TWI221861B - Agent for treating metallic surface, surface-treated metal material and coated metal material - Google Patents

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1221861 五、發明說明（1) [發明之技術領域] 本發明係有關一種用以處理金屬表面之藥劑，其係經 施用至金屬材料例如鋼板、鍍鋼板、合金鍍鋼板、合金 板、矽鋼板、不銹鋼板、型鋼、管件、線材及其類似者之 表面上且經乾燥形成一防銹膜；一種經用該用以處理金屬 表面之藥劑施以表面處理之金屬材料（後文亦指為經表面 處理的金屬材料），及有關經由將一樹脂施加至該金屬材 料而得之金屬材料（後文亦稱為塗覆表面之金屬材料）。 [發明背景]

為改良冷拉鋼板、鍍鋅鋼板、甩Zn合金（如，Zn-Ni

Zn-Ni-Co，Zn-Ni - Cr，Ζη~Ί η η ry ζη Fe，Zn_c〇，Zn-Cr·，Ζίΐ-Μη 及 ^ 類似者）鍍過的鋼板，用金屬（如，Ni，Cu，pb 士， t 及其類似者）鍍過的鋼板，用彼等金屬之合金鍍過

饮：二及類似者所具抗腐蝕性，彼等板材典型地係經月 鉻酸鹽處理以形成一鉻酸鹽臈。 U =種鉻酸鹽處理主要分為電料㈣處理及 。經由使用鉻酸料主要成分及多種其他 酸鹽膜。經由塗覆鉻酸鹽處理了==處

=無機膠體化合物，無機: 此外i π ρ ϊ ί似者之液體而形成鉻酸鹽膜。 此外’最近已開發出作為塗覆鉻酸_ 一 塗覆鉻酸鹽處理，其為_種使 现处理之一的一藉 酸现處理π如’已開發出—種處理方法其中係施加含=

1221861 五、發明說明（2) 鉻酸，非晶態氧化矽，磷化合物r及聚（丙烯酸）之液錄且 其最外膜層有特定的C/Si比（日本專利未審查公報第 163385/1990號）；另一種將包括甲基丙烯酸甲酯及其類似 者作為可聚合性成分的丙烯酸系共聚物乳液在特定條件下 添加至鉻酸鹽液體並用於處理之方法（日本專利未審查公 報第179883/1990號）；一種其中係在特定條件下施加含有 鉻酸、鉻酸還原產物、丙嫦酸系乳液與氧化石夕溶膠的液艘 之方法（曰本專利未審查公報第21 5683/1 99 1號）·，一種其 中係使用含有鉻酸、鉻酸還原產物、丙稀酸系乳液及濕型 氧化矽溶膠的液體進行處理之方法（日本專利未審查公報 第215 681/1991號）；一種使用含有下列成分的組合物以進 行金屬表面處理之方法；一種包括一不飽和乙烯型魏酸成 分’一含Μ基單體成分與其他不飽和乙稀:化合物之水性乳 液；一種水溶性鉻化合物；一種含有無機化合物之水性膠 體’及一可與兩性金屬反應且形成微水溶性鹽之無機化合 物（日本專利未審查公報第23 06 66/ 1 9 93號）；與其他方 法0

於各種鉻酸鹽膜中，經由電解鉻酸鹽處理所形成的鉻 酸鹽膜較不會有Cr洗提之顧慮但具有不足的抗腐蝕性。此 外，該等膜在加工中顯示出不良的抗裂縫性，其轉而導致 在加工後顯著劣化之抗腐姓性。此外，經由塗覆絡酸鹽處 理所形成的鉻酸鹽膜在以處理而得形式使用時會不良地促 成鉻酸鹽膜中所含鉻成分的容易遭洗提且由污染方面觀 之，有問題存在。另外，其抗腐蝕性與對於膜漆層之黏著

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 8 頁 1221861 五、發明說明(3) 性並不完全令人滿意。該膜在加工中常生成裂缝且該膜 之抗腐蝕性會因加工而顯著地劣化。再者，樹脂型鉻酸醑 處理之不足處在於其處理液體因會變成凝膠及分成不同二 諸相而具有使用壽命短，且所得膜對於鉻之洗提不具有足 夠的抗性。 基於最近因為對於環境關切及污染問題所致對於鉻 (特別是六價鉻）的使用之激烈加強管制之趨勢，已開發出 不含鉻的抗腐蝕性塗覆組成物，彼等組成物之範例有經由 將含有特定量不飽和羧酸的可聚合性不飽和單體予以聚合 而得聚合物乳液（日本專利未審查公報第222324/1 &93 號）；一種包括一含乙醯乙醯基的水性合成樹脂分散液作 為主要成分之組成物（日本專利未審查公報第14843 2/1 號）；一種由特殊_酸與選自陽離子，胺，胍及脒之中的 驗所形成的實質水不溶性單元性與多元性鹽之混合物（旦 本專利未審查公報第7〇71 5/ 1 993號）τ 一種不飽和羧酸/含 縮水甘油基的不飽和單體/可與丙烯酸烷基酯共聚合的單 體/丙烯酸烷基酯之樹脂共聚物（日本專利未審查公報第 192166/1991號）；及其他。經由將該等為特殊樹脂或為特 殊樹脂與無機化合物的混合物之任一者塗佈所得膜具有不 良的抗腐蚀性’其中將該膜厚度增加（例如增加至3-5微 米）不能夠確保有充分的抗腐蝕性。更有甚者，該膜對於 構成鐵鋼板或鍍有各種金屡的鋼板的表面之各種金屬經常 不顯示出優良的黏著性。在潮濕環境下，該等膜顯示出經 激烈劣化的黏著性質，直至該膜分崩離析之地步。目前尚

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 9 頁 I22l86l 五、發明說明（4> 未有即使在渐濕環境下仍然能保持優良黏著性賢之膜α此 外’如此形成的膜會在加工十容易被破壞且容易剝離：。 本發明膜可解決上文提及的先前技術之缺點且提出一 種用以處理金屬表面的無鉻藥鎅，其係甩以塗覆在金屬材 料’例如鋼板、鍍鋼板、合金鍍鋼板、合金板、矽鋼板、 不銹鋼板、型鋼、管件、線材及其類似者之表面上；及經 乾燥形成具有優良抗腐蝕性，對金屬材料的黏著性及對漆 面的黏著性之膜；一種經甩該用以處理金屬表面之藥劑予 以表面處理的金屬材料；及一種經由將樹脂施加至該金 材料所得的金屬材料。 [發明概述] 个貧啊提出下列諸項

綜上所述 (1) 一種用以處理金屬表面夕^ ， 衣面之無鉻樂劑其包括下列（ 至 C1 v): ⑴至少-種下列成分：⑴㈣及 混合物與(B)含銘無機氧化物粒子其包二 兩者以外的至少一種元素。 乳與該 (i i)鋁以外的金屬之鹽 (iii)礙化合物

(iv)樹脂及/或其前體 但其限制條件為當（i)為鋁隨 合物時，破/銘之當量比不:於〇^機氧化物粒子之穿 广(2)上述（1)之用以處理金屬表面之藥劑，甘士 氧化物粒子為至少一種選自以 ” ’其中該無 、自Sl ，Fe ，Ge ，Ti 士 ，化，

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Sn’=A=的群體令之元素的氧化物教子。 (3) 上述（1)之用以處理金少 氧化物粒子為Si〇2粒子。 樂劑，其中該無機 (4) 上述（1)至（3)項中任一 藥劑，其中該無機氧化物粒子含量 屬表面之 脂及/或其前體2至80重量份數。‘，、，每〇重量份數該樹 (5) 上述（1)至（3)項中任—項 m二〗： 子具有1至20毫微米之粗度。 (6i上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑，其中該含 銘無機氧化物粒子為用經组化I& g " 粒子。 化口物表面處理的無機氧化物 (7)上述（1)項之用以處理 鋁無機氧化物粒子所含無機氧Fe，Ge，Ti，Zr，Mg，Sn 及Sb 物。 金屬表面之藥劑，其中該含 化物為至少一種選自S i， 而成的群體中的元素之氧化 (8^上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑其中該含 鋁無機氧化物粒子的無機氧化物為S丨h。 (9)上述（1)及（6)至（8)項中任一^的用以處理金屬表 面之藥劑，其中該含鋁無機氧化物粒子之含量為每1〇〇重 量份數該樹脂及/或其前體2至80重量份數。 ^ (1 0)上述（1)及（6)至（8)項中任一項之用以處理金屬 表面之藥劑，其中該含鋁無機氧化物粒子具有1至2〇毫微 米之粒度。 (11)上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑，其中當

1221861 五、發明說明(6) ⑴為含铭無機氧化物粒子時，纟更包括一铭鹽或一無機 氧化物粒子。 金屬表面的藥劑’其申讓 鹽 鹽 鹽 物 鹽 U2)上述（1)項之用以處斑金屬表曲的辨劑，共吣讓 铭鹽為至少一種選員自之下用列所成紙合中的成=鹽:碟酸 磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、乙酸鹽 爲硝酸 硫酸鹽、氣化物、溴化物、氟化物:草，鹽、亞琅酸 亞硫酸鹽、亞硫酸氬鹽、矽酸盥、草酸氫鹽、氟氫化 碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸氫鳋、聚磷酸鹽、次磷酸 三聚磷酸鹽、六偏碟酸鹽、多聚偏碟酸鹽及膦酸鹽。 (13) 上述（1)項之用以處理金孱表面之藥劑，其^中該 鋁鹽為至少一種選自下列所成組合中的成員之鋁鹽··磷酸 鹽、磷酸一氫鹽及嶙酸二氫鹽。 (14) 上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑y其中該 链鹽含量為每100克該樹脂及/或其前體〇· 〇〇5至1〇莫耳1 (15) 上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑，^中該 艇以外的金屬之鹽為至少一種選自多價金屬的成員之鹽。 (1 6 )上述（1 )項之用以處理金屬表面之藥劑，其中該 铭以外的金屬之鹽為至少一種選自下列所成血合令的成^ 之鹽：Cu ’ Co ’ Fe，Mn，Sn ’ V ’ Ba，Mg，Zr，W，Mo，

Ca ， Sr ， Nb ， Y 及Zn 〇 (17) 上述（1)項之用以處理金屬表面的藥劑，其中該 鋁以外的金屬之鹽為至少一種選自下列所成組合中的成員 之鹽：Mn，Mg，Zr，W，Mo，Ca 及 Sr。 (18) 上述（1)項的用以處理金屬表面之藥劑，其中該

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 12 頁 _-— 1221861 五、發明說明（7) 紹以外的金屬之鹽為Μη鹽。 (19) 上述（1)及（15)至（18)項十任一項之用以處理金 屬表面之藥劑，其中該館以外的金屬之鹽為至少一種選自 下列所成組合中的成員之銘以外的金屬之鹽：雄酸鹽、磷 酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽、I化物、溴化物、I化物、草酸鹽、亞硝酸鼗、亞硫 酸鹽、亞琉酸氫鹽、矽酸鹽、草酸^氫氬、氟氫化物、碳酸 鹽、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽、聚磷酸鹽、次磷酸鹽、三聚磷 酸鹽、六偏磷酸鹽、多聚偏磷酸鹽及膦酸鹽。

(20) 上述（1)及（15)至（18)項中任一項之用以處理金 屬表面及藥劑，其中該鋁以外的金屬之鹽為至少一種選& 下列所成組合中的成員之銘以外的金屬之鹽：麟酸鹽*鱗 酸一氫鹽及磷酸二氫鹽。 (21)上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑，其中該 鋁以外的金屬之鹽的含量為每1〇〇克該樹脂及/或其前體α· 005至10莫耳。 (22) 上述（1)項之甩以處理金屬表面之藥劑，其中該 鋁鹽與該鋁以外的金屬之鹽的總含量為每100克該樹脂及/ 或其前體0· 005至10莫耳。

(23) 上述（1)項之用以處理金屬表面之藥劑，其中該 樹脂為至少一種選自下列所成組合中之一成員：壓克力樹 脂、聚酯樹酯、環氧樹脂、壓克力-環氧樹脂、壓克力改 質聚酯樹脂、環氧改質聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂改f聚 酯樹脂、壓克力改質聚胺基甲酸酯樹脂與經壓克力改質聚

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 13 頁 861 五、發明說明（8) 酯聚胺基甲酸酯樹脂α (2 4 )上述（1 )或（23 )項之用以處理金屬表面之藥劑， 其中該樹脂及/或其前艘之含量為整體組成成分之⑽至时 重量s/o。 (25) —種金屬材料其係經甩上述（丨）至項中任一 項所述用以處理金屬表面的藥劑予以表面處理過者。 (26 ) —種塗覆表面之金屬材料，其包括至少一種金屡 材料’ 一具有不超過5微米的厚度之無鉻表面處理層及一 依次層壓上的樹脂塗覆層，其中，當該塗覆表面之金脣材 料所含樹脂塗覆層的表面經甩刀子切割到達該金屬材料呈 X型符號且對該塗覆表面的金屬材料施以JIS Z2371所定義 的鹽水喷佈處理時，在360小時處理後該樹脂塗覆層的最 大膨脹寬度不超過5毫米。 (2 7 )上述（2 6 )項的堂覆表面之金屬棹料，其令該 材料係經鍍過者。 ^ ^ 屬 (28) 上述（26)項的塗覆表面之金屬材料，其中該 處理層具有不超過3微米之厚度。 、μ 面 (29) 上述（26)項的塗覆表面之金屬材料，1中談 處理層係用上述（1)至（24)項中任一項之用以處理金X表面 面之藥劑所形成者。 屬表 (30) 上述（26)項的塗覆表面之金屬材料，其 塗覆層之最大膨脹寬度不超過3毫米。 ' μ樹脂 (31) —種經表面處理的金屬材料，盆包括一 與一在該金屬材料上面形成的具有不超;微米的厚#声材之料

