[go: up one dir, main page]

TWI224585B - Process for simultaneously aluminizing nickel-base and cobalt-base superalloys - Google Patents

Process for simultaneously aluminizing nickel-base and cobalt-base superalloys Download PDF

Info

Publication number
TWI224585B
TWI224585B TW089109244A TW89109244A TWI224585B TW I224585 B TWI224585 B TW I224585B TW 089109244 A TW089109244 A TW 089109244A TW 89109244 A TW89109244 A TW 89109244A TW I224585 B TWI224585 B TW I224585B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminum
nickel
cobalt
patent application
quot
Prior art date
Application number
TW089109244A
Other languages
English (en)
Inventor
Nripendra N Das
Patricia A Charles
Raymond W Heidorn
Original Assignee
Gen Electric
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gen Electric filed Critical Gen Electric
Application granted granted Critical
Publication of TWI224585B publication Critical patent/TWI224585B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/34Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
    • C23C10/36Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused
    • C23C10/48Aluminising

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)

Description

1224585 五、發明說明(1) 發明範圍 本發明係關於形成擴散滲 地,本發明針對同時氣相滲 其在單一室内使用相同鋁供 之擴散滲鋁塗層。 發明背景 對汽油渦輪發動機較高操 其效率。然而,當操作溫度 性必須同時增加。在高溫性 基超合金之發展完成,且透 超合金免於氧化、熱餘等。 擴散滲銘塗料已廣泛使用 單層抗氧化塗料,由擴散方 成,二者通常皆需要反應組 體滲透方法之實例揭示於頒 3, 4 1 5, 672 及 3, 5 40, 878 號且 中。在固體滲透法中,含銘 體、如銨或鹼金屬函化物之 之惰性填料之粉末混合物產 燒結且促進在組件周圍揮發 產生均一厚度之擴散滲鋁塗 氣化物粉末,如NH4F、NaF、 滲透法可使用相同之供應體 較始基基板對鎳基基板必須 銘環境塗料之方法,更特別 銘鎳基及鈷基超合金之方法, 應體及活化劑產生約相同厚度 作溫度為連續要求的,以增加 增加’發動機組件之高溫耐久 能上之明顯改進已透過鎳及鈷 過使用抗氧化環境塗料能保護 為環境塗料。擴散渗鋁通常為 法如固體滲透或氣相沉積形 件表面與含鋁氣體組合物。固 予本發明受託人之美國專利第 在此以提及之方式併入本文 氣體組合物藉加熱含鋁供應 載體(活化劑)及如鍛燒氧化鋁 生。要求惰性填料以防止粉末 鹵化物化合物之均勻分佈,故 料。活化劑典型上為氟化物或 KF、NH4C1或A1F3。儘管固體 對鎳基及始基超合金渗銘,比 使用較低量之供應體。 1224585
