TWI353075B - Structure for electrochemical device to improve sa - Google Patents

Description

1353075 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電化學裝置之結構，即使在裝置之 内部壓力或電壓異常增加時，其所包含的物質能夠給予裝 .5置極佳的安全性，且本發明亦關於一種包含此結構之 學裝置。 【先前技術】 近來，電子產品已小型化及輕薄化，且可攜式電子產 10品之應用越趨廣泛，已進行許多活躍的研究開發具有高能 量密度之鋰 二次電池。 鋰一次電池包括一陰極及一陽極，各別由能使鐘離子 敗入/釋出之物質所形成。一有機電解質或聚合物電解質係 主入於陰極及陽極之間。此鋰二次電池藉由發生於陰極及 15 陽極之鋰離子嵌入/釋出之氧化還原反應而產生電能。 然而’此链二次電池具有關於安全性的問題，例如導 因於使用非水電解質之燃燒或爆炸。上述之問題隨著電池 之電谷密度增加變的更為嚴重。特別是，當電池過充電到 高於正常驅動電壓的電壓時，過量的鋰從陰極釋出且鋰於 20 陽極產生樹狀突出’而使得陰極與陽極變成熱不穩定，造 成包括電解質分解之快速放熱反應。因為放熱反應的緣 故’此電池導致熱失控（thermal runaway)現象而隨之燃燒 或爆炸，而呈現嚴重的安全性問題。 已進行許多嘗試以抑制此類因過充電或電池内部溫 1353075 度增加所致之燃燒或爆炸。例如，❹—添加較非水性 電解質中U ’藉由使用添加劑於非水性電改 善電池安全性的㈣，加人Af的添加劑是必須的。此種 直接加入添加劑可能導致電池品質的劣化。 因此，有需要開發-種新的手段來改善包括有電池之 電化學裝置之安全性。 【發明内容】 因此’本發明著眼於上述之問題。本發明之一目的係 提供一電化學裝置之結構，纟中具有-中空空間，於此中 空空間内包含-能夠改善裝置安全性之物質，且能輕易地 控制包含於此中空空間内之物質含量。 15 本發明之另一目的係提供一電化學裝置之結構，使得 包含於中空空間中之物質能釋放到此結構之外部，且較佳 為-藉由熱分解而產生氣體之物質，故在此物質釋放至结 構外之前或之後，此物質藉由熱分解產生氣體，並因此^ 冓外之氣體或釋放至此結構外之氣體而 ::明之再一目的係提供一電化學裝置’其包括此電 1匕学裝置之結構。 為達成上述之目的，本發明提供一電化學裝置之結 構’包括：-中空圓柱管；-聚合物所形成之第一組件， 於該中空圓柱管之一端；以及一聚合物或金屬所形 —組件，且密封於該中空圓柱管之另一端，且該結 20 構ΐί:二一藉由熱分解而產生氣體之物質於該結構之 2時，本發明提供—電化學裝置之結構，包括：一管 上相==多個中_管，並以-聚合物於長度 矣 第一組件，饴封該管之一端丨以及一第四 而封該s之另一鈿，且該結構更包括一藉由熱分解 產生氣體之物質於該結構之一中空空間中。 ,1=者，本發明提供一電化學裝置之結構，包括—具有 ^開口於其表面之中空圓柱管，且該中空圓柱管之兩 端為密封/及—聚合物組件，密封該開口，且該結構更 L括有藉由熱分解而產生氣體之物質於該結構之一中 空空間中》 再者，本發明提供一電化學裝置，其包括一陰極、一 陽極、-隔離板、一電解質、一裝置之殼體'以及一選自 上述三種結構之任一結構。 此電化學裝置之結構為一具有一中空空間之密封結 構，包括一藉由熱分解而產生氣體之物質於此中空空間 中，而改善使用相同此結構之電化學裝置之安全性，且可 輕易的控制包含於此中空空間内之物質含量。 此外，根據本發明之結構，當裝置是處於正常之溫度 /壓力狀況時’對於電化學裝置不會造成任何影響。然而， ▲裝置之内部溫度異常增加時，或裝置是處於因過充電所 致之過電壓情況下，此結構之一預設部分，較佳為聚合物 成分所形成之部分’可能會溶化。此結構之溶化部分導致 vo構内暴路於外。此時，包含於結構之中空空間内之物 質’例如能夠藉由熱分解產生氣體之物質，可以在其熱分 解而產生氣體之前釋放到結構之外部。除此以外，藉由熱 ^解可產生氣體之物f ’可於其釋放到結構外部之前產生 氣體。產生於結構外或釋放至結構外之氣體（二氧化碳及/ 錢氣），可，助改善裝置之安全性。藉由熱分解而產生之 氣體包括大量的惰性氣體，其能夠阻斷裝置内之可放熱物 質與氧相接觸，而可改善裝置之安全性。 再者，包括有根據本發明之結構之電化學裝置可以配 備一壓力感應裝置，例如一 intemipti〇n ，電流中斷裝置），其可偵測壓力之變化而中斷裝置 的充電或轉換充電狀態為放電狀態；或可提供一壓力調節 閥，例如一排氣閥，其藉由偵測壓力之變化而允許裝置内 之氣體或熱釋放到外部。在此例中，释放到結構外部之氣 體或藉由物質熱分解產生而釋放到結構外之氣體，促使壓 力感應裝置或壓力調節閥的運作，因此改善裝置之安全 性。 【實施方式] 下文中，將更詳細解釋本發明。 根據本發明，包含於此結構中之中空空間之物質包括 一藉由熱分解而產生氣體之物質，亦即一物質本身因熱分 解而產生氣體，例如二氧化碳或氮氣。此物質之非限定例 子包括有機過氧化物（organic peroxide)，碳酸鹽化合物 (carbonate compound)、偶氮化合物（azo compound)、酿肼 1353075 類化合物（hydrazide compound)、碳醒朋化合物（carbazide compound)、或其相似物。此些化合物可以單獨或是合併 使用於根據本發明之電化學裝置之結構中》 若藉由熱分解而產生氣體之物質並不是結合在本發 明之結構中，而是直接的與電化學裝置結合，這將導致在 0~3V及3.5V〜4.5V電壓範圍會發生反應，而造成電化 學裝置品質之劣化。因此，必須將產生氣體的化合物結合 在電化學裝置之結構内的中空空間，以解決上述之問題。