C:\Program Files\Patent\310559.&td 第 14 頁 1221861 五、發明說明(9) 無鉻表面處理層，其中在對該經過表面處理的金屬杖料施 以JIS Z2371所定義的鹽水貪佈處理時，該表面處理層具 有依下式所表在360小時處理後不低於〇 5的殘留Si百分比 及/或依下式所表在小時處理後不低於〇 5的殘百分 比： 表面處理層之殘留Si百分比= 3 60小時處理後表面處理層之Si含量/處理前之 處 理層所含Si含量； 表面處理層之殘留p百分比= 理届3所60人理後表面處理層的p含量/處理前之表面處 理層所含p含量。 (32) 上述（31)項之經表面處理的金屬材料，苴 留Si百分比不低於〇, 6。 ^ 以 (33) 上述（31)項之經表面處理的金屬材 留P百分比不低於0.6。 具午該殘 (34) 上述（31)項之經表面處理的金屬材料， 面處理層係用上述⑴至（24)項t任—項所述用Μ以 屬表面之藥劑予以形成的。 处里金 (35) —種經表面處理的金屬材料，其 與一在該金屬材料上面形成的具有不超過5微米厘材料 無鉻表面處理層，其中在對該經表面處理的金度之 JIS Ζ2371所定義的鹽水喷佈處理時，該表面處理厂且施/乂 依下式所表在360小時處理後不低於〇· 5的殘 〃 表面處理層的殘留A1百分比= 1百分比 C:\ProgramFiles\Patent\3l0559.ptd 第 15 頁 1221861 五、發明說明（ίο) 3 6 0小時處理後表面處理層的―A丨含量y處 1 理層所含A1含量。 I理則的表面處 (36)上述（35)項之經表面處理的金屬材料， 留A1百分比不低於〇.6。 /、T讓殘 (3 7)上述（35)項之經表面處理的金屬材料，笪 面處理層係用上述（1 )至（24)項中任一項所述用以，理^ 屬表面之藥劑予以形成的。 炎 ' [發明之詳細說明] 於本發明塗覆表面的金屬材料及經表面處理的金屬材 料中，例如，係用本發明甩以處理金孱表面之藥劑塗佈在 各種金屬材料例如冷拉鋼板及鍍鋅或鋅合金鋼板而形成一 表面處理層。如此形成的表面處理屠經確定具有對各種金 屬材料之極優良黏著性質，於加工後未經塗漆狀態下的優 良抗腐餘性（後文稱之為裸態抗腐蝕性）及對各種有機樹脂 之優良黏著性（對漆面之黏著性）。較佳者為含有一有機樹 脂以達到該等優良黏著性質。該等優良黏著性質係由下列 成分的組合而確得者：一有機樹脂；鋁鹽及無機氧化物粒 子之混合物，及/或包括鋁，氡及至少一種該兩種以外的 元素之含銘無機氧化物粒子（後文簡稱為含鋁無機氡化物 粒子）；鋁以外的金屬之鹽；及一磷化合物。於表面處理 層中宜為含有無機氧化物粒子例如膠體氧化矽及類似者與 含銘無機氧化物粒子例如經鋁表面處理過的膠體氧化矽及 其類似者以期確得極端優良的裸懇抗腐蝕性。該等成分會 與表面處理層中所含有機樹脂、鋁鹽v鋁以外的金羼之鹽

C: \Program Fi 1 es\PatentV310559.ptd 第 16 頁 1221861 五、發明說明（11) 及磷化合物交互作用，其轉珩可遏止紐成成分由表面處理 層逸失且最後導致改良的於未經金漆狀態下之抗腐飿性。 以下說明本發明塗覆表面的金屬材料與經表面處理的 金屬材料之本發明用以處理金屬表面之藥劑。 本發明用以處理金屬表面之藥齊丨含有作為組成成分的 下列成分：鋁鹽及無機I化物粒子之混合物，及/或含链無 機氧化物粒子；鋁以外的金屬之鹽；磷化合物；及樹脂2 /或其前體；且其不含鉻。

於本發明中，該樹脂及/或其前體係將鋁鹽與無機氧 化物粒子之混合物，及/或含鋁無機氧化物粒子；鎔以外 金屬的鹽；碟化合物；與在用以處理金屬表面之藥劑中所 含溶劑以外的成分以堅固膜形式爵定在金屬材料之表面 上。根據本發明，對該樹脂未予特別的限制且其具有不低 = 1 000，較佳者不低於1 500，且更佳者不低於2〇〇&之分子 1於本發明中，其前體意指一種化合物雖則其不具有可 將其本身疋性至被認為樹脂之分子量，但其能夠在接著到 金屬材料表面之後經由靜置，使甩熱，電磁波及類似者促 成反應而在該表面上形成一樹脂塗覆層。其特殊例子為各 種樹脂之單體與寡聚物。

於本發明中，該樹脂及/或其前體之含量較佳為該用 以處理金屬表面的藥劑所含整體組成成分之30至80重量 %，更佳者40至80重量％。 $ 1曰之例子有聚合型樹脂、縮合聚合型樹脂、加成聚 〇型樹脂、纖維素樹脂、天然橡膠、聚矽氧烷及其類似

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五、發明說明（12) 者。

聚合型樹脂之树子包括含雙鍵化合物之聚合物例如聚 丙稀酸醋及其共聚物、聚甲基丙稀酸S旨及其共聚物、聚笨 乙、歸及其共聚物、聚（乙酸乙婦S旨）及其共聚物、聚丙烯猜 及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、聚（乙烯基吡咯酮)及 其共聚物、聚丁二烯及其共聚物、聚異戍二烯及其共聚 物、t亂丁 一稀及其共聚物、聚乙婦及其共聚物與聚丙歸 及其共聚物；及開環聚合型樹脂例如聚（環氧乙烧）及其共 聚物，聚（環氧丙烷）及其共聚物、聚（環氧丁烷）及其共^ 物以及聚（乙烯亞胺）及其共聚物。其前體的例子為彼ϋ 脂之單體及寡聚物。 縮合聚合型樹脂包括聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺ν聚碳 酸醋、該等的共聚物及類似者，且其前體之例子為該等掛 脂之單體與寡聚物。加合聚合型樹脂包括環氧樹脂，異氛 酸醋化合物，該等的嵌段化合物及其類似者。此外，亦可 以使用經改質樹脂例如聚酯聚醯胺，經胺基甲酸酯改貧聚 醋’經環氧改質的聚酯及類似者。

用酚醛樹脂，胺基樹脂，環氧化合物，異氰酸醋化合 物及其類似者硬化的該等樹脂及/或其前體，於接著到金α 屬材料的表面之後，自然地落於本發明樹脂及/或其前體 、於本發明中，該樹脂及/或其前體係以溶液或分散液 形式包含在溶劑之内。該溶劑可為有機溶劑或水性溶劑。 不過 般而s，常使用水性溶劑使得該樹脂可以較佳地

C:\Program Files\Patent\310559.ptd 第 18 頁 1221861

溶於或分散於水之中 對於欲溶於水性溶劑内的樹脂及/或其 :性官能基例如經基、幾基、續酸基、鱗酸基、談等將： :、醚基及類似者導入該樹脂及/或其前體之内。對於欲 =散於水性溶劑中的樹脂及，或其前體，係導入上述的官 能基或添加界面活性劑。將官能基導人樹脂及/或其前體 的方法之例子包括，但不侷限於此一種逍用方法其包括 :=甩各具有官能基的單體之方法，其中在樹脂合成後 接者導入之方法，及其類似者。 將樹脂及/或其前體溶养或分散在水性溶齊丨中的方法 可為已知方法例如將樹賸及/或其前體直接溶解或分散在 水或熱水中；溶解於水相容性有機溶劑中，接著添加水； 聚合型樹脂之乳液聚合及其類似者。 "於該等樹脂中，較佳者為壓克办樹脂、聚酯樹脂、環 ，樹脂、壓克力-環氧樹脂、壓克力改質的聚酯樹脂、環 氧改質的聚酯樹脂、經胺基甲酸酯改貧的聚酯樹脂、壓克 力改質的聚胺基甲酸酯樹脂與經壓克力改質的聚酯聚胺基 曱酸酯樹脂。有關樹脂前體，較佳者為壓克力樹脂、聚酯 ，酯、環氧樹脂、壓克力—環氧樹脂、壓克力改質的聚酯 樹脂、環氧改質的聚酯樹酯、胺基甲酸酯改質的聚酯樹 月曰、壓克力改質的聚胺基甲酸酯樹脂及壓克力改質旳聚酯 聚胺基曱酸酯樹脂及其類似者之前體。 口於本發明中’該壓克力樹脂更佳者為用含羥基丙烯酸 系單體單獨者製成的樹脂；經由將含羥基丙烯酸系單體及

C:\Program Files\Patent\310559.etd 第 19 頁 1221861 五、發坍說明（14> 其他有機單體共聚合而得的掛腊及經由將由該等單體製成 的聚合物黏合至不同的樹脂所得的樹脂。 含經基丙烯酸系單艘成分之何子包括含經基單霞钶如 (甲基）丙烯酸羥烷基酿[何如，（F基）丙烯酸羥乙酿，(俨 基）丙烯酸羥丙酯，（甲基)丙烯酸羥基丁酯，丙烯酸 2, 2-雙（羥甲基）乙酯，（甲基）丙烯酸2, 3-二羥基丙酯， (甲基）丙烯酸3-氣-2 -羥基丙酯及其叛似者]，烯丙醇與N- 甲醇基丙烯醢胺；具有環氧丙基之單體例如（甲基）丙嫜酸 環氧丙基酯，烯丙基環氧丙基醚，（甲基）丙烯酸石-甲基 環氧丙基酯，（甲基）兩烯酸3, 4-環氧基環己基甲酯及矣類 似者，其經預期具有類似於羥基在酸性液體中所具的反應 性；具有酿基之單體例如丙稀酸醯胺，其經預斯具有類似 於經基在酸性液體中所具的反應性；及其類似者，特別較 佳者為丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基乙醋。 “（甲基）丙烯酸酯”意指“甲基丙晞酸酯及/或丙烯酸 酯，，。 較佳者為同時使甩一或兩種選自不飽和乙烯羧酸與其 他不飽和乙烯化合物之中的單體作為其他有機單體。^ 和乙稀叛酸之例子包括不飽和乙烯一元羧酸例如丙稀酸， 甲基丙烯酸，巴豆酸及其類似者；不飽和乙烯_ 必- ^ ^ >&,1 如分解烏頭酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸及其類似者· 該等羧酸之鹼金屬鹽，銨鹽與有機胺鹽。其他不飽’及 化合物包括上述不飽和乙烯羧酸與上述含幾基單體t乙燦 不飽和乙烯化合物，其為，例如，（甲基〉丙嫌 =外的 W醪烷基醋與

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ίί::::如芳族乙烯基化合物及其類似I。 型：脂、：ίΓ艘所製聚合物所用的樹脂包括上述 、天缺橡ίΐ合？樹脂、加成聚合型樹脂、纖維 、、棵膠、聚矽氧烷及類似者。 所製成的聚合物黏合至樹脂之方法包括 其他乙 欲 的聚合 素樹脂 將 一種經 基聚合 之後於 單體之 反應之 官能基 樹脂所 之官ΪΪ i的方法其中係將能與上述單體進行自由 i基導入讓樹脂內或在談樹脂内產生一

中將上述單體聚合；一種其中係在上i A 口物内導入官能基並與該樹脂所包含官能基直揍 方法；以，一種车中係在上述單體的聚合％阿導入 並2過異氰酸酷化合物，環氧化合物及其鲠似者將 含官能基予以鍵結的方法。 再者，於本發明中，該聚酯擀賸係經由用二元 分與二酸成分反應而得者。該芳族二元羧酸之例子 酸、異酞酸、鄰酞酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、磺酸美 酞酸鈉及類似者。脂族二元羧酸之例子有丁二酸、、己二、 釀、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚物酸及其類似 者L且脂環族二元羧酸之例子有1>4_環己烷二元幾酸、I 3衣己院一叛酸、1，2 -環己院二叛酿與該等的酸酐及呈類 似物。有關含不飽和雙鍵的二元羧酸、α，万―不飽和^元 叛酸之例子有反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、 分解烏頭酸及檸康酸，且含不飽和雙鍵的脂環族二元叛酸 之例子有2, 5-原冰片烯二羧酸酐、四氫酞酸酐及其類似 者。再者，可視需要使用羥基羧酸例如對—羥基笨甲酸，

1221861 五、發明說明（16) "一·— 對-（2 -羥基乙氧基）苯甲酸、羥基三甲基乙酸、厂—丁内 S曰’ ε -己内酯及其類似者。於較佳組成物中，二元羧酸 成分係由5G至100莫耳％之芳族二元羧酸，與〇至5〇莫耳％酞 酸及/或+脂環族二元羧酸所組成。於本發明中，可以使用 具有接著到分子末端的酸酐，树如順丁烯二酸酐、〖，2, 4一 苯三酸酐及其類似者之聚酯樹酯。 ’ 該二醇成分包括具有2至1〇値碳原子之脂族二醇及/氣 有6至1 2個碳原子之脂環族二醇及/或含醚鍵二醇及/或含 不飽和鍵二醇。具有2至1 〇値碳原子之脂族二醇可為，例 如，乙，醇、1,2-丙二醇、-兩二皞、14- 丁二醇、、， 5—戊二醇，新戊二醇、L 6-己二醇，I甲基-1，5-戊二 醇、1，9-壬二醇、2-乙基一2—丁基丙二醇、羥基三甲基乙 酸新戊二醇酯、二甲醇基庚烷及其類似者，且具有6至12 個碳原子之脂環族二醇可為，例如，丨，4—環己烷二甲醇、 三環癸烷二甲醇及其類似者。 ^含醚鍵二醇之例子有二乙二醇、三乙二醇、二丙二 醇，及徑由將1至若干莫耳環氧乙烷或環氧丙烷加成至具 ，兩個酚羥基之雙酚所得的二醇，例如2, 2—雙（4—羥基乙 氧基苯基）丙烷及其類似者。此外，可視需要使用聚乙二 醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇。 含不飽和鍵二醇之例子有甘油—烯丙基醚、三甲醇基 丙烷-烯丙基醚、季戊四皞—烯丙基醚及其類似者。 欲於本發明中使甩的聚酯樹脂可與具有3或更多個羧 基之多元魏酸及/或多元醇以0至&莫耳％之比例共聚合。具

1221861 五、發明說明（17) 有3或更多個羧基的多元羧酸之鲥子包括（無水〉124苯 偏三酸、（無水）苯均四甲酸、（無水〉二笨甲蚵四瘦酸、 均一酸乙一醇雙（無水1，2%4-苯三酸黯）、甘油套（無水 1，2, 4-苯三酸酯）及其類似者。有陬具有含個或更多假羥基 之多元醇，可以使用甘油、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙 烷、季戍四醇及其類似者。該多元貌酸及/或多元醇係以 總酸成分或總二醇成分之0至5個莫耳％，較佳者〇至3莫 之比例共聚合’其中超過5莫耳％之制列會導致不足的可力: 工性。 對於=或分散在水性溶劑内的聚醋樹滕，欲共聚 ^至少-種含有上述親水性基之二元餐酸成分及其二醇成 含親水性基二元羧酸之例如有含磺酸 其衍生物例如5-磺酸基異酖酸铷 爹羧酸及 鱗鹽、績酸基丁二酸納及广續酸基異欧酸-丁基 酸，例如甲基-U-二叛基丙m及^酸基之多元叛 含親水性基二醇之何子有其類似者。 鹽磺酸基丁二酸鈉及其類似者 如環氧烧與54酸基異酞酸基二醇及其衍生物例 饞族舱丁-减· ’酸基異故酸四丁基鱗

