣、滑石戈 聚苯乙烯t至少兩個$同種類的礦物或有冑填料或顏料二 共結構化或共吸收填料所構成的複合組成物及其用途。該 1353373 不同種類的顏料或填料係、具有容許經由特定黏合劑發生好 合作用的親水區域及/或親有機區域。黏合劑必須具有針董; 親水組分以及親有機組分的親和力以顯現其結合功能且係 選自特定聚合物及/或共聚物。所使用的顏料及/或填料的 粒子直徑在此案係不起作用’因為並沒有明確提到直徑及/ 或所有在實施例中提到的粒子直徑係、小於1叩，就最佳情 況而言。於是此案並無討論與分離有關方面的填料或顏= 的優點及因此和其相關的問題。

W0 03/078734揭示了用於表面處理（尤其用於塗覆紙 材）的組成物，該組成物含有一個由（譬如）沈澱碳酸鈣所構 成的奈米粒子部分和一個包含片晶狀顏料粒子（包括滑石 或塑膠顏料粒子）及至少一黏合劑的載體部分。然而，該 奈米粒子並不包覆載體。藉由將片晶狀微米粒子目標化排 列在紙材表面上，孔洞被封閉而奈米粒子無法再滲透。描 述了片晶狀微米粒子如何因分離而遷移至紙材表面且藉此 封閉纖維之間的孔洞，於是阻止了奈米粒子滲入表面内。 於是奈米粒子與微米粒子的目標化分離是目的。微米粒子 仗奈米粒子分離並位於塗層底部，而奈米粒子則位於塗層 上部。黏合劑（較佳為聚合物乳膠黏合劑）係致使塗層於紙 材上乾燥時在個別粒子之間以及位於塗層上部與底部的兩 粒子部分之間形成鍵結。在此時點，所欲的分離作用早已 發生》 US 2005/0287313係關於可熔印刷媒體標的，其係以 基材與位於基材上的吸墨層為基礎。該吸墨層包含複數個 1353373 空心球體，譬如聚苯乙烯空心球體，其具有基本上可為〇] . 至1 〇 μιη的相同直徑。該層亦包括將空心球體黏在一起的 黏合劑，例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮及類似物。該空 ,心球體亦可部分地被微米多孔及/或中孔無機粒子（例如碳 酸鈣或滑石）以及非為空心並具有〇 2至5吨直徑的聚合 物粒子取代。US 2005/02S7313於是描述了同時並存且藉 由依熔化過程要求選定之黏合劑固定而固持在一起的微= φ -粒子混合物。其為一類由某些含胺基陽離子性聚合物與共 聚物構成並提供以確保染料基墨水與吸墨層之間更好的化 學父互作用的浸触液。至於層内不同組分的結合並不起作 用。分離問題並未被提及。 〇 2006/016036係尤其關於一種在黏合劑的存在下於 水中研磨礦物材料的方法以及所得懸浮液及其用於塗佈調 配物的用途。可在黏合劑的存在下研磨的眾多材料⑼如滑 )係於發明就a月與申請專利範圍中被提及。然而，實施例 φ 使用炭馱鈣。在所有實施例中皆無揭示例如兩種化學上 不同的材料在黏合劑的存在下研磨。而且，並沒有提到藉 由此研磨方法形成奈米粒子或製造奈米複合物的事實。該 黏合劑並非用於製造複合物’而是作為更精細研磨的助磨 劑’但顏料懸浮液内粒子的平均直徑可能高達3〇叫。該 用於研磨的黏合劑可以笨乙烯·丙烯酸或苯乙稀.丁二稀為 主亦即’该等係熟習本領域技術人士極為熟悉的黏合劑， 例如。亥等用於塗覆紙材或作為壁面塗料黏合劑者。於是， 200咖襲所播述的方法必須包括生成基本上為微米 1353373 等及粒子的研磨步驟且該方法並沒有說明容許形成基本上 抗分離複合物的黏合劑。 【發明内容】 本發明的㈣於是係提供顏料及/或填料複合物及其水 性榮料，該等係'具有極佳光學特性，譬如，關於不透明性、 白度與明亮度或印刷特性，㈣在該等所接觸的加工條件 下不發生或基本上不發生分離現象。 然而，此目的並不延伸至感熱紙、其製造與加工的領 域，因為該目的係有關用於造紙與加工方法中之來自有機 微米粒子與無機奈米粒子組分的複合物。 本發明的另一目的係提供用於製造該樣複合物的方 法、根據本發明之該等複合物用於造紙與加工（譬如塗佈） 的用途，但假使其涉及有機微米粒子與無機奈米粒子組分 的複合物，並不用於感熱紙的製造與加工。此外，本發明 :目的係本發明複合物用於製造塗料或塑#、用於密封物 貝的用途以及某些黏合㈣於以碳㈣奈米粒子塗覆顏料 及/或填料微米粒子的用途。 申請專利範圍獨立項中所定義的特徵係用於達成 目的。 本發明的有利具體實例係衍生自申請專利範圍附屬項 以及下列發明說明。 【實施方式】 本發明的目的係藉由一種複合物達成，該複合物係包 3至乂。卩刀地塗覆有碳酸鈣組成物之無機及/或有機顏料及 1353373 /或填料粒子、以及黏合劑。 . 該黏合劑係由共聚物構成，該共聚物包含作為單體的 ^ 一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇 胺所構成之群組的一或多種單體。 本發明黏合劑尤其具有用於結合微米粒子與奈米碳酸 鈣組成物之良好的黏合劑特性。所使用的大部分奈米碳酸 鈣組成物係永久結合至微米粒子表面，這使得使用複合物 鲁時的開放結構成為可能且於是使堆積密度減少及/或孔洞體 積增加成為可能。 根據本發明，顏料及/或填料粒子的球體等效直徑係主 要為微米等級，而碳酸鈣粒子的球體等效直徑則主要為奈 隹不發明範疇 於200 nm之球體等效直徑的粒子 微米粒子係根據本發明定義為具有大於〇 2 至 微米範圍，譬如，約〇.3至1〇〇 μιη，尤其約i至約乃 之球體等效直徑的粒子。 所謂的球體等效直徑是—種衡量不規則狀粒子尺寸 係由比對規則狀粒子的特性與不規則粒子的特 -异。視所選擇用於比對的特性而定，對不同等效直 之間做出區別。在現今情況中，等效 的沈降特性作考量。 又凋查叔- 方法是粒子的等效直徑及其分佈係使用W P篁分析領域中的沈降分析，使用購自美g 12 1353373

Micromeritics公司的Sedigraph 51〇〇為本發明測定。熟習 本7員域技術之人士係熟悉使用偏及全世界供測定填料與顏 料細度的方法與裝置。該等的測量係於〇丨wt% Ν〜ρ2〇7 水溶液中進行。樣本係使用高速攪拌器及超音波分散。 在一較佳具體實例中，顏料微米粒子及/或填料微米粒 子為無機粒子，譬如滑石、雲母或其混合物。碳酸鈣不適 且作為根據本發明之微米粒子。適宜的滑石品質係由 MONDO Minerals所發行，舉例來說。亦可使用雲母例 如舉例來說，購自奥地利Aspangei· Bergbau und

Minetalwerke GmbH 公司的雲母。 該顏料及/或填料粒子較佳具有基本上呈球體的結構， 尤其是空心球體、空心半球體或片晶狀結構，其中「半球 體」構係理解為指的是任何衍生自空心球體、具有未封 閉表面的結構。片晶狀與空心半球體微米顏料及/或微米填 料已被'^貫係尤其有利的，因為該等的形狀所致故其具有 良好托色性。片晶狀粒子在本案係理解為其中長度對寬度 及/或高度的比例> 1的粒子。 無機微米粒子顏料及/或填料係較佳為片晶狀。 而本發明的顏料及/或填料粒子亦可為（譬如）以聚 乙稀、聚丙稀、聚對苯二甲酸乙二、聚苯乙稀或其混合 物為主的有機粒子。可使用於本發明的有機顏料及/或填料 包括該等由Rohm&Haas，舉例來說，以品牌名R〇paque， s 如 Ropaque HP_1〇55 或 R〇paque AF 1353 所發行者。複 合物内之有機微米粒子的優點係尤其源自於有機材料相較 13 1353373 於热機礦物物質的不同物理特性，例如密度、導電性及顏 色。

在一較佳具體實例中，有機顏料粒子及/或填料粒子具 有基本上呈球體的結構，較佳呈空心球體或空心半球體結 構。就空心球體粒子而言，該等空心球體粒子亦可含有液 體，譬如水，該液體可在使用於本發明期間及/或之後於任 何外加物理步驟（例如乾燥）中從空心球體移除。空心球體 的優點尤其在於與實心球體相較下具有較低的比重。任何 由此製造的物體（例如紙或塑料）因此亦較輕，其可為運輸 時的優點，舉例來說。由於封閉空心球體或開放空心半球 體的緣故，結果光散射量增多，這尤其造成不透明度的增 加。再者，封閉空心球!t (譬如填有空氣）係具有隔熱效 應。此可為供内外牆面塗料與大樓塗層使用時的優點。 在一較佳態樣中，顏料及/或填料粒子的等效直徑係基 本上在0.2 μιη以上至約1〇〇 μηι之範圍，譬如，從約〇二 至約100 pm的範圍，較佳在從約〇3至約乃^爪的範圍， 更佳在從、約0.3至約50 μηι的範圍，甚至更佳在從約〇3 至約25 μηι的範圍，最佳在從約〇 3至約15 的範圍， 尤其在從約〇·3至約12 μηι的範圍。 有機顏料及/或填料粒子的等效直徑係較佳在 以上至25 μΐΏ的範圍，更佳在約0.3至約10 μιη的範圍， 例如在約0·5至約^ μιη的範圍，在約〇 25至約Μ ^ 的範圍或，約0.7至約的範圍，且尤其在約〇… 1.1 μπι的範圍。 14 丄咖：373 以♦苯乙烯為主，譬如呈聚笨乙烯空心球體形式、具 有約〇·3至約2叫’較佳約〇 7至約15 _，尤其較佳約 〇.9 μπι至約L1㈣’例如約i _或〇 25至丨$ _之球體 等效直徑的有機顏料及/或填料粒子在本發明係尤其有利。 X/月石為主的無機顏料及/或填料粒子，其中約％至 98 wt%，譬如，96 ”％滑石粒子係具有<i〇 之球體等 效直徑，約79至82 Wt% ’譬如80 wt%係具有<5 μιη之球 體等效直徑且約43至46 wt%，譬如45 wt%係具有小於2叫 之球體等效直徑者也是有利的。 用於塗佈的奈米-碳酸鈣可為，舉例來說，合成沈澱碳 S义鈣(PCC) ’其可具有紅土狀(veteritic)、方解石狀(calcine) 或霰石狀（aragonitic)晶體結構。 使用譬如呈大理石、石灰岩及/或白堊形式之含有至少 95 wt /〇'較佳大於98 wt%碳酸舞的經研磨天然奈米·碳酸 鈣（經研磨的碳酸鈣，GCC )係尤其較佳的。大部分呈奈 米等級的習知顏料及/或填料係由，舉例來說，0MYA發行。 在一特定具體實例中，約90%至100%、較佳92%至 99%、更佳94%至98%、尤其較佳96%至98%，譬如97 ± 0.5% 的碳酸鈣粒子（以碳酸鈣粒子數量N計）係具有小於200 nm、較佳小於15〇 nm、甚至更佳小於1〇〇 nm之球體等效 直徑。直徑係較佳介於20至200 nm、50至180 nm或70 至 1 50 nm。