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有機過氧化物之非限定例子包括過氧化二苯甲醢 (dibenzoyl peroxide)，過氧化雙-(2,4-二氣苯甲醯） (di-(2,4-dichlorobenzoyl peroxide))，二（3-曱基-3-甲氧基丁 基）過氧二碳酸酯（bis(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy dicarbonate)， 過氧新癸酸第三丁酯（t-butyl peroxyneodecanoate)，過氧新戊酸第三丁酯（t-butyl peroxypivalate)，二月桂酿過氧化物（dilauroyl peroxide)， 二硬S旨酸過氧化物（distearyl peroxide)，過氧-2-乙基己酸第 三丁醋（t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate)，過氧月桂酸第三 丁醋（t-butyl peroxylaurate)，碳酸第三丁基過氧2-乙基己 西旨（t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate)，過氧苯曱酸第三 丁 S旨（t-butyl peroxybenzoate)，過氧苯曱酸第三己酯 (t-hexyl peroxybenzoate)，二異丙苯過氧化物（dicumyl peroxide)，第三丁基二異丙苯過氧化物（t-butyl cumyl peroxide)，二第三丁基過氧化物（di-t-butyl peroxide)，2,5-二甲基-2,5-雙（第三丁基過氧基）己烷 20 1353075 (2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane)，或其相似物。 上述有機過氧化物可以單獨使用或是合併使用。 碳酸鹽化合物之非限定例子包括碳酸氫鈉（NaHC03)。