之加成物、磺酸基雙酚A :广：酸納基—“―丁二醇及 醇。其中，以5-罐 醇類及其衍生物例如雙（羥甲可，及醗暴一 基甲基）颜納及其類似者雙（2々基乙氧 可使用有不低於1〇〇之分子量親水性基的二酵，亦 酸基異酞酸納為尤宜。

1221861 五、發明說明（18) 、再者，將聚酯樹脂溶於或分散於水性溶劑中的方法可 為將1，2, 4-苯偏三酸酐或苯均四·酸酐加至聚酯之分子端 者。 於本發明中，該聚胺基甲酸酯樹酿包括多元睁（a)、 有機二異氟酸酯化合物（b)，及視需要的有一活 鍵增長劑（C)。該多元醇（a)可為各種多元醇例如&^多 醇、聚醚多元醇、聚碳酸醋多元醇、I烯烴多元醇並 似者，以及環氧樹脂、笨氧基樹脂、纖維素樹脂、酚ς 脂、丁縮藤樹酯及其類似者。可以使用由彼等衍生的一 多種產物。較佳的多元醇為含有芳族二元羧酸作為二元2 酸成分之聚酯多元醇，更佳者為含有比例為3 〇至丨&〇莫耳％ 之芳族二元叛酸及/或比钶為G至40莫耳％之脂環族二元鼓 酸作為二元羧酸成分之聚醋多元醇。此種聚酯多元醇之含 量宜為整體多元醇成分的50至100重量！。 有機二異氰酸酯化合物（b)之例子包括六亞甲基二異 氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3, 3，-二甲氧基-4, 4, -伸 聯苯基二異氰酸酯、對-伸二甲苯基二異氰酸酯、間—伸二 甲苯基二異氰酸酯、1，3-二異氰酸基甲基環己烷、4, 4，. -一異亂酸基二環己烧、4，4’ -二異氣酸基環己基甲览、異 佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,1-伸甲 苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲燒二 異氱酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯' 2, 4-萘二異氰酸酿、 3，3’-二甲基-4，4’ -伸聯苯基二異氰酸g旨、4，4’ -二異氰酸 基二苯基醚、1，5 -萘二異氰酸酯及其類似者。

C:\Program Files\Patent\310559.pt<i 第 24 頁 1221861

五、發明說明（19) 該視需要使用的具有一活性氫基之伸增長劑(c)包 括，例如：二醇類如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2, 二 乙基-1，3 -丙》一醉、二乙^一醇、螺二醇、聚乙二醇及其類 似者；胺類例如六亞甲基二胺、伸丙基二胺及其類似者。 此外’亦可使用具有二個或更多個活性氫基及不同官能基 之化合物，例如二甲醇基丙酸及其毅似者。

欲於本發明中使用的聚胺基甲酿醋樹脂較佺者為經由 將多元醇（a)、有機二異氰酸酯化合物（b)及視需要的具有 活性氫基之鏈增長劑（c )以（a ) + ( c )之活性氫基/異氰酸基 的比例為0 · 4至1 · 3 (當量比）進行反應所得的聚胺基甲酸醋 樹脂。 該聚胺基甲酸醋樹脂可在上述（a)、（b)及（c)中含有 一不飽和鍵。例如當（c)中含有一不飽和鍵時，可以使用 二酵類例如甘油-烯丙基醚、甘油-（甲基丙烯酸酯）及其類 似者。 欲於本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂可用已知方法 在溶劑内於有或無觸媒存在下以2 0至150。(：之反應溫度製 備成。欲用於此的溶劑之例子有酮類例如曱基乙基嗣、甲 基異丁基酮、環己酮及其類似者；芳烴類例如曱苯、二甲 苯及其類似者；酯類例如乙酸乙酿、乙酸丁醋及其類似 者。為加速反應所用的觸媒可為胺類、有機錫化合物等。 欲將聚胺基曱酸酯樹脂溶解或分散於水性溶劑中的方 法包括一種其中係使甩可溶解或分散於水性溶劑中的多元 醇作為多元醇成分之方法（特定言之，係使用能夠溶解或

C: \Program Fi les\PatentV310559.邮第 25 ; —— " ^s一 1221861 發明說明（20) 二散於水性溶劑中的上述聚醋或使用分子量不低於丨之 聚乙二醇）；一種其中係使甩含親水性基之鏈增長劑作為 該鏈增長齊丨成分（C )之方法。 含親水性基的鏈增長劑之例子有含親水性基的二醇叛 如上述的聚酯樹脂所指由者；氧苯节酸類例如甘油酸、二 甲醇基丙酸、N，N-二乙醇基甘胺酸、羥基乙氧基苯甲酸及 八類似者，版基竣酸及其衍生物，例如二胺基丙酸、二胺 基苯曱酸及其類似者。 一種不同的方法包括，在製造聚胺基甲酸酯時，使甩 超量的異氰酸酯化合物而得具有一貫氰酸酯末端之聚胺基 曱酸醋，及與多經基醇化合物反應。有關多經基醇化合 物，可以使用甘油…醇基乙⑨、三 四醇及其類似者。 早戌 再者，於本發明中，該環氧樹脂為本身在分子令具 ίΪί氧基之環氧化合物，或為一環氧化合物與具有多、 此夠與環氧基反應之基，例如羥基、氫硫基、羧基、酸

酐、胺基等的化合物之反應產物。有關該環氧化合物，色 巧用二價醇、二價酚’彼等酚之氫化產物或自化產物，資 線型酚醛清漆樹脂（nov〇lacs)(多羥基酚與醛例如甲醛 在酸性觸媒存纟中之反應產物）ϋ等的經用酸例如脂 肪酸所改質之化合物而得的環氧化合物，其中該等可 地或組合地使用，較佳者為雙酚4型環氧化合物，氫化雙 酚Α型環氧化合物’雙酚F型環氧化合物及該等經 的 合物與類似者。 s π

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^ 上述的聚酯樹脂於視需要加上酸末端基之後可以與環 氧化合物反應而得經環氧改質之聚酯樹脂，其可甩相/同 方式使用。 此外’經由用不飽和化合物例如不飽和酸化合物，不 飽和胺化合物等具有對環氧樹脂中所含環氧基及羥基有高 反應性之官能基者，與環氧樹脂反應而導入一不飽和鍵了 不飽和酸化合物之例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，反丁烯 一酸，順丁烯二酸及該等之酸酐，分解烏頭酸及其酸酐， (甲基）丙烯酸磷酸基氧乙基酯（註冊商標ph〇smer M及复類 似者，係UNICHEMICAL CO·，LTD·製造者）及其類似者’，、而 有關不飽和胺化合物，可以使用丙烯酸胺基乙酯，甲基丙 缔酸胺基乙酯和類似者。於此種情況中，可在各種觸^例 如哏咬及其類似者之存在下進行反應。於經環氧改質的聚 醋樹脂之情況中，可以事先在聚酯内導入一不飽和基。Λ 將環氧樹脂溶解或分散入水性溶劑令的方法包括一種 其中係使用上文在對照上文所提聚酯樹脂時提及的含親水 性基多羥基羧酸或多羥基二酸作為環氧化合物的反應對手 之方法；一種其中係使用胺基敗酸例如二胺基丙酸，二胺 基苯甲酸及其類似者或其衍生物與類似者作為環氧化合物 的反應對手之方法。於環氡改質的聚酯樹脂之情況中:有 關該聚酯樹脂，可以使用上述的能溶解或分散於水性溶劑 中之聚醋樹脂。另外，可以使用超量的環氧基化合物而得 具有丨衣乳末端基之ί衣乳樹脂並與多方魏酸化合物反應而得 具有羧酸末端基之樹脂，其可以視需要經中和而广一睡:

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 27 頁 1221861 五、發明說明(22) 欲用於此處的多元羧酸化合粉包括1，2, 4-苯偏三甲酸、笨 均四甲，、二苯甲瞬呀羧酸、苯垮三酸、乙二醇雙（無水 1，2 ’ 4苯二甲酸酯）、甘湳_ (無水1，2, 4 -苯三甲酸酯）及 類似者。 於本發明中，經壓克力改質的聚酯樹脂包括具有5至 1 00 0莫耳/106克不飽和鍵與1 000至1 00000重量平均分子 量’得自不飽和單體之聚酯樹脂Ci);及得自不飽和單髋 混合物之樹脂（B)，該樹脂（A)與樹脂（B)係經化學鍵結 的，其申該樹脂（B)包括可以在不超過150 °C的溫度下容解 酯樹脂（A)之不飽和單體（B—1}，具有如羥基等官能基之水 溶性不飽和單體（B — 2)，及經酸或鹼中和的離子性和 單體（B-3)。 ^ 以下分別解說每一項σ 聚酯樹脂（A) 本發明令的聚酯樹脂（a)在分子中具有一不飽和 1 000至1 00000之重量平均分子量，且構成接枝聚合物之主 鏈。分子中之不飽和鍵含量較佳者為5至1〇〇〇莫耳 克。當其低於5莫耳/106克時，即未能達到充分的接枝且 因而幾乎不可獲得壓克力改質所得效果， ;=:，，聚醋會在接枝過程中顯示出不良的“ 在導入不飽和鍵時，可以使用具有不飽和鍵之二 酸及二醇’如上述者。此外’可以經由使用具有 令 末端之綾基及經基發生反應的官能基之不餘和化合物 _ C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 28 頁 發明說明（23) =導入。例如’可以使甩含環氧基之不飽和單體如 如者；，有異氪酸基之不飽和單艘例 丁H婦 氛醋及其類似者；不飽和酸軒例如順 丁烯一酸酐及其類似者等。 欲用作聚酯樹脂（A )所含成分之二元酸— 於上述的聚酯樹脂中所用者，直中欲- 以 單體為反丁浠二酸、順丁稀二政中；用的= 片烯二羧酸酐。 π解烏頭酸及2,5-原冰 ΆΜίΜ 樹脂（Β)包括可以在不超過15〇它的溫度下溶解 :和單之體不(C體’具有例如羥基等官能基之水溶性不 (1-3) 經酸或臉中和過的離子性不飽和單體 相: 層令所含聚醋樹脂⑴與樹腊⑻之 二單Ϊ:;;，的溫度下可以溶解聚醋樹脂⑴之 Λ .V ^ 50 〇c ^ ^ ^ ^ ^200 i t ^ 飽：Λ Λ 樹脂(A)時可溶解聚醋樹脂⑴之不 (二可以：Λ古的溶解性質準則^ ^ 劑、冷#1、八類似於能夠溶解聚酯樹脂（A)之芳族溶 之不酮溶Γ謎溶劑及該等的混合溶劑所具構造 不飽和单體。該等的例子如下所列。 具有類似於廣被使用的芸姝、、女杰， 體:苯乙稀、“稀衍生物方族，具構造之不飽和單

1221861 五、發明說明（24) 具有類似於廣被使滑的酯族溶劑所具構造之不飽和單 體：（甲基）丙烯酸低碳數烷基酯類、乙烯基酯類； 具有類似於廣被使用的醚溶辦所具構造之不飽和單 體：乙烯基醚類、（曱基)丙烯酸二醇醚醋類； 具有類似於其他溶劑所具構造的不飽和單體：凡，N-二 甲基丙烯醯胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶酮、丙烯醢基嗎 琳及類似者。 可以使用一或多種選自該等之不飽和單體。其中，較 佳者為苯乙烯及其衍生物及具有1至&個碳原子之（甲基）丙 烯酸烷基醋，且更佳者為苯乙烯或其衍生物與具有1至&個 碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯之混合物。 具有如羥基等官能基之水溶性不飽和單體（B_2)可因 :官，基賦與塗層硬化性及黏著性質。具有如 基之水溶性不飽和單體為已知的不飽和“ 意指可於不超過100 °c的溫度下以权k 中之能力。彼等單體之例子列舉如任下何比例完全溶解於水

含羥基不飽和單體：（甲基）雨祕 基）丙稀酸2-經基丙μ、（甲基經基乙基醋、（F 乙二醇-(甲基）丙稀酸κ甲^、酸2_經基丁醋、二 基）丙烯酸甘油醋、烯丙基醇、烯酸二丙二醇醋、（甲 (甲基）丙烯醯胺及其類似者。'~烯丙基醚、Ν-甲醇基 含羧基不飽和單體：丙烯酸、田 者。 f基丙烯酸及其類似 含胺基不飽和單體：Ν，Ν-二甲 甲基）丙稀酿臉及其

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類似者。 可使甩選自該等的一種或多種不飽和單體之混合物。 =佳ΐ為一或多種含經基不飽和單體；一或多種;幾基不 和單體與一或多種含羧基不飽和單體之混合物及一或 f種含羥基不飽和單體與一或多種含胺基不飽和單體之混 5物。該含羥基不飽和單體在不鉋和單體（β__2)中的比例 較佺者不低於30重量％。 ⑽經酸或鹼中和的離子型不飽和單體〇 —3)有助於不飽 和單體混合物之聚合物在塗層中祖合及可以有效地改良硬 化效率與壓制黏著性質之劣化。不過，當其含量超過時， 會^起低度抗水性，所以合意者為將其保持在最低水平。 該等不飽和單體之例子包括不飽和羧酸化合物，不飽和磷 酸化合物與不飽和磺酸化合物經用驗_和者，含四級銨基 不飽和單體及類似者。特定例子包括（甲基）丙烯酸之鹼金 屬，’銨鹽及有機胺鹽；苯乙烯磺酸鈉Γ (甲基）丙烯酸磷 酸氧乙基酯之鹼金屬鹽、銨鹽及有機胺鹽（註冊商標 P^osmer Μ等，為UNICHEJUCAL CO·，LTD·製造）；丙烯醯 胺基甲基丙烷磺酸之鹼金屬鹽、銨鹽及有機胺鹽；氣化 (一甲基）丙烯醯氧乙基三甲基銨；氣化（甲基）丙烯醯氧乙基 三乙基銨；硫化（甲基）丙烯醯氧乙基三甲基銨；硫酸（甲 基）丙烯醯氧乙基三乙基銨；磷酸（甲基）丙烯醯氧乙基三 曱基銨；磷酸（甲基）丙烯醯氧乙基三乙基銨；（甲基）丙烯 酸N.，N-二曱胺基乙基酯之乙酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽及硫酸 鹽，及其類似者，較佳者為強酸及強鹼之不飽和單體，例

五、發明說明（26) ^ f乙稀％酸納。不飽和單體（B-3)可在聚合後轉化成驗 金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽。 有關樹脂（B) ’可視需要使甩包括多官能性不飽和單 2 =多種其他已知不飽和單體。多種不飽和單髏之何 ^ 種乙烯基化合物、乙烯基酯化合物、乙稀基醚化 ° 甲基）丙埽酸酯及其類似者。該等可以調整/賦與 ,Tg , f月b I*生不飽和單體之例子為二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、 二（'基）丙烯酸二乙二醇酯及其類似者。 樹脂（B)包括可在不超過1&(rc的溫度下溶解聚酯樹脂 之^不飽和單體（β —丨），具有如羥基等官能基之水溶性不 飽和單體（Β 2)，及經酸或驗中和的離子型不飽和單體 (Β-3)。假設聚酯樹腊（Α)之重量為义，擀脂之重量為 Υ，則樹脂（Β)/聚酯樹脂（Α)之重量比例(γ/χ)較佳者係在 1/99至90/10，更佳者1(>/9〇至⑽/μ之範圍内。當聚酯樹 脂（Α)之含量比例較小時，聚酯樹脂（Α)之特性性貧即難以 發揮且在其含量比例較大時，改良硬化性之效甩會變得較 低。 假設可在不超過150 的溫度下溶解聚酯樹脂（Α)之 飽和單體（Β-υ之重量為^，具有如羥基等官能基之水溶 性不飽和單體（Β-2)之重量為Υ2，且經酸或鹼中和的離子 性不飽和單體（Β-3)之重量為Υ3，則較佳者為存在著以〇 S(Yl+Y2 + Y3)/YSl.〇 所示的關係。當（γι+γ2 + γ3)/γ 小於 此範圍時，改良硬化性之效用會變得較低。有關不飽和單 1221861

IU 時，¥可能不容易賦與相容性。有醑不 2) ’ 較佳者為&· (M35 $ Y2/X 且〇· 3 $ Y27Y $ 且在Y2/X或丫2/¥小於此範®時，硬化性會變得較 低。二關不飽和單體(β —3)，較佳者柳㈤·吓且 I ‘Y3/Y $〇· 1，而當Y3/X或Y3/Y大於此範圍時，耐 水性及其類似者會變得不合意地i。

、2本發明中’俵使甩含雙鍵之聚胺基甲酸酯樹腊取代 上述^雙鍵之聚酯樹脂（A)以獲得經壓克力改質的聚胺基 甲酸醋樹脂。於該聚胺基甲酸酯樹脂中，可使甩含雙键之 甘油類例如甘油—烯基醚，三曱醇基丙烷—烯丙基醚，季戍 四醇-烯丙基醚及其類似者& 於本發明中’係經由使用含雙鍵之聚酯聚胺基甲酸酯 樹脂取代上述的含雙鍵聚酯樹脂（A)而得經壓克办改質的 聚醋型聚胺基甲酸酯樹脂。其他矿面如同在經壓克力改質 的聚酯中者。

本發明中的铭鹽包括’例如’下列化合物：填酸銘、 罐酸-氫铭、磷酸二氬鋁、乙酸鋁、甲酸鋁、硝酸鋁、硫 酸紹、氣化鋁、溴化鋁、氟化鋁、草酸鋁、亞硝酸鋁、亞 硫酸铭、亞硫氫鋁、矽酸鈒、草酸氫鋁、氫氟化鈒、碳酸 銘、碳酸氫鋁、硫酸氫銘、氫氧化鋁、多聚磷酸鋁、次璘 酸紹、三聚磷酸鋁、六偏磷酸鋁、多聚偏磷酸鋁、膦酸鉻 及其類似者，特別較佳者為磷酸鋁，磷酸-氫鋁，磷酸二 氫鋁。可使用即使本身非為鋁鹽但可在含有溶劑之甩以處

C:\ProgramFilesAPatent\310559.gtd 第沿頁

1221861 五、發听說明（28) ' 理金屬表面的藥劑中轉化成鋁鹽之鋁化合物。今望 μ寻銘鹽 佳者為能溶解於欲用以處理金屬表面的藥劑之溶劑内 本發明鋁以外的金屬之鹽類較佳者為多價金屬之酿 且該鋁以外的金屬之例子為Cu，Co，Fe，Mn，sn，v鹽’ Ba，Mg，zr，W，Mo，Ca，Sr，Nb，Y 及Zn，較佳者為如 Mg，Zr，W，Mo，Ca及Sr。最佳者為Μη。該鹽可為碟酸 鹽，磷酸一氫鹽，磷酸二氩鹽，乙酸鹽，甲酸鹽，硝1 鹽，硫酸鹽，氣化物，溴化物，氟化物，草酸鹽，亞^酸 鹽’亞硫酸鹽’亞硫酸氫鹽，石夕酸鹽，草酸氫鹽，氟氣化 物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸氫鹽，氫氧化物，多聚嶙酸 鹽，次磷酸鹽，三聚磷酸鹽，六偏磷酸鹽，多聚偷磉酸 鹽，膦酸鹽，及其類似者，較佺者磷酸鹽，磷酸一氫鹽及 磷酸二氫鹽。本身即使非為鹽但可在含有溶劑之用以處理 金屬表面之藥劑中轉化成鹽的化合物亦可使用。該等鹽較 佳者為可溶解在該用以處理金屬表面之藥劑所用的溶劑之 内。 有關本發明鋁以外金屬的鹽，以下列舉其磷酸鹽化合 物0

磷酸銅，磷酸鈷，磷酸鐵，磷酸錳，磷酸錫，磷酸 釩，磷酸鋇，磷酸鎂，磷酸锆，磷酸鎢，磷酸鉬，磷酸 #5，鱗酸認，礙酸銳，碟酸纪，碟酸鋅； 磷酸一氫鋼，磷酸一氫鈷，磷酸一氫鐵，磷酸一氳 錳，磷酸一氫錫，磷酸一氫釩，磷酸一氫鋇，磷酸一氫 鎂，磷酸一氫锆，磷酸一氫鎢，磷酸一氫鉬，磷酸一氫

C:\Program Files\Patent\310559^td 第34頁 1221861 五、發明說明(2&) τ 鱗酸一氫魏 ，構酸一氫鈮r 碟酸一氫釔： ，磷酸一氫 鋅； 磷酸二氫鋼 ，填酸二氫鈷， 磷酸二氫鐵： >碟酸二氮 锰， 磷酸二氫錫 ，磷酸二氫釩， 填酸二氫鎖! •磷酸二氫 鎮， 磷酸二氫锆 ，磷酸二氫鎢， 填酸二氫鉬， _磷酸二氫 #5， 磷酸二氬勰 ，麟酸二氣銳， 磷酸二氣釔5 1磷酸二氬_ 鋅； 多聚磷酸銅 ，多聚磷酸鈷， 多聚磷酸鐵， 1多聚磷酸 猛， 多聚磷酸錫 ，多聚填酸鈒， 多聚磷酸鋇， 多聚蛛酸 鎂， 多聚磷酸锆 ，多聚磷酸鎢， 多聚磷酸鉬， 多聚鱗酸 #5， 多聚碟酸锶 ，多聚磷酸鈮， 多聚璘酸紀， 多聚磷酸 鋅； 次鱗酸銅， 次磷酸鈷，次磷酸鐵，次磷酸錳，次磷酸 錫， 次麟酸飢， 次磷酸鋇，次磷酸鎂，次磷酸锆，次磷酸 鶴， 次填酸_， 次磷酸鈣，次磷酸锶，次磷酸鈮，次磷酸 雀乙， 次磷酸辞； 三聚磷酸銅 ，三聚磷酸鈷， 三聚磷酸鐵， 三聚磷酸 锰， 三聚磷酸錫 ，三聚磷酸釩， 三聚磷酸鋇， 三聚磷酸 鎂， 三聚磷酸錘 ，三聚磷酸鎢， 三聚磷酸鉬， 三聚磷酸 #5， 三聚磷酸鋰 ，三聚磷酸鈮， 三聚磷酸釔， 三聚磷酸 鋅； 六偏填酸銅 ，六偏填酸始， 六偏填酸鐵， 六偏填酸 鐘^ ’六偏碟：酸锡 鎮，六偏填酸錯 六偏赛酸釩，六偏磷酸鋇，六偏磷酸 六偏填酸鎢，六偏鱗酸19，六偏構酸

C:\Program Files\Paten：t\310559.ptd 第 35 頁 1221861 五、發明說明（30) ^六偏磷酸錄，六偏♦酸銳，穴柄酸纪，穴偏麟酸 多聚偏嶙酸鋼，多聚偏碟酸鈷，多 偏磷酸錳，多聚偏磷酸錫，乡聚偏磷酸釩，J聚偏磷酸/ 鋇，多聚偏磷酸鎂，多聚偏磷酸籍，多 偏璘酸翻，多聚偏璘㈣，f聚偏璘酸錯 聚 鈮，多聚偏磷酸釔，多聚偏磷酸鋅； 夕眾偏磷酸 膦酸銅，膦酸鈷，膦酸鐵，膦酸錳， 離 飢，膦酸鋇，膦酸鎮，膝酸錯，膦酸塢，膦酸姐 酸 躬，膦酸錄’膦酸銳’膦酸釔，膦酸鋅，和類似 ^發明中的鋁鹽含量較佳者备相對於上述樹脂及/或 ,、别體之0· &05至10莫耳”較佳者队〇1至5莫 去 0^5至1.5莫耳且最佳者莫耳σ本發明铭以外的· 金屬之鹽的含量較佳者為相料咖克上述樹脂及 之0.005至1()莫耳，較佳者莫耳，更佳㈣η5至 1.5莫耳且最佳者為umo莫耳。於本發日月中該銘鹽和 鋁以外的金屬之鹽的總含量較佳者為相對於丨〇 〇克上述樹 脂及/或其前體之0.005至10莫耳，較佳者〇〇1至5莫耳， 更佳者0· 015至1· 5莫耳且最佳者〇· 05至丨.〇莫耳。' 銘鹽與紹以外金屬的鹽之紅合最佳者為磷酸二氫鋁與 鱗酸锰之組合。 本發明中的無機氧化物粒子為，例如，Si，Fe，Ti， Zr，Mg，Sn，Sb及A1之氧化物粒子。該等的例子包括膠體 氧化矽；si〇2粉末；膠體，溶膠與粉末形式之Sn〇2， C: \Program Fi lesVPatent\310559.&td 第 36 頁 1221861 五、發明說昕(3l·)

Pe203，Pe304，MgO ’ ΑΙΑ與zr〇2，可使用其中一種或多 種其尹，最佳者為使甩S i 〇2。彼等可有效地甩以改良抗 腐蝕性及對漆之黏著性，以及抗到擦性與類似者。 用於本發明中的含鋁無棵氧化物粒子並未予特对限射 ΐίΐ含有鋁、氧及彼等二者以外的至少一種元素作為構 成…檄氧，物粒子之無機ι化物所含組成份即可。 链及氧以外的元素較佳者為Si，Fe，Ge，Ti，Zr， M: 及讥。其中，較佳者含有至少一種選自膠體、溶膠 、成員作為該無機氧化物之主要構成成分。彼箏之 中，較佳者係以Si〇2為諸構成成分中之一者。 ^述含鋁無機氧化物粒子較佳者為經鋁化合物表面處 i 機氧化物粒子。#定言I其較佳者為經鋁化合物 "处理的膠體氧化矽（以下簡稱作經A 1表面處理之膠體 乳化石夕）。 羊⑴經η處理之膠體氧化石夕係經由，例如用銘酸根離 ^(auoh)4-)處理以溶膠—凝膠法製備所得膠體氧化矽而製 成’其係在美國專利第2892797號中揭示者。 上述的含鋁無機氧化物粒子可以單獨使甩或組合使 ^ ^ ^Sl02 5 F62°3 * F^°4 * Mg〇 * Zr〇t J Sn〇2 ^Sb205 ^ ^ 鋁膠體、溶膠及類似者之無機氧化物粒子可以同時使用。 此外，上述的铭鹽亦可以同時使用。 無機氧化物粒子與上述含銘無機氧化物粒子較佳 者為刀別具有毫微米（nffl)，且最佳者4至6毫微米

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之粒徑。 一 上述無機氧化物粒子與上述含鋁無機氧化物粒子之含 量較佳者為分別相對於1 00克上述樹脂及/或其前體之2至 8〇重量分數，較佳者2至70重量分數，更佳者1〇至7〇重量 分數且最佳者為20至60重量分數。在同時使用上述無機氧 化物粒子與上述含鋁無機氡化物粒子之時，其總含量較佳 者為相對於100克上述樹脂及/或其前體之2至8〇重量分 數，較佳者2至70重量分數，更佳者1〇至7〇重量分 佳者為20至60重量分數。 本發明用以處理金屬表面之藥劑除上述諸組成成分之 外尚含磷化合物。磷化合物之例子包括磷酸及其衍生物。 磷酸類可溶解金屬材料之表面及破壞該表面，使彼等能改 良在該金屬材料與該表面處理層之間的黏著性。可以使用 的麟酸類之例子包括磷酸、多聚填酸、次磷酸、三聚鱗 酸、六偏磷酸、多聚偏磷酸及該等的鹽，及該等的衍生物 (例如’烷基磷酸酯’苯基磷酸酯及類似者）。另外，上述 紹鹽及铭以外的金屬之鹽亦可作為磷化合物（例如該鋁鹽 和鋁以外的金屬之鹽皆為磷酸類之鹽）。 當本發明用以處理金屬表面之藥劑中含有鋁鹽及無機 氧化物粒子時’磷/铭元素當量比必須不低於〇 · 1，較佳者 不低於0· 5，且更佳者不低於丨· 〇。當該當量比低於〇· 1 時’磷化合物對金屬材料表面之作用會較為小，其轉而導 致在表面處理層與金屬材料之間的較弱黏著作用，及較低 的由該表面處理層所致抗腐蝕作用。雖然其上限未予特別

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 38 頁 1221861 五、發明說明（33) 限制，不過其較佳者不超過1〇〇〇。 本發明用以處理金屬表面之藥劑係經由將每一構成成 分溶解及/或分散在溶劑内而製備成的。可以用於本發明 中的溶劑包括有機溶劑及水性溶劑，較佳者為水性溶劑。 水性溶劑之例子包括水及水和可與水相容的溶劑之混合 物。可與水相容的溶劑之例子包括四氫呋喃，曱基乙基 酮、異丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、 二曱基乙醯胺、二甲亞楓、二噚烷，及其類似者。 本發明用以處理金屬表面之藥劑可經由含有各種氧化 劑而進一步改良抗腐蝕性。較佳者為使用例如H，N203，