7 口 末混合物之原料且之後包覆及壓縮欲處理組件周 r ^ 之後加熱組件及粉末混合物典型上至約1 2 0 0 — 2 0 0 〇卞 &^12 0 〇 c),在此溫度活化劑氣化並與供應體反應形 自化鋁,之後其在組件表面反應形成擴散滲鋁塗 曰。維持該溫度足以產生求之滲鋁塗層厚度之期間。 ^相沉積法之含鋁供應體可為鋁合金或鹵化鋁。若供應 :、、鹵化銘不兩要分離之活化劑。供應體置於不接觸欲 々鋁之表面之處。如固體滲透,氣相滲鋁(νρ Α )在鹵化鋁 將在組件表面反應形成擴散滲鋁塗層之溫度下進行。 在擴散滲鋁塗層在基板上發展之速率部份視使用之基板 材料、供應體及活化劑而定。若使用相同之供應體及活化 ^已觀察到錄基基板比始基基板在較快速率下發展擴散 滲鋁塗層。為達到相當之塗佈速率,已要求鈷基合金在塗 佈室内較高之銘活性,需要使用不同之供應體及/或活化 劑。例如,當使用具較低鋁含量之供應體(典型上鉻鋁合 金含有約30重量%铭)包覆鎳基超合金,同時使用較高铭含 量之供應體(如45重量%)包覆鈷基超合金。結果,錄及始 超合金組合形成之組件典型上已不在單一過程中滲铭,但 已要求經歷分離之滲Is步驟’結果導致相當額外之加工時 間及花費。 發明簡述 本發明一般提供對鎳基及姑基超合金同時氣相滲I呂之方 法,其在單一加工室内使用相同之鋁供應材料及活化劑產 生約相同厚度之擴散滲鋁塗層。根據本發明,特定供應體
第6頁 1224585 五、發明說明(3) 及活化劑結合窄範圍加工參數對達 須。更特別的,本發明方法要求將—或|個=點為必 板置於含含鋁供應體及_化鋁活化之—土及鈷基基 須含有約50至約60重量百分比之鋁,=。鋁供應體必 須為以至少每公升室體積丨克之量 化鋁活化劑必 後鎳基及銘基基板在約1 900卞至約195。至。f之之,产化麵。之 =。沿1〇66。㈡惰性或還原氣氛中氣相渗5 :5. 5 根據本發明,這些材料及加工參 上同時發展擴散滲铭塗層,使基板^二厚f f基基板 顯差異,以不超過獅較佳。結果^層厚度互相沒有明 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 壓渦輪噴帛’可在單一處理循環中滲銘而具有均一:二: Ϊ ^ : I其厚度足以保護在汽油渦輪發動機惡劣的環境Ϊ 本發明之其他目的及| γ , 夂優點由下面之詳細描述將更明確地 蔡知。 發明詳述
本發明一般針對必須在較高溫而因此受嚴厲之氧化及熱 蝕之特徵之環i兄中操作之組件之擴散滲鋁環境塗料。儘管 係針對;^油渦輪發動機組件,特別是具鍛接至鈷基超合金 内^外傳動帶之鎳基超合金翼面之高壓渦輪噴頭,本發明 之扣導一般適合要求同時對鎳基及鈷基合金滲鋁之任何情
1224585
本發明為一種氣相參銘法 已發現其加工材料及參數同 時在鎳基及始基合金上發展約相同厚度之擴散滲鋁塗層。 因此,本發明克服在單一處理循環内對鎳基及鈷基超合金 氣相苓鋁之原理上障礙。已認定本發明成功必須之特定加 工要求包括使用含約50至約60重量百分比之鋁之含鋁供應 體,至少為每立方英呎室體積3〇克(約1克/升)之量之氟化 鋁作活化劑,及分別為約丨9 〇 〇卞至約1 9 5 〇卞(約丨〇 3 8七至 約1 06 6 C )與約4· 5至5· 5小時之處理溫度及期間。根據本 發明,任何上面參數之一之偏差可造成發展出明顯不 度之擴散滲鋁塗層。 俨儘::::能使用種種具本發明要求鋁含量之含鋁,應 應體以㈣合金較佳,特別是CMl5(紹含量約為 里。。對鎳基基板滲鋁使用鈷鋁合金與先前對鎳美美 ϋ用鉻1呂合金之習慣不同。雖然如此,根據本發明二二 σ金對同時塗佈鎳基及始基基板較佳。 ,過去已使用氟化鋁作以固體滲透及氣 =基板滲紹之活化劑。根據本發明,氣化铭之量 英ί室體積30克(約1克/升)以達到在鎳基及始 較伟ίΐ ί之塗:速率。使用於本發明中氟化鋁活化 片 里在母立方英呎室體積30至60克間(約1至2克/ 升)。 已知滲鋁方法之活性直接與活化劑濃度及供 比…,若塗佈過程之期間固定紹活= 在心疋基板上形成之塗層厚度。在過去,要求較低之紹活
1224585 五、發明說明(6) =前面所提到,上面之參數對本發明為決定性的。各方 法在虱及氬氣氛下相同之商業裝置中進行,雖然基本上任 何惰性或還原氣氛為可接受的。 上面本發明之參數產生在鎳基超合金表面上約7〇微米厚 度之擴散滲鋁塗層,及在鈷基超合金表面上約55微米厚度 之擴散滲鋁塗層。比較上,使用先前技藝範圍”A”(傳統上 用於鈷基超合金)生產之擴散滲鋁塗層在鎳基超合金表面 上之厚度約115微米且在鈷基超合金表面上厚度約為6〇微 米,而使用先前技藝範圍”B”(傳統上用於鎳基超合金)生 產之塗層在鎳基超合金表面上之厚度約為6〇微米且在鈷基 超5金表面上之厚度約為2 5微米。總括而言,本發明之―力口 =參數發展之擴散滲鋁塗層其厚度差僅約3〇%,比較上先 知技藝之加工參數其厚度差約為。 上面之結果證實接近特定厚度之擴散滲鋁塗 發明之VPA法在錄基及始基基板上產生。這樣 使用本 =::工材料及參數之VPA法為不可能。上面結= K改變任何單一參數之影響視其他參數而定,結果 二3參數可達到之沉積速率通常無法預測。結果, 口基及銘基基板之本發明最佳值無法由先前技藝Π 整=具體實施…,熟諸此藝者可調 之申請專利此,本發明之範圍將僅由下面