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含氮化合物之非限定例子包括：2,2’-偶氮二（異丁 腈）（2,2’-azobis(isobutyronitrile))、2,2’-偶氣二（2-甲基丁 腈）(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile))、2,2’-偶氮（2-甲基 戊腈）（2,2’-azobis(2-methylvaleronitrile))、2,2’-偶氮二（2,3-二甲基丁腈）(2,2’-azobis(2,3-dimethylbutyΓonitΓile)、2,2’-偶氮（2-甲基己腈）(2,2’-azobis(2-methylcapronitrile)、2,2’-偶氮二 （2,4- 二 甲基戊 腈）(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、1，1’-偶說二（1-環己氛（1,1’-汪2〇1)18(1-〇丫(：1〇116乂乂1〇>^111(16))、2,2’-二曱氧基 -2,2’-偶氮丙炫（2,2’-(111116111〇\丫-2,2’-&2〇卩]：〇卩丑116)、2,2’-二 乙氧基-2,2’-偶氮丙烧（2,2’-diethoxy-2,2’-azopropane)、 2,2’- 二 丙氧基 -1,1，- 偶 氮丙烷 (2,2’-dipropoxy-2,2’-azopropane)、2,2’-二異丙氧基-2,2’-偶氮丙烧（2,2’，diisopropoxy-2,2’-azopropane)、2,2’-:Ta 基-2,2’-偶氮丙烧（2,2’-dibutoxy-2,2’-azopropane)、2,2’-二 異 丁氧基 -IX- 偶 氮丙烷 20 (2,2’-diisobutoxy-2,2’-azopropane)、2,2’-二新 丁氧基-2,2’-偶氮丙烧（2,2’-(11116〇1)1^〇乂丫-2,2’-&乙〇卩1*〇卩3116)、偶說二曱酿 胺（azodicarbonamide)或其相似物。此外，上述偶氮化合物 可以單獨使用或是合併使用。 醯肼類化合物之非限定例子包括苯磺醯肼 1353075 (benzosulfonylhydrazide) 、4,4’-氧代二（笨項酿 肼）(4,4’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide))、對曱苯項酿肼 (p-toluenesulfonylhydrazide) 、 聚苯 續酿耕 (polybenzenesulfonylhydrazide)、二（酿肼續酸）笨 5 (bis(hydrazosulfonyl)benzene)、4,4’·二（酿拼續酸）二苯 (4,45-bis(hydrazosulfonyl)biphenyl) ' 二苯基二續酿肼 (diphenyldisulfonylhydrazide)、二苯基績酸-3,3-二續酿肼 (diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide)、或其相似物。 此外，上述醯肼類化合物可以單獨使用或是合併使用。 10 碳醯肼化合物之非限定例子包括：對苯二曱酸鹽 (terephthalzide)以及其他脂肪酸疊氮化合物（fatty acid azides)以及芳香經酸疊氮化合物（aromatic acid azides)。此 外，上述碳醯肼化合物可以單獨使用或是合併使用。 本發明之電化學裝置之結構包括以下三較佳實施例。 15 在第一實施例中，此電化學裝置之結構包括：一中空 圓柱管；一聚合物所形成之第一組件，且密封於該中空圓 柱管之一端；以及一聚合物或金屬所形成之第二組件，且 密封於該中空圓柱管之另一端，且該結構更包括有一藉由 熱分解而產生氣體之物質於該結構之一中空空間t β 20 第一實施例之電化學裝置之結構，其特徵在於第一組 件及第二組件之其一者或兩者於一溫度高於裝置之正常 驅動溫度或高於4.3 V之電壓時熔化。在此，高於正常驅動 溫度的溫度較佳為70°C至200eC。 此電化學裝置之結構之第一實施例中，當第一組件及 1353075 =組件之其—者或兩讀化時，結構之㈣可能暴露至 形成第、组件及第二組件之聚合物並無特殊限制，口、 要此聚合物於溫度高於裝置之正常驅動溫度或是電壓高 於4.3V_匕即可。此聚合物之非限定例子包括：石夕^ 月曰、丙醢酸樹脂、氨基曱酸酷樹脂、環氧樹脂、橡膠、聚 乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙醛、聚曱醛、聚環氧丙烷、 聚甲基丙烯酸、聚偏二氯乙烯、聚氟氟 ίο 乙烯或其相似物。上述之聚合物可以單獨使用或是合併使 用。形《第-組件及第二組件之聚合物可為相同或是不 同β 此外，中空圓柱管可為聚合物或金屬所形成。特別 是，中空圓柱管形成本發明之電化學裝置結構之骨架。中 空圓柱官較佳具有耐久性、電化學穩定性及熱穩定性。 15 形成中空圓柱管之聚合物可與形成第一組件及第二 組件之聚合物相同或不同。較佳為，形成中空圓柱管之聚 合物比形成第一組件及第二組件之聚合物之熔點具有更 高的溶點。更佳為’形成中空圓柱管之聚合物於溫度高於 裝置之正常驅動溫度或高於4.3V之電壓時不會炫化，而維 20 持其原來的形狀。此些聚合物之非限定例子包括：乙婦_ 乙酸乙烯共聚物（EVA)、聚苯乙烯、聚苯醚（ppe)、聚氣三 氟乙稀（polychlorotrifluoroethylene)、聚氣乙稀（PVC)、聚 對苯二甲酸乙二酯（PPE)、聚醯胺、聚己内醢胺 (polycaprolactam)、聚碳酸酯（PC)、聚對二甲笨 12 1353075 (poly-(p-xylene))、聚亞醯胺（pI)、聚氧代苯酸酯 (polyoxybenzoate，P〇jg)、聚越越嗣（p〇lyetheretherketone， • PEEK)、表本硫 _ (p〇iyphenylene sulfide, PPS)、聚醚諷 (Polyether Sulfone，PES)、聚碾（PSU)、矽樹脂、丙稀酸樹 5 脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、橡膠、聚乙烯、聚丙烯、 « 聚丁烯、聚乙醛、聚甲醛、聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲 . 酯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯' 聚偏二氟乙烯、或其相似 物。上述聚合物可以單獨使用或是合併使用。 此外，形成中空圓柱管及第二組件之金屬並無特殊限 1〇制，只要該金屬具有比形成第一組件及第二組件兩者之熔 點咼的熔點即可。較佳為，此金屬於溫度高於裝置之正常 驅動溫度或高於4‘3V之電壓時不會熔化。此些金屬之非限 疋例子包括：鎮、銅、紹、欽、絡、碳、鐵、銘、翻、金、 銀、飢、SUS(不錄鋼）、上述之合金、或其相似物。上述 15 之金屬可單獨或合併使用。 圖1為本發明之較佳實施例之電化學裝置 20 圖三此結構為第-實施例之結構，其包括中^圓柱管ι〇 及密封中空圓柱管兩端之第一組件2〇與第二組件3〇，且 更包括有一藉由熱分解而產生氣體之物質於其中空空間 中》聚合物組件及中空圓柱管之端點可相互連結， 使用-熱料製程而使端點密封。在此，在其封人 ，合物組件即導入中空圓柱管之端點。若第一經件2 =二組件30是與中空圓柱管1〇相同之材料 二圓柱管之任—端或㈣可受聽合㈣封此 ^ 13 1353075 需分開的第—組件及/或第二組件。 ，2及圖3分別為本發明第一實施例之另一結構平面 圓j每—結構包括一中空圓柱管1〇; 一聚合物所形成之第 :組件20,且密封於該中空圓柱管之一端；以及一金屬所 形成之第二組件3G，且密封於該中空圓柱管之另—端，且 更包括有—藉由熱分解而產生氣體之物質於該中空空間