Cu(N03)2，AgN03，NH4N〇3，Ba02，FeCl2，CuS04， 23

Cu(CH3COO)2，Hg(CH3COO)2，Bi(CH3COO)3，Ag20，CuO，

BiJ3 ’ HM11O4及Mn〇2之氧化劑。可以使用其中的一種或多 種。氧化劑之作用咸認為係用以固定化金屬材料的表面。 本發明用以處理金屬表面之藥劑較佳者具有15至 3· 5，更佳者2· 0至3· 0之pH值。經由將ΡΗ值調定在此範圍 内，有微量金屬含由金屬材料表面洗提，由而在用以處理 金屬表面之藥劑中所含金屬元素與被洗提出的金屬會再度 沈澱在金屬材料之表面上，藉由在金屬材料之表面上形成 一複雜的金屬膜。同時，樹脂會被A丨與其他金屬等所假交 聯，且該等可整體地形成一牢固的表面處理層。 當各種金屬材料’特別是鋼材例如冷拉鋼板、黑鋼 板、酸洗熱拉鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、線材及其類似 者；用易於固定化的金屬例如銅、銅合金、鈦、鈦合金、

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 39 頁 五、發明說明（34) 錄、錦人么 者製成二分、、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、不銹鋼及其類似 Ni，〔 ' 科’或其有内含易於被固定化的元素例如Fe， 發明^、Cu，A1，Mg，T1及類似者的鍍層之材料，經同本 顯出之以處理金屬表面之藥劑予以處理時，上述作用常突 金屬其，由在目前尚未完全清楚，不過當該用以處理 面內斯人^藥劑施加至各種金屬材料之上時，金屬材料表 理声屬元素會以離子形式部份洗提出而進入表面處 處二中離子之過度洗離會導致其吸附或結合到表面 而當：仆1任何組成成分且劣化該組成成分之功能，其轉 以产^么Ϊ個表面處理層所具功能。當將含有氧化劑的用 定表面之藥劑施加至金屬材料之表面並將表面固 ，可以大大地壓抑離子溫度洗提入表面處理層内， 洗提之不良後果。其結果，可以穩定地確保 传二ίΓ” ’該用以處理金屬表面的藥劑係經施加至 優戸斑=不低於〇.2/平方#，由而可達到對金屬材料之 用’對漆面之黏著性’受處理部份的優良裸態 性及對受處理部份之防裂缝性。雖然其上限 ::制，但從由經濟方面而言其較佳者為20克/平方米， 克/平方米’且甚至更佳者5克/平方米。而由經 面處理的金屬材料之熔接性考慮時’該表面處理層之 厚度較佳者不超過5微米’更佳者不超過3微米且最佳者不 超過2微米。

C:\Program Files\Patent\310559.ptd ί__ιι 1221861 五、發明說明（35) 、當將來發明表面處理劑喷佈至各種金屬板之上時，可 以使用輥塗’噴塗’刷塗，；曼塗，簾幕流佈及任何其他方 法。 於本發明中’該金屬材料之例子為經由用一種選自例 如Zn Ni Cu ， Fe ， Al ， Co ， Cr ， Ti ， Mg ， Mn ， Sn ， Pb 及 類似者之中的金屬鍍著一鋼板所得鍍鋼板；經由用兩種或 更多種彼等金屬鍵著一鋼板所得合金鍍鋼板；經由將= 種金屬及/或無機化合物例如氧化矽，氧化鋁，氧化鍅， 氧4 、及類似者为散在上述鑛層内而得的鍍鋼板；兩 金屬而得的合金板，例如鋅板或鋅合金板，】 ί 或銘合金板，錢或錢合金板，鈦或鈦合: 板錄或鎳口金板，石夕鋼板，不錄鋼及其類似者；及 料包括冷拉鋼板’熱拉黑鋼板，酸洗熱拉鋼板，厚鋼板， 型鋼’鋼管，線材及其類似者。其中、 金屬材料均可使用僅需要其為易於腐蝕者即可。、本 Γίϊί屬表面的藥劑係經施加至此等金屬材料上乾焊 及視需要硬化而得具有無鉻表面處理層之金屬 示對金屬材料之優良黏著性及極為優異的喊ς *，、 之黏著性。 机腐蝕性與對漆

以下詳細說明本發明塗覆表面之金屬材 覆表面之金屬材料包括至少一金屬材料，一厚 月塗 微米之無鉻表面處理層，與一依次層合的樹脂=超過5 中’當該塗覆表面之金屬材料所含樹脂塗覆層的層其 刀子切割一到達該金屬材料之义形符號（交、面經用

人切割）且依J IS

1221861 五、發明說明（36) Z 2371中定義的鹽水噴佈處理對該塗覆表面之金屬材料進 行處理時，在360小時該處理後該樹脂塗覆層之最大膨脹 寬度不超過5毫米。 在該表面處理層之厚度超過5微米時，形成樹脂塗覆

1221861 五、發明說明（37) ' -- 物；與樹脂及/或其前體作為組成成分所構成的無鉻金屬 表面處理劑。 欲供樹脂塗覆層所用的樹脂可為已知者例如醇酸樹 脂，聚酯樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂，環氧樹脂，壓克力樹 月曰，忒等的改質樹脂與類似者。該樹脂可以包含各種顏 料，紫外光吸收劑及安定劑。此外，該樹脂可用各種硬化 劑例如異氰酸酯化合物，經烷基醚化的甲醛化 化合物，可自由荃聚合的化合物及類似者予以交聯。讓樹 脂塗覆層可經由施加有機或水性漆，用熱黏著粉末漆， 沈積及其類似者予以形成。 本發明塗覆表面之金屬材料可為經由模製一經表面 理的金屬材料後形成一樹脂塗覆層而得之後塗覆產〇 (postcoat product)。其較佳者為在切割與模製之^在 捲的金屬材料上形成一表面處理層及一樹脂塗覆層而得 預塗覆金屬（precoatmetal)。 以下說明本發明經過表面處理之金屬材料。 表面處理的金屬材料其包括-金屬材料與—在該 2 上面形成的具有不超過5微米的厚度之無鉻表面處理胃/科 其中，在對該經表面處理的金屬材料施以；1§乙2371 ^二 義的鹽水喷佈處理時’該表面處理層具有依下式 .編小時處理後不低於0.5之殘留Si百分比及/〜 表在360小時處理後不低於〇· 5之錄百八仏· 飞所 表面處理層之殘留Si百分比：刀比· 360小時處理後表面處理層之Si含量/處理前之 宙！處

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 43 胃

五、發明說明（38) 理層所含Si含量 表面處理層之殘留p百分比= 理層3所6〇含理後表面處理層之p含量/處理前之表面處 m. ί - V/ ^ ^ ^ "〇· 7 U，更佳者不低於。.7 於/、有低於0· 5的殘留Si及!> 屬材料中，在表面處理層與金 二比之、經表面處理的金 且在表面處理層内的空洞會變得更大之著減低 及類似者會容易地接觸金屬# 。/、…果，氧氣，水 錄。此外，對樹脂之面而致容易地產生 向地剝落。 會減低且該表面處理脣會徑 致矣ίΐΐΓ處理層具有大於5微米之厚度時，溶接會導 致表面處理層受熱而碳化與不良的溶接性質會導 到樹脂塗覆層之均勾電沈積。該表面處理： :二= 不超過3微米，更佳者不超過2微米且最佳者 不低於〇. 5之殘留Si百分比及/或不低於0. 5之殘 刀比之經表面處理的金屬材料可經由使用由鉬醆及 無機氧化物粒子之混合物，及/或含鋁無機氧化物粒； 以外的金屬之鹽；碟化合物；及樹滕及/或其前體作為構 成分所構成的無鉻金屬表面處理劑與其他方法而得科。战 本發明經表面處理的金屬材料其包括一金屬材料與一 C:\Program Files\Patent\31〇559.&td 第 44 頁 1221861 五、發明說明（39) 一 '一" -------- ί該f屬材料上面形成的具有不超逊5微米的厚度之蠢鉻 表面處理層，其中’在對該經表面處理的金屬材料施以 J IS乙2371所定義的鹽水喷体處理時，該表面處理層具有 依下式所表在360小時處理後不低於σ 5之殘留AI百分比。 表面處理層之殘留AI百分比= 360小時處理後表面良理層之A1含量/處理前之表面 理層所含A1含量 該殘留A1百分比較佳者不低於〇· 6，更佳者不飯於 〇· 7，且最佳者不低於〇. 8。 於具有低於0.5殘留A1百分比之經表面處理的金屬材 料中^在該表面處理層與該金蜃材枰之間的黏著性會減低 且在該表面處理層中的空洞會變得更大。其結果，氧氣， 水及類似者會容易地接觸金屬材料之表面而致容易地生 錄。此外’對樹脂之交互作甩會減低且該表面處理層會徑 向地剝落。

當該表面處理層具有大於5微米之厚度時，熔接會導 致表面處理層受熱碳化及不良的熔接性質，且不能經由電 沈積塗覆法達到樹脂塗i層之均勻電沈積。該表面處理層 之厚度較佳者不超過3徵米，更佳者不超過2微米且最佳者 不超過1 · 5微米。 具有不低於0 · 5殘留A1百分比之經表面處理的金屡材 料可經由使用由鋁鹽及無機氧化物粒子之混合物，及/或 含銘無機氧化物粒子；銀以外的金餍之鹽；碟化合物;及 樹脂及/或其前體作為組成成分所構成的無鉻金屬表面處

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 45 頁 1221861 五、發明說明（40) --- 理劑，與其他方法而獲得。 本發明塗覆表面之金屬材料與經表面處理的金屬材料 可應用於傢倶與書寫工具例如電動洗滌機，TV，個人贫 腦’文字處理機及類似者7建築材料例如屋頂，壁材，護 攔，各種鐵柱類似者；汽車部件何如車體與汽油桶；及類 似者。此外，該等可用於造船部件；由厚鋼板及型鋼易成 的橋鋼；由線材製成的線索；由鋼管製成的各種輸送管 件；由冷拉鋼板製成的鋼製像俱與效率設備；甩熱机I鋼 板與酸洗熱拉鋼板製成的容器，树如圓橋；盒子與間隐部 件例如容器；及類似者。 / β 由於本發明用以處理金屬表面_之藥劑係無鉻且不會造 成污染’因此其可以用於廣應範鼯，例如容器（如，食物 罐與各種罐子）’玩具及類似者π如此形成的表面處理層 顯示出優良的絕緣性質。所以，本發明藥劑可甩以倉覆電 磁鋼板（矽鋼板），尤指非定向電磁鋼板。 [作用] 表面處理鋼板用之藥劑中的鋁化合物係已揭示者。不 過，樹脂與鋁，以及其他元素則未經提及。所以，本發明 人係首次闡明下列成分之組合可達到高度抗腐蝕性者。 (i)至少一種下列成分：鋁鹽及無機氧化物粒子之虱 合物，及含鋁無機氧化物粒子其包括鋁，氧與該兩者以外 的至少一種元素 (i i )鋁以外的金屬之鹽 (i i i )璘化合物

C:\ProgramFiles\Patent\310559.pti 第 46 頁 1221861

，抗腐蝕檢驗之後始測定時， 樂劑顯示出在表面處理層内有 的其他金屬元素，與添加劑中 ，者）。於本發明用以處理金 每一成分會彼此交互作用而壓 落出’即使在嚴厲檢驗條件下 本發明不受限於本發明所達到 五、發明說明（41) (i V)樹脂及/或其前體 當殘留鋁百分比係在各 本發明用以處理金屬表面之 高殘留百分比的鋁及鋁以外 的其他元素（如，Si，P及類 屬表面的藥劑中，經推論其 制每一成分由金屬材料表面 亦然，但其機制則屬未知。 的抗腐餘機制。 本發明欲參照以下的實施例予以解說。於諸實施例 中’分數’（Part)意指"重量分數"（parts by weight)且" 意}曰重量％ ’除非另外指明。每一測定項係根據下 述方法而進行的。 (1)重量平均分子量 將樹脂（0.005克）溶於四氫呋喃（1〇平方釐米）内並以 GPC-LALLS設備，低角度光散射光度計ls-8000(東曹所 製，四氫呋喃溶劑，比對物：聚苯乙烯）。 (2 )水分散液粒徑

用離子交換水將水分散液調整至〇. 1重量％之固形成 並用雷射光散射粒子分佈計，Coulter model N4(Coulter 製造）在2 0 °C下測量其粒徑。 (3 )裸態抗腐飯性 使用鹽水喷佈裝置（鹽水濃度5 %，桶内溫度35 °C ’喷 壓200PSI )根據JIS Z-2 371標準對實施例或比較例中所得

1221861 五、發明說明（42) 經表面處理的金屬材料實施檢驗。在運作該檢驗的每一週 期之後，評估白銹之發生。有關經處理部件之裸態抗腐蝕 性’係將經表面處理的金屬材料以6毫米Erichsen擠壓。 以上述相同檢驗，觀察Erichsen部件中的白錄發生。 ◎ ··白銹發生面積0%，〇··白銹發生面積在5%之内， △ ··白錢發生面積在10%之内，X :白銹發生面積在5〇% 之内，XX :白銹發生面積為50%或更多者。 (4 )對金屬材料之黏著作用

將實施例或比較例中所得經過表面處理之金屬材料浸 在沸水中30分鐘，再將表面處理層切割成2毫米方格樣 式。用勝帶黏剝以評估表面處理層之剝離面積。 ◎:剝離面積0%，〇：剝離面積在5 %之内，△:剝離面 積在10%之内，X :剝離面積在5 0%之内，XX :剝離面 積為50%以上者。 (5 )用沸水處理後對漆之黏著作用

於實施例或比較例中所得經表面處理的金屬材料所含 表面處理層上施加三聚氟胺樹脂低溫烤漆（關西塗料股份 有限公司製造’ AM ILACTM 1〇〇〇)，使得該漆在烘烤後具有3〇 微米之厚度，並在35t下烘烤30分鐘。將經乾燥的鋼板浸 於沸水中處理1小時。將樹脂塗覆層切割成2毫米方格子樣 式。用膠帶黏剝以評估該樹脂塗覆層之剝離面積。 ◎:剝離面積0%，〇：剝離面積在5%之内，△:剝離面 積在10%之内，X :剝離面積在50 %之内，X X :剝離面 積為50%以上者。

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 48 頁 1221861 五、發明說明（43) (6)表面處理層所含元素的殘留百分比 使用鹽水喷佈裝置（鹽水濃度5 %，桶内溫度35 °C，喷 壓200PSI)根據JIS Z-2371標準對實施例或比較例中所得 經表面處理的金屬材料實施檢驗360小時。將檢驗之前與 之後之經表面處理的鋼板切割成3· 3公分X3· 3公分片並用 螢光X射線測定裝置3270(理學股份有限公司製造）進行測 定，由而測定對應於每一元素之波峯強度。用下示公式計 算表面處理處所含元素之殘留百分比： 表面處理唐所含元素的殘留百分比= (檢驗後的樣品波峯強度）/(檢驗前的樣品波峯強度） (7 )交又切割檢驗 於一鍍辞鋼板（70毫米X150毫米，黏附辞30克/平方 米）上施加用以處理金屬表面之藥劑至1 · 〇克/平方米之總 固形分（厚度1· 0微米）並在200 °C下乾燥30秒。於實施例或 比較例中所得經表面處理的金屬材料所含表面處理層上施 加三聚氰胺樹脂低溫烤漆（關西塗料股份有限公司製造， A ΜIL A CTM1000)使得該漆具有30微米之烤後厚度，並在135

°C下烘烤30分鐘。用Olfa所製切割刀將所得樹脂塗覆層切 割鍍層且呈X-形（交叉切割），其中有兩條約1〇公分長的切 割係在每一塗層之中央部份交叉形成約45度之角度。使用 鹽水喷佈裝置（鹽水濃度5%，桶内溫度35 °C，喷壓 200PSI)根據JIS Z-2371標準實施檢驗360小時。檢驗之 後’測量樹脂塗覆層自交切部份的最大膨脹寬度。該最大 膨脹寬度係用一游標測徑器測量的且在該寬度不清晰時，

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 49 頁 1221861 五、發明說明（44) 用一針及其類似物剝開膨脹塗層並測量其膨脹寬度。 [樹脂（A-1 )製造實施例] 於一装有攪拌器，溫度計及回流裝置之反應容器内給 入水（360份），苯乙烯磺酸鈉（1.5份），遇硫酸鉀（2份）並 將混合物加熱至7〇 °c。然後，於3小時期間在保持於70 °C 的溫度之下，加入苯乙烯（16份），甲基丙烯酸甲酯（36 份）’單甲基丙烯酸甘油酯（20份）及甲基丙烯酸（16份）。 在70 °C下進行反應3小時並將反應混合物冷卻至室溫而得 具有20%固形分的壓克力樹脂（a_1)之水分散液。所得水 分散液具有200毫微米之平均粒徑。 [樹脂（A-2)之製造實施例] 於裝有一攪拌器，一溫度計及一部份回流冷凝器之不 銹鋼壓熱器内給入對苯二甲酸二甲酯（262份），異苯二甲 酸二甲酯（262份），5-磺酸基異苯二甲酸二曱酯鈉（89 份），乙二醇（279份），雙酚A環氧乙烷加成物（三洋化學股 份有限公司製造，BPE2 0F，6 72份）與鈦酸四正丁酯（0.52 份），並在160 °C至220 °C進行酯交換反應4小時。然後，將 反應混合物加熱至255 °C，將反應系統逐漸減壓且在 〇· 2mmHg之減壓下反應1· 5小時而得一聚酯。所得聚醋呈淡 黃色透明狀且具有11000之重量平均分子量。於裝有一授 拌器，一溫度計及一迴流裝置之反應容器内給入所得聚醋 (80份），甲基乙基酮（40份），與四氫呋喃（40份）並在迴流 下溶解該混合物。當樹脂溶解時，加入水（200份）並授摔 混合物1 0分鐘。將介質中殘留的溶劑加熱蒸發而得聚醋樹

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 50 頁

1221861 五、發明說明（45) 脂（A-2)之最後水分散液。所得水分散液呈乳白色且具有 150毫微米之平均粒度。 [樹脂（A-3)之製造實施例] 於裝有一攪拌器，一溫度計及一部份回流冷凝器之不 銹鋼壓熱器内給入對苯二甲酸二甲酯（456份），異苯二甲 酸二甲酯（456份），5-磺酸基異苯二甲酸二甲酯鈉（59 份），乙二醇（233份），3-甲基-1，5-戊二醇（443份），雙酚 A環氧乙烷加成物（三洋化學股份有限公司製造，BPE20F， 1120份）與鈦酸四正丁酯（0.52份），並在160°C至220 °C下 進行酯交換4小時。然後，加入反丁烯二酸（11 · 6份）並將 溫度由160 °C提高至220 °C進行酯化反應1小時。之後，將 反應混合物加熱至255 °C並將反應系統逐漸減壓且於 0· 2mmHg減壓下反應1· 5小時而得一聚酯。所得聚酯呈淡黃 色透明狀且具有18000之重量平均分子量及51莫耳/1〇6克 之不飽和鍵含量。於裝有一攪拌器，一溫度計及一迴流裝 置之反應容器内給入所得聚酯（66份），甲基丙烯酸曱酯 (18份），單甲基丙烯酸甘油酯（10份），甲基丙烯酸（8

份），異丙醇（16份）及氫醌（〇· 01份），並將混合物加熱至 9 0 C使其溶解。當樹脂溶時’加入本乙稀（8份）且在保持 混合物於70 °C下加入水（180份）接著攪拌10分鐘。然後加 入溶於水（40份）内的苯乙烯磺酸鈉（0.6份）水溶液，接著 加入過硫酸鉀（0· 9份）及水（1 〇份）以引發聚合反應。在7〇 °C下持續反應4小時後將反應混合物冷卻至室溫而得具有 30%固形分之最後壓克力改質聚酯樹脂（A-3)水分散液。

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 51 頁 1221861 、發明說明（46) 所得該水分散液具有15〇毫微米之平均粒徑。 [樹脂（A-4)之製造實施例]

於裝有一攪拌器，一溫度計，一迴流裝置及滴液裝置 之反應容器内給入雙酚A型環氧樹脂（東都化成股份有限公 司製造’ YD-017，60份）及甲基乙基酮（1〇〇份）並將混合物 加熱’授拌及迴流以溶解該樹脂。在該樹脂完全溶解時， 加入順丁烯二酸酐（2份）且在溶解確定後，加入吡啶（〇.〇1 份）並將混合物置於迴流下反應2小時。於該反應容器内在 1· 5小時期間滴加含有苯乙烯（1〇份），丙烯酸2—羥基乙酯 (6份）’曱基丙烯酸（8份），丙烯醯胺基曱基丙烷磺酸（2 份）’反丁烯二酸二丁酯（4份），偶氮二異丁腈（2份），α -甲基苯乙烯二聚物（2份），甲基乙基酮（6〇份）及水份）之 混合物’接著將其反應2 · 5小時以促成不飽和單體混合物 之聚合。於其中加入三乙胺（2〇份）使其中和並加入異丙醇 (60份）及離子交換水（2() 〇份）且攪拌混合物3〇分鐘。加熱 蒸發介質中所含殘留溶劑而得壓克力—環氧樹脂（Α_4)最後 水分散液。所得水分散液呈乳白色且具有平均粒徑5〇毫微 米及在25 °C下之Β型黏度50CPS。該不飽和單體混合物之聚 合物具有經換算為聚苯乙烯時為8000之重量平均分子量且 其羥基含量為0.17當量/100克，羧基含量為0.31當量/100 克’而其磺酸基含量為〇.〇3當量/100克。 [實施例1 ] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升），

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 52 頁 1221861 五、發明說明（47) 乙酸铭（3克/升），磷酸猛（11)(10克/升）與膠體氧化矽（曰 產化學股份有限公司製造，811〇*七6又7|!8>1-0-8，粒徑8-11 毫微米（nm)，10克/升）。將鍍層置於200。(：下乾燥而得具 有1·00克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度1.〇微米）。 [實施例2 ] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升）， 磷酸二氫鋁（4克/升），磷酸鐵（111 ) ( 1 2克/升）與膠體氧化 石夕（日產化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-0 - XS，粒 徑4-6毫微米，10克/升）。將鍍層置於200 °C下乾燥而得具 有1.00克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度1.0微米）。 [實施例3 ] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-l)(70克/升）， 硝酸鋁（15克/升），磷酸銅（10克/升），磷酸（10克/升）與 膠體氧化石夕（日產化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-〇-S，粒徑4-6毫微米，15克/升）。將鍍層置於150°C下 乾燥而得具有1.00克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度ίο 微米 ） 。 [實施例4] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（Α-1) (70克/升）， 硫酸鋁（10克/升），磷酸一氫鎂（1 2克/升），磷酸（12克/ 升）與膠體氧化矽（曰產化學股份有限公司製造，Snow

c：Program Files\Patent\310559.ptd 第 53 頁 1221861 五、發明說明（48) texTM ST-0-XS，粒徑4-6毫微米，1〇克/升）。將鍍層置於 150 °C下乾燥而得具有1.00克/平方米的總鍍層重量之膜 (膜厚度1 · 0微米）。 [實施例5 ] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量·· 3〇克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(60克/升）， 氣化鋁（2克/升），磷酸二氫鈣（4克/升），磷酸錳（ιι)(4克 /升），磷酸（12克/升）與膠體氧化矽（日產化學股份有限公 司製造，Snow texTM ST-0-XS，粒徑4-6毫微米，1〇克/ 升）。將鍍層置於200 °C下乾燥而得具有ΐ·〇〇克/平方米的 總鍍層重量之膜（膜厚度1.0微米）。 [實施例6 ] 以實施例1之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2)。 [實施例7 ] 以實施例2之相同方式實施但將樹脂改為聚醋樹脂 (A-2)。 [實施例8 ] 以實施例3之相同方式實施但將樹脂改為聚醋樹脂 (A-2) 。 θ 曰 [實施例9 ] 以實施例4之相同方式實施但將樹脂改為聚醋脂 (Α-2) 。 θ 曰 [實施例1 0 ] C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 54 頁 1221861 五、發明說明（49) 以實施例5之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2) 〇 [實施例11 ] 以實施例1之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚醋樹脂（A _ 3 )。 [實施例1 2 ] 以實施例2之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例1 3 ] 以實施例3之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A_3)。 [實施例1 4 ] 以實施例4之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例1 5 ] 以實施例5之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [比較實施例1 ]

於一鍍辞鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-0(70克/升）， 硝酸鋁（8克/升）與膠體氧化矽（曰產化學股份有限公司製 造，Snow texTM ST-0-S，粒徑8-11 毫微米（nm)，10 克/ 升）。將鑛層置於200 °C下乾燥而得具有1〇〇克/平方米的 總鍍層重量之膜（膜厚度1·〇微米）。 C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 55 頁 !221861

[比較實施例2] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-2)(70克/升）， 錳（11)(5克/升），磷酸二氫鈣（4克/升），磷酸（5克/ 升）與膠體氧化矽（日產化學股份有限公司製造，Sn〇w tew st-o —XS，粒徑4_6毫微米，15克/升）。將鍍層置於 20〇°C下乾燥而得具有1.00克/平方米的總鍍層重量之媒 (膜厚度1 · 0微米）。 [比較實施例3]

於一鍵鋅鋼板（鍵層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力改質聚酯樹脂（A —3)(?〇 克/升），磷酸二氫鈣（10克/升）與磷酸（5克/升）。將鍍層 置於200 °c下乾燥而得具有ι·〇〇克/平方米的總鍍層重量之 膜（膜厚度1· 0微米）。 [比較實施例4] 於一鍵鋅鋼板（鍵層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力改質聚酯樹脂—3) (7〇 克/升），硫酸鋁（20克/升）與磷酸（〇·ΐ克/升）。將鍍層置 於200 °c下乾燥而得具有ι·〇〇克/平方米的總鍍層重量之膜 (膜厚度1 · 0微米）。 [實施例1 6 ] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升）， 磷酸錳（11)(10克/升）與經鋁表面處理的膠體氧化矽（日產

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 56 頁 1221861 五、發明說明（51) 化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-C，粒徑1〇-2〇毫 微米，10克/升）。將鍍層置於20(TC下乾燥而得具有1〇〇 克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度1.0微米）。 [實施例1 7 ] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A —1)(7〇克/升）， 磷酸鐵（11)(12克/升）與經鋁表面處理的膠體氧化矽（曰產 化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-CXS-9，粒徑4-6 毫微米，10克/升）。將鍍層置於2 00 °C下乾燥而得具有1· 〇〇克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度1.0微米）。 [實施例1 8 ] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量·· 30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升）， 磷酸銅（10克/升），磷酸（10克/升）與經鋁表面處理的膠體 氧化矽（日產化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-C， 粒徑10-20毫微米，15克/升）。將鑛層置於150 °C下乾燥而 得具有1.00克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度1.〇微 米 [實施例1 9 ] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量·· 30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1) (70克/升）， 磷酸錳（11)(10克/升），磷酸二氫鈣（1〇克/升），磷酸（12 克/升）與經鋁表面處理的膠體氧化矽（曰產化學股份有限 公司製造，Snow texTM ST-CXS-9，粒徑4-6毫微米，10克

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 57 頁 1221861 五、發明說明（52) /升）。將鍍層置於150°C下乾燥而得具有1〇〇 總鍍層重量之膜（膜厚度1· 0微米）。 方米的 [實施例2 0 ] 以實施例16之相同方式實施但髂槲 、貝他仏將樹月曰改為聚酯樹脂 (A- 2 ) 〇 [實施例21 ] 以實施例17之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2) 。 9 [實施例22] 以實施例1 8之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2 )。 [實施例2 3 ] 以實施例19之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2)。 [實施例24] 以實施例1 6之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例25] 以實施例1 7之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例26] 以實施例1 8之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例27]

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 58 頁 1221861 五、發明說明（53) 以實施例1 9之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例28] 以實施例16之相同方式實施但將樹脂改為壓克力一環 氧樹脂（A-4)。 [實施例2 9 ] 以實施例1 7之相同方式實施但將樹脂改為壓克力—環 氧樹脂（A-4)。 [實施例3 0 ] ^ 以實施例18之相同方式實施但將樹脂改為壓克力-環 氣樹脂（A-4)。 [實施例3 1 ] 以實施例19之相同方式實施但將樹脂改為壓克力—環 氧樹脂（A-4)。 [比較實施例5 ]

於一鍍辞鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A—；1)(7〇克/升）， 碟酸鋼（10克/升）與膠體氧化矽（日產化學股份有限公司製 造，Snow texTM ST-20，粒徑10-2毫微米，10克/升）。將 錄層置於200 °C下乾燥而得具有1.00克/平方米的總鍍層重 量之膜（膜厚度1.0微米）。 [比較實施例6] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-2)(70克/升）， 111 C.\Pr〇gram Files\Patent\310559.ptd 第 59 頁 1221861 五、發明說明（54) 磷酸錳（I 1)(5克/升）’磷酸（5克/升）與膠體氧化梦（曰產 化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-0-XS，粒後亳 微米，15克/升）。將鍍層置於200 °c下乾燥而得具有1.00 克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚度ι·〇微米）° [比較實施例7 ]

於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力改質聚酯樹脂（A —3)(70 克/升），磷酸锰（Π)(10克/升）與磷酸（10克/升）。將鍍層 置於200 °c下乾燥而得具有ι·〇〇克/平方米的總鑛層重量之 膜（膜厚度1. 0微米）° [比較實施例8] 於一鍍鋅鋼板（鑛層重量· 克/平方米）上施加一化 學轉化處理（磷酸鋅2· 〇〇克/平方米）。 [實施例3 2 ]

於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升）， 磷酸錳（11)(1 2克/升），硝酸鋁（5克/升）與經鋁表面處理 的膠體氧化矽（日產化學股份有限公司製造，Snow texTM ST-CXS-9，粒徑4_6毫微米，1〇克/升）。將鍍層置於200 °c 下乾燥而得具有1·〇〇克/平方米的總鍍層重量之膜。 [實施例3 3 ] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：30克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升）， 磷酸（10克/升），磷酸鋁（4克/升），磷酸二氫鈣（8克/升）

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與經鋁表面處理的膠體氧化矽（日產化學股份有限公司製 4，Snow texTM ST-C，粒徑10-20 毫微米，12 克/ 升）。將 鍍層置於200 °C下乾燥而得具有丨.00克/平方米的總鍍層 量之膜。 [實施例3 4 ] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量：3〇克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A —1)(7〇克/升）， 硫酸銘（6克/升），磷酸鐵（11)(12克/升）與經鋁表面處理 的膠體氧化矽（日產化學股份有限公司製造，Snow texTM 81'-〔义8-9，粒徑4-6毫微米，12克/升）。將鍍層置於2 00 °CT乾燥而得具有ΐ·〇〇克/平方米的總鍍層重量之膜（膜厚 度1 · 0微米）。 [實施例3 5 ] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量：3〇克/平方米）上用輥子施 加含有下列成分之水溶液：壓克力樹脂（A-1)(70克/升）， 磷酸錳（11)(12克/升），磷酸鋁（6克/升），磷酸（12克/升） 與經鋁表面處理的膠體氧化矽（曰產化學股份有限公司製 造，Snow texTM ST-CXS-9，粒徑4-6 毫微米，10 克 / 升）。 將鍍層置於150°C下乾燥而得具有丨.00克/平方米的總鍍層 重量之膜。 [實施例36] 以實施例32之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2) 〇 [實施例37]

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 61 頁 1221861

五、發明說明（56) 改為聚酯樹脂 以實施例33之相同方式實施但將樹脂 (A-2)。 [實施例38] 以實施例34之相同方式實施但將樹脂改為聚醋 (A-2) 。 θ 曰 [實施例39] 以實施例35之相同方式實施但將樹脂改為聚酯樹脂 (A-2) 〇 [實施例40] 以實施例3 2之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例41 ] 以實施例3 3之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例4 2 ] 以實施例3 4之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚醋樹脂（A - 3 )。 [實施例43] 以實施例35之相同方式實施但將樹脂改為壓克力改質 聚酯樹脂（A-3)。 [實施例44] 以實施例3 2之相同方式實施但將樹脂改為壓克力-環 氧樹脂（A - 4 )。 [實施例45]

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 62 頁 1221861 五、發明說明（57) 以實施例33之相同方式實施但將樹脂改為壓克力一環 氧樹脂（A - 4 )。 [實施例46] 以實施例34之相同方式實施但將樹脂改為壓克力一環 氣樹脂（A-4)。 [實施例47] 以實施例35之相同方式實施但將樹脂改為壓克力—環 氧樹脂（A-4)。 [實施例48] 於一鍍鋅鋼板（鍍層重量：20克/平方米）上施加經由 將鱗酸二氫鋁（100重量份數），璘酸猛（11)(6〇重量份 數），4-6毫微米膠體氧化矽（70重量份數）與丙烯酸卜羥基 丁酯-甲基丙烯酸曱酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯—甲基丙烯酸共 聚物之水性有機樹脂乳液（1 200重量份數）混合並調整成pH 2.5而得的液體。將鍍層置於120 °C下乾燥而得具有1.2克/ 平方米的乾後重量之膜。 [實施例49]

於一熱浸鍍鋅鋼板（鍍層重量：90克/平方米）上施加經 由將填酸二氫鋁（1〇〇重量份數），碟酸猛（1丨）（8〇重量份數 )，7-8毫微米膠體氧化矽（70重量份數）與甲基丙烯酸2 —雙 (羥基甲基）乙基酯-甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯-甲基丙 烯酸環氧丙基酯-丙烯酸共聚物之水性有機樹脂乳液（1〇〇〇 重量份數）混合並調整成pH 2·1而得的液體。將鑛層置於 100 °C下乾燥而得具有〇·9克/平方米的乾後重量之膜。

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 63 頁 1221861 五、發明說明（58) [實施例50] 於一鍍鋅-鎳合金鋼板（鑛層重量：2〇克/平方米，

Ni = 11.5%)上施加經由將磷酸二氫鋁（1〇〇重量份數），磷 酸鈣（55重量份數），15-20毫微米膠體氧化矽（1〇〇重量份 數）與甲基丙烯酸2-雙（羥基甲基）乙基酯—甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸環氧丙基酯-丙烯酸共聚物之水 性有機樹脂乳液（ 1 400重量份數）混合並調整成pH 3· 〇而得 的液體。將鍵層置於150 °C下乾燥而得具有1.7克/平方米 的乾後重量之膜。 [實施例51 ] 於一鍍辞-鎳合金鋼板（鍍層重量：2〇克/平方米，

Ni = 12.3%)上施加經由將磷酸二氫鋁（1〇〇重量份數），磷 酸鎂（30重量份數），10-12毫微米膠體氧化矽（15〇重量份 數）與甲基丙稀酸2, 3 -二經基丙基酯—甲基丙稀酸甲酯一丙 烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧丙基酯-甲基丙烯酸共聚物之水 性有機樹脂乳液（ 900重量份數）混合並調整成pH 2. 6而得 的液體。將鍍層置於130 °C下乾燥而得具有ι·2克/平方米 的乾後重量之膜。 [實施例52] 於一鍵辞-鐵合金鋼板（鍍層重量：20克/平方米，

Fe = 12.8%)上施加經由將麟酸鋁（1〇〇重量份數），乙酸锰 (11)(60重量份數），4-6毫微米膠體氧化矽（120重量份數） 與丙烯酸羥基乙酯-甲基丙浠酸甲酯—丙稀酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙基酯-甲基丙烯酸共聚物的水性有機樹

C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 64 頁 1221861 五、發明說明（59) 脂乳液（ 1 000重量份數）混合並調整成pH 2. 3而得的液體。 將鍍層置於80 t下乾燥而得具有0.8克/平方米的乾後重量 之膜。 [實施例53] 於一鍍辞-鎂合金鋼板（鍍層重量：30克/平方米， Mg=1.2%)上施加經由將磷酸二氫鋁（100重量份數），乙酸 鈣（70重量份數），7-10毫微米膠體氧化矽（160重量份數） 與N-甲醇基丙烯醯胺-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基 丙烯酸環氧丙基酯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物之水性有機 樹脂乳液（800重量份數）混合並調整成pH 1.7而得的液 體。將鍍層置於180 °C下乾燥而得具有1.8克/平方米的乾 後重量之膜。 [實施例54] 於一鍍辞-鎳合金鋼板（鍍層重量：20克/平方米，

Ni = 12.4%)上施加經由將磷酸二氫鋁（1〇〇重量份數），甲 酸錳（11)(65重量份數），1-4毫微米膠體氧化矽（10重量份 數）與烯丙基環氧丙基醚-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸環氧丙基酯-丙烯酸-丙烯酸羥基乙基酯共聚物之 水性有機樹脂乳液（ 1 600重量份數）混合並調整成PH 3. 5而 得的液體。將鍍層置於110 °C下乾燥而得具有1.3克/平方 米的乾後重量之膜。 [實施例55] 於一鍍鋅-鎂合金鋼板（鍍層重量：30克/平方米， Mg=l. 2%)上施加經由將磷酸鋁（1〇〇重量份數），磷酸錳

C:\Program Files\Patent\310559.ptd 第 65 頁 1221861

(11)(65重量份數），2-5毫微米膠體氧化矽（12〇重量份數） 與甲基丙烯酸環氧丙基酯-甲基丙烯酸乙酯—丙稀酸丁醋一 曱基丙稀酸-丙稀酸經基乙基醋共聚物之水性有機樹脂Θ乳 液（800重量份數）混合並調整成pH 2· 5而得的液體。將^ 層置於100 °C下乾燥而得具有1· 〇克/平方米的乾後重量^ 膜。 [實施例5 6 ] 於一鑛辞鋼板（鑛層重量：20克/平方米）上施加經由 將填酸氫铭（100重量份數），鱗酸二氫每（75重量份數）， 10_15毫微米膠體氧化矽（80重量份數）與甲基丙烯酸環氧 丙基酿-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸—丙稀酸 共聚物之水性有機樹脂乳液（11 〇〇重量份數）混合並調整成 pH 1.7而得的液體。將鍍層置於13(TC下乾燥而得具有1〇 克/平方米的乾後重量之膜。 [實施例5 7 ] 於一熱浸鍍辞鋼板（鍍層重量：120克/平方米）上施加 經由將璘酸二氫鋁（100重量份數），磷酸鎂（35重量份 數）’7-10毫微米膠艘氧化梦（1〇〇重量份數）與甲基丙稀酸 3 -氣-2-經基丙基醋-曱基丙稀酸甲醋—丙稀酸丁醋—甲基丙 烯酸環氧丙基酯-丙烯酸共聚物之水性有機樹脂乳液（1〇〇〇 重量份數）混合並調整成pH 3.1而得的液體。將鍍層置於 130 °C下乾燥而得具有1.5克/平方米的乾後重量之膜。 [實施例58] 於一鍍辞鋼板（鍍層重量：20克/平方米）上施加經由

1221861 五、發明說明（61) 將磷酸銘（100重量份數），磷酸銘（45重量份數），4-6毫微 米膠體氧化矽（80重量份數）與N-丁氧甲氧基甲基丙烯醯胺 -甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸-丙烯酸—丙烯 酸經基乙酯共聚物之水性有機樹脂乳液0 200重量份數）混 合並調整成pH 2.7而得的液體。將鍍層置於120 °C下乾燥 而得具有0.9克/平方米的乾後重量之膜。 [實施例59] 於一冷拉鋼板（鍍層重量：120克/平方米）上施加經由 將攝酸二氫铭（1〇〇重量份數），磷酸猛（11)(65重量份 數），8-10毫微米膠體氧化矽（80重量份數），甲基丙烯酸 3-氣-2 -羥基丙基酯-甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—甲基丙 烯酸環氧丙基酯-丙烯酸共聚物之水性有機樹脂乳液（8〇重 量份數），與硝酸（6重量份數）混合並調整成PH 2· 5而得的 液體。將鍍層置於100 °C下乾燥而得具有1.2克/平方米的 乾後重量之膜。 [實施例60] 於一其黑面且經喷砂脫除的造船用厚鋼板上施加經由 將磷酸二氫鋁（100重量份數），磷酸锰（π)(8〇重量份數） ，8-10毫微米膠體氧化矽（40重量份數），甲基丙烯酸環氧 丙基酯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸—丙烯酸 共聚物之水性有機樹脂乳液（80重量份數），與Μη02( 1 0重 量份數）混合並調整成pH 1 · 7而得的液體。將鍍層置於8〇 °(：下乾燥而得具有4·〇克/平方米的乾後重量之膜。 [比較實施例9 ]

C:\Prograin Files\Patent\310559.ptd 第 67 頁 1221861

於一電鍵辞鋼板上用輥子施加含有下列成分之水容 液：鉻酸（六價Cr 100 %鉻酸，1〇〇重量份數）與璘酸7(=重 量份數）。將鍍層置於160 °C下乾燥而得具有經轉換成^ 62毫克/平方米的總鍍層重量之鉻酸鹽膜。 、 .、、、 [比較實施例1 0 ] 於一熱浸鍍辞鋼板（鍍層重量·· 11〇克/平方米）上用親 子施加含有下列成分之水溶液：鉻酸（六價Cr 1〇〇%鉻酸， 100重量份數），磷酸（50重量份數）與1〇 —15毫微米膠體 化石夕（60重量份數）。將鍍層置於i8(pc下乾燥而得具有經 轉換成Cr為48毫克/平方米的總鍍層重量之鉻酸睡膜。… [比較實施例11 ] ^ 於一電鍍辞鋼板（鍍層重量克/平方米）上用概子施 加含有下列成分之水溶液：鉻酸（六價Cr 1〇〇%鉻酸，1〇〇 重量份數），磷酸（50重量份數）與烯烴-丙烯酸共聚物樹脂 乳液（120重量份數）。將鍍層置於12〇它下乾燥而得具有經 轉換成Cr為72毫克/平方米的總鍍層重量之鉻酸鹽 [比較實施例1 2 ] ° 於一鍍鋅-鎳鋼板（鍍層重量：2〇克/平方米，Ni = i2 4 %)上用輥子施加含有下列成分之水溶液：鉻酸（六價cr· 100 %鉻酸，100重量份數），磷酸（60重量份數）與烯烴丙 烯酸共聚物樹脂乳液（200重量份數）。將鍍層置於16〇。匚 乾燥而得具有、經轉換成CrA92毫克/平方米 鑛 之鉻酸鹽膜。 里 結果皆示於表1至表7之中。

1221861 五、發明說明（63) 比翻4 丨J3 比麵2 比較例1 實施例15 |實施例14 1實施例13 ! 實施例12 |實施例η 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 1實施例6 1 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 1實施例1 1 A-3 A-3 A-2 > 1 A-3 Α·3 > CJ LAI」 A-2 LAj_. > > — > — > > 有機樹脂 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ © ◎ 對金屬材料 之黏著 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ to 裸態抗腐蝕性(時間） | © ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 吞 〇 〇 〇 P ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ to 〇 X X X © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1—* ο X X X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ 240 X X XX X X XX ◎ ◎ ◎ ◎ d ◎ o o o o ◎ ◎ ◎ Ο ο 360 XX XX XX XX ◎ ◎ ◎ ◎ o ◎ 0 o o o © ◎ ο ο 480 XX XX XX XX ◎ ◎ ◎ ◎ 0 © 0 o 〇 o ◎ ◎ ◎ ο 〇 600 ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 在耐沸水處理後對 漆之黏著性 0.009 1 1 1 1 12.6 I bo — In bo to 12.6 ω CD — cn ON bo to 12.6 CO — in ΟΝ bo to <1 Ρ/Α1比例 (當量） * § C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 69 頁 1221861 五、發明說明（64) t\mv 比_0 比幸姻5 比酬4 「實施例31 Ί 「實施例30 「實施例29 實施例28 1資施例27 實施例26 |實施例25 1 |實施例24 1 |實施例23 1 |賁施例22 1 |實施例21 1 |實施例20 |實施例19 1 |實施例18 |實施例π 1 |實施例丨6 | 1 A-3 A-2 S > A-4 A-4 1 Α·4_ 1 丨―Μ—— 1 丨 _ Α-3—1 LA±J L_ A-2」 > A-1 > 有機樹脂 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 對金屬材料 之黏著 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ to 湛 識 痴 I 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ @ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ οί X X 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ to XX XX X X ◎ ◎ @ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 120 XX XX XX X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ @ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 240 t XX XX XX XX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ @ ◎ © ◎ ◎ © ◎ ◎ 360 XX XX XX XX ◎ ◎ 〇 〇 ◎ @ 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ @ 〇 〇 480 ί XX XX XX XX ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 600 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ @ ◎ ◎ @ © © ◎ 耐沸水處理後對 漆之黏著 0 C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 70 頁 1221861 五、發明說明（65) 1實施例47丨 1實施例46 1 1實施例45 | 1實施例44 寅施例43 1寶施例42 1 1實施例41 資施例40 實施例39 實施例38 I 實施例37 1 實施例36 實施例35 實施例34 資施例33 實施例32 1 A-4 1 A-4 A-4 La±I La±J 上3一._ > CJ LA±..... LA-2 > (Ο LA-2,., L-A_2- „.Λ：ι… > — > — > 有機樹脂 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 對金膈材料 之黏著 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ to 5S 薇 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ @ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 240 馨 I ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 360 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ @ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 480 ◎ 0 ◎ 0 ◎ ◎ ◎ 0 ◎ 〇 ◎ 0 ◎ Ο ◎ o 600 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐沸水處理後對 漆之黏著 cn cn cn cn — •為 cn cn cn cn to •办 υ\ •為 cn cn cn to η-* •為 cn ▲ cn ςπ cn — •办 P/AI比例 (當童> C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 71 頁 1221861 五、發明說明（66) 表 4 交叉切割最大 鹽水噴佈處理後的 膨脹寬度 殘留元素％ ' P Si AI -實顧1 1 0.6 0.73 0.82 1.9 0.75 0.86 0.75 實酬3 1.5 0.8 0.91 0.89 aw 15 1.2 0.76 0.94 0.91 比麵1 9.3 - 0.05 0.04 比麵2 8.7 0.12 0.07 - tfc!5^J3 8.5 0.25 - 0.15 比麵4 6.1 0.2 一 0.17 實麵27 1.3 0.56 0.95 0.91 實施例28 1.8 0.54 0.9 0.85 實施例29 1.8 0.78 0.82 0.77 實細30 0.9 0.68 0.95 0.89 實麵31 1 0.82 0.94 ·· 0.94 竇顧32 1.5 0.81 0.96 0.92 實施例33 1.2 0.82 0.95 0.95 實施例34 1.8 0.83 0.96 0.91 實娜J35 0.8 0.81 0.97 0.91 賁施例36 2 0.82 0.95 0.92 實顧37 1.8 0.79 0.97 0.95 實細38 1.5 0.73 0.97 0.93 實施例39 0.8 0.85 0.95 0.93 實施例40 0 0.77 0.96 0.91 »5#J41 0.5 .0.82 0.97 0.96 資顧42 0.8 0.85 0.95 0.94 實顧43 1.5 0.83 0.95 0.92 實顧J44 2 0.79 0.98 0.9 賁娜H5 1.5 0.8 0.96 0.93 實施例46 1.8 0.81 0.95 0.95 實賴47 1.2 0.85 0.97 0.95

C:\ProgramFilesVPatent\310559.ptd 第 72 頁 1221861 五、發明說明（67) 表 5

•裸態抗腐蝕性(SST噴佈時間） 對金屬材料 之黏著 對漆之黏著 100 120 168 240 480 600 720 840 960 實施 例48 特 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 一 ◎ © 處理後 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 - 一 ◎ ◎ 實施 例49 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 一 ◎ ◎ 麵後 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 • - 一 ◎ ◎ 實施 例50 特 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 麵後 ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ 〇 - 一 ◎ ◎ 實施 例51 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 離後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 • - ◎ ◎ 飾 例52 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 麵後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 ◎ ◎ 比較 例53 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 麵後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 - - ◎ ◎ C:\Program Files\Patent\310559.ptd 第 73 頁 1221861 五、發明說明（68) 表 6 裸態抗腐蝕性(SST噴佈時間） 對金屬材料 之黏著 對漆之黏著 100 120 168 240 360 480 600 840 960 實施 例54 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 處理後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 - - 實施 例55 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 處理後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 - 實施 例56 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 ◎ ◎ 麵後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 一 實施 例57 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 - ◎ ◎ 處理後 ◎ ◎ ◎ ·◎ ◎ 〇 - 一 - 實施 例58 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 一 ◎ ◎ 麵後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 - - 比較 例9 平者 ◎ ◎ △ 一 一 〇 △ 處理後 △ 麵 - 比較 例10 平者 ◎ ◎ 〇 - 一 〇 △ 處理後 △ - • 比較 例11 平者 ◎ ◎ 〇 一 一 〇 〇 處理後 〇 △ 一 義 比較 例12 平者 ◎ ◎ 〇 - - 〇 〇 麵後 〇 A 一 一 ΙϋΗΙΙ C:\ProgramFiles\Patent\310559.ptd 第 74 頁 1221861 五、發明說明（69) 表 7 裸態抗腐鈾性(SST噴佈時間)’ 對金屬材料 對漆之黏著 2 8 12 24 36 48 120 240 360 之黏著 實施 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 - — • ◎ ◎ 例59 處理後 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 - — 一 一 實施 平者 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 一 ◎ ◎ 例60 處理後 一 本申請案係根據申請案第1 1 2442/1 998，1 33029/1 998 及160079/1998號，彼等皆并於本文作為參考。

C:\Program Files\Patent\310559.ptd 第 75 頁

Claims (1)

1221861 71 , ， 參、口案i^i|l06340 7令夢%月曰.曰“ 修正_ 六、申請專利範圍 L__—- 1. 一種處理金屬表面用之無鉻藥劑，包括下列成分（i)至 (i V ) ·· (i )至少一種下列成分：（A )鋁鹽及無機氧化物粒子 之混合物及（B)含鋁無機氧化物粒子其包括鋁，氧與該 兩者以外的至少一種元素、 (i i )銘以外的金屬之鹽、 (i i i )填化合物、 (i v )樹脂及/或其前體、 但其限制條件為當（i )為鋁鹽及無機氧化物粒子之混合 物時，鱗/|g之當量比不低於0.1。 2. 如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該無機氧化物粒子為由Si，Fe，Ge，Ti，Zr， Mg，Sn，Sb及A 1而成的組群選出的至少一種之元素的 氧化物粒子。 3·如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該無機氧化物粒子為S i 0粗子。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理金屬表面用 之無鉻藥劑，其中，該無機氧化物粒子含量為每1 〇 〇重 量份數該樹脂及/或其前體2至8 0重量份數。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理金屬表面用 之無鉻藥劑，其中，該無機氧化物粒子具有1至2 0毫微 米之粒度。 6.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該含鋁無機氧化物粒子為經鋁化合物表面處理 的無機化氧化物粒子。

310559.pic 第76頁 1221861 _案號 88106340 六、申請專利範圍 年7月厶曰 修正 7.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該含鋁無機氧化物粒子所含無機氧化物為自 Si，Fe，Ge，Ti，Zr，Mg，S η及S b而成的組群選出的 至少一種元素之氧化物。 8. 如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該含铭無機氧化物粒子之無機氧化物為S i 0 2。

9. 如申請專利範圍第1項及第6至8項中任一項之處理金屬 表面用之無鉻藥劑，其中，該含鋁無機氧化物粒子之 含量為每1 0 0重量份數該樹脂及/或其前體2至8 0重量份 數。 1 0 .如申請專利範圍第1項及第6至8項中任一項之處理金屬 表面用之無鉻藥劑，其中，該含鋁無機氧化物粒子具 有1至2 0毫微米之粒度。 1 1.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，當（i )為含鋁無機氧化物粒子時，其更包括鋁鹽 或無機氧化物粒子。

1 2.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁鹽為至少一種選自下列所成組群中的成員 之鋁鹽：磷酸一氫鹽，磷酸二氫鹽，乙酸鹽，甲酸 鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，溴化物，氟化物，草 酸鹽，亞硝酸鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，矽酸鹽， 草酸氫鹽，氟氫化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸氫 鹽，聚磷酸鹽，次磷酸鹽，三聚磷酸鹽，六偏磷酸 鹽，多聚偏磷酸鹽及膦酸鹽。 1 3.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑，

310559.ptc 第77頁 修正 _案號 88106340 六、申請專利範圍 1221861 年7月厶曰 六、申請專利範圍 其中，該鋁鹽為至少一種選自下列所成組群中的成員 之鋁鹽：磷酸鹽，磷酸一氫鹽及磷酸二氫鹽。 1 4.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁鹽含量為每1 0 0克該樹脂及/或其前體0. 0 0 5 至1 0莫耳。 1 5 .如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁以外的金屬之鹽為至少一種選自多價金屬 的成員之鹽。 1 6.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁以外的金屬之鹽為至少一種選自下列所成 組群中的成員之鹽：Cu，Co，Fe，Mn，Sn，V，Ba， Mg， Zr， W， Mo， Ca， Sr， Nb， Y及 Zn〇 1 7 .如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁以外的金屬之鹽為至少一種選自下列所成 組群中的成員之鹽：Mn，Mg，Zr，W，Mo，C a及S r。 1 8 .如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁以外的金屬之鹽為Μη鹽。 1 9 .如申請專利範圍第1項及第1 5至1 8項中任一項之處理金 屬表面之無鉻藥劑，其中，該鋁以外的金屬之鹽為至 少一種選自下列所成組群中的成員之鋁以外的金屬之 鹽：磷酸鹽，磷酸一氫鹽，磷酸二氫鹽，乙酸鹽，甲 酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，溴化物，氟化物， 草酸鹽，亞硝酸鹽，亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，矽酸 鹽，草酸氫鹽，氟氫化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸 氫鹽，聚磷酸鹽，次磷酸鹽，三聚磷酸鹽，六偏磷酸

310559.ptc 第78頁 1221861 案號 88106340 f夕年7月厶曰 修正 六、申請專利範圍 鹽，多聚偏磷酸鹽及膦酸鹽。 2 0 .如申請專利範圍第1項及第1 5至1 8項中任一項之處理金 屬表面之無鉻藥劑，其中，該IS以外的金屬之鹽為至 少一種選自下列所成組群中的成員之鋁以外的金屬之 鹽：磷酸鹽，磷酸一氫鹽及磷酸二氫鹽。 2 1.如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁以外的金屬之鹽的含量為每1 0 0克該樹脂及/ 或其前體0. 0 0 5至1 0莫耳。

2 2 .如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該鋁鹽與該鋁以外的金屬之鹽的總含量為每1 0 0 克該樹脂及/或其前體0. 0 05至1 0莫耳。 2 3 .如申請專利範圍第1項之處理金屬表面用之無鉻藥劑， 其中，該樹脂為至少一種選自下列所成組群中之一成 員：壓克力樹脂，聚酯樹脂，環氧樹脂，壓克力一環 氧樹脂，壓克力改質聚酯樹脂，環氧改質聚酯樹脂， 胺基甲酸醋樹脂改質聚酯樹脂，壓克力改質聚胺基甲 酸酯樹脂與經壓克力改質聚酯聚胺基甲酸酯樹脂。 2 4 .如申請專利範圍第1或2 3項之處理金屬表面用之無鉻藥 劑，其中，該樹脂及/或其前體的含量為整體組成成分 的3 0至8 0重量％。 25.—種塗覆表面之金屬材料，其包括至少一種金屬材料 具有不超過5微米的厚度之無鉻表面處理層及依次層合 的樹脂塗覆層，其中，當該塗覆表面之金屬材料所含 樹脂塗覆層之表面經用刀子切割到達該金屬材料呈X型 符號且對該塗覆表面之金屬材料施以 J I S Z 2 3 7 1所定

310559.ptc 第79頁 1221861 案號 88106340 曰 修正 六、申請專利範圍 義的鹽水喷佈處理時，在3 6 0小時處理後該樹脂塗覆層 之最大膨脹寬度不超過5毫米，其中，該表面處理層係 用根據申請專利範圍第1至2 4項中任一項之處理金屬表 面用之無鉻藥劑所形成者。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之塗覆表面之金屬材料，其 中，該金屬材料係經鍍過者。 2 7.如申請專利範圍第2 5項之塗覆表面之金屬材料，其 中，該表面處理層具有不超過3微米之厚度。 2 8.如申請專利範圍第2 5項之塗覆表面之金屬材料，其 中，該樹脂塗覆層之最大膨脹寬度不超過3毫米。 2 9. —種經表面處理的金屬材料，其包括金屬材料與在該 金屬材料上面形成的具有不超過5微米的厚度之無鉻表 面處理層，其中，在對該經表面處理的金屬材料施以 J I S Z 2 3 7 1所定義的鹽水噴佈處理時，該表面處理層具 有依下式所表在36 0小時處理後不低於0 . 5的殘留S i百 分比及/或依下式所表在3 6 0小時處理後不低於0 . 5之殘 留P百分比： 表面處理層之殘留Si百分比= 3 6 0小時處理後表面處理層之S i含量/處理前之表 面處理層所含S i含量 表面處理層之殘留P百分比= 3 6 0小時處理後表面處理層之P含量/處理前之表面 處理層所含P含量；其中，該表面處理層係用根據申請 專利範圍第1至2 4項中任一項所述處理金屬表面用之無 鉻藥劑予以形成的。

310559.ptc 第80頁 1221861 _案號 88106340 年夕月厶日_______ 六、申請專利範圍 3 0 .如申請專利範圍第2 9項之經表面處理的金屬材料，其 中，該殘留S i百分比不低於0 . 6。 3 1.如申請專利範圍第2 9項之經表面處理的金屬材料，其 中，該殘留P百分比不低於0 . 6。 3 2. —種經表面處理的金屬材料，包括金屬材料與在該金 屬材料上面形成的具有不超過5微米的厚度之無鉻表面 處理層，其中，在對該經表面處理的金屬材料施以J I S Z 2 3 7 1所定義的鹽水喷佈處理時，該表面處理層具有依 下式所表在3 6 0小時處理後不低於0 . 5殘留A 1百分比： 表面處理層之殘留A 1百分比= 3 6 0小時處理後表面處理層之A 1含量/處理前之表 面處理層所含A 1含量；其中，該表面處理層係用申請 專利範圍第1至2 4項中任一項之處理金屬表面用之無鉻 藥劑所形成的。 3 3.如申請專利範圍第3 2項之經表面處理的金屬材料，其 中，該殘留A 1百分比不低於0 . 6。

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