Claims (1)

1224585
案號 89109244 申請專利範圍 日 修正 1 . 一種在鎳基及鈷基基板表面上同時形成擴散滲鋁塗層 之方法,其方法包括下列步驟: 將鎳基基板及鈷基基板置於一小室内;且之後 對鎳基及鈷基基板在1 9 0 0 °F至1 9 5 0 Τ惰性或還原氣氛 中實施氣相沉積製程4. 5至5 . 5小時,該氣相沉積製程使用 含鋁供應體及鹵化鋁活化劑,該鋁供應體含5 0至6 0重量百 分比之鋁,該鹵化鋁活化劑為氟化鋁在室中之量至少為每 升室體積1克,在鎳基及鈷基基板上發展擴散滲鋁塗層, 其中在該鎳基及鈷基基板上發展之該擴散滲鋁塗層之厚度 互相差異不超過3 0 %。
2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該含鋁供應體包 括C〇2 A 15 〇 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該含鋁供應體由 C〇2A 15所組成。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該鎳基及鈷基基 板為汽油渦輪發動機組件之一部份。 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該汽油渦輪發動 機組件為具有鎳基超合金翼面及鈷基超合金内及外傳動帶 之高壓渦輪喷頭。
6 . —種在具錄基及始基超合金基板之汽油渴輪發動機組 件上同時形成擴散滲鋁塗層之方法,其方法包括下列步 驟: 將該汽油渦輪發動機組件置於具有含鋁供應體及氟化 鋁粉末之小室中,該含鋁供應體基本上由5 0至6 0重量百分
O:\64\64308-930709.ptc 第12頁 1224585 _案號 89109244 _年9月 曰__ "" " " " "-- - --- 六、申請專利範圍 比鋁及其餘之鈷組成,該氟化鋁粉末在室内之量為每升室 體積1至2克;且之後 對鎳基及鈷基超合金基板在1 9 0 0 °F至1 9 5 0 °F惰性或還 原氣氛中實施氣相沉積製程4. 5至5. 5小時,該鎳基及鈷基 超合金基板發展之擴散滲紹塗層其厚度互相差異不超過 3 0%。 7 .如申請專利範圍第6項之方法,其中該含鋁供應體包 括C〇2 A 15 。 8 .如申請專利範圍第6項之方法,其中該含鋁供應體由 C〇2 A 15所組成。 9 .如申請專利範圍第6項之方法,其中該汽油渦輪發動 機組件為具有鎳基超合金翼面及始基超合金内及外傳動帶 之高壓渦輪喷頭。
O:\64\64308-930709.ptc 第 13 頁
TW089109244A 1999-05-26 2000-05-15 Process for simultaneously aluminizing nickel-base and cobalt-base superalloys TWI224585B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/318,644 US6146696A (en) 1999-05-26 1999-05-26 Process for simultaneously aluminizing nickel-base and cobalt-base superalloys

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI224585B true TWI224585B (en) 2004-12-01

Family

ID=23239018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089109244A TWI224585B (en) 1999-05-26 2000-05-15 Process for simultaneously aluminizing nickel-base and cobalt-base superalloys