10 15 20 中。在此’聚合物所形成之第一組件以隔板或膠囊之二 導入於中空圓柱管之一端。 " 其尽發明之電化學裝置之結構之第二實施例，包括：― 相其具有兩或更多個中空圓柱管，並以-聚合物於長 互連接，一第二組件，密封該管之一端丨以及一 :組：？封該管之另—端，且該結構更包括一藉由熱分 而產生氣體之物質於其中空空間内。 …、 個中之結構，其特徵在於，其中連接兩或更多 中二管之聚合物係於一溫度高於裝置之正 分離，而使密封C使得互相連結之管柱相互 常驅動溫度之溫度範圍較佳為紙至20(rce裝置正 第一實施例之結構，連接兩個或多個 合物可以管狀或以平板 丁圓狂s之聚 厚度無特別限制。 ，現Ί聚合物之形狀及 制，只要聚合物於柱管之聚合物無特別限 動溫度或高於4.3 V之電；：:t用此結構之裝置之正常驅 電壓時肊熔化即可。此些聚合物之非 14 1353075 限定例子包括：矽樹脂、丙稀酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、 環氧樹脂、橡膠、聚乙稀、聚丙稀、聚丁稀、聚乙搭、聚 曱搭'聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙婦、 聚氟乙烯、聚偏氟二乙烯、或其相似物β上述聚合物可以 早獨或是合併使用。 π跑例之結構 I 工四Τ工· 四組件可各自獨立地為由聚合物或金屬所形成 形成中空圓柱管、第三組件及第四組件之聚合物並姜 10 15 20 特殊限制。因此，形成中空圓柱管、第三組件及第四組卡 之每一個聚合物，可與連接兩個或多個中空圓柱管之聚^ 物相同或不同。較佳地’每一個聚合物比連接兩個或多: 令空圓柱管之聚合物之熔點具有更高的熔點。更佳地，每 -個聚合物在高於裝置之正常驅動溫度或高於（π之電 ，時不㈣化’而維持他原來的形狀4些聚合物之非眼 J子ι括與形成第—貫施例之結構之令空圓柱管相同 的聚合物。 形成中空圓柱管、第三組件及第四組件之金屬 特殊限制，只要該金屬比連接兩個或多個中空圓柱管 叫高_即可。更佳地，二 -度同於裝置之正常驅動溫度或高於4 熔化，金屬之非限定例子 =: 形成中罐管相同之金屬。 貫施例4中之 圖4為根據本發明之電化學裝署彡士 *生 平面圖。此結構包括一管柱，： = 較佳實施例 八具有兩中空圓柱管1〇，11 15 c s> 1353075 於長度上以一聚合妨j ^ ^ 夕故 4〇相互連接，以及由聚合物所形成 之一第三组件2 0 ;—哲 第四組件30且密封中空圓柱管之兩 端’此結構更包括一蕤出 _ . β ^ 猎由熱刀解而產生氣體之物質於此t 二空間中。 5 10 根據本發明之電化昼# B., 化子裝置結構之第三實施例，包括一 具有至少一開口於盆 ,^ /、表面之中空圓柱管，且該中空圓柱管 以及一聚合物組件，用於密封該開口，且該 :藉由熱分解而產生氣體之物質於此中空 第二實施例之結構，其特徵在於密封該開口之聚合物 ，·且件，於溫度高於裝賢之不a Si_ Α、 吊°動溫度或高於4.3V之電壓 時會熔化，而使密封結構 内βΡ暴露於外。在此，高於裝 吊驅動溫度較佳的溫度範圍為701：至20(TC。 15 殊限制 形成於中空圓柱管表面之開口的形狀或尺寸並無特 ，時’密封㈣口之聚合物組件的形狀或尺寸並益特 例如i如I所示之聚合物組件5。可具有凹槽 中10’如圖6所示之以刻痕狀形成於 :二圓柱Β 1〇上做為一薄膜，如圖7所示之從 官10延伸出之之浮雕狀結構，或上述形狀之组合。 物於之聚合物並無特殊限制，只要聚合 脂，氨基他樹脂、環氛樹脂、橡膝、聚二丙聚：樹 20 1^53075 聚丁烯、聚乙醛、聚尹醛、聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲 •醋、聚偏二氯乙烯、聚敦乙烯、聚偏二氟乙烯或其相似物。 .上述之聚合物可以單獨使用或是合併使用。 第三實施例之結構中，中空圓柱管可為金屬或聚合物 5 所形成。 形成中空圓柱管之聚合物並無特殊限制。因此，形成 中二圓柱官之聚合物可與形成聚合物組件之聚合物相同 或不同。較佳地，形成中空圓柱管之聚合物具有比形成聚 合物組件之聚合物之熔點更高的熔點。更佳地，形成中空 ⑺圓柱管之聚合物於溫度高於裝置之正常驅動溫度或高於 4.3V之電壓時不會熔化，而維持其原來的形狀。此些聚合 物之非限定例子包括與形成第—實施例之結構的中空圓 柱管相同之聚合物。 此外，形成中空圓柱管之金屬並無特殊限制，只要該 15金屬比形成聚合物組件之聚合物之熔點具有更高之熔點 =可。更佳為，此金屬於溫度高於裝置之正常驅動溫度或 於43 .V之電壓時並不熔化。此些金屬之非限定例子包括 與形成第一實施例之結構的中空圓柱管相同的金屬。 2〇 此時，根據本發明之電化學裝置之結構並不限於上述 至第一貫施例之結構。任何上述實施例之結合均包含 於本發明之範脅中。 此外，根據本發明之電化學裝置之結構之尺寸並無特 殊限制β 根據本發明之電化學裝置，包括一陰極、一陽極、一 17

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隔離板、一電解質、 化學裝置之結構。 有種=發明之電化學裳置包括進行電化學反應之所 電，也：=化學裝置之特殊示例包括所有種類之-次 相似物 枓電池、太陽能電池、電容器，或其 次電池、鐘離子…欠電池2 ，包括鐘金屬二 入物-4 聚合物二次電池或链離子聚 合物二次電池。 裝置之戏體以及一根據本發明之電 根據本發明之電化學奘 L, ., ^ 展置’此結構可結合於裝置之中 二二間或電解質中，或傲我 τ 次做為中心栓。此裝置的中空空間可 包括一介於一凝膠捲狀雷榀 电極封裝皁兀與此裝置之殼體之 f…工間’或一介於一凝膠捲狀電極封裝單元與袋狀 (pouch)外殼之間的空間，但並不限於此。 >包3於電化學裝置結構之中空空間的物質，可於溫度 门於裝置之正常驅動溫度或高於4·3 V之電壓時，於此物質 釋放到此、’σ構的外部之前或之後，藉由熱分解產生氣體。 此氣體包括大4惰性氣體（二氧化碳及，或氮氣），其能中斷 裝置内之任何玫熱物f與氧相接觸，而可改善裝置之安全 性。 此外’恨據本發明之包括此結構之電化學裝置可更包 括： (a)—第一安全裝置其偵測電化學裝置内之壓力變 化’而將電化學|置之充電中段或轉換充電狀態為放電狀 態’（b)—第二安全裝置，其偵測電化學裝置内壓力之變 18 1353075 化’而釋放存在於該電化學裝置中之熱或氣體；或（c)該第 一安全裝置以及該第二安全裝置兩者。 本發明可使用之第一安全裝置之非限定例子包括一 壓力感應裝置，例如熟知本技藝者習知之一般的CII^此 5壓力感應裝置可為一整體的裝置或可包括⑴一壓力感應 組件（11)傳導由壓力感應組件轉換之電流之一電導線·，以及 -(ill)一組件，其反應由電導線傳遞之電流，而中斷電化學 裝置之充電狀態或是將充電狀態轉變成放電狀態。 壓力感應裝置係為一可偵測密封的電化學裝置内壓 1〇力變化之裝置，亦即，壓力之增加，可自已中斷電流；或 是向外部或一控制電路產生電流而將電化學裝置之充電 中斷在此，壓力感應裝置可為一整體之裝置，不僅僅做 為安全裝置，並且同時做為壓力感應組件。另一方面，也 可以使用一獨立於安全裝置外之分離壓力感應裝置。然 15而，壓力感應裝置之作用機構或是種類並無特別限制，只 要此裝置於特定壓力範圍上能執行上述功能即可。 壓力感應裝置的特殊例子包括偵測壓力變化而產生 電流之壓電晶體（piezoelectric crystals)。此外，壓力感測 裝置運作之壓力範圍沒有特殊限制，只要此壓力範圍超過 2〇電化學裝置之一般内部壓力而不造成爆炸發生即可。 此外，第二安全裝置沒有特殊限制，只要第二安全裝 置能偵測到電化學裝置内之壓力變化而釋放出存在於電 化學裝置中的熱或氣體（例如可燃氣體等）至外部。第二安 全裝置的非限定例子包括壓力調節閥，例如一排氣閥。 1353075 當根據本發明之電化學裝置更包括此第一安全裝置 •及/或第二安全裝置，包含於此電化學裝置之結構内之中空 . 空間中的物質，於溫度高於裝置之正常驅動溫度或高於 4.3V之電壓，於釋放至該結構外部之前或之後，此物質會 5 藉由熱分解產生氣體。 在此情況下，第一安全裝置及第二安全裝置之其一或 •兩者，藉由偵測裝置之内部壓力之變化而運作，包括因產 生於該結構外或釋放至該結構外之氣體而增加之壓力。此 一連續之作用機制可改善電化學裝置之安全性。 1〇 電化學裝置可由熟知本技藝者習知之一般方法而得 到。此方法之一較佳實施例中，根據本發明之結構做為中 心栓來使用，且一電極封裝單元的形成係藉由將陰極、一 陽極及一配置於兩電極間之隔離板於中心栓周圍捲繞，以 凝膠捲(jelly roll)之形式提供電極封裝單元，再將此電極封 15 裝單元置入一殼體中，然後將電解質注入其中。 使用於根據本發明之電化學裝置之電極可依熟知本 技藝者所習知之一般方法而製造。例如，一電極活性物質 可與一溶劑混合，選擇性地加入黏結劑、導電劑及分散 劑，攪動此混合物而提供漿料。然後，漿料塗佈於金屬集 20電器，且壓縮及乾燥此塗佈有漿料之集電器而做為電極了 電極活性物質包括一陰極活性物質及一陽極活性 質。 本發明可使用之陰極活性物質包括：鋰過渡金屬複合 氧化物（lithium transition metal composite 〇xides) ,例二 20 1353075

LiMxOy (M- C。，他，Mn，CoaNibMne)(例如如 LiMn2〇 之链 錳組成氧化物，如LiNi〇2之鐘錄氧化物，以其他過渡金屬 或含鐘之叙氧化物等部分取代上述氧化物之H騎 得之其他氧化物）；或硫屬化合物㈣⑶㈣仏），例如二氧 化猛’二硫化敍，二硫化翻等。然而本發明之範嘴不限於 此0 10 15 20 本發明可使用之陽極活性物質包括那些目前已經使 用於電化學裝置之陽極。陽極活性物質之特殊例子包括链 金屬鐘。金、兔、石油焦炭、活性碳、石墨、或能夠使 裡離子嵌入/释出之碳纖維。其他能夠使鐘離子嵌入/釋出 之金屬氧化物及具有對Li VLi之電位小於2 ν(例如加2或 Sn02)之金屬氧化物也可使肖。特収，較佳為含碳的物 質，例如石墨、碳纖維或活性碳。 電流集電器並無特殊限制，只要集電器是由高導電金 屬所形成’能使電極活性物質之漿料容易貼附其上，以及 在電=的驅動電壓範圍内不具反應性即可。陰極集電器的 非限疋例子包括由紹、錦或其組成所形成之薄片。陰極集 電器的非限定例子包括由钿 .μ _ ' 形成之薄片。 由銅、金、鎳、銅合金或其組成所 電解質可包括一無水溶劑及一電解質鹽，且亦可包括 水。 無水办劑中並無特殊限制，只要目前所使用之非水性 電解質中之㈣即可㈣丨之特殊料包括環狀碳酸 西曰、直鍵型碳酸81、内醋、_、亞讽（sulfoxides)、乙腈 21 (£) 1353075 (acetonitriles)、内酿胺及/或酮。 環狀碳酸酯的特殊例子包括碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙 烯酯（PC)、碳睃丁烯酯（BC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)或其相 似物。直鏈型碳酸酯的特殊例子包括碳酸二乙酯（DEC)、 5 碳酸二曱酯（DMC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳酸二丁酯、碳酸 甲乙酯（EMC)、碳酸曱丙酯（MPC)或其相似物。内酯的特 殊例子包括γ-丁内醋（GBL)及包括二丁醚、四氫吱味、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1，2-二曱氧基乙烷、1,2-二 乙氧基乙烷或其相似物之醚類。酯類的特殊例子包括曱酸 10 曱酯、甲酸乙醋、曱酸丙酯、乙酸曱醋、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、新戍酸曱酯（methyl pivalate)或其相似物。此外，亞讽的特殊例子包括二甲基 亞砜或其相似物，以及内醯胺包括N_甲基-吡洛嗣 (N-methyl pyrrolidone，NMP)或其相似物。再者，酮的特殊 15 例子包括聚曱基乙烯基酮（polymethylvinyl ketone)。上述 有機溶劑之il素衍生物也可使用。這些有機溶劑可以單獨 或合併使用。 電解質鹽並無特殊限制，只要為目前使用於非水性電 解質中的電解質鹽即可。電解質鹽的非限定例子包括以 20 A+B•分子式所表示之鹽類，其中A+包括一選自下列群組之 陽離子，包括Li+、Na+及K+、或上述之組合，以及B•包 括一選自下列群組之陰離子，包括PIV、BIV、a-、汾.、 r、ckv、asF6-、CH3C〇2-、CF3S〇3-、N(CF3S〇2)2-以及 c(cf2so2)3-、或上述之組合。特別是，較佳為鐘鹽。這些 22 Ϊ353075 電解質可以單獨或是合併使用。 雖然本發明可使用之隔離板並無特殊限制，較佳為多 孔性隔離板’且其特殊例子包括以聚丙烯為主體、以聚乙 婦為主體及以聚烯烴為主體之多孔性隔離板。 5 再者’本發明之電化學裝置的外型雖無特殊限制，但 電化學裝置可具有使用一罐狀之圓枉形外型、稜柱型、類 似袋狀或類似錢幣之外型。 以下將詳細說明本發明之較佳實施例。應瞭解的是， 以下之實施例是僅為說明，而非本發明之限制。 10 實施例1 電化學裝置之結構之製造 首先，0.3 g的遶氧化二苯甲醯導入具有3 mm直徑及 57.5 mm長度之聚丙烯所製之中空圓柱管。然後，藉由熱 溶融方式密封中空圓柱管之兩端而提供一電化學裝置之 15 結構。 實施例2 電化學裝置之結構之製造 與實施例1相同之方法提供一電化學裝置之結構，除 了使用過氧化雙（2,4·二氣苯甲醯）代替過氧化二苯甲醯。 20 實施例1 電化學裝置之製造 首先，將做為陰極活性物質之94 wt%的LiCo02、做 為導電劑之3 wt%的乙炔黑以及做為黏結劑之3 wt%的 PVDF混合，然後所得之混合物加至NMp (N曱基吡咯酮） 23 1353075 而形成陰極漿料，其接著被塗佈於一鋁集電器上，隨後乾 • 燥，提供一陰極。 接耆’將做為陽極活性物質之95 wt%的人造石墨及做 為黏結劑之5 wt%的PVDF，加至NMP中形成陽極榮料， 5 其接著被塗佈於一鋼集電器上，隨後乾燥，提供一陽極。 然後’將1M之LiPF0溶解於包含比例為1:2之碳酸乙 - 烯酯（EC)及碳酸甲乙酯（EMC)(v:v, EC:EMC)之非水性電解 質中，而提供一電解質。 一使用一多孔性^^乙稀膜為隔離板，且根據實施例1所 10 得之電化學裝置之結構為中心栓。 直條狀之陽極及直條狀之陰極堆疊於隔離板上，且多 次彎曲環繞於中心栓而提供一凝膠捲狀之結構。凝膠捲狀 結構容置於一具有外徑為18 mm、高度為65 mm的電池罐 中’然後將絕緣板設置於電極表面之頂部及底部。此外， 15 一錄形成之陽極引線由陽極集電器拉出且焊接於電池 罐。一鋁形成之陰極引線由陰極集電器拉出且焊接在嵌設 丨於電池蓋上之壓力調節閥。最後，電解質注入其中而完成 一電池。 實施例4 2〇 電化學裝置之製造 如實施例3所述之相同方法提供一電池，除了使用實 施例2之電化學裝置之結構代替實施例丨之電化學裝置之 結構。 比較例1 1353075 電化學裝置之製造 10 如實施例3所述之相同方法提供—電池，除了使用兩 端未密封之一般不鏽鋼中空圓柱管（Dong Jin Industries， Co. 3 Φ鐵製中心栓）代替實施例1之電化學裝置之結構。 實驗例1:電池過充電安全性之評估 以下實驗疋使用實施例3及比較例1之電池以評估其 安全性。每一具有2400 mAh電容之電池於0.5C充電至 4.2V，然進行過充電測試。過充電於2C下充電至13 5V ^ 測試過程中，每一電池之表面完全地與熱隔絕以模擬類似 於電池組之情況。在此，測量CID導致之短路所需的時間 及電池之電壓與溫度。其結果顯示於圊8及圖9。 如圖8及圊9所示，相較於比較例1之電池，實施例 3縮短CID導致之短路所需的時間（2〇分鐘對17分鐘），以 15 及降低溫度最大值。這表示使用本發明結構之電化學裝置 (實施例3)已經改善安全性。 實驗例2 ·高溫儲存測試 進行以下之熱衝擊測試以評估實施例3及比較例^之 電池之高溫安全性。每-電池於0.5C完全充電至4.2V， 然後加熱至75〇C，在;J：曰n、田Λ & 士 相同/皿度下持續6小時，再降溫到 20 溫度下持績6小時。上述之循環重複12 么’：後觀察每一電池之電壓下降及每一電池之電阻上 升。其結果如下表一所示。 [表1] 25 1353075 儲存前 儲存後 ~~ Vol (V) Imp (Ω) Vol (V) (Ω) 實 施例3 4.1763 54.45 4.1325 ^57T4F 比 較例1 4.1758 55.61 4.1359 58.71 ------ φ 如表一所示，在重複加熱/冷卻循環後，實施例3及比 較例1之電池之電壓下降及電阻上升呈現相似的結果。因 此，上述之結果表示根據本發明之電化學裝置之結構的存 .5 在並不會對電池之品質造成不利的影響。 ， 產業可利用性 由以上可以瞭解，根據本發明之電化學裝置之結構是 一其中具有中空空間之密封結構，包括一物質於中空空間 内，藉由此物質因熱分解而產生氣體，因而能夠改善使用 φ10 此結構之電化學裝置之安全性，並能輕易地控制包含於中 空空間内之物質的含量。 此外，根據本發明之結構，當裝置是處於正常的溫度 /電壓下，並不會對電化學裝置造成影響。然而當裝置之内 部溫度異常增加時’或裝置因過充電而處在過電壓狀態 夺、’、σ構之—預定部位可熔化《此結構之熔化部位導致結 構之内暴露於外。此時包含在此結構中空空間内之物 =即可：由熱分解產生氣體之物質，於其被熱分解而產 1體之前或之後’被釋放到結構之外部。產生於結構外 26 放到結構外部之氣體(二氧化碳及/或氣)， 。裝置女全性有所貢獻。 此改：ΐ ’風體能使得此裝置中之安全裝置提早運作，因 此改善裝置之安全性。 雖然為了說明之日^, 之目的本發明已描述數個較佳實施 例，熟知本技藝之人_ 將了解’於不超出本發明隨後之申 舌月專利範圍之範疇及精神 W評卜各種的修改、附加及取代皆 是可能的。 10 【圖式簡單說明】 本發明上述及其他之目的、特徵、及優點，藉由以上 詳細敘述及配合其中之附圖，可以更清楚。 圖1至7分別為根據本發明之電化學裝置之結構之較 佳實施例之平面圖。 15 圖8為根據實施例3之電池其溫度及電壓對時間之函 數，以及因CID(電流中斷裝置）導致的短路所需時間之圖 示。 圖9為根據比較例1之電池其溫度及電壓對時間之函 數，以及因CID(電流中斷裝置）導致的短路所需時間之圖 20 示。 【主要元件符號說明】 1 〇中空圓柱管 3 0第二組件、第四組件 11中空圓柱管 40聚合物 25 20第一組件、第三組件 5 0聚合物組件 27

C S

Claims (1)

1. 第96131395號’ 1〇〇年6月修正頁 第96131395號’ 1〇〇年6月修正頁

   10 20

   包括： 且密封該中空圓柱管之 且密封該中空圓 十、申請專利範圍： 1·—種電化學裝置之結構 —中空圓柱管； 一聚合物所形成之第一組件 一端；以及 一聚合物或金屬所形成之第二組件 柱管之另一端， 該，.告構更包括有一藉由轨八站二女 兮* 另精由熱为解而產生氣體之物質於 邊結構之一 t空空間中。 侔^ : I專利範圍第1項所述之結構’其中該第-組 件及該第二組件之其—者或兩者，係、於-溫度高於該裝置 之正申驅動溫度或高於4.3V之電壓時熔化，其中該正常驅 動電壓溫度係為70至200。 3. 如申請專利範圍第i項所述之結構，其令該藉由熱 分解而產生氣體之物質，係為選自於由有機過氧化物碳 酸鹽化合物 '含氮化合物、酿肼類（hydrazide)化合物以及 碳醯肼（carbazide)化合物所組群組中至少一化合物。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之結構，其中形成該第 一組件之聚合物以及形成該第二組件之聚合物，係各自獨 立地選自於由矽樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環 氧樹脂、橡躍 '聚乙烯、聚丙烯、聚丁稀、聚乙媒、聚罗 醛、聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氣乙烯、聚 氟乙烯以及聚偏二氟乙稀所組群組中至少一聚合物β 5.如申請專利範圍第1項所述之結構，其中該中空圓 28 1353075

   10 15 柱官為一聚合物或一金屬所形成。 6· 一種電化學裝置之結構，包括： 一官柱，其具有兩個或多個中空圓柱管，並以一聚合 物於長度上相互連接； 第三組件，密封該管柱之一端；以及 —第四組件，密封該管柱之另一端， 該結構更包括一藉由熱分解而產生氣體之物質於該 結構之一中空空間中。 7. 如申請專利範圍第6項所述之結構，其中連接兩或 更夕個中空圓柱官之該聚合物，係於一溫度高於該裝置之 正常驅動溫度或高於4.3V之電壓時熔化，其中該正常驅動 電壓溫度係為7(TC至20(TC。 8. 如申請專利範圍第6項所述之結構，其中該藉由执 分解而產生氣體之物質’係為選自於由有機過氧化物、碳 酸鹽化合物、含氮化合物、醯肼類化合物以及碳醯肼化合 物所組群組中至少一化合物。

   y.如甲猜寻利範 20 〇 $所述之結構，其中連接网双 更多個中空圓柱管之該聚合物，係 切係選自於由矽樹脂、丙烯 酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧括 长虱樹月曰、橡膠、聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯、聚乙醛、聚甲醛 r鹱、聚環氧丙烷、聚甲基丙 烯酸f酯、聚偏二氣乙烯、聚备 #氣乙稀以及聚偏三氟乙烯所 組群組令至少一聚合物。 10.如申請專利範圍第6 圓桎管、該第三組件以及該第 項所述之結構，其中該中空 四組件’係各自獨立地為一 29 1353075 聚合物或一金屬所形成。 11. 一種電化學裝置之結構，包括： —具有至少一開口於其表面之中空圓柱管，且該中空 圓柱管之兩端為密封；以及 5 一聚合物組件，密封該開口， '該結構更包括有-藉由熱分解而產生氣體之物質於 該結構之一令空空間中。 丨2·如申請專利範圍第11項所述之結構，其中該聚合 物組件係於一溫度高於裝置之正常驅動溫度或高於4.3V ίο之電壓時炫化，#中該正常驅動電壓溫度係為7〇r至 200eC。 13.如申請專利範圍第u項所述之結構，其中該藉由 熱刀解而產生氣體之物質，係為選自於由有機過氧化物、 碳鲅i化σ物、含氮化合物、醯肼類化合物以及碳醯肼化 15 合物所組群組中至少一化合物》 14_如申請專利範圍第u項所述之結構，其中該聚合 φ 物、.且件係選自於由石夕樹脂、丙稀酸樹脂、氨基甲酸醋樹 脂、環氧樹脂、橡夥、聚乙稀、聚丙稀、聚丁稀、聚乙路、 聚甲醛'聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸曱酯、聚偏二氯乙烯、 20聚氟乙稀以及聚偏二氟乙稀所組群組中至少一聚合 形成。 ^如申》月專利範圍第11項所述之結構，其中該中空 圓柱官係為一聚合物或一金屬所形成。 6 種電化學裝置，包括一陰極、一陽極、一隔離 30 S 1353075

   ίο 20 板、-電解質、-裝置之殼體、以及一電化學裝置之結構， 其中該電化學裝置之結構係一選自下列三種類型之結構： ⑴―如申請專利範圍第1至5項之任一項所定義之電 化學裝置之結構’包括：一中空圓柱管；一聚合物所成之 第-組件，密封該中空圓柱管之一端；以及一聚合物或金 屬所形成之第二組件，密封該中空圓柱管之另一端且該 結構更包括有一藉由熱分解而產生氣體之物質於該結： 之一中空柱管空間中； (Π) 一如申請專利範圍第6至1〇項之任一項所定 電化，裝置之、结構，包括-管柱，其具有兩個或多個中空 圓柱管並以一聚合物於長度上相互連接；一第三組件，密 =該管柱之一端；以及一第四組件，密封該管桎之另一 端’且該結構更包括-藉由熱分解而產生氣體之物質於該 結構之一中空柱管空間中；以及 Λ (iii)—如申請專利範圍第Η至15項之任—項 之電化學裝置之結構，包括一且右5 /卜 具有至少一開口於其表面之 中工圓柱管，且該中空圓柱管之兩端為密封；以 人 物組，’密封該開π ’且該結構更包括有__藉由熱分解: 產生氣體之物質於該結構之一中空柱管空間中。 17，如申請專利範圍第16項所述之電化學 一二次電池。 、夏，具為 切ή祀固 該結構是結合於該裝置之 申、或做為一中心检。 ％ 甲裒置，其年 中空空間中、結合於該電解質 3! 1353075 19·如申請專利範圍第16項所述之電化學裝置，其中 該包含在該結構之該中空空·間内之物質，在釋放至該結構 外部之前或之後，於一溫度高於裝置之正常驅動溫度或高 於4.3V之電壓下，藉由熱分解產生氣體，其中該正常驅動 5 電壓溫度係為70 °C至200 Ό。 20.如申請專利範圍第16項所述之電化學裝置，其更 包括： (a) —第一安全裝置，其偵測電化學裝置内壓力之變 化，而中斷該電化學裝置之充電，或轉變充電狀態為放電 10 狀態； (b) —第二安全裝置，其偵測電化學裝置内壓力之變 化’而釋放存在於該電化學裝置中之熱或氣體；或 (c) 該第一安全裝置以及該第二安全裝置兩者，- 其中’包含在該結構内之該中空空間之該物質，在釋 15 放至該結構外部之前或之後’於一溫度高於裝置之正常驅 動溫度或高於4.3 V之電壓下，藉由熱分解產生氣體，其中 該正常驅動電壓溫度係為70t至200°C ;以及 該第一安全裝置及該第二安全裝置兩者或其一，係以 偵測產生於該結構外部或釋放至該結構外部之氣體所造 2〇 成裝置内部壓力增加之變化來運作。 32