TWI231805B - Process for recovering rare earth oxide from waste liquid containing rare earth elements, and process for producing rare earth oxides by the recovering process - Google Patents

Description

1231805 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自含有稀土類元素之廢液回收稀土類氧 化物之方法，尤其係自含有稀土類元素之硏磨廢液，得再 利用爲高精度硏磨加工用之硏磨材回收高品質之稀土類氧 化物之方法。 【先前技術】 近年，含有稀土類元素之硏磨材被用於各種領域。尤 以鈽系之硏磨材多用於玻璃材料或水晶之硏磨。例如用於 光碟或磁碟用玻璃基板、薄膜電晶體（TFT )型液晶顯示 器（LCD )或扭轉向列型（TN )液晶顯示器（LCD )等液 晶顯示器用玻璃基板、液晶電視（TV )用彩色濾器、電 視用等陰極射線管（CRT )、眼鏡鏡片、光學鏡片、大規 模集成（LSI )光罩用玻璃基板、嵌網平板玻璃、水晶振 動器用基板等之硏磨。 在此稱之含有稀土類元素之硏磨材，係指含有铈 (Ce )、鑭（La )、鐯（Pr )、鈸（Nd )等稀土類元素 氧化物之微粉未之硏磨材。 爲含有稀土類元素硏磨材原料之礦石，如氟碳铈礦或 磷鈽鑭礦產於中國、美國等。 自氟碳鈽礦或磷鈽鑭礦等礦石製造稀土類氧化物，通 常依序施以下列1 )〜9 )之處理。 1)於旋轉窖爐中，於礦石慢慢地加入硫酸以混和、乾燥。 -5- (2) 1231805 2 )加溫至5 0 0 °C〜6 0 0 t焙燒。 3) 將焙燒礦用水瀝濾，使稀土類含有物溶解析出於水。 4) 用增稠器濃縮，濾出BaS04、CaS04、S102等雜質，得 到R 2 ( S Ο 4 ) 3。式中之R係稀土類元素。 5) 於R2 ( S04 ) 3加入硫酸鈉以分離鐵、鈣、磷酸等、得 到稀土類元素之硫酸複鹽。 6) 於稀土類元素之硫酸複鹽加入氫氫化鈉，以析出稀土類 元素之氫氧化物。 7) 於稀土類元素之氫氧化物加入鹽酸爲稀土類元素之氯化 物。 8) 於稀土類元素之氯化物加入碳酸氫銨成稀土類碳酸鹽。 9) 燒焙稀土類碳酸鹽成稀土類氧化物。 但含有稀土類元素之硏磨材原料之礦石的蘊藏量有 限’又最近隨著含有稀土類元素之硏磨材料之需求增大， 其問題爲原料之礦石不足。因此，期望自含有稀土類元素 之硏磨廢液，用以再利用爲硏磨材料回收高稀土類氧化 物。 且以稀土類氧化物微粉未爲主體之硏磨材料的使用領 域’對加工物高精度化之要求提高，該硏磨材料應具備之 品質，高度要求降低粗大粒子及降低異物。但自含有稀土 _元素之硏磨廢液，得再利用爲高精度硏磨加工用之硏磨 材料回收高稀土類氧化物實有困難。 尤以多含鈽之鈽系稀土類氧化物，係將與水、分散 劑、表面活性劑等混合成漿料化之調製物用於玻璃或水晶 -6- (3) 1231805 等之硏磨。其因爲含有稀土類元素之硏磨廢液，至少含有 硏磨材、水、分散劑、表面活性劑、玻璃等之硏磨屑、硏 磨墊屑等。且含有稀土類元素之硏磨廢液，與含有稀土類 元素之礦石較之，稀土類元素之含量，各自稀土類元素之 含有比率，稀土類元素以外之含有物，此類含有物之含有 比率等多有差異。爲此，自含有姉以外之稀土類元素之硏 磨廢液，回收得再利用爲硏磨材料之高品質的高稀土類氧 化物，其處理成本極高不實用。 自使用含有稀土類元素之硏磨材料硏磨時副產之硏磨 廢液回收含有稀土類氧化物微粉未之硏磨材料的方法，已 有許多建議。如將鹼洗硏磨廢液後，篩分塵埃等雜質與硏 磨材料之方法（如參照特許文獻1 )，用硫酸溶解硏磨廢 液後成草酸鹽，之後用鹼中和成稀土類氧化物之回收方法 (如參照特許文獻2 )，用氫氟酸溶解硏磨廢液中之玻璃 屑回收稀土類元素之方法（如參照特許文獻3 )，將硏磨 廢液凝結處理後，固液分離以回收稀土類元素之方法（如 參照特許文獻4 )等建議。 [特許文獻1] 特開平1 1 -9082 5 8號公報（第2-5頁） [特許文獻2] 特開2000-87 1 54號公報（第3-5頁） [特許文獻3] 特開平1 1 -3 1 97 5 5號公報（第2-3頁、第1圖） (4) 1231805 特開平1 0-2 8 0 06 0號公報（第3-5頁） 但，以往所建議之稀土類氧化物之回收方法，去除 異物不足，無法得到有助於工業性得再利用爲高精度硏磨 加工用之硏磨材料之高品質的稀土類氧化物。 【發明內容】 〔本發明所欲解決之課題〕 有鑑於上述狀況，本發明之目的係提供可自含有稀土 類元素之液，可將高品質之稀土類氧化物以高效率且完全 高純度回收之方法，尤自含有稀土類元素之廢液回收有助 於工業性得再利用爲高精度硏磨加工用之硏磨材料之高品 質的稀土類氧化物。 〔用以解決課題之手段〕 本發明者們，發現經由組合特定之精製方法（如 (1 )將含有稀土類元素之液與酸混合及加熱以溶解液中 之稀土類元素，（2)自（1)所得之稀土類元素之溶液去 除未溶解物，（3 )於（2 )所得之稀土類元素之溶液加入 可溶性之碳酸鹽或碳酸氫鹽或草酸之該溶液中之稀土類元 素成碳酸稀土或草酸稀土， （4)自（3)所得含碳酸稀土 或草酸稀土之漿料分離碳酸稀土或草酸稀土， （ 5 )燒焙 經分離之碳酸稀土或草酸稀土成稀土類氧化物，再（6) 回收所產生之稀土類氧化物。），自含有稀土類元素之硏 磨廢液，將得再利用爲高精度硏磨加工用之稀土類氧化物 -8- (5) 1231805 之高品質之稀土類氧化物得回收有利於工業性，基於此知 識以至完成本發明。 I根據本:發明係提供下述稀土類氧化物之回收方法， 硏磨材料之製造方法及再利用方法並硏磨方法。 1. 一種自含有稀土類元素之液回收稀土類氧化物之方 法’其特徵爲包含以下步驟（1 )〜（6 )步驟； (1 )將含有稀土類元素之液與酸混合及加熱以溶解 液中之稀土類元素， (2 )自步驟（1 )所得之稀土類元素之溶液去除未溶 解物， (3 )於步驟（2 )所得之稀土類元素之溶液加入可溶 性之碳酸鹽或碳酸氫鹽或草酸之該溶液中之稀土類元素成 碳酸稀土或草酸稀土， (4)自步驟（3)所得含碳酸稀土或草酸稀土之漿料 分離碳酸稀土或草酸稀土， (5 )燒焙經分離之碳酸稀土或草酸稀土成稀土類氧 化物，再 (6 )回收所產生之稀土類氧化物。 2. 如第1項之方法，其中步驟（1 )係將含有稀土類 元素之液與酸與過氧化氫混合及加熱以溶解廢液中之稀土 類元素之步驟。 3. 如第1或第2項之方法，其中於步驟（1 )之酸係 鹽酸。 4. 如第1或第2項之方法，其中於步驟（1 )之酸係 -9 - (6) 1231805 硝酸。 5. 如第1至4項中任一項之方法，其中步驟（1 )係 將混合酸所得之混合液回流下加熱再濃縮，使該混合液所 含之未溶解固體浮起於液面。 6. 如第5項之方法，係產生氣泡同時進行濃縮。 7. 如第6項之方法，係於防沸石下存在下加熱混合液 使其產生氣泡。 8. 如第1項之方法，其中於步驟（2 )係經由過濾去 除未溶解物。 9. 如第1項之方法，其中於步驟（3 )係將稀土類元 素溶液之pH値調整爲1〜7後，於該液加可溶性之碳酸 鹽或碳酸氫鹽或草酸之該溶液中稀土類元素成碳酸稀土或 草酸稀土。 1 0 ·如第9項之方法，其中於步驟（3 )係用氨將pH 値調整爲1〜7。 1 1 ·如第1或第9項之方法，其中於步驟（3 )之可溶 性之碳酸鹽或碳酸氫鹽，係鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽或銨 鹽。 12·如第1項之方法，其中於步驟（4)碳酸稀土或草 酸稀土經由濾過分離。 1 3 · —種自含有稀土類元素之液回收稀土類氧化物之 方法’其特徵爲包含以下步驟（i )〜（vi)步驟； (i )將含有稀土類元素之液與硫酸混合及加熱以溶 解液中之稀土類元素爲硫酸稀土， -10- (7) 1231805 (ii )將該硫酸稀土與水混合溶解硫酸稀土’ (Hi)自所得之硫酸稀土溶液去除未溶解物’ (iv )於所得之溶液加硫酸鈉形成稀土類元素之複 鹽，再將複鹽自溶液分離， (v )將該複鹽懸浮於水，PH値爲8〜1 3之稀土類元 素之複鹽成氫氧化稀土，再 (vi)分離氫氧化稀土，回收。 14·如第13項之方法，其中於步驟（iii )係經由濾過 去除未溶解物。 1 5 ·如第1 3項之方法，其中於步驟（v )係經由加入 鹼、氨水或氨氣，將懸浮液之pH値爲8〜1 3。 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中於步驟 (i )係於含有稀土類元素之液，加硫酸鋁、多氯化鋁或 高分子凝結劑以沉澱含有稀土類元素之固體成分，分離回 收該沉澱物，再於回收物加入硫酸。 1 7 _如第1 3或1 6項之方法，其中步驟（i )係於含有 稀土類元素之液混合硫酸後，再加入過氧化氫水。 18·—種回收稀土類氧化物之方法，其特徵爲自含有 稀土類元素之液使用第1 3〜1 7項中任一項之方法回收氫 氧化稀土，將此燒焙。 19.一種回收稀土類氧化物之方法，其特徵爲自含有 稀土類元素之液使用第1 3〜1 7項中任一項之方法回收氫 氧化稀土，將此懸浮於水，自此懸浮液使用如第1〜1 2中 任一項之方法。 -11 - (8) 1231805 20.如第1〜19項中任一項之方法，其中含有稀土類 元素之液係硏磨硏磨材產生之廢液。 2 1 · —種使用稀土類氧化物之硏磨材之製造方法，其 特徵爲包含利用第1〜2 0項中任一項之方法回收者。 22·—種硏磨材之再利用方法，其特徵爲自硏磨硏磨 材產生之廢液使用第1〜2 0項中任一項之方法回收稀土類 氧化物，包含得到硏磨材者。 23 · —種硏磨方法，其特徵爲自硏磨硏磨材產生之廢 液使用第1〜2 0項中任一項之方法回收稀土類氧化物，使 用所得之硏磨材再硏磨者。 〔實施發明之形態〕 以下根據本發明以例示再加上步驟說明自含有稀土類 元素之硏磨廢液回收高品質之稀土類氧化物之方法。 又，本發明之回收方法，通常係自含有複數種稀土類 元素之硏磨廢液回收複數種之稀土類氧化物。但亦得自含 有極高相對比率之特定的稀土類元素（如鈽）之硏磨廢液 回收含有極高相對比率之該稀土類元素之稀土類氧化物， 啓始原料及所得氧化物，各自所含之稀土類元素之組成並 無特別限定。 步驟（1 )(溶解廢液中之稀土類元素，得到稀土溶液步 驟） 首先，將含有稀土類元素之硏磨廢液貯存於反應容 -12- (9) 1231805 器’於此硏磨廢液加入酸或加入酸與過氧化氫，加熱。 在此所用之酸，可爲可溶解所含稀土類元素之酸，以 自鹽酸、硝酸及硫酸中選擇爲宜。較佳爲鹽酸及硝酸，最 佳爲鹽酸。 加熱係至少可完全溶解廢液中之稀土類元素（通常爲 氧化稀土之形態）進行加熱。如使用之酸爲鹽酸時，加熱 溫度以90°C〜120 °C爲宜。較佳爲於90 °C〜120 °C之 範圍內同時攪拌5小時〜72小時，回流下加熱再濃縮。 於硏磨廢液添加鹽酸之濃度不拘，一般爲15〜45質 量％，以20〜35質量％者爲宜，可使用濃度35質量％之 濃鹽酸。鹽酸之添加量以對硏磨廢液中固體成分1 00質量 部換算35質量％之200〜5 0 0質量部之範圍爲宜。 於硏磨廢液添加硝酸之濃度亦不拘，一般以使用62 〜9 8質量％者爲宜。硝酸之添加量以對硏磨廢液中固體成 分1〇〇質量部之112〜177質量部之範圍爲宜。 若添加硝酸或硫酸等無還原性之酸時，抑制稀土類之 氧化，儘量降低產生之硝酸稀土或硫酸稀土之酸値，爲改 善其溶解性倂用具有過氧化氫等還原性之物質爲宜。經由 倂用過氧化氫等，亦可得分解去除存在於硏磨廢液中之有 機物之效果。過氧化氫之使用量以對硝酸1 〇〇質量部之9 〜2 7質量部之範圍爲宜。若添加鹽酸時，用以分解有機 物時，依所期可倂用過氧化氫。 將酸或加入酸與過氧化氫加熱，稀土類之氧化物被溶 解，如可得含有氯化稀土或硝酸稀土等稀土類元素之酸性 -13- (10) 1231805 水溶液。此時硏磨廢液中所含玻璃磨損粉成爲矽溶膠，其 後進展成凝膠化，最後成爲矽膠。 在此，此矽膠、硏磨墊屑等未溶解物，可原樣過濾分 離，但爲包入稀土類元素之酸性水溶性，用以高效率回收 稀土類元素之酸性水溶液，進行以下說明之濃縮爲宜。 若再將該稀土類元素之酸性水溶液加熱，濃縮，該酸 性水溶液之比重（濃度）提高，因而此水溶液中所含之矽 膠相對地變輕，與未溶解物同時浮起於液面上，易於以下 步驟（2 )之該酸性水溶液之分離。 若再將該稀土類元素之酸性水溶液加熱濃縮，因液面 降低，浮起於此液面上之矽膠及未溶解物，黏著於反應容 器之內壁。矽膠及未溶解物多於反應容器內壁之面積時， 可於反應容器內部設置用以擴大內壁面積之隔板等。已黏 著固定之矽膠及未溶解物若再加溫，該體積收縮，排出包 入矽膠與未溶解物之稀土類元素之酸性水溶液。爲此，內 壁及隔板等之溫度爲易引起體積收縮以保持液溫以上爲 宜，約40〜60%最佳。經由加熱濃縮，進行矽膠及未溶解 物與稀土類元素之酸性水溶液之分離，以提高其下步驟 (2 )之稀土類元素之酸性水溶液之回收率。 濃縮稀土類元素之酸性水溶液時，產生氣泡同時濃縮 爲宜。較佳爲產生細微且均勻之氣泡。若將防沸石浸没於 此水溶液，經由加熱以防沸石爲起點產生許多氣泡，同時 使產生之氣泡細微且均勻。矽膠及未溶解物與此氣泡同時 浮起於液面上。爲此，可促進於步驟（2 )之矽膠及未溶 -14- (11) 1231805 解物與稀土類元素之酸性水溶液之分離。 又，使用防沸石，得選擇不溶解於此熱溶解之玻璃等 之陶瓷、或塑膠等，具有爲氣泡起點之許多突起部分之形 狀物爲宜。 步驟（2 )(稀土類元素之酸性水溶液之分離步驟） 再自反應容器選出稀土類元素之酸性水溶液，以分離 去除殘留於液中之矽膠及硏磨墊屑等之未溶解物。分離去 除之方法無特別限定，得適用過濾或離心分離等。以操作 簡易之過濾爲宜。且去除未溶解物取出稀土類元素之酸性 水溶液。 步驟（3)(自稀土類元素之溶液產生碳酸稀土或草酸稀 土之步驟） 接著，於稀土類元素之酸性水溶液加入可溶性之碳酸 鹽或碳酸氫鹽或草酸，將該溶液中之稀土類元素成碳酸稀 土或草酸稀土。 可溶性之碳酸鹽或碳酸氫鹽，可爲步驟（3 )溶液 (酸性溶液）之可溶性鹽。以鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽或 銨鹽爲宜。鹼金屬鹽係用鈉、鉀、鋰等，以鈉及鉀爲宜。 鹼土類金屬鹽係用鈣、緦、鋇等。鹼金屬鹽、鹼土類金屬 鹽及銨之碳酸鹽及碳酸氫鹽中，以碳酸氫化鈉及碳酸氫化 鉀爲宜。最佳爲碳酸氫銨。 依所期預先加入此類碳酸鹽、碳酸氫鹽或草酸，以抑 -15- (12) 1231805 制粒徑爲目的，得以水稀釋稀土類元素之酸性水溶液。通 常愈稀釋所得粒子之粒子變大。 又，將稀土類元素之酸性水溶液之PH値調整爲1〜 7，較佳爲1〜3後，加入碳酸氫銨或草酸爲宜。P Η値之 調整得經由加入氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等 鹼成分進行，以使用易去除鹼成分之氨水爲宜。若使用氨 水其濃度並無特別限定通常於5〜28質量％之範圍選擇。 鹼金屬、鹼土類金屬及銨之碳酸鹽及碳酸氫鹽得以固 體或水溶液之形態加入，但以水溶液形態爲宜。此類碳酸 鹽及碳酸氫鹽之水溶液及草酸之濃度並無特別限定，得於 5質量％〜97質量％之範圍適當選定。 鹼金屬、鹼土類金屬及銨之碳酸鹽及碳酸氫鹽及草酸 之添加量，以對稀土類元素1〇〇質量部之193〜5 40質量 部之範圍爲宜。 經由加入該碳酸鹽或碳酸氫鹽、草酸，含有稀土類元 素之酸性水溶液，成爲含有碳酸稀土或草酸稀土之漿料。 步驟（4)(分離碳酸稀土或草酸稀土之步驟） 再將含有碳酸稀土或草酸稀土之漿料，經由如過濾分 離碳酸稀土或草酸稀土。依所期經分離之碳酸稀土或草酸 稀土水洗再次過濾。 步驟（5 )(碳酸稀土或草酸稀土之燒焙步驟） 再燒焙經分離之碳酸稀土或草酸稀土成稀土類氧化 -16- (13) 1231805 物。燒焙係將碳酸稀土或草酸稀土於大氣中6 0 0〜1 2 0 0 。(：，於8 0 〇〜1 1 〇 〇 °C爲宜進行0 · 5〜3小時左右，以〇 · 5 〜2小時左右爲宜。 燒焙裝置得使用箱型爐、旋轉爐、風道爐等，通常使 用燒焙爐。 步驟（6 )(稀土類氧化物之回收步驟） 燒焙所得之稀土類氧化物回收，調整粉碎之粒度（粒 徑及其分布），再利用爲精密硏磨用之硏磨材料。一般可 同於原來的硏磨材料粒子之粒徑，亦可改變。如平均粒徑 得於0.1〜2 μ m之範圍。 根據該稀土類氧化物之回收方法，可得可再利用爲精 密硏磨用之硏磨材料之高品質之稀土類氧化物，在步驟 (1 )進行含以下步驟（i )〜（iv )之前處理，再將所得 含有氫氧化稀土漿料作爲含有步驟（1)之稀土類元素之 用’經由進行步驟（1 )〜（6 )，可得較高純度之高品質 稀土類氧化物。 (i )將含有稀土類元素之液與硫酸混合及加熱將液 中之稀土類元素成硫酸稀土， (Π )將含該硫酸稀土之液與水混合以溶解硫酸稀 土， ()自所得之硫酸稀土溶液去除未溶解物， (iv )於所得溶液加入硫酸鈉形成稀土類元素之複 鹽，再分離複鹽， -17- (14) 1231805 (v )將該複鹽懸浮於水，將pH値爲8〜1 3之稀土 類元素之複鹽成氫氧化稀土，再 (vi)分離氫氧化稀土，回收。 以下說明含該步驟（i )〜（vi )之前處理。 步驟（i )(將廢液中之稀土類成硫酸稀土之步驟） 於含有稀土類元素之硏磨廢液加入硫酸加熱。 硫酸之濃度並無特別限定，如使用濃度95質量％〜 9 9質量％之濃硫酸。硫酸的量，以加入對硏磨廢液中之固 體成分1〇〇質量部之80質量部〜450質量部爲宜。 加熱係以90 °C〜120 °C加熱1〇分〜1小時。 於加入硫酸之液加入過氧化氫，可去除有機物成分如 將硏磨墊分解之單體碳爲碳氣。添加過氧化氫後，將該液 以200 °C〜600 °C再加熱1分〜1小時，將液中之稀土 類元素成硫酸稀土。用傾析或過濾等方法分離硫酸稀土爲 宜。 步驟（i i )(於硫酸稀土加水以溶解硫酸稀土之步驟） 再於經分離之硫酸稀土或硫酸稀土含有液加水，溶解 或稀釋硫酸稀土。藉此於下一過濾步驟（i i i )得高效率去 除玻璃屑或硏磨墊屑。 溶解或稀釋所用之水量，以對硫酸稀土固體成分1 〇〇 質量部之5 25質量部〜1 900質量部之範圍選擇。 (15) 1231805 步驟（iii )(自經稀釋之硫酸稀土溶液去除未溶解物之步 驟） 將經稀釋之硫酸稀土溶液利用過濾等方法，去除玻璃 屑或硏磨墊屑等。 步驟（iv )(於爐液加入硫酸鈉形成稀土類元素之複鹽之 步驟） 過濾經稀釋之硫酸稀土溶液後’於濾液加入硫酸鈉形 成稀土類元素之複鹽。 硫酸鈉以固體狀態原樣或水溶液加入。即將濃度5質 量％〜100質量％之硫酸鈉或其水溶液加入1.25〜95質量 部，以加入12.5〜80質量部爲宜’可得稀土類元素之複 鹽如 R2(S04) 3.Na2S04.2H20(R係稀土類元素）之漿 料。經由過濾漿料等方法附加分離操作’分離去除溶 '液得 到複鹽。 步驟（v)(複鹽加入鹼之稀土類元素之複鹽成氫氧化稀 土之步驟） 將於前步驟（iv )所得之複鹽加水’將pH値爲8〜 13之稀土類元素之複鹽成氫氧化稀土。pH調整以加入 鹼、氨水或氨氣將PH値爲8〜1 3爲宜。較佳爲1 2〜1 3 ° 將pH値調整爲此範圍內，可改善以下步驟之溶解性’改 善稀土類元素之回收率。 鹼以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼以固體形態原樣 -19- (16) 1231805 或水溶液加入。通常，將濃度1 〇〜9 5質量％之鹼水溶液 對複鹽100質量部之溶液加入33〜3 22質量部。氨水或氨 氣之添加量以氨（NH3)換算，一般爲3〜30質量部之範 圍。 步驟（vi)(回收氫氧化稀土之步驟） 將含有稀土類元素之液，如過濾回收氫氧化稀土之沉 源。此回收氫氧化稀土懸濁於水，以供步驟（1 )以下之 處理步驟。 又變更態樣，將於步驟（W)經回收之氫氧化稀土不 供步驟（1 )以下之處理步驟，得將於大氣中以600 °C〜 1 4 0 0 °C燒焙之氫氧化稀土成氧化稀土類。經由此變更態 樣所得之稀土類元素可再利用爲硏磨材，但若與經步驟 (1 )〜步驟（6 )所得之氧化稀土類較之，其品質稍差。 又，於本發明之步驟（i )，加入硫酸之前，於含有 稀土類元素之廢液，加入硫酸鋁、多氯化鋁或高分子凝結 劑使含有稀土類元素之固體成分沉澱，得進行分離回收該 沉澱物之預處理。預處理後於回收物加入硫酸。 硫酸鋁及多氯化鋁可爲固體或水溶液（通常爲濃度 1 0質量％以上）。得用於本發明之高分子凝結劑得例示如 Kuflock (栗田工業（股）製）、Orflock ( Organo (股） 製）等市售品。 經上述步驟（1 )〜步驟（6 )被回收之稀土類氧化 物，整理粉碎之粒度（粒徑及其分布）後，得再利用爲精 -20- (17) 1231805 密硏用硏磨材。該硏磨材之利用同於自當初之原礦石製造 由铈（Ce )、鑭（La )、鐯（Pr )、钕（Nd )等稀土類 元素氧化物之微粉未之硏磨材。 硏磨材之利用領域，如光碟或磁碟用之玻璃基板、薄 膜電晶體（TFT )型液晶顯示器（LCD )或扭轉向列 (TN )型液晶顯示器（LCD )等液晶顯示器用玻璃基板、 液晶電視（TV )用彩色濾器、電視用等陰極射線管 (CRT )、眼鏡鏡片、光學鏡片、LSI光罩用玻璃基板、 嵌網平板玻璃、水晶振動器用基板等之硏磨。 【實施方式】 〔實施例〕 以下根據實施例具體說明本發明，但本發明非限定於 此。 實施例1 (自硏磨廢液回收稀土類氧化物） 經由玻璃碟硏磨產生之硏磨廢液爲自表1所示之固體 成分組成之硏磨廢液回收稀土類。 於硏磨廢液1升添加濃度2 0質量％之硫酸鋁3 8 g與 高分子凝結劑（Kuflock ;栗田工業（股）製）〇.2g，混 合之固體成分使其凝結沉澱以分離回收。 將回收之固體成分100g放入已加入濃度95質量％之 濃硫酸2 6 2 g之燒杯，攪拌5分鐘。將燒杯以1 〇 〇 °C加 熱，以熱硫酸之脫水作用分解有機物呈黑色之液狀。再將 -21 - (18) 1231805 過氧化氫水滴液20g之單體碳成碳酸氣體去除。經此處理 可去除於含稀土類元素之硏磨廢液所含之有機物。 將燒杯再以3 0 0 °C加熱成黃色固體物之硫酸稀土。 將此硫酸稀土於5 °C冷水溶解成褐色透明之硫酸酸性 水溶液。 過濾此硫酸稀土之硫酸酸性水溶液’去除玻璃屑等未溶 解物。經此處理，未溶解物除玻璃以外，碳化物等亦去 除。 濾液加入濃度10質量％之Na2S〇4水溶液413g攪拌 產生複鹽。 過濾回收此複鹽後，加入純水1 500g成漿料化後，添 加濃度2 0質量％之氫氧化鈉水溶液8 5 1 g，攪拌成鹼性之 氫氧化稀土漿料。過濾此氫氧化稀土漿料，回收氫氧化稀 土固體物約1 1 〇g。此處理時之pH値係1 1 .7。 將回收之固體物與純水1 5 00g混合成漿料化後，以 95 t加熱，溶解加入濃度35質量％之鹽酸182g之固體 物成氯化稀土水溶液。此時之氯化稀土水溶液係黃色透明 液或綠色透明液。 過濾此氯化稀土水溶液去除未溶解物。 •於濾液氯化稀土水溶液添加濃度1 0質量％之碳酸氫 銨水溶液1 6 5 3 g攪拌，得到碳酸稀土之白色沉澱。 將過濾此沉澱物，洗淨得到之固體物放入磁製容器， 以1 000 °C燒焙1小時得到氧化稀土類93 g。 爲氧化稀土類所得之回收物之組成示於表1。 -22- (19) 1231805 實施例2 (自硏磨廢液回收稀土類氧化物） 經由玻璃過濾器之硏磨產生之硏磨廢液爲自表1所示 之固體成分組成之硏磨廢液回收稀土類。 於加入濃度98質量％之硫酸245g之不鏽鋼（SUS) 燒杯，加入1 〇 0 g回收粉，用不鏽鋼刮勺攪拌’用表面玻 璃覆蓋。將此燒杯置於加熱器上，以600W加熱30分鐘 後放置冷卻。 將所得之黃色固體物移至硏鉢，用杵破碎。於冰水包 圍的燒杯加入1升的冷水攪拌，此冷水慢慢地加入該破碎 物混合成硫酸稀土之硫酸酸性水溶液（褐色透明液）。 用濾紙（No. 5 C、東洋濾紙（股））過濾此硫酸稀土 之硫酸酸性水溶液，回收濾液。 於濾液添加濃度15質量％之硫酸鈉水溶液276g攪 拌。再添加濃度20質量％之氫氧化鈉水溶液約76 9g攪 拌，pH値爲6以產生複鹽。 用濾紙（N〇.5C、東洋濾紙（股））過濾此複鹽，回 收固體成分約2 1 7g於燒杯。於回收之固體成分加水攪拌 成約1 . 5升之漿料。再於此漿料添加濃度2 0質量％之氫氧 化鈉水溶液攪拌，pH値爲1 2成氫氧化稀土之漿料。用濾 紙（No · 5 C、東洋濾紙（股））過濾氫氧化稀土之漿料， 回收固體成分約120g。 於回收之固體成分加水1升後，邊攪拌邊以95 °C之 液溫加熱。於此液加入濃度35質量％之鹽酸182g，再添 (20) 1231805 加濃度30質量％之過氧化氫水21g以溶解固體成分，得 到黃色透明或綠色透明之氯化稀土水溶液。 用濾紙（N 〇. 5 C、東洋濾紙（股））過濾此液，將濾 液回收於燒杯。邊攪拌回收之濾液，邊滴液濃度5質量％ 之氨水，將pH値調整爲1〜2。於此液添加攪拌濃度20 質量％之碳酸氫銨水溶液8 3 3 g，成碳酸稀土漿料。 用濾紙（No.5C、東洋濾紙（股））過濾此碳酸稀土 漿料回收固體成分約1 97g。於回收之固體成分加入純水 1.5升攪拌後，用濾紙（No· 5C、東洋濾紙（股））過濾 回收固體成分。此作業反覆至pH値爲6〜8之中性漿料 止。 將回收之固體成分以1 000°C燒焙1小時得到氧化稀 土類約9 5 g。 爲氧化稀土類所得之回收物之組成示於表1。 實施例3 (稀土類氧化物之回收） 自硬碟用玻璃基板之硏磨步驟經排出具有表1所示之 固體成分組成之硏磨廢液依下述順序回收稀土類氧化物。 將含有相當於100g固體成分之硏磨廢液0.5升，與 濃度35質量％之鹽酸25 0g收容於附冷水管之燒瓶，之後 加熱，將此燒瓶內溶液之溫度保持於103 °C。此時，經 由加熱產生之蒸氣於冷水管液化返回燒瓶內，防止液面降 低。加熱4 8小時後，硏磨廢液成綠色含有稀土類氯化物 酸性水溶液，與白色矽膠，與硏磨墊屑等未溶解物之混合 -24- (21) 1231805 液。 再自燒瓶取下冷水管，之後加熱濃縮該混合液使容量 成一半。經由加熱濃縮，矽膠及未溶解物浮起於含有稀土 類氯化物酸性水溶液。 之後，自燒瓶取樣此濃縮液’用濾紙（No.5C、 Adbanteck東洋濾紙（股））過濾，自含有稀土類氯化物 酸性水溶液分離·去除未溶解物。 經由加熱濃縮操作，自含有稀土類氯化物酸性水溶液 爲去除大部份之矽膠，利用濾紙過濾分離時間自約1小時 大幅被縮短至約1 〇分鐘。又經由加熱濃縮操作，幾乎無 被包入於矽膠之含有稀土類氯化物酸性水溶液，較之無加 熱濃縮操作，含有稀土類氯化物酸性水溶液之收率最後以 稀土類氧化物換算自82%提高爲98%。 又將加熱濃縮時產生之蒸氣引進附冷水管之燒瓶使其 液化，以鹽酸回收。此鹽酸得再利用爲原料。 再將經由過濾回收之含有稀土類氯化物酸性水溶液用 水稀釋成總量1升，於此液添加濃度質量1 0%之碳酸氫銨 水溶液1 65 3 g，之後攪拌得到稀土類碳酸鹽之白色沉澱 物。 用濾紙（No.5C、Adbanteck東洋濾紙（股））過濾 含此沉澱物之水溶液之後洗淨。 將所得之固體物收容於磁製容器，於大氣中以1〇〇〇 °C燒焙1小時得到稀土類氧化物9 8 g。 所得稀土類氧化物之組成示於表1。 -25- (22) 1231805 實施例4 (稀土類氧化物之回收） 自液晶顯示器（LCD )用玻璃基板之硏磨步驟經排出 具有表1所示之固體成分組成之硏磨廢液依下述順序回收 稀土類氧化物。 將含有相當於l〇〇g固體成分之硏磨廢液〇.5升，與 濃度35質量％之鹽酸25 0g收容於附冷水管之燒瓶後，加 熱並保持於10 3 °C。加熱4 8小時後，此硏磨廢液成綠色 之含有稀土類氯化物酸性水溶液，與白色矽膠，與硏磨墊 屑等未溶解物之混合液。 再自燒瓶取下冷水管，之後於該混合液浸沉沸石後加 熱濃縮使容量成一半。經由加熱此混合液中以沸石爲起點 產生細微氣泡，隨之矽膠、硏磨屑等未溶解物同時浮起溶 液之液面上。再此已浮起之矽膠及未溶解，經由氣泡移動 燒杯之內壁側，或經由蒸發使液面降低黏著於燒杯內壁。 黏著於燒杯內壁之矽膠因經由燒杯內壁再使其發熱引起體 積收縮，釋放包入之含有稀土類氯化物酸性水溶液。無此 加熱濃縮操作時之含有稀土類氯化物酸性水溶液之收率最 後以稀土類氧化物換算爲73 %。經由此加熱濃縮操作，含 有稀土類氯化物酸性水溶液之收率提高爲95%。 之後用濾紙（No.5C、Adbanteck東洋濾紙（股） 製）過濾此濃縮液，將殘留之未溶解物自含有稀土類氯化 物酸性水溶液分離去除。利用該加熱濃縮操作，爲自含有 稀土類氯化物酸性水溶液去大部份之矽膠，利用濾紙過濾 -26- (23) 1231805 分離時間自約3小時大幅被縮短至約1 0分鐘。 再將此含有稀土類氯化物酸性水溶液用水稀釋成2升 之水溶液。之後於此液添加濃度1 0質量％之草酸水溶液 4 5 0g，攪拌得到稀土類草酸鹽之白色沉澱物。 用濾紙（No.5C、Adbanteck東洋濾紙（股））過濾 含此沉澱物之水溶液，之後洗淨得到沉澱物。 將所得之沉澱物收容於磁製容器，於大氣中以1 〇〇〇 °C燒焙1小時得到稀土類氧化物9 5 g。 所得稀土類氧化物之組成示於表1。 實施例5 (稀土類氧化物之回收） 將同於實施例3所得之含有稀土類氯化物酸性水溶液 用水稀釋成總量1升之水溶液，於此液添加濃度1 0質量 %之碳酸氫化鈉水溶液l〇98g，之後攪拌得到稀土類碳酸 鹽之白色沉澱物。 用濾紙（No.5C、Adbanteck東洋濾紙（股））過濾 含此沉澱物之水溶液，之後洗淨將所得之固體物收容於磁 製容器，於大氣中以1 000 °C燒焙1小時得到稀土類氧化 物 92g。 所得稀土類氧化物之組成示於表1。 實施例6 (經回收之稀土類氧化物硏磨材之再利用） 反覆實施例5所載之方法，使用經回收之稀土類氧化 物，經由下述之操作成硏磨材再利用，評估該硏磨性能。 -27- (24) 1231805 (i )於反覆實施例5所得之稀土類氧化物5 kg加水 成濃度50質量％之漿料後，再加入150g之分散劑（聚丙 烯酸鈉），經高分散處理機（ULTRA-TURRAXtm、 T50basic、IKA-WERKE 公司）成漿料。 (ii )再經介質型破碎機（球磨機）濕式破碎，再濕 式淘汰管分級得到硏磨用之漿料。分級之結果，分別得到 少量之含不作硏磨用漿料之粗粒之漿料及含微粒之漿料。 下次處理時對於含粗粒之漿料返回破碎步驟，於硏磨材混 合含微粒之漿料，再利用。 (iii )使用此硏磨用漿料實施玻璃碟之硏磨加工，提 取當時之硏磨材。用於硏磨加工時用洗淨水，硏磨材之固 體成分濃度爲1 〇質量％。 (i v )將此硏磨材用裝入聚乙烯槽之攪拌機攪拌，同 時加入濃度3 5質量％之鹽酸pH値爲5後停止攬拌機，靜 置懸濁漿料使其沉澱後去除澄淸液體得到濃度2 8質量°/〇 之漿料。 (v)將此漿料3.5kg放入10升之玻璃製可拆式燒 瓶。再加入8.4kg之濃度20質量％之鹽酸。 (vi )於可拆式燒瓶附冷水管及棒溫度計、二方型栓 成三口可拆式燒瓶蓋後，放入覆套式電阻加熱器加熱。此 時產生之蒸氣於冷水管冷卻後返回可拆式燒瓶內。 (vii )於液溫120 °C加熱3小時後，將附二方型栓與 冷水管之6升燒瓶用管連接，關閉1 0升可拆式燒瓶之冷 水管後，打開二方型栓，將蒸氣引入附冷水管之6升燒瓶 -28- (25) 1231805 冷卻回收殘留之鹽酸。此鹽酸於下次溶解時再使用。 (viii )經由此操作濃縮10升可拆式燒瓶內之氯化稀 土水溶液，浮起未溶解物及矽膠黏著於容器內壁。 (i X )停止覆套式電阻加熱器之加熱後，取下棒溫度 計將玻璃管插入可拆式燒瓶底部，吸入回收氯化稀土水溶 液。 (X )將反覆上述（v )至（ix )操作所得之氯化稀土 水溶液用過濾器過濾後，加入碳酸氫銨得到碳酸稀土漿 料。再用離心脫水機分離固體液，得到碳酸稀土之固體 物。接著燒焙得到稀土類氧化物。所得稀土類氧化物之組 成示於表1。 (26)1231805

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Claims (1)

1. 1231805 拾、申請專利範圍 第92 1 1 5 5 70號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年4月29日修正 K 一種自含有稀土類元素之廢液回收稀土類氧化物 之方法’其特徵爲包含以下步驟（1)〜（6)，自含有選 自鈽 '鑭、鐯及鈸中元素之稀土類元素含有液將含有選自 鈽 '鑭、鐯及銨中之稀土類元素之氧化物之稀土類氧化物 予以回收之方法； (1) 將含有選自鈽、鑭、鐯及鈸中元素之稀土類元 素含有液與酸混合及加熱以溶解液中之稀土類元素， (2) 自步驟（1)所得之稀土類元素之溶液去除未溶 解物， (3 )於步驟（2 )所得之稀土類元素之溶液加入可溶 性之碳酸鹽或碳酸氫鹽或草酸，將該溶液中之稀土類元素 成碳酸稀土或草酸稀土， (4) 自步驟（3)所得含碳酸稀土或含草酸稀土之漿 料分離碳酸稀土或草酸稀土， (5) 燒焙經分離之碳酸稀土或草酸稀土成稀土類氧 化物，再 (6) 回收所產生之稀土類氧化物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（1 )係 將含有稀土類元素之液與酸與過氧化氫混合及加熱以溶解 廢液中之稀土類元素之步驟。 1231805 3 .如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中於步驟 (1 )之酸係鹽酸。 4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中於步驟 (1 )之酸係硝酸。 5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中步驟 (1 )係將混合酸所得之混合液在回流下加熱再濃縮，使 該混合液所含之未溶解固體浮起於液面。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，係產生氣泡同時進 行濃縮。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，係於防沸石下存在 下加熱混合液使其產生氣泡。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟（2 ) 係經由過濾去除未溶解物。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟（3 ) 係將稀土類元素溶液之pH値調整爲1〜7後，於該液加 入可溶性之碳酸鹽或碳酸氫鹽或草酸，將該溶液中稀土類 元素成碳酸稀土或草酸稀土。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中於步驟（3 ) 係用氨將pH値調整爲1〜7。 11. 如申請專利範圍第1或第9項之方法，其中於步 驟（3)之可溶性之碳酸鹽或碳酸氫鹽，係鹼金屬鹽、鹼 土類金屬鹽或銨鹽。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟（4) 碳酸稀土或草酸稀土經由濾過分離。 -2- 1231805 13.—種自含有稀土類元素之廢液回收稀土類氧化物 之方法，其特徵爲包含以下步驟（i)〜（vi)步驟，自 含有選自鈽、鑭、鐯及鈸中元素之稀土類元素含有液將含 有選自鈽、鑭、鐯及鈸中之元素之稀土類氧化物予以回收 之方法；

   (i)將含有選自鈽、鑭、鐯及銨中元素之稀土類元 素之含有液與硫酸混合及加熱以溶解液中之稀土類元素成 硫酸稀土， (Π)將該硫酸稀土與水混合溶解硫酸稀土， (iii )自所得之硫酸稀土溶液去除未溶解物， (W )於所得溶液加入硫酸鈉形成稀土類元素之複 鹽，再將複鹽自溶液分離， (v )將該複鹽懸浮於水，將pH値爲8〜1 3之稀土 類元素之複鹽成氫氧化稀土，再 (vi )分離氫氧化稀土，再回收。

   1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中於步驟 (iii )係經由濾過去除未溶解物。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其於步驟（v ) 中係經由加入鹼、氨水或氨氣，將懸浮液之pH値爲8〜 13 〇 1 6.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中於步驟 (i )係於含有稀土類元素之液，加入硫酸鋁、多氯化鋁 或高分子凝結劑以沉澱含有稀土類元素之固體成分’分離 回收該沉澱物，再於回收物加入硫酸。 -3 - 1231805 1 7 ·如申請專利範圍第1 3或1 6項之方法，其中步驟 (i )係於含有稀土類元素之液混合硫酸後，再加入過氧 化氫水。

   18· —種回收稀土類氧化物之方法，其特徵爲自含有 選自鈽、鑭、鐯及鈸中元素之稀土類元素含有液，使用申 請專利範圍第1 3〜1 7項中任一項之方法回收氫氧化稀 土，將此燒焙，以回收含有選自鈽、鑭、鐯及銨中稀土類 元素之氧化物者。 19· 一種回收稀土類氧化物之方法，其特徵爲自含有 選自鈽、鑭、鐯及銨中元素之稀土類元素含有液使用申請 專利範圍第1 3項之方法回收氫氧化稀土，將此懸浮於 水，自此懸濁液使用申請專利範圍第1項之方法來回收含 有選自鈽、鑭、鐯及銨中稀土類元素之氧化物者。 20·如申請專利範圍第1項或第13項之方法，其中含 有稀土類元素之液係硏磨硏磨材產生之廢液。 # 21. —種使用稀土類氧化物之硏磨材之製造方法，其 特徵爲包含利用申請專利範圍第1項或第1 3項之方法回 收者。 22. —種硏磨材之再利用方法，其特徵爲包含將硏磨 材使用於硏磨，自產生之廢液，含有使用申請專利範圍第 1項或第13項之方法將選自铈、鑭、镨及銨中之稀土類 元素之氧化物之稀土類氧化物回收，以得到硏磨材者。 -4 - 1231805 23.—種硏磨方法，其特徵爲將硏磨材使用於硏磨， 自產生之廢液，使用申請專利範圍第1或第13項之方法， 將含有選自鈽、鑭、鐯及鈸中之稀土類元素之氧化物之稀 土類氧化物回收，使用所得之硏磨材予以再硏磨者。

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