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6146696A (zh)
EP (1) EP1055742B1 (zh)
JP (1) JP4549490B2 (zh)
KR (1) KR100509722B1 (zh)
CN (1) CN1144897C (zh)
DE (1) DE60017974T2 (zh)
SG (1) SG84598A1 (zh)
TW (1) TWI224585B (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306458B1 (en) 1999-12-29 2001-10-23 General Electric Company Process for recycling vapor phase aluminiding donor alloy
US6326057B1 (en) * 1999-12-29 2001-12-04 General Electric Company Vapor phase diffusion aluminide process
US6332931B1 (en) 1999-12-29 2001-12-25 General Electric Company Method of forming a diffusion aluminide-hafnide coating
US6482470B1 (en) * 2000-07-18 2002-11-19 General Electric Company Diffusion aluminide coated metallic substrate including a thin diffusion portion of controlled thickness
US6434823B1 (en) * 2000-10-10 2002-08-20 General Electric Company Method for repairing a coated article
US6488986B2 (en) 2001-01-29 2002-12-03 General Electric Company Combined coat, heat treat, quench method for gas turbine engine components
US7113430B2 (en) * 2002-05-31 2006-09-26 Freescale Semiconductor, Inc. Device for reducing sub-threshold leakage current within a high voltage driver
US6884461B2 (en) 2002-12-20 2005-04-26 General Electric Company Turbine nozzle with heat rejection coats
US6884460B2 (en) 2002-12-20 2005-04-26 General Electric Company Combustion liner with heat rejection coats
US6884515B2 (en) 2002-12-20 2005-04-26 General Electric Company Afterburner seals with heat rejection coats
US20040180232A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-16 General Electric Company Selective region vapor phase aluminided superalloy articles
US6896488B2 (en) * 2003-06-05 2005-05-24 General Electric Company Bond coat process for thermal barrier coating
US7122224B2 (en) * 2003-06-11 2006-10-17 General Electric Company Methods and apparatus for turbine engine component coating
US7273635B2 (en) * 2003-09-29 2007-09-25 Howmet Corporation Method of forming aluminide diffusion coatings
US7163718B2 (en) * 2003-10-15 2007-01-16 General Electric Company Method of selective region vapor phase aluminizing
JP3757418B1 (ja) * 2005-01-19 2006-03-22 石川島播磨重工業株式会社 拡散アルミナイドコーティングの局部施工方法
US20060210800A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Irene Spitsberg Environmental barrier layer for silcon-containing substrate and process for preparing same
US20060211241A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Christine Govern Protective layer for barrier coating for silicon-containing substrate and process for preparing same
US20060280955A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Irene Spitsberg Corrosion resistant sealant for EBC of silicon-containing substrate and processes for preparing same
US7442444B2 (en) * 2005-06-13 2008-10-28 General Electric Company Bond coat for silicon-containing substrate for EBC and processes for preparing same
US20060280954A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Irene Spitsberg Corrosion resistant sealant for outer EBL of silicon-containing substrate and processes for preparing same
US7354651B2 (en) * 2005-06-13 2008-04-08 General Electric Company Bond coat for corrosion resistant EBC for silicon-containing substrate and processes for preparing same
US20070190245A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 General Electric Company Method of coating gas turbine components
RU2305027C1 (ru) * 2006-02-17 2007-08-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") Способ устранения трещин в поверхностном слое детали
KR100940331B1 (ko) * 2008-02-29 2010-02-04 창원대학교 산학협력단 가스터빈용 블레이드의 냉각유로에 대한 감압 기상 증착방법
WO2010135144A1 (en) 2009-05-18 2010-11-25 Sifco Industries, Inc. Forming reactive element modified aluminide coatings with low reactive element content using vapor phase diffusion techniques
FR2962449B1 (fr) * 2010-07-09 2012-08-24 Snecma Procede pour former un revetement protecteur a la surface d'une piece metallique
US9623509B2 (en) * 2011-01-10 2017-04-18 Arcelormittal Method of welding nickel-aluminide
RU2462535C1 (ru) * 2011-09-13 2012-09-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственный центр газотурбостроения "Салют" (ФГУП "НПЦ газотурбостроения "Салют") Способ химико-термической обработки деталей из никелевых сплавов
JP6184172B2 (ja) 2013-05-29 2017-08-23 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Alコーティング方法とガスタービン翼の製造方法
ES2708984A1 (es) 2017-09-22 2019-04-12 Haldor Topsoe As Quemador para un reactor catalítico con revestimiento de slurry con alta resistencia a la desintegración en polvo métalico
US10960570B2 (en) 2018-03-01 2021-03-30 Hexion Inc. Additives for lignocellulosic composites
CN110257763A (zh) * 2019-07-10 2019-09-20 江苏航运职业技术学院 一种镍铝合金涂层及其制备镍铝合金涂层的方法
CN110295383B (zh) * 2019-07-19 2021-04-13 中国科学院金属研究所 一种Cr改性铝化物涂层及其制备方法
CN114657544B (zh) * 2022-03-24 2023-10-27 彭州航大新材料有限公司 一种镍基高温合金内腔表面的渗铝钴工艺及钴铝渗层
CN117107192A (zh) * 2023-08-15 2023-11-24 中国航发贵州黎阳航空动力有限公司 一种gh4698高温合金表面渗铝防护涂层制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415672A (en) * 1964-11-12 1968-12-10 Gen Electric Method of co-depositing titanium and aluminum on surfaces of nickel, iron and cobalt
FR1433497A (fr) * 1965-02-16 1966-04-01 Snecma Procédé de dépôt d'une couche protectrice sur une pièce métallique par une méthode en phase vapeur
US3540878A (en) * 1967-12-14 1970-11-17 Gen Electric Metallic surface treatment material
US4004047A (en) * 1974-03-01 1977-01-18 General Electric Company Diffusion coating method
US3978251A (en) * 1974-06-14 1976-08-31 International Harvester Company Aluminide coatings
US4132816A (en) * 1976-02-25 1979-01-02 United Technologies Corporation Gas phase deposition of aluminum using a complex aluminum halide of an alkali metal or an alkaline earth metal as an activator
US4332843A (en) * 1981-03-23 1982-06-01 General Electric Company Metallic internal coating method
US5217757A (en) * 1986-11-03 1993-06-08 United Technologies Corporation Method for applying aluminide coatings to superalloys
JPH01180959A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Hitachi Ltd 耐熱疲労性金属部材及びその製造方法
US5071678A (en) * 1990-10-09 1991-12-10 United Technologies Corporation Process for applying gas phase diffusion aluminide coatings
EP0654542B1 (en) * 1993-11-19 1999-03-31 Walbar Inc. Improved platinum group silicide modified aluminide coating process and products
US5441767A (en) * 1994-01-26 1995-08-15 United Technologies Corporation Pack coating process for articles containing small passageways
US6022632A (en) * 1996-10-18 2000-02-08 United Technologies Low activity localized aluminide coating