粒子尺寸分佈係藉由上述沈降方法使用購自美國 Micromeritics公司的Sedigraph 5100裝置測量並使用X-Y 15 1353373 繪圖機印成通量總和曲線，其中x轴代表以對應球體等效 直拉:表示的粒子直徑且γ軸代表以重量百分比計的對應粒 子含量（參閱’舉例來說P. Belger，Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984 )。 奈米粒子的粒子計數百分比N%係由使用下列方法所 獲得的測量結果計算： 數值係取自Sedigraph曲線。〇與〇·2 μπι的差距產生 0.1 μηι的數值（100 nm)，〇 2與〇 4 μιη的差距產生〇 3 的數值（300 nm)等等。將差距總和標準化至1〇〇 mg，各範 圍的數量以此計算。在計算時，假設粒子為球體狀且平均 差距範圍具有直徑d。此係用於計算粒子體積v V = 0.5236 d3 以及粒子重量W (除以比重；就CaC〇3而言，比重相 當於 2 · 7 g/cm3 ) W = V/2.7

目’然後用來s十异分佈百分比N%。 假使欲使用的碳_尚未具備所欲或所需的細度（亦 即粒子尺寸），則可於一 5 佳於數個研磨步驟，譬如， 於一或多個濕式或乾式研磨步驟，較

研磨可藉由熟習本領域技術人士所熟知 用於研磨碳酸 1353373 制任一習知研磨設備進行。習用球磨機係尤其適用於乾 式研磨，喷氣板軋機（jetplatemil丨〇與磨碎機（扣出扣miUs) 係適用於濕式研磨且該類研磨機之組合或一或多個該類研 磨機連同渦旋機（eyelc)nes)與篩網之組合亦非常適宜。尤其 疋例如等由Dyn()miI1公司所發行的習用磨碎機係適用於 濕式研磨。 在乾式研磨的情況中，較佳使用球磨機且較佳使用具 有〇.5至10 cm直徑的鐵及/或磁土球（p〇rceiain以以）作為 研磨"質’尤其較佳使用具有2·5 cm直徑的鐵粉碎圓柱棒 (iron-cyipebs)。 u由譬如矽酸鍅、二氧化錯及/或二氧化锆礦（baddeiehe) 製成、具有0.2至5 mm、較佳0.2至2 mm、亦可〇5至 5 mm 5 # -½ π ς s η 。 ·至2 mm之直役的研磨球係較佳用於濕式 研磨亦可使用具有〇1至2馳之等效球體直徑的石英 砂。 、 …、:而，奈米等級碳酸鈣粒子係較佳由濕式研磨製造及/ 或呈現所欲的等效直徑，尤其是該材料為天然碳酸鈣時。 乾式與濕式研磨步驟可相繼進行，但接著最後的研磨 步驟係較佳為濕式研磨。 該天然研磨碳酸鈣可在一或多種助磨劑及/或分散劑的 子在下以譬如較佳具有大於10 wt%固體含量，譬如15 至30 wt%，較佳大於3〇 wt%，更佳大於5〇 ，譬如具 有65至68 wt%0體含量，尤其較佳大於7〇〜％，譬如具 有Μ至80 wt%固體含量的水性毁料形式分散及/或研磨。 17 1353373 右無助磨劑及/或分散劑，碳酸鈣可能較佳於至多3〇 W%，譬如15至30 wt%固體含量之下分散及/或研磨。在 大於30 wt%之固體含量時，可能較佳的是在助磨劑及/或 分散劑的存在下進行分散及/或研磨。 在於或等於30 wt%之濃度時，甚至無化學添加劑的 濕式研磨亦是可行的。該類產物以及具有小於或等於6〇 14 (舉例來說）之低固體含量的碳酸飼漿料可較佳以物 理方式濃縮，譬如藉由壓濾及/或離心及/或熱並使用一或 多種分散劑。機械/熱濃縮步驟的組合係尤其較佳的。濃縮 步驟後的最終濃度係較佳大於6〇 wt%固體含量，尤其較佳 介於65 wt%與78 wt%之間，譬如72 ± 2 wt%。 舉例來說’陰離子性助磨劑及/或分散劑可用作為助磨 劑及/或分散劑，其較佳選自於包含以譬如丙烯酸、甲基丙 稀酸、蘋果酸、延胡索酸或衣康酸或其混合物為主的聚羧 酸鹽之均-或共聚物之群組。丙烯酸均聚物或共聚物，例如 °亥專可購自路德維希市（Ludwigshafen)的BASF公司、英國 Allied Colloids公司或法國COATEX公司者係尤其較佳 的。該類產物的分子量Mw係較佳介於200至15000 ; 3000 至7000之Mw係尤其較佳。然而，該類產物的分子量Mw 亦較佳介於 2000 至 150000 g/mol ; 15000 至 50000 g/mol 之Mw，譬如，35000至45000 g/mol係尤其較佳。助磨劑 及/或分散劑的分子量係經挑選俾使其作用為離型劑而非作 為黏合劑。該聚合物及/或共聚物可以單價及/或多價陽離 子中和或者該等可具有游離酸基團。適宜的單價陽離子包 1353373 括，舉例來說，納、鐘、鉀及/或敍。適宜的多價陽離子包 括，舉例來說，二價陽離子，例如妈、錢、銘；或三價陽 離子，例如鋁。鈉與鎂係尤其較佳。諸如聚磷酸鈉或檸檬 鲛鈉之助磨劑及/或分散劑亦可單獨使用或以和其他者之組 合使用而獲益。 尤其在乾式研磨_，所使用的研磨劑及/或分散劑亦可 選自於包含下列之群組：二元醇、聚二元醇（譬如聚乙二 醇）、氧化乙烯·氧化丙稀-氧化乙烯嵌段共聚物或燒醇胺 (譬如二乙醇胺與三異丙醇胺）或該等的混合物。 該分散劑及/或助磨劑可以約0 01糾％至5 wt% (以複 合物的總乾燥重量計）的份量使用，譬如於乾式研磨中以 約〇·〇1至0.5 wt%，較佳〇」至〇 3 wt%的份量使用。該等 分散劑及/或助磨劑係尤其較佳以〇·2至i mg/m2奈米粒子 表面積的份量’譬如以〇·3至〇·7 mg/m2奈米粒子表面積的 份量使用。 在濕式研磨令，分散劑及/或助磨劑係有利地以約〇〇5 至2.0 wt%的份量，較佳以〇 3至丨5⑽，譬如】糾％的 份量’亦可以約〇·85至〇_95 wt%的份量存在。 助磨劑及/或分散劑係藉由減少漿料黏度且藉此增加欲 研磨粒子與研磨珠的移動性與自由路徑長度而輔助碳酸鈣 粒子的研磨向奈米脑。這在後續形成複合物時亦尤 其有利。 濕式研磨時的漿料黏度係較佳少於25〇〇 mPa s，更佳 少於1500 mPa.s，尤其少於1〇〇〇 mpa.s’或更佳的是少 1353373 於500 mPa.s且尤其較佳介於5〇至25〇 mPa.s，其係以習 用Brookfield黏度計，譬如帶有3號圓盤轉針與1〇〇 的EV-2 +型上測量。 亦可能在研磨及/或分散期間單獨或合併使用除了助磨 劑及/或分散劑以外的其他單體性或聚合性添加劑，譬如乙 烯-丙烯酸共聚物（EAA)或其鹽。丙烯酸單體在共聚物内對 乙烯單體的比例係較佳為丨：4至1 : 5〇，尤其較佳1 : 4 至1:10且尤其為1:5。較佳的EAAs及/或其鹽係該等呈 中和形式時於200、170與140。(：分別具有3000至25000 mPa s、15000 至 looooo mPa.s 與 5〇〇〇〇 至 4〇〇〇〇〇 mpa s 之熔體黏度，較佳於200、170與140。(：分別具有3000至 7000 mPa.s、15000 至 20000 mPa.s 與 5〇〇〇〇 至 1〇〇〇〇〇 mpa s 之熔體黏度，且尤其於200、170與140。(：分別具有15 000 至 25000 mPa.s、50000 至 looooo mpa.s 與 300000 至 400000 mPa_s之熔體黏度者。

一於 200 〇C 具有 24300 mPa.s、於 170。(：具有 88300 mPa.s且於140。(：具有367000 mPa.s之溶體黏度的EAA 共聚物係尤其較佳的。 市面上可購得的極為適宜且較佳具有2〇 m〇l%之丙稀 酸含量的EAAs係，舉例來說，由德國BASF與美國Dow 發行。 使用E A A共聚物或其鹽係造成基材（譬如經塗佈紙）的 孔洞及/或複合物本身的孔洞具部分至完全的避水性，所以 減少、控制及/或預防該紙及/或塗層及/或複合物的開放孔 20 1353373 洞被水弄濕。 假使使用EAA鹽，該鹽係部分地或完全地被下列中 和：譬如較佳選自於包含2_胺基_2_甲基-丨_丙醇、3_胺基-^ 丙醇、2·[雙（2-羥基乙基）胺基]乙醇之群組的胺類及/或鹼 金屬離子’例如鉀、鋰及/或鈉或其混合物，較佳為鈉。舉 例來說’至少70 mol%或至少95 mol%的羧酸基團被中和》 EAAs及其鹽可以0.01 wt%至10 wt% (以複合物的總 乾燥重量計）的份量，較佳〇 wt%至5 wt%，更佳〇.〇5 至 5 wt0/〇、0.1 wt〇/〇至 2 νηο/ί»，譬如以 ι·〇 wt0/〇的份量使用。 本發明的複合物較佳含有（以複合物的總乾燥重量計） 為5至95 wt%，更佳2〇至8〇 wt%，甚至更佳25至75 wt〇/〇 的顏料粒子及/或填料粒子。本發明的複合物較佳含有（以 複合物的總乾燥重量計）為95至5 wt%，較佳8〇至2〇 wt〇/〇， 更佳7 5至2 5 wt%的碳酸約粒子。 該顏料粒子及/或填料粒子與奈米-碳酸鈣以乾燥重量 計係較佳以1 : 20至20 : 1的比例，尤其以！ ： 4至4 : i 的比例，更佳以丨：3至3 :丨或〗：2至2: 1的比例或亦 以1 : 1的比例使用。無機及/或有機顏料及/或填料粒子對 奈米-碳酸鈣的重量比例係尤其最佳為3 : 1或1 : 3。 用於本發明複合物的黏合劑係由共聚物構成，該共聚 物係包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三 胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種單體。 該黏合劑係有助於奈米粒子黏附至微米粒子表面。 較佳為飽和或不飽和、分枝或未分枝的c2_Cw二羧酸， 21 羧鹱、c5-c. 尤其是 罕父住c3-c9二叛酸、μ8 己一酸來作為二羧酸單體。 直鏈與支鏈之經取代與未經取代的盘 適宜作為黏合劑聚合物的第二單體，尤並/、二 其 基）+ 2-乙二胺。較佳使用Μ早體尤其疋Ν-(2-胺基乙 乂佳使用的二烷醇胺與三烷 舉例來說，二乙醇胺、Μ η -私胺係包括， 胺Ν-烷基二烷醇胺， Ν-乙基二乙醇胺及三乙醇胺。 Ν甲基-與

，可於聚縮合期 較佳使用單乙醇 為控制並調節分子量（亦即鏈長度） 間使用-❹種單㈣，例如單院醇胺〇 胺。 在本發明料以内的一較佳具體實例中，亦和表氣醇 交聯的共聚物係用作為黏合劑。 虱知 在本發明一尤其較佳的具體實例中，己二酸連同ν_(2_ 胺基乙基)-1，2-乙二胺與表氣醇所構成的共聚物係用作為黏 合劑。 該黏合劑亦可含有其他用於纟聚合作用的輔助劑或其 他習用辅助劑及添加劑，譬如異氰酸酯。 以複合物的總乾燥重量計，黏合劑係有利地以約〇丄 至約10 Wt°/°，較佳約0.3至約5 wt%，尤其較佳約〇 5至 約3 wt%的份量存在。 本發明的另一態樣是製造本發明複合物的方法，其中 顏料微米粒子及/或填料微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物、 及黏合劑被提供並混合。黏合劑於此係加至顏料及/或填料 粒子抑或加至碳酸鈣組成物且所得混合物係和分別的第二 22 1353373 組分合併並均質化。 在另外的態樣中’顏料粒子及/或填料粒子係首先和碳 •酸鈣組成物混合且所得反應混合物係和黏合劑合併並均質 - 化。 然而’亦可先提供黏合劑的水溶液或漿料，先將顏料 微米粒子及/或填料微米粒子加至該水溶液或漿料，然後加 入奈米-碳酸鈣組成物’或者先加入奈米-碳酸鈣組成物， 然後加入顏料微米粒子及/或填料微米粒子’然後均質化。 原則上’顏料微米粒子及/或填料微米粒子和奈米-碳 酸妈組成物二者可以乾料或以水性漿料使用。然而，假使 顏料及/或填料微米粒子與奈米-碳酸鈣組成物以乾料使 用，則必須先使用足夠的水，以生成水性漿料。 奈米-碳酸鈣組成物係通常提供為水性漿料形式，而顏 料微米粒子及/或填料微米粒子可以固體形式或以水性漿料 形式使用。無機顏料及/或填料微米粒子通常較佳以固體形 I式使用且有機顏料及/或填料微米粒子通常較佳使用水性漿 料。 本案所使用的「固體」一詞不一定被理解為意指「乾 燥」。「固體」一詞應僅用於描述所使用物質的濃稠度， 其可具有相當多的水份含量◊舉例來說，8〇 wt%#機顏料 U米粒子及/或填料微米粒子和2〇 wt〇/0水的混合物仍可具 有固體濃稠度。 黏合劑係較佳提供為水性漿料形式，尤其較佳為溶液。 為確保更良好的分散，一或多種分散劑亦可（譬如）以 23 1353373 粉末或水溶液形式加至各漿料或混合物β (多種）分散劑 可（舉例來說）在添加黏合劑之後加至所得反應混合物或在 添加黏合劑之前加至顏料及/或填料粒子或在添加碳酸鈣組 成物之前加至後續會添加黏合劑的組分或已拌入的組分。 有利的分散劑係包括，舉例來說，聚丙烯酸鹽（例如 納鹽）、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸共聚物。 此外’然而，亦可添加陽離子性及/或兩性聚合性分散 劑’譬如，聚二烯丙基二甲基氣化敍（p〇lyDADMAC)或丙 稀酸和陽離子性單體的共聚物或該類分散劑的混合物。該 類產品係描述於，舉例來說，DE 40 1 8 162且可，舉例來 說’以Pistol商品名購自克雷費爾德市（Krefeid)的

Stockhausen GmbH 公司。 該等分散劑可另外以〇·〇1…。/。至i wt% (以複合物的 總乾燥重量計）的份量，較佳以〇1 ^%至〇 5 wt%，譬如 0.25 wt%的份量加至黏合劑。該等分散劑係輔助黏合劑吸 附。 顏料及/或填料粒子的漿料及/或包括混摻物之碳酸鈣 組成物的混合與均質化以及黏合劑的攪拌可以帶有，舉例 來說，3.5 cm直徑的齒狀圓盤作為攪拌器的pendrauiik_型 授拌機較佳於室溫之下進行。 亦可使用犁刀混合機來混合與均質化漿料，尤其是在 :員料及/或填料粒子先和黏合劑混合的時候1刀混合機係 機械方式產生流化床的原理作"頭刀片係靠近 7千请形捲筒的内壁旋轉並將混合物的組分送離產物床進 24 比 3373 入開放混合空間。即使在極短時間内處理極大批量，以機 械方式產生的流化床係確保徹底的混合效果。於乾燥運作 時，切碎機及/或分散機係用於分散集塊。所用設備可購自 德國帕德博恩市（Paderborn)的 Gebriider L6dige Maschinenbau GmbH 公司 〇 ^假使直到顏料及/或填料粒子已以黏合劑預處理為止都 還未添加碳酸鈣組成物的漿料，此可—舉例來說—以管式 混合裝置來完成，譬如藉由管式混合裝置藉助離心幫浦抽 吸漿料並經由進料管將該預處理顏料及/或填料粒子的漿料 連續引進管式混合裝置内。該類管式混合裝置可購自，舉 例來說，德國巴登.符騰堡州（BaUrechten_D〇uingen)= Ystral GmbH 公司。 混合係於約20 〇C至25 γ之室溫下進行。製造方法 期間（譬如）由於分散過程期間的摩擦所造成的加熱作用不 需被抵消。舉例來說，加工期間的溫度通常可為2〇 %至 90 °C ’較佳介於20。(：與70。(：之間。 亦可使用各式各樣混合系統的組合。 可將藉由本發明製造方法所獲得的複合物乾燥，俾使 獲得如同固體的複合物，但該複合物亦可以漿料及以經乾 ^複合物的復原水性漿料進—步加工，俾使不僅本發明複 5物本身且其水性漿料亦構成本發明之一態樣。 本發明製造方法所獲得的複合物漿料的水份含量可藉 〆3如熱（譬如以喷霧乾燥機或微波爐或於烘箱内） 或機械方式（譬如藉由過滤）來減少，俾使獲得如同乾燥 25 1353373 。為獲得經乾燥複 内以105 乾燥直 或濕潤固體，譬如呈濾塊形式的複合物 &物，6亥複合物係於一舉例來說—供箱 到達到固定重量為止。 本發明的另外態樣係構成無論處於固體、濕潤或乾燥 狀態或如同水性漿料之複合物的使用可能性。 ”

於是，該複合物或其漿料的主要用途之—係其作為嬖 如用於紙材之填料或顏料及/或作為塗佈顏料的賴，但假 使該複合物含有有機微米粒子，則不用於感熱紙的製造或 加工〇 忒複合物可用作為用於造紙或用於紙材，譬如用於塗 佈紙材的填料或顏料，但假使該複合物含有有機微米粒 子，則不用於塗佈感熱紙。 在造紙時，該複合物係較佳以〇 5至5〇 wt% (以紙材 總重量計），較佳i至30 wt%的份量使用。在紙材加工， 譬如用於塗佈紙材時，較佳係使用紙材每側〇 5至i 〇〇 g/m2、較佳2至50 g/m2、尤其較佳5至乃g/m2之份量的 本發明複合物。 該複合物亦可用於多層塗佈系統，譬如用於預先塗佈 及/或中間塗佈及/或頂面塗佈及/或單一塗佈。假使複合物 為預先塗佈及/或中間塗佈，則可使用熟習本領域技術之人 士所熟知的習用顏料將另一塗層塗覆至該複合物。複合物 可用於一或兩側上經塗佈的紙材，在該情況中，位於一或 兩側上的一或多層塗層將含有該複合物。 一或兩侧上經塗佈或未經塗佈的紙可為壓光紙及未壓 26 1353373 光紙。 經由以複合物組成與尺寸有目標地挑選複合物，紙材 及/或塗層的孔洞體積亦可藉由被複合物粒子覆蓋或不覆蓋 而變動’譬如增大且受到控制，在該情況中，假使該複合 物含有有機微米粒子，本發明複合物的該樣用途並不延伸 至感熱紙、其製造或加工的領域。 本發明的複合物亦可和其他習用顏料及/或填料一起使

用’假使若複合物含有有機微❹子時，其用途並未涉及 感熱紙、其製造或加工之領域。 本發明的目的於是亦包括包含本發明之複合物或其漿 料的填料或顏料。 ^ 本發明的另一態樣係用於製造塗料或塑料，壁如用以 增加塗料或塑料之不透明度的料。包含空心球體有機微 米粒子的本案複合物亦尤其可引致隔熱效應的增加。 同樣地，本發明之複合物因其結構所致亦可用於減少 眩光㈣叫。「眩光」-詞係理解為指的是當以極低角度 觀看表面時所形成的光澤；此對觀看者而言通常極為難 受。為了減少眩光，需要極為分散的散射，其可由本㈣ 的複合物提供。 譬如作為增稠劑 本發明之複合物亦可用於密封物質， 或黏度控制劑。 (例如滑石及/或雲 ’本發明之複合物 之使用成為可能。 由於無機微米顏料及/或微米填料 母）的片晶狀結構與碳酸約的表面特性 係使得，舉例來說，「片晶狀碳酸舞」 27 由於有機微米顏料及/或填料（例如聚苯乙烯空心珠） 的空心球體結構與碳酸㈣表面特性，本發明之複合物亦 :得，舉例來說，「輕量碳酸鈣」用於塑料與塗料成為可 能’其係有利於航空工程，舉例來說。 本發明的另一態樣係有關本發明之複合物或其槳料作 為助濾劑的用途，該助濾劑係單獨作為濾層或位於天然及/ 或合成載體材料（例如棉纖維、纖維素纖維與聚醯胺纖維） 内部或上方。由於複合物的多孔結構與低分離度，此同時 產生最佳化的液體傳輸及懸浮微粒物質的良好滯留力。 本發明於是亦有關一種包含本發明之複合物或其漿料 的助濾劑。 本發明的另一態樣係有關一種包含本發明之複合物的 塗佈色料，但假使該複合物含有有機微米粒子時，該塗佈 色料不用於感熱紙的製造或加工。 此類塗佈色料係較佳具有25至75 wt%固體，更佳30 至60 wt%固體，尤其較佳30至40 wt〇/〇固體之固體含量。 以塗佈色料總固體含量計的複合物份量可為3至97 wt%， 較佳介於10與90 wt%之間。複合物份量係尤其較佳為85 土 1 0 wt%。 鑑於本發明黏合劑於本發明複合物中的優異結合特 性’尤其是碳酸軒奈米粒子結合於微米粒子表面上之出乎 意料良好的結合性，最終’本發明的另一態樣係涉及一種 包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二胺、三胺、二 烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種單體的共聚物 28 1353373 用於以包含奈米·碳酸約（例如該等上文所說明者）之植成 物至少部分地塗覆顏料及/或填料粒子 j ^^ —酸連同 胺基乙基⑷乙二胺與表氯醇的共聚物作為勒合劑 的用途係尤其較佳的。 下文所說明的圖式以及實施例與實驗係適用於例示本 發明且不應以任何方式限制本發明。

實施糾：

適用於本發明的複合物之奈米-碳酸鈣組成物的製造係 說明於下。 查^^酸巧組成物係使用已於習用球磨機中以乾式 方法預先研磨以生成具45 μηι之球體等效直徑的挪威大理 石繼續研磨’藉由於直立式16G Μ球磨碎機巾使用總共 0.85 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、“你約6〇〇〇g/m〇i

之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑，於72 wt%之固體含 量下進行濕式研磨兩回，以生成下列尺寸分佈： 直徑（nm) 以N%表示之粒子數目（N) Wt% <200 97.4 23.6 200-400 2.0 22.4 400-600 0.4 18.7 600-800 0.1 14 800-1000 _ >0.1 9.3 29 1353373 濕式研磨後所獲得漿料的Brookfield黏度為285 mPa s ° 所使用之由矽酸鍅與二氧化錯礦製成的研磨珠尺寸為 0.5 至 2 mm。 奈色^酸係使用已於習用球磨機中以乾料 預先研磨以生成45 μηι之球體等效直徑的挪威大理石繼續 研磨’藉由於直立式160公升球磨碎機中使用總共〇 85 (以複合物的總乾燥重量計）、Mw約6〇〇〇 g/m〇i之聚丙° 烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑以及！ w t % (以複合物的總乾 燥重量計）聚乙烯·聚丙烯酸共聚物鈉鹽（購自primacy 5880 I，DOW ’以等量（以幾酸基團計）的Na〇H於％ % 中和於72 wt%之固體含量下，進行濕式研磨兩回，以 生成下列尺寸分佈： -------- 直徑（nm) 以N%表示之粒子數目^^、 <200 96.5 W 1 /〇 26.1 200-400 2.7 20 400-600 0.5 17.8 600-800 0.1 13.3 800-1000 <0.1 8.9 ----___ 製造後所獲得漿料的BrookHeld & ώ eia 點度為 450 mPa-s。 所使用之由矽酸锆與二氧化錯礦制 ’數成的研磨珠尺寸為 0·5 至 2 mm 0 30 1353373 奈米-%良舞組成_物3係使用具45 μπι球體等效直徑的 挪威大理石繼續研磨，藉由於直立式15〇〇_公升球磨碎機 中使用總共0.95 wt% (以複合物的總乾燥重量計）、 約6000 g/mol之聚丙烯酸鈉/鎂作為分散劑/助磨劑，於75 wt%之固體含量下，進行濕式研磨兩回’以生成下列尺寸 分佈： 直徑（nm) 以N%表示之粒子動曰 Wt% <200 97.4 34.3 200-400 2.0 19.2 400-600 0.4 17.9 600-800 0.1 11.7 800- >0.1 6.5 1000

製造後所獲得聚料的Brookfield黏度為285 mpa s。 所使用之Μ㈣與二氧化料製成的研磨珠尺寸為 0.5 至 2 mm。 係使用來自f羅旺斯省、具有4 ㈣球體等效直徑的的南法石灰岩連續製造，藉由於水今 式揽拌磨碎機（Dy_iu，i 4公升容量）中使⑽共〇4 心（以石灰岩的總乾燥重量計）、Mw約麵咖〇1之 聚丙稀酸納㈣為分散劑/助磨劑，於65㈣之固體Μ 下，進仃濕式研磨，以生成下列尺寸分佈： 31 1353373

直徑（nm) 表示之粒子數目（N) Wt% <200 97.1 17.4 200-400 2.2 10.5 400-600 0.5 10.9 600-800 0.2 9.4 800-1000 0.1 8.5 製造後所獲得漿料的Brookfield黏度為285 mPa.s。 所使用之由矽酸锆與二氧化錯礦製成的研磨珠尺寸為 〇_5 至 2 mm 〇 然後使用噴霧乾燥機（供應商：NIR〇 c〇 )以i〇5 〇c 的起始溫度使漿料乾燥 Xj艮據本發明估甲 直機微来齬子1 Haas): 。乾燥後的水份含量為<〇 3 wt%水 之微米粒子的說明 Ulopaque HP-1055 漿料（R〇hm & 粒子尺寸：相當均一的1 〇 μιη 粒子尺寸係以SEM測定。 定） 固體含里· 27 wt«/〇 (於烘箱内以i2〇〇c ^ ^ ^ , l 2小時測定） 重屋子2 :聚乙烯分散液 粒子尺寸：約0.25-1.5 μηι 粒子尺寸係以SEM目視估計。 固體含量：25.1 wt% (於烘箱内以12〇。 L，2小時測 uiniai 阑 Mur 32

1353373

Minerals): 粒子尺寸： 95 wt% <10 μπι 80 wt% <5 μηι 45 wt% <2 μηι 粒子尺寸係使用美國Micromeritics公司的 5 1 〇〇藉由沈降方法測定。 固體含量：61.5 wt% (於烘箱内以120 定） 矣機微米粒子2 : Finntalc P 05粉末，芬 Minerals 粒子尺寸： 96 wt% <10 μιη 79 wt% <5 μηι 43 wt°/〇 <2 μηι 粒子尺寸係使用美國Micromeritics公司的 5100藉由沈降方法測定。 濕度含量：<0.5 wt%水（於烘箱内以12〇 ( 測定） I根攄太發明使用之黏合劑的說明 黏合1 己一酸連同N-(2-胺基乙基）-1，2-乙二胺與 聚物的15 ± 0.5 wt%水溶液，其具有下列特性： -氣總含量：約1.5 wt% •有機氣含量：<0.5 wt〇/〇 -Mw > 1000 g/mol

Sedigraph ，2小時測 蘭 MONDO Sedigraph 'C，2小時 l氣醇之共 33 1353373 X /谷液的；Bro〇kfieid 黏度.8〇 mpa.s 土 3〇 mpa.s (Bro〇kfieldEV-2 +型，3 號圓盤轉針，1〇〇 rpm) -pH 3.0 該類產物可以熟習本領域技術之人士所熟知用於有機 合成的方式由兩步驟合成製造。製造係藉由，舉例來說， 製造由二伸乙基三胺、單_乙醇胺與己二酸於蒸餾水之反應 產物所構成的中間產物來進行。纟第二反應中，使用硫: 與山梨酸鉀作為催化劑，所得中間物和表氣醇反應，生成 終產物，用水稀釋至12至20 wt〇/〇固體含量並用更多硫酸 將pH調成pH 3。該類共聚物係由德國Lanxess公司與義 大利Mare公司，譬如以Nadavin為名，譬如Nadavin Dhn (15%)販售。 黏合劑2 己二酸與Ν-(2-胺基乙基）-丨’2-乙二胺之共聚物的6〇 士 0.5 wt%活性水溶液，其帶有下列特性： -60 wt%水溶液的 Brookfield 黏度：13〇〇 mPa.s ± 1〇〇 mPa.s (Br〇〇kfieldEV-2 +型，3 號圓盤轉針，1〇〇 rpm) -酸值：12 mg KOH/g固體 -根據嘉氏分類（Gardner)的色號：4 -pH 8.9 該類產物可以熟習本領域技術之人士所熟知用於有機 合成的方式由一步驟合成製造。用於本發明之製造係藉由 使300_0 g二乙醇二胺、18.7 g單乙醇胺與446.9 g己二酸 於439.4 g蒸餾水中反應來進行。慢慢將單乙醇胺分成多 34 1353373 個部分加至一乙醇二胺。在該添加期間溫度係維持於i i 〇 C至120 °C。考慮到瘵汽溫度最高為i〇3。匚，假使放熱 反應結束，則將反應混合物慢慢加熱至i 6〇 至丨7〇。匸。 於此溫度，混合物被煮至約20 mg K〇H/g之酸值。然後使 其冷卻至130 並小心將蒸餾水分成多個小部分加入，直 到固體含量為60 wt%為止。 實施例 實施例1 迄Μ實驗1 :有機粒子1愈_^^_碳酸鈣組成物3的谋 合物： 473.3 g奈米-碳酸鈣組成物3係於攪拌的同時和438.2 g 有機微米粒子1的漿料於帶有直徑3.5 cm的齒狀圓盤作為 授拌器之Pendraulik攪拌機内以7500 rpm的攪拌速度、於 2 2。(：之起始溫度攪拌i 5分鐘而混合。混合後的最終溫度 為 45 〇C。 所得混合物具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 7 7/79/8 1 mPa-s -pH 8.23 -固體含量：52.22 wt% 第1圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣係從有機微米粒子分 離。只有一小部分的75 wt%奈米-碳酸弼可在SEM中看到。 —個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的2〇〇 mL漿料並使

35 (S 丄）W/3 用孔洞直徑為〇 2 从必 2 μΐη的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 吸水幫浦；室溫）來進行。測量用以過遽2—:;;’ 當分離發生時，太半妙缺， π砰間。 間，二次濾塊係妒.由时 彳一厶過一段時 恭Α成在濾膜上並堵住孔洞。 過濾時 I: >24 1 α* , 4· 一''— 小時。10小時之後，仍有90 漿 料待過濃。 聚· 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。 的混合物： 900 g(以奈米-碳酸弼組成物3的乾物質計）係於搜掉备 同時和100 g(以有機微米粒子2浆料的乾物質計）於帶肩 直徑3.5 cm的齒狀圓盤作為攪拌器之Pendrauiik 以―㈣的授摔速度、於22〇c之起始溫度授 鐘而混合。混合後的最終溫度為4〇 〇c。 所仔混合物具有62.5 wt%之固體含量。 第2圖清楚地顯示奈米_碳酸鈣係從有機微米粒子分 離。只有一小部分的9〇wt%奈米-碳酸鈣可在SEM中看到。 达父貫驗3 :無機微米粒子__1_^碳酸鈣每η讲疏a .'f 合物： 由下列所構成之混合物 -47.0 wt%挪威大理石，其於習用球磨機内經乾式研磨 至平均球體粒子直徑為 45 μηι -23,3 wt%微米粒子2 -28.9 wt%水 36 1353373 -0.4 wt%聚丙烯酸鈉溶液作為助磨劑 -0.4 wt%經鉀中和的（丙烯酸/丙烯酸丁酯）共聚物溶液 作為分散劑 係藉由在購自Dynomill公司、具有2公升容量之水平 式攪拌球磨機内以濕式研磨研磨至下列顆粒尺寸分佈： -粒子尺寸： 99 wt% <1〇 μπι

76 wt% <2 μιη 5 1 wt% < 1 μπι 12 wt% <0.2 μιη 粒子尺寸係使用購自美國Micromeritics公司的 Sedigraph 5100藉由沈降方法測定。 -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 182/194/210 mPa-s -pH 9.4 -固體含量：69.8 wt% 第3圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣係從無機微米粒子分 離。 個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具0.5 wt% 口體3里之共同研磨混合物的2〇〇 漿料並使用孔洞直 徑為〇.2 μΐΏ的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar ,吸水 幫浦，至溫）來進行。測量過濾200 mL·所需的時間。當 :離毛生時’奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時間， 二次遽塊係形成錢膜上並堵住孔洞。 >24 小時 12小時之後，仍有5〇 mL漿 37 1353373 料待過濃。 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。 比較實驗4 機微也碳酸鈣組成物i的 混合物： 753.4 g奈米-碳酸鈣組成物i係於攪拌的同時和882 〇 g 無機微米粒子i的衆料於帶有直徑3·5咖的餘圓盤作為 攪拌器之Pendraulik攪拌機内以75〇〇rpm的攪拌速度、於 22 °C之起始溫度搜拌15分鐘而混合。混合後的最終溫度 為 48 °C。 所得混合物具有下列特性： -在5 min/60 min/120 min後測得的以⑽让仏以黏度 142/138/138 mPa-s -pH 8.28 -固體含量：66.5 wt0/0

在第4 分離。只有 到0 圖中清楚相奈米·碳酸㈣從錢微米粒子 -小部分的50 wt%奈米_碳酸鈣可在Sem中看 二〜小刀雕傾向的過濾測試係藉由製備具〇.5 固體含量之太半#之/仙 〇 用孔洞直^ 微米粒子混合物的彻灿襞料並使 仏為0.2 μηι的濾臈過濾該漿料

吸水幫浦；室溫）来推" mbar J ;术進仃。測量過濾200 mL所需 當分離發生時m… 所需的時間。 間，二次濾_形成段時 取在濾膜上並堵住孔洞。 過濾時間：>24 】、時。10小時之後，仍有70 mL漿料 38 CS) 1353373 待過濾。 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離。 本發明實施例 實施例2 :有機微米粒子、奈米—碳酸鈣組成物與黏合 劑1的複合物 實驗有機微米趣_±_L^75wt%杏朵难紿從 組成物3的旗合物： 將2100 g奈米·碳酸鈣組成物3置於Pendraulik内並 將1944.4 g有機微米粒子1的激料以2分鐘期間授進該組 成物内。用水將固體含量稀釋到5 0 wt%濃度：將272 7

.S 如同水溶液、具15.4 wt%固體含量的黏合劑1以另一 2分 鐘期間授進該混合物内，並用水稀釋至3 5 wt〇/〇固體含量。 將所得反應混合物剪切1 5分鐘，藉以在過一半剪切時間 之後，用10 wt0/。NaOH將pH調成9並用0.525 wt%(以42 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽（Mw : 約4000 g/m〇i ; PH 8.5)分散。該pendrauiik攪拌機係配 有具有3·5 cm直徑的齒狀圓盤且攪拌速度為75〇〇 rpm。起 始溫度為21。(：且15分鐘剪切時間後的最終溫度為38 〇c。 所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Brookfield 黏度： 610/580/583 mPa.s -pH 9.04 -固體含量：35.1 wt0/〇 第5圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從有機微米粒子分 39 (S ) 1353373 離且係位於有機微米粒子的表面上。極易看出實施例2之 實驗5中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗〗的孔洞體積 已顯著增大。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇 5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL槳料並使 用孔洞直徑為0.2 μπι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar， 吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾200 mL所需的時間。 當分離發生時’奈米-碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時 間’二次滤塊係形成在滤膜上並堵住孔洞。 過濾時間：1.5小時。 該過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離明 顯減少了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上並 堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例i 之實驗1，過濾時間非常地短。 貫驗6 : 5 0 wt%有機微米粒子1與50 wt%奈来-瑞酸_ 組成物3的複合物： 將1457 g奈米-碳酸妈組成物3置於Pendraulik授拌 機内並將4047 g有機微米粒子1的漿料攪進該組成物内。

用水將固體含量稀釋到40 wt%濃度。對此混合物添加283.8 g如同水溶液、具15.4 wt%固體含量的黏合劑1，並用蒸 餾水稀釋至30 wt%。使反應混合物攪拌1 5分鐘，據此在 攪拌時間的一開始用1 0 wt% NaOH將pH調成9且混合物 係以0.3 wt% (以總固體為基礎、以42 wt%活性水溶液的 總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽（Mw :約4000 g/m〇l ; pH 40 1353373 8.5)分散。Pendraulik㈣機係配有具有3 5⑽直徑的齒 狀圓盤作為授拌器。攪拌速度為75〇〇咖。一開始溫度 為22 〇C。在15分鐘攪拌期間，⑽的溫度上升至最終溫 度 42 0C。 所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/120 min 後測得的 Br〇〇kfieid 黏度： 459/574/616 mPa-s -pH 9.03 -固體含量：28.9 wt% 第6圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從有機微米粒子分 離且係位於有機微米粒子的表面上。極易看出實施例2之 實驗6中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗丨的孔洞體積 已顯著增大。 組成物4的複合物： a) 步驟1 :製造奈米-碳酸鈣組成物4連同黏合劑i 的中間物

將2500 g奈米-碳酸鈣組成物4置於德國L(idige牌1 L 犁刀混合機内’在混合機運轉的同時將324 7 g黏合劑i 的水溶液於10分鐘内加入，然後再均質化丨〇分鐘。添加 黏合劑1之後，中間物的固體含量為90.2 wt%且混合物具 有固體粉末狀濃稠度。 b) 步驟2 :製造奈米-碳酸齊中間物與有機微米粒子1 的複合物 1353373 將ill g微米粒子1的漿料置於pendrauiik搜拌機内 且將來自步驟a)的332.6 g奈米·碳酸鈣中間物加入，並 以水稀釋至46 wt%濃度，該等組分藉此共構化。 所得複合物漿料具有下列特性： -製造2小時後的Brookfield黏度：795 mPa.s -pH 7.6 ••固體含量：46.7 wt % 相較於混合物，在掃描電子顯微圖片中觀察到本發明 複合物之微米粒子被奈米-碳酸鈣包覆的良好表面覆蓋度。 宜: U) wt%有機微米_1立子2輿9() wt%奋来總舱從 組成物J的福合物： 將1800 g奈米-碳酸鈣組成物3 (以乾物質計）置於 Pendraulik混合機内並於2分鐘期間將2〇〇 g有機微米粒 子2的漿料（以乾物質計）攪入。用水將固體含量稀釋至 50 wt°/〇濃度。以另外2分鐘對此混合物攪入5 〇 wt% (以 奈米粒子與微米粒子的總固體含量計）如同水溶液、具1 54 wt〇/。固體含量的黏合劑卜然後用水將混合物稀釋至4〇wt% 固體含量。將所得反應混合物剪切15分鐘，剪切時間過 一半後用10 wt% NaOH將pH調成9且混合物係以i wt% (以40 wt%活性水溶液的總固體含量計）的聚丙烯酸鈉鹽 (Mw :約 4000 g/mol，pH 8.5 )分散。Pendraulik 攪拌機 係配有具有3.5 cm直徑的齒狀圓盤且攪拌機速度為75〇〇 rpm。起始溫度為23。(：且1 5分鐘剪切時間後的最終溫度 為 42 0C。 42 1353373 所得複合物漿料具有下列特性： -pH 9.0 •固體含量：40.9 wt% 第7圖清楚地顯示奈米·碳酸鈣並未從有機微米粒子八 離且係位於有機微米粒子的表面上。 为 實施例i.無機微米粒子、奈米_碳酸鈣組成物與黏合 劑1的複合物 口 實驗 9 : 與 5__〇 Μη%奈来二 組成物1的複合铷： ’ a) 步驟1 :製備微米粒子2連同黏合劑t的中間物 將400 kg無機微米粒子2置於德國L5dige公司、型 號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將 53 _3 kg黏合劑1的水溶液於丨〇分鐘内加入然後再均質 化ίο分鐘。添加黏合劑i之後，中間物的固體含量為88wt% 且具有固體粉末狀濃稠度。 b) 步驟2 ··製備中間物與奈米碳酸鈣組成物i的複 合物 呈41.63 wt%固體含量之522 6 kg奈米_碳酸鈣組成物 1與388 kg水係於2 m3容器内混合。然後加入8.9kg的42 wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw:約4000 g/mol，pH 8.5) 與3 kg的10 wt% NaOH。藉由管式混合裝置藉助離心幫浦 抽吸該漿料’且經由側面進料管將來自步驟1、具88 wt% 固體含量之427.5 kg中間產物於2分鐘期間連續引進管式 混合裝置内並使該中間物和漿料接觸。然後使所得漿料再 43 1353373 循環8分鐘。 接下來經由 104 μπι濾網將材料直接濾至一容器内。 所知複合物漿料具有下列特性：

後測得的

Brookfield 黏度：76/75/77 mPa.s pH 8.65 固體含量：58.6wt% 在第8圖中可清楚地看到奈米_碳酸鈣並未從無機微米 粒子分離且係位於無機微米粒子的表面上。可輕易看出實 鼽例3之實驗9中的孔洞體積相較於實施例丨之實驗4的 孔洞體積已顯著增大。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇 5 wt% 固體含3之奈米粒子/微米粒子混合物的200 mL漿料並使 用孔洞直徑為0.2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 ， 吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇 mL所需的時間。 當分離發生時，奈米_碳酸鈣首先通過孔洞，但經過一段時 間’二次據塊係形成在遽膜上並堵住孔洞。 過濾時間：0.0小時。 該過遽時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大 大地減少了。幾乎沒有奈米_碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上 並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例 1之實驗4，過濾時間非常地短。 實驗 10 : 50 wt%M Μ 檄来 Μ 子 7 盥 W•一

耗組成物2的複合物： 44 1353373 a) 步驟製備微米粒子2連同黏合劑ι的中間物 將4〇0 kg無機微米粒子2置於德國Lddige公司、型 號 FKM 2000 D 的梨刀，、尽人 ju lrti 扪年刀/吧合機内，在攪拌機運轉的同時將 53.3 kg黏合劑i的水溶液於1()分鐘内加人且再均質化⑺ 分鐘。添加黏合劑1之後’中間物的固體含量為88 wt%。 b) 步驟2 .製備中間物與奈米碳酸舞組成# 2的複 合物 518.3 kg奈米-碳酸鈣組成物2與348 kg水係於2 y 容器内混合。然後在授拌的同時將3 60的42wt%聚丙烯 酸鈉鹽活性水溶液（Mw :約4〇〇〇g/m〇丨，pH8 5)與〗354 的1〇 Wt% Na〇H力口入。藉由管式混合裝置藉助離心幫浦 抽吸該漿料，並且經由進料管從側面將來自步驟ι、具Μ wt /〇固體含量之424 kg中間產物連續加至管式混合裝置内 並混合。 接下來經由1 04 μηι濾網將混合物直接濾至一容器内。 所得複合物漿料具有下列特性： 製造5天後：在5 min/60 min/120 min後測得的

Brookfield 黏度：422/405/409 mPa-s pH 8.3 固體含量：58.35 wt°/〇 第9圖清楚地顯示奈米-碳酸鈣並未從無機微米粒子分 離且係位於無機微米粒子的表面上。極易看出實施例3之 貫驗10中的礼洞體積相較於實施例1之實驗4的孔洞體 積已大大地增加。 45 丄川373 古二，例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具〇5 wt% 固體含Ϊ之奈米粒子/微米粒子混合物的2⑽社漿料並使 ，孔洞直徑為〇.2 μηι的濾冑過濾該漿料(壓力:約25 mbar， ^ ^幫浦，室溫）來進行。測量過濾2〇〇机所需的時間。 離發生時，奈米_碳酸飼首先通過孔洞，但經過一段時 間後，二次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 邊2.5 小時。 S玄過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的分離大 大地減了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在濾膜上 並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於實施例 1之實驗4，過濾時間非常地短。 t驗11 . —25 M>t%無機微米粒子2與75 wt%奈来-石虔输 怒物1的葙厶铷· a)步驟I ··製備微米粒子2連同黏合劑i的中間物 將400 kg無機微米粒子2置於德國L5dige公司、型 號FKM 2000 D的犁刀混合機内，在混合機運轉的同時將 53·3 kg黏合劑丨的水溶液於1〇分鐘内加入並再均質化ι〇 分鐘。添加黏合劑i之後，中間物的固體含量為Μ wt〇/〇。 在L0dige型犁刀混合機内，先將77.5 kg奈米-碳酸鈣 組成物2置入並和丨7.5 kg水混合。然後加入18〇 g的42 wt% 聚丙烯酸納鹽水溶液（Mw :約4〇〇〇 g/m〇丨，pH 8.5 )，在 2分鐘的短暫均質化時間後，將來自步驟1、具88 wt〇/〇固 體含量的2 1 · 1 kg中間物加入並使用FKM 1 30 D型翠刀混 合機的兩混合單元一均質機與犁刀一徹底混合3〇分鐘。 46 1353373 接下來由1 滤網將混合物直接濾至一容器内。 所得複合物漿料具有下列特性： 製造 5 天後：Brookfield 黏度：108/109/1 12 mPa.s pH 8.86 固體含量：64.76 wt0/〇 從第10圖可清楚看到奈米-碳酸鈣並未從無機微米粒 子分離且係位於無機微求粒子的表面上。極易看出實施例 3之實驗11中的孔洞體積相較於實施例1之實驗4的孔洞 體積已顯著增大。 此實驗顯示即使和到目前為止所說明設備的不同種類 設備以及顏料及/或填料與黏合劑的不同添加點亦帶來以奈 米-碳酸鈣粒子加諸於無機微米粒子的良好表面處理。 貫施例4 .有機微米粒子、奈米—破酸約組成物^與黏 合劑2的複合物 實驗11:25—，。/0有機微米_^_^1與75^0/^奈米_瑞酸 耗組成物3及黏合m 2的複合铷： 將654.2 g有機微米粒子1置於pendrauiik授拌機内， 加入17.6 g的20 wt% PolyDADMAC溶液’授拌5分鐘， 然後加入23.5 g黏合劑2，攪拌5分鐘，然後加入7〇〇 g 奈米-碳酸鈣組成物3並用蒸餾水稀釋至約3 〇 wt%。將所 得反應混合物剪切15分鐘’用10 wt% NaOH將pH調成9 並用16.8 g的42 wt%聚丙烯酸鈉鹽活性水溶液（Mw :約 4000 g/mol ’ pH 8.5 )分散混合物e pen(jrauiik授拌機係配 有具有3_5 cm直徑的齒狀圓盤作為攪拌器。授拌速度為 47 1353373 溫度為23 0C。在15分鐘攪拌期間 7 5 00 rpm。一開始 漿料的溫度上升至最終溫度44 〇c。 所得複合物漿料具有下列特性： -在 5 min/60 min/12〇 min 後測得的 Br〇〇kfieid 黏度 3 1 7/338/358 mPa-s -pH 9.26 -固體含量：32.0 wt〇/{)

第11圖清楚地顯示奈米_碳酸鈣並未從有機微米粒子 刀離且係位於有機微米粒子的表面上。可輕易看出實施例 4之實驗12中的孔洞體積相較於實施例1之實驗i的孔洞 體積已顯著增大。 一個例示分離傾向的過濾測試係藉由製備具0.5 wt% 固體含量之奈米粒子/微米粒子混合物的2〇〇 mL漿料並使 用孔洞直徑為0·2 μηι的濾膜過濾該漿料（壓力：約25 mbar， 吸水幫浦；室溫）來進行。測量過濾2〇〇 mL所需的時間。 虽分離發生時，奈米_碳酸妈首先通過孔洞，但經過一段時 間後’二次濾塊係形成在濾膜上並堵住孔洞。 過瀘時間：13分鐘 該極短的過濾時間清楚地顯示奈米粒子與微米粒子的 分離大大地減少了。幾乎沒有奈米-碳酸鈣二次濾塊形成在 濾膜上並堵住孔洞。由於複合物的開放結構所致，相較於 實施例1之實驗1，過濾時間非常地短。 有關墨水在塗佈紙上抹汙（smearing)與乾燥的實驗 a)在未壓光紙上的掉汙測試 48 1353373 塗佈色料係由實驗n的本發明複合物以及由實驗i中 所述之當前技術水平的混合物以下列配方製備： 將35〇 g實驗11的乾燥複合物與35 g乾燥重量的苯 乙烯·丙烯酸酯乳膠（Acronal S 360 D ; BASF)混合在一 起並使用5 cm直徑圓盤攪拌器於2〇〇 rpm剪切5分鐘，以 形成塗佈色彩。 將5 00 g實驗1的乾燥複合物與50 g乾燥重量的苯乙 烯-丙烯酸酯乳膠（Acronal S 360 D ; BASF) 混合在一起 並使用5 cm直徑圓盤攪拌器於2〇〇〇 rpm剪切5分鐘，以 形成塗佈色料。 15 g乾燥重量的塗佈色料係用於塗佈58 g/m2平版原 紙例如Sappi公司的Magn〇star紙。塗佈係使用 桌上型塗佈機（刮片塗覆器；型號624 )塗覆。視刮刀片 尺寸而定，將不同份量的製備漿料置於刮片前方。然後將 速度设疋於5，使到刀片塗遍欲塗佈紙材。為了防止刮片 旋轉，應用手抓持到刀片左側，而不施加任何壓力至經塗 佈紙材。 2號刮刀片係用於來自實驗1的混合物，以達到j 5 g/m2 之塗佈重量，3號刮刀片係用於達到22 g/m2之塗佈重量。 3號刮刀片係用於實驗n的複合物，以達到μ g/m2之塗 佈重量。 使用熱空氣於約1 〇5。(：乾燥15分鐘後，該紙材係使

用 HP DeskJet 6540 嗔墨印表機與 Hp Tri Colour 344 與 HP

Black 339墨水印刷。 49 1353373 墨水的乾燥速度係使用fogra指狀物擦抹測試機以 3〇牛頓測試。FOGRA指狀物擦抹測試機係由慕尼黑印刷 技術研究協會（Forschungsgesellschaft Druck，Munich)所開 發並可構自該協會；FOGRA指狀物擦抹測試機係用於測定 印墨層之抗擦抹性的測試裝置。以此測試裝置，噴墨印刷 墨水的抹汙性係在經塗佈的Magnostar標準紙材上一段既 定時間後測定。這模擬了以手，亦即以手指將塗層上的墨 水抹汙。 將該經塗佈紙條印上標準題詞。然後以FOGRA指狀 物擦抹測試機測試印刷表面’該測試機係設定力3 與3 6 0。旋轉。 該分析係以目視進行。所需求的是無抹汙的均勻塗佈。

50 1353373 速度。 b)在壓采紙上的印刷測試 經a)說明般塗佈的5 X 10 cm面積紙材樣本係於上述 條件下壓光及印刷。 壓光倏# : 實驗室迪克生（Dixon)壓光機型號8000 輥壓溫度：90 0C 壓光壓力：40巴 夾4次（4回） 結果 > 在此情況下的印刷測試中，特別關注黑色墨水在已經 印有頁色的基材上滲開的情形。分析係於丨小時後以目視、 無任何放大之下進行。 實驗1 1 (本發明） 實驗1 (當前技術水平） 15 g/m2 22 g/m2 目視無滲開 字母與數字目視無抹汗 嚴重滲開 字母與數字嚴重抹汙、 輪廟不清楚 ---- 果β邊地顯示本發明所帶來的改良亦及於印刷品 質且對壓光紙無任何外在影響。 【圖式簡單說明】 下文所說明的圍a „ 式係當前技術水平之各種混合物與本 51 1353373 發明複合物的掃描電子顯微圖片（SEM)。該等混合物與本 發明複合物係使用均質機（ultraturrax)於水中調成2〇 wt% 濃度。將數滴（大約100 mg)稀釋於25〇 mL蒸餾水中並 以0.2 μπι孔洞的濾膜過濾。以此方式在濾膜上獲得的製品 係和金一起濺鍍並於各種放大倍數的SEM中評估。 第1圖顯示奈米-碳酸鈣與有機微米粒子的無黏合劑混 合物製劑的SEM。

第2圖顯示另一奈米-碳酸鈣與有機微米粒子的無黏合 劑混合物製劑的SEM。 第3圖顯示奈米-碳酸鈣與無機微米粒子的無黏合劑混 合物製劑的SEM。 第4圖顯示奈米-碳酸鈣與無機微米粒子的無黏合劑混 合物製劑的SEM。 、第5圖顯示由有機微米粒子、奈米·碳㈣與黏合劑所 構成的本發明複合物製劑的SEM。

第6圖顯示另一由有機微米粒子、 劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 奈米·碳酸鈣與黏合 奈米-碳酸鈣與黏合 奈米-碳酸鈣與黏合 奈米-碳酸鈣與黏合 、奈米-碳酸鈣與黏 第7圖顯示另一由有機微米粒子、 劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 第8圖顯示另一由無機微米粒子、 劑所構成的本發明複合物製劑的。 第9圖顯示另一由無機微米粒子、 劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 第10圖顯示另一由無機微米粒子 52 1353373

合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 第11圖顯示另一由有機微米粒子、奈米-碳酸鈣與黏 合劑所構成的本發明複合物製劑的SEM。 【主要元件符號說明】 (無） 53

Claims (1)

1353373 100年07月07日修正替換頁 十、申請專利範圍： —- 1. 一種複合物，其包含 至少部分地塗覆有一包含碳酸鈣粒子之組成物的無機 及/或有機顏料及/或填料粒子，以及黏合劑， 其特徵在於 -該顏料及/或填料粒子的球體等效直徑為微米等級且 碳酸鈣粒子的球體等效直徑為奈米等級；以及 -該黏合劑為一共聚物，其包含作為單體的一或多個二 羧酸以及來自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之 群組的一或多種單體》 2. 根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該顏料及/或填料粒子為無機粒子。 3. 根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該顏料及/或填料粒手為無機粒子，其選自 於由滑石、雲母或其混合物所組成的群組。 4. 根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該顏料及/或填料粒子為有機粒子。 5. 根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該顏料及/或填料粒子為有機粒子，其選自 於由以聚乙缔、聚丙稀、聚對笨二甲酸乙二醋或聚苯乙烯 為主之顏料及/或填料粒子所組成之群組。 6·根據申請專利範圍第1至5項中任—項之複合物， 其特徵在於遠顏料及/或填料粒子係選自於基本上呈球 體的結構、空心球體或空心半球體或片晶狀結構。 54 1353373 * f ------ • 100年07月07日修正替換頁 7.根據_請專利範圍第【至5項令任一項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子的球體等效直徑 •係基本上在0.2 μιη以上至約1 00 μιη之範圍。 8·根據_請專利範圍第7項之複合物， 其特徵在於該有機顏料粒子及/或填料粒子的球體等效 直徑係在0.2 μηι以上至25 μπι的範圍。 9·根據_請專利範圍第4至5項t任一項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子係以聚苯乙烯為 主的粒子，或呈聚苯乙婦空心球體形式並具有約至約2 μηι。 1〇·根據申請專利範圍第7項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子释 • 此，約95至98 wt%滑石粒子係具有小於10 μπι之球體等效 直徑。 11·根據申請專利範圍第7項之複合物， 此， 此， 直徑 〇 其特微在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子，藉 約96wt%滑石好係具有小於1〇叫之球體等效直徑 根據申請專利範圍第7項之複合物， 具特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子為滑石粒子 約79至82wt%滑石粒子係具有小於5叫之球體2 根據申請專利範圍第7項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料 lL 々具料粒子為滑石粒子，Μ ，約43至46 wt%滑石粒子係且右丨 你具有小於2㈣之球體等效 55 IJ53373 100年07月07曰修正替換頁 直徑。 1 4.根據申請專利範圍第〗項之複合物， 其特徵在於該碳酸鈣係選自於由下列所構成之群組： . 合成沈搬碳酸妈或是經研磨的天然碳酸辑。 1 5.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該碳酸鈣係選自於由下列所構成之群組： 具有紅土狀（veteritic)、方解石狀（caiciiic)或霰石狀 (aragonitic)晶體結構之合成沈澱碳酸妈，或是選自大理石、 _石灰岩或白堊之經研磨的天然碳酸鈣。 1 6.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於以碳酸鈣粒子數量N計約9〇至i 〇〇%的碳 酸鈣粒子係具有在20至2〇〇nm的範圍内之球體等效直徑。 • 1 7.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該碳酸約係於一或多個乾式或濕式研磨步 驟。 1 8·根據申請專利範圍第1項之複合物， ^ 其特徵在於該碳酸鈣係於兩個乾式及/或濕式研磨步驟 中研磨成該球體等效直徑。 19.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該碳酸鈣係於水性研磨步驟中研磨成該球 體等效直徑。' 2〇·根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物， 其特徵在於球磨機、喷氣板軋機（jet Plate miUs)、磨碎 機（attritor mills)或該類研磨機之組合或—或多個該類研磨 56 100年07月07日修正替換頁 機連同渴旋機(cycl〇nes)與筛網之組合係用於該研磨。 21·根據申請專利範圍第2〇項之複合物， 其特徵在於乾式研磨係於球磨機中進行，其使用具有 cm直瓜的鐵及/或磁土球bau);且濕式 研磨係於磨碎機中進行，其使用由石夕酸結、二氧化錯及/或 —氧化鍅礦（baddeleite)製成之具有〇 2至5 mm。 22. 根據申請專利範圍第2〇項之複合物，

其特徵在於乾式研磨係於球磨機中進行，其使用具有 直&的鐵-私碎圓柱棒（ir〇n_cylpebs);且滿式研磨係 ;磨碎機中進行，其使用由⑦酸錯、二氧化錯及/或二氧化 鍅礦（baddeleite)製成之具有〇2至5mm。 23. 根據申請專利範圍第17至i9項中任—項之複合物， 其特徵在於該天然研磨碳酸約係以具有大於10 wt%之 碳酸鈣固體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。 24. 根據中請專利範圍第17至19項中任—項之複合物，

其特徵在於該天然研磨碳酸妈係以具有i 5至30 wt%之 碳酸妈固體含量的水性_形式分散及/或研磨。 25. 根據申請專利範圍第以⑴員中任一項之複合物， 其特徵在於該天然研磨碳酸劈係以具有65至68以％之 碳酸鈣固體含量的水性衆料形式分散及，或研磨。 26.根據申請專利範圍第 1 7至1 9項中任一項之複合物， 其特徵在於該天然研磨碳 酸鈣係以具有大於70 wt%之 碳酸鈣固體含量的水性毁料形式分散及/或研磨。 ”·根據申請專利範圍第17至19項令任一項之複合物 57 1^^3373 100年07月07日修正替換頁 其特徵在於該天然研磨碳酸鈣係以具有72至wt%之 碳酸鈣固體含量的水性漿料形式分散及/或研磨。 28. 根據申請專利範圍第23項之複合物， 其特徵在於具有$ 60 wt。/。之固體含量的碳酸鈣漿料係 以物理方式濃縮。 29. 根據申請專利範圍第28項之複合物， 其特徵在於具有$ 60 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 φ以物理方式濃縮至大於6〇 wt%固體含量之最終濃度。 3〇.根據申請專利範圍第28項之複合物， 八特徵在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 • 以物理方式濃縮至介於65wt%至78wt%間固體含量之最坟 濃度》 ^ 3 1 ·根據申請專利範圍第28項之複合物， /、寺f文在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸妈漿料係 乂物理方式濃縮至72 土 2 wt%固體含量之最終濃度。 ^ 32.根據申請專利範圍第28項之複合物， 八、戈在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸約毁料係 藉由壓濾'及/或離心及/或熱，尤其藉由機械/熱濃縮步驟的組 合之物理方式濃縮。 33·根據申請專利範圍第28項之複合物， 其特徵在於具有$ 6〇 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料是 在或夕種分散劑的存在下進行分散。 34.根據申請專利範圍第23項之複合物， 其特徵在於具有$ 3〇 wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 58 1353373 100年07月07日修正替換頁 以物理方式濃縮。 - 35.根據申請專利範圍第34項之複合物， /、特徵在於具有$ 3〇 wt%之固體含量的碳酸釣漿料係 以物理方式濃縮至大於6〇 wt%固體含量之最終濃度。 36·根據申請專利範圍第34項之複合物， 、其特徵在於具有$ 30 wt。/。之固體含量的碳酸鈣漿料係 以物理方式濃縮至介於65wt0/。至78wt%間固體含量之最终 濃度。 、 37.根據申請專利範圍第34項之複合物， 八特徵在於具有$ 3〇 wt%之固體含量的碳酸釣漿料係 以物理方式濃縮至72 ± 2 wt%固體含量之最終濃度。 3 8·根據申請專利範圍第34項之複合物， —其特徵在於具有$ 30 Wt%之固體含量的碳酸鈣漿料係 —堊濾及/或離心及/或熱，尤其藉由機械/熱濃縮步驟的組 合之物理方式濃縮。 39.根據申請專利範圍第34項之複合物， 其特徵在於具有$ 30 Wt〇/Q之固體含量的碳酸鈣漿料是 在一或多種分散劑的存在下進行分散。 後根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物， 其特徵在於該天然研磨的碳酸鈣係在一或多種助磨劑 及/或分散劑的存在下分散及/或研磨’尤其是在當其為具有 大於60wt°/。之固體含量的水性漿料形式時。 4 1 ·根據申請專利範圍第40項之複合物， 其特徵在於該助磨劑及/或分散劑為陰離子性助磨劑及 59 1353373 ____ 100年07月07日修正替換頁 /或分散劑。 42. 根據申請專利範圍第項之複合物， 其特徵在於該助磨劑及/或分散劑為陰離子性助磨劑及 /或分散劑，其選自於包含以丙烯酸、甲基丙烯酸、蘋果酸、 延胡索酸、衣康酸或其混合物為主的聚羧酸鹽之均聚物或 共聚物的群組；聚磷酸鈉、擰檬酸鈉或其混合物。 43. 根據申請專利範圍第41至42項中任一項之複合物， 其特徵在於該聚羧酸鹽的均聚物或共聚物係部分地或 完全地被鋼、H、鉀、敍、的、鎮、錄及/或銘或其混合物 中和。 44. 根據申請專利範圍第41至42項中任一項之複合物， 其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以約〇 〇5至約2 • wt%的份量用於濕式研磨。 - 45·根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物， 其特徵在於濕式研磨時的碳酸鈣漿料黏度係少於25〇〇 mPa*s的範圍。 ^ 46·根據申請專利範圍第17至19項中任一項之複合物， 其特徵在於濕式研磨時的碳酸鈣漿料黏度係在5〇至 25 0 mPa，s的範圍。 47.根據申請專利範圍第4〇項之複合物， 其特徵在於乾式研磨時的助磨劑及/或分散劑係選自於 包含下列之群組：二元醇、聚二元醇、氧化乙烯_氧化丙烯_ 氧化乙烯嵌段共聚物或選自於三乙醇胺與三異丙醇胺，或 該等的混合物之燒醇胺。 1353373 100年07月07日修正替換頁 48.根據申請專利範圍第40項之複合物^~~~ 其特徵在於該聚二元醇係選自於聚乙二醇。 49_根據申請專利範圍第40項之複合物， 其特徵在於該分散劑及/或助磨劑係以複合物的總乾燥 重量計約〇.〇 1 wt%至約5 wt%的份量用於乾式研磨。 5 0.根據申請專利範圍第40項之複合物，

其特徵在於乾式研磨時的分散劑及/或助磨劑係以〇 2 至1 mg/m2奈米粒子表面積的份量存在。 5 1.根據申請專利範圍第40項之複合物， 其特徵在於該助磨劑及/或分散劑在研磨及/或分散期 間係和乙烯-丙烯酸共聚物（E A A)或其鹽合併。 52. 根據申請專利範圍第5 1項之複合物， 其特徵在於該EAA鹽係部分地或完全地被下列中和： 選自於包含2-胺基-2-曱基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-[雙（2-封基乙基）胺基]乙醇之群組的胺類及/或選自於舒、鋰及/或 納或其混合物之鹼金屬離子。 53. 根據申請專利範圍第51項之複合物， 其特徵在於EAA及其鹽可以複合物的總乾燥重量計為 0.01 wt°/0至1〇 wt%的份量，使用。 54.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 至95 wt0/。的顏料粒子及/或填料粒子。 5 5.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 61 1353373 __ - ' — 100年07月07日修正替換頁 95至5 wt%的碳酸鈣粒子。 5 6·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於該顏料粒子及/或填料粒子與碳酸鈣以乾燥 重量計係以1 : 2〇至20 : 1的比例存在。 5 7·根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於以飽和或不飽和或未分枝的C2至C|〇二竣 酸作為黏合劑的二缓酸單體。 修 58.根據申請專利範圍第1項之複合物， 其特徵在於以分枝的C2至C1G二羧酸作為黏合劑的二 缓酸單體。 其特徵在於以己二酸作為黏合劑的二羧酸單體。 6〇,根據申請專利範圍第1項之複合物，— 其特徵在於直鏈與支鏈、經取代與 三胺以及二烷醇脸4 取代的二胺與 疋％胺和三烷醇胺，尤其是n_(2_ 乙二胺，二乙醇胺 ώ 土乙基）-1，2- 知月女與選自於N-曱基-與队乙 三乙醇胺之N_烷美_ 土一乙醇胺與 胺，二燒醇胺或三院醇胺單體。 幻的二胺’三 61.根據申請專利範圍第i項之複合物， 其特徵在於兮田&、 聯 、用作為黏合劑的共聚物 糸和表氣醇交 6 2 ·根據申试蚕 其特微/ 範圍第1項之複合物， ! 2 於該黏合劑為己二酸連同Ν 基Μ乙二胺與表氯醇的共聚物。 〜基 62 1353373 100年07月07日修正替換頁 63. 根據申請專利範圍第i項之複合物， 其特徵在於該複合物含有以複合物的總乾燥重量計為 約0.1至約1 〇 w t %的黏合劑。 64. —種製造根據申請專利範圍第1至63項中任一項之 複合物的方法’其包含下列步驟： a) 提供顏料及/或填料微米粒子； b) it供奈米-碳酸的組成物； c )提供黏合劑； 幻混合得自a)與b)的顏料及/或填料粒子與碳酸鈣組成 物， 其中該點合劑係於步驟句之前加至得自a)的顏料及/或 •填料粒子或加至得自b)的碳酸約組成物並將所得反應混合 • 物均質化。 65. 一種製造根據申請專利範圍第1至63項中任-項之 複合物的方法，其包含下列步驟： φ a)提供顏料及/或填料微米粒子； b) 提供奈米-碳酸鈣組成物； c) 提供黏合劑； )σ彳于自a)與b)的顏料及/或填料粒子與碳酸鈣組成 殖祖Γ β玄點合劑係於步驟句之後加至得自a)的顏料及/或 =立子與得自b)的碳酸❹成物的混合物並將所得反應 k合物均質化。 66·根據申睛專利範圍第64或65項之方法， 63 h 1353373 供 其特徵在於該奈米 •碳酸鈣組成物係 】〇〇年07月〇7日修正替換頁 以水性漿料形式提 67·根據申請專利範圍第64或65項之方法， ㈣2徵在於4顏料微米粒子及/或填料微米粒子係以固 體形式或以水性漿料形式提供。 68. 根據申請專利範圍第64或65項之方法， 其特徵在於該燕機顏料及/或填料微米粒子係以固體形 式提供。

69. 根據申請專利範圍第64或65項之方法， 其特徵在於該有機顏料及/或填料微米粒子係提供為水 性漿料。 70.根據申請專利範圍第64或65項之方法， 其特徵在於該黏合劑係以水性漿料或溶液形式提供。 71·根據申請專利範圍第64或65項之方法， 其特徵在於在黏合劑加至所得反應混合物之後，將一 或多種分散劑加入。 72.根據申請專利範圍第64或65項之方法， 其特徵在於一或多種分散劑係於黏合劑加至得自a)的 顏料及/或填料粒子或加至得自b)的碳酸鈣組成物之前添 加0 73.根據申請專利範圍第7丨項之方法， 其特徵在於該分散劑係選自於由下列所構成之群組： +丙烯酸鈉鹽、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸酯共聚物；選 自於聚二烯丙基二曱基氯化銨（p〇lyDADMAC)或丙烯酸和 64 1353373 100年07月07日修正替換頁 陽離子性單體的共聚物或該等分散劑的混合物之聚合性陽 離子性及/或兩性分散劑。 74.根據申請專利範圍第72項之方法， 其特徵在於該分散劑係選自於由下列所構成之群組： ♦丙烯酸納鹽、聚磷酸鈉或聚丙烯醛/丙烯酸酯共聚物；選 自於聚二烯丙基二曱基氯化銨（p〇lyDADMAC)或丙烯酸和 陽離子性單體的共聚物或該等分散劑的混合物之聚合性陽 離子性及/或兩性分散劑。 7 5 ·根據申請專利範圍第7丨項之方法， 其特徵在於該分散劑係以複合物的總乾燥重量計為 〇.〇1 wt%至1 wt%的份量添加❶ 76. 根據申請專利範圍第72項之方法， 其特徵在於該分散劑係以複合物的總乾燥重量計為 〇·01 wt%至1 wt%的份量添加。 77. 根據申請專利範圍第㈠或65項之方法， 其特徵在於所得複合物渡料的水份含量減少了。 7 8 · —種水性漿料， 至6 1項在於該水^聚料係包含根據中請專利範圍第1 至61項中任一項之複合物。 79·—種根據申請專利範圍第1 物之用it，錢料填# 任-項之複合 子為有機顏料及/或填料粒子二；=顏料及/或填料粒 8〇·-種根據中請專利$_78^^加工熱感紙。 作為填^«，料途，其係 Α具枓粒子為有機顏料及/ 65 100年07月07日修正替換頁 或填料粒子時，不作為製造或加工熱感紙- 81.根據申請專利範圍第79項之用途， 0.5 至 50 '、特徵在於該複合物係以紙材總重量計 wt%的份量用於造紙，。 82.根據申請專利範圍第π項之用途， θ ”特徵在於該複合物係以紙材每側0.5至1 00 g/m2的份 量用於塗佈紙材。 83. 根據申請專利範圍第81項之用途， 其特徵在於該複合物係用於預先塗佈、中間塗佈、頂 面塗佈及/或單一塗佈，而且紙材的一或兩側上係經塗佈且 位於一或兩側上的一或多層塗層係含有該複合物。 84. 根據申請專利範圍第79至83項中任一項之用途， 其特徵在於該複合物或漿料係用於壓光或未壓光紙。 85. 根據申請專利範圍第79至83項中任一項之用途， 其特徵在於該複合物係用於修改或控制紙材或塗層的 孔洞體積。 86. —種根據申請專利範圍第i至63項中任一項之複合 物之用途’其係用於塗料' 塑料或密封化合物。 87. —種根據申請專利範圍第79項之漿料之用途，其係 用於塗料、塑料或密封化合物。 88. —種根據申請專利範圍第1至63項中任一項之複合 物之用途，其係作為呈濾層形式、視情況位於選自於棉、 纖維素與聚醯胺纖維之天然及/或合成載體材料上之助濾 劑。

8 9 · —種根據申請專刹 ^ 鈿圍苐78項之漿料之用途，其係 作為呈滤層形式、視情況办从re 兄位於選自於棉、纖維素與聚醯胺 纖維之天然及/或合成巷舻从』， 战戟體材料上之助濾劑。 90. —種助濾劑，苴句冬拍城山 '、匕3根據申請專利範圍第1至63項 中任一項之複合物或根插由社 申s月專利範圍第79項之聚料。 9 1 一種填料，其包令舻 根據申凊專利範圍第1至63項中 任一項之複合物。 92. —種填料，其句全扭 ^ 3根據申請專利範圍第79項之漿 料。 93. —種顏料，其包合舻 根據申睛專利範圍第1至63項中 任一項之複合物。 料 94_m其包含根據巾請專利範 圍第79項之漿 95 一-種塗佈色料，其包含根據申請專利範圍第 項項之複合物或根據申請專利範圍第Μ項之毁料， 但s顏料及/或填料粒子在古祕； 心… 機顏料及/或填料粒子時，並不 用於感，、、、、·，氏的製造或加工。96 塗佈色料 •很據申睛專利範圍第95項之 含量。 其特徵在於該塗佈色料係具有WWW湖體之固體 料 97·根據申請專利範圍第95或％項中任一項之塗佈色 色料内的總固體含 其特徵在於該複合物的份量以塗佈 量計為3至97 wt%。 67 1353373

98.—種包含作為單體的一或多個二羧酸以及來自二 胺、二胺、二烷醇胺或三烷醇胺所構成之群組的一或多種 二體的共聚物之用途，其係用於使用包含具奈米等級球體 等效直徑的碳酸鈣粒子之組成物至少部分地塗覆具微米等 級球體等效直徑的無機及/或有機顏料及/或填料粒子。… 99.根據申凊專利範圍第98項之用途， 其特徵在於該共聚物係包含作為 脸τ镀的己_酸、]s[-(2-土乙基）-l，2-乙二胺與表氣醇。 十一、圓式： 如次頁。

68 111 1353373

1353373 2/11

1353373

k 1353373 4 11

Bild fp06 06323: 1353373 5/11

'iilkV lOmrr ; [im Bild fp〇e 06322： 1353373 6/Ί 1

1353373 Μ

1353373 8 I 1

Biicl ip06 06342:

”111353373

l-OUUUx ’jiCikV lOfrmi 丨:七I—

Bilcl tp06 06334: 4 1 l-Ιι'ΐ / ：'；

μ in 1353373 !0 1 !

1353373 Ml !

lOOOOx 30kV 10mm fp06^08627 2 pm