Also Published As

Publication number Publication date
KR100509722B1 (ko) 2005-08-24
JP2001032061A (ja) 2001-02-06
SG84598A1 (en) 2001-11-20
EP1055742B1 (en) 2005-02-09
US6146696A (en) 2000-11-14
EP1055742A2 (en) 2000-11-29
JP4549490B2 (ja) 2010-09-22
CN1144897C (zh) 2004-04-07
KR20000077446A (ko) 2000-12-26
DE60017974D1 (de) 2005-03-17
DE60017974T2 (de) 2005-12-29
CN1278020A (zh) 2000-12-27
EP1055742A3 (en) 2003-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI224585B (en) Process for simultaneously aluminizing nickel-base and cobalt-base superalloys
CN101435066B (zh) 形成浆扩散铝化物涂层的方法
JP3880709B2 (ja) 低活性アルミニウム化合物局所的被膜及びその製造方法
US8318251B2 (en) Method for coating honeycomb seal using a slurry containing aluminum
JP4615677B2 (ja) 拡散アルミニド皮膜の厚さ及びアルミニウム含量を制御する方法
CN105899707A (zh) 在部件的选择的区域上施加铬扩散涂层的方法
CN105917017B (zh) 用于形成改善的铬扩散涂层的改性浆料组合物
JP2001152310A (ja) 遮熱皮膜で被覆された金属基材の耐酸化性を改善する方法
US7390534B2 (en) Diffusion coating process
US3979534A (en) Protective coatings for dispersion strengthened nickel-chromium/alloys
JP3210345B2 (ja) 小通路を有する物品のパックコーティング方法
JP5735282B2 (ja) 金属部品上でのアルミニウムおよびジルコニウムを含有する保護コーティングの形成方法
US6620518B2 (en) Vapor phase co-deposition coating for superalloy applications
JP2018532040A (ja) 反応性元素をドープしたアルミナイドコーティングの形成のためのスラリー配合物及びその形成方法
CN102971445B (zh) 在金属部件表面上形成防护涂层的方法
RU2452791C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ОБЪЕМНО-ЦЕНТРИРОВАННОГО КУБИЧЕСКОГО (В2) АЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ (NiAl) С РЕГУЛИРУЕМОЙ ТОЛЩИНОЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
EP2217736B1 (en) A process for producing body centered cubic (b2) nickel aluminide (nial) coating of controlled thickness on nickel-base alloy surfaces
MXPA06005857A (es) Recubrimiento de barrera termica.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees