JP2012062445A - 水性電着塗料、電着塗膜の製造方法および電着塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】
短時間、かつ低エネルギーにて、平滑性に優れた電着塗膜を得る。
【解決手段】
本発明は、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子、およびカルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の内、少なくともいずれか一方の樹脂粒子を水媒体中に含有する水性電着塗料に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性電着塗料、その水性電着塗料を用いる電着塗膜の製造方法、および電着塗膜に関する。

カチオン型およびアニオン型の電着塗膜は、工業用部品、自動車部品等の広範な分野に利用され、耐蝕性、耐候性、密着性、平滑性などに優れるものが要求される。従来のカチオン型またはアニオン型の電着塗膜は、導電性被覆物と、これと対極となる材料とを電極として電着塗料中に浸漬し、両電極間に電圧を印加することにより、イオン性を有する樹脂微粒子を電気泳動させ、導電性被覆物の表面にて樹脂微粒子を析出させた後、加熱工程を経て、作製される。カチオン型電着の場合には、陰極である被覆物は、その表面において樹脂微粒子が中和されるか、あるいは還元されることによって析出すると同時に、水素発生を伴う。当該水素の発生は、塗膜のピンホールや凹凸の原因となる。一方、アニオン型電着の場合には、陽極である被覆物は、その表面においてプロトン及び金属イオンと反応することによって析出すると同時に、酸素発生を伴う。当該酸素の発生は、カチオン型電着と同様に、塗膜のピンホールや凹凸の原因となる。かかるピンホールや凹凸を低減するための方法として、例えば、塗膜を構成する樹脂に、特定のガラス転移温度および数平均分子量を有する水溶性または水分散性の樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開平０８−００３４８８号公報

ところで、ピンホールや凹凸の低減には、被覆物表面におけるガスの発生をできるだけ生じさせないように短時間で製膜するのが好ましい。また、イオン性を失って析出した樹脂微粒子は、被覆物表面である程度の絶縁性を有するようになる。したがって、電着塗膜の厚膜化には、ある程度の電圧（５０Ｖを超える電圧）、通電時間（２〜３分以上）または液温（３０℃以上）のいずれかあるいは複数条件が必要となる。また、塗膜の形成の際、電着後に重合反応をさせるように、多くの電気量を使用して、高温若しくは長時間での加熱を行う必要がある。このような現状において、短時間、かつ低エネルギーにて、平滑性に優れた水性電着塗膜組成物が強く要望されている。

本発明は、かかる課題を解決すること、すなわち、短時間、かつ低エネルギーにて、平滑性に優れた電着塗膜を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の水性電着塗料は、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子、およびカルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の内、少なくともいずれか一方の樹脂粒子を水媒体中に含有する。

本発明の別の水性電着塗料は、カルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子を、さらに含有する。

本発明の別の水性電着塗料は、２０℃の水に対して０〜５３重量％の溶解度を有する水に溶けにくい化合物を、さらに含む。

本発明の別の水性電着塗料は、上述の化合物をベンジルアルコールとする。

本発明の別の水性電着塗料は、酸化チタニウム微粒子を、樹脂粒子の総重量に対して、１０〜３０重量％の範囲内にて、さらに含む。

本発明の電着塗膜の製造方法は、水性電着塗料は、上述のいずれか１つの水性電着塗料を用いて電着塗膜を製造する方法であって、電着溶液の全体積に対して固形成分が１０〜４０体積％となるように調整し、その電着溶液中に陽極と陰極を入れて５０Ｖ以下の印加電圧にて、陽極に塗膜を形成する方法である。

本発明の別の電着塗膜の製造方法は、２０℃の水に対して０〜５３重量％の溶解度を有する水に溶けにくい化合物を、電着溶液の全重量に対して０．１〜２０体積％の範囲内にて、電着溶液中に混合して、陽極に塗膜を形成する方法である。

本発明の別の電着塗膜の製造方法は、電着溶液において、酸化チタニウム微粒子を、樹脂粒子の総重量に対して、１０〜３０重量％の範囲内にて、さらに含む方法である。

本発明の電着塗膜は、上述のいずれか１つの製造方法を用いて製膜される塗膜である。

本発明によれば、短時間、かつ低エネルギーにて、平滑性に優れた電着塗膜を得ることができる。

次に、本発明に係る水性電着塗料、当該水性電着塗料を用いる電着塗膜の製造方法、および当該製造方法により得られる電着塗膜の各実施の形態について、説明する。

１．水性電着塗料の実施の形態
この実施の形態に係る水性電着塗料は、（Ａ）スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子、および（Ｂ）カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の内、（Ａ）および（Ｂ）の少なくともいずれか一方の樹脂粒子を水媒体中に含有する水性電着塗料である。上記（Ａ）または（Ｂ）を含有する限り、さらに、（Ｃ）カルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子を含んでいても良い。また、上記（Ａ）または（Ｂ）を含有する限り、（Ｄ）水に溶けにくい化合物を含むようにすることもできる。ここで、「水に溶けにくい化合物」とは、２０℃の水に対して０〜５３重量％の溶解度を有する化合物である。さらに、上記（Ａ）または（Ｂ）を含有する限り、高放熱材料である（Ｅ）酸化チタニウムから成る微粒子を、さらに含むようにしても良い。以下、水性電着塗料に必須成分である（Ａ）または（Ｂ）、選択的に含有可能な（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）について、説明する。

（Ａ）スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子
スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルは、飽和ポリエステルの両末端の内の少なくともいずれか一方を、スルホン酸ナトリウム基にてアニオン修飾したものをいう。ここで、飽和ポリエステルとは、多価カルボン酸若しくは酸無水物（またはその低級アルキルエステル）と、グリコール（または二価フェノール）とを重縮合させて得られ、多価カルボン酸等の成分とグリコール等の成分とを構成成分とする線状ポリエステルであって、グリコール等の成分中に不飽和結合を有さないものをいう。多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸又はその無水物； これら二塩基酸の低級アルキルエステル； トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸を挙げることができる。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類； グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類； ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類； ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類； シュークロースなどのオクトール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールを挙げることができる。上記多価カルボン酸等と上記グリコールとを重縮合して得られる好適な飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）を挙げることができる。

スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の大きさは、０．５μｍ以下、好ましくは、０．００１〜０．２μｍ（１〜２００ｎｍ）、より好ましくは、０．００１〜０．１（１〜１００ｎｍ）である。また、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）については、比較的小さいのが好ましく、３０００〜２５０００の範囲が好ましい。また、当該樹脂粒子は、乾燥状態でも良いが、粒子径がサブミクロンオーダになると、凝集しやすいため、水等の媒体中に混合した状態で保存しておく方が好ましい。また、沈殿しにくいように、マイクロディスパージョンあるいはエマルジョンの形態（沈殿せずに、液中に微細粒子となって分散若しくは浮遊している形態）で保管する方がより好ましい。

スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子は、それを固形成分の唯一の樹脂粒子とする場合には、電着溶液中において１０〜４０体積％占めるように配合するのが好ましく、さらに、２０〜３０体積％占めるように配合するのがより好ましい。また、カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子またはカルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子の少なくとも一方とともに、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子を用いる場合には、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子は、電着溶液中において１〜３８体積％占めるように配合するのが好ましく、さらに、３〜３５体積％占めるように配合するのがより好ましい。

（Ｂ）カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子
カルボキシル基含有飽和ポリエステルは、飽和ポリエステルの両末端の内の少なくともいずれか一方を、カルボキシル基にてアニオン修飾したものをいう。飽和ポリエステルは、先に述べたとおりである。カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の大きさ、Ｍｗ、樹脂粒子の状態は、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子と同様である。

カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子は、それを固形成分の唯一の樹脂粒子とする場合には、電着溶液中において１０〜４０体積％占めるように配合するのが好ましく、さらに、２０〜３０体積％占めるように配合するのがより好ましい。また、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子またはカルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子の少なくとも一方とともに、カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子を用いる場合には、カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子は、電着溶液中において１〜３８体積％占めるように配合するのが好ましく、さらに、４〜３２体積％占めるように配合するのがより好ましい。

（Ｃ）カルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子
カルボキシル基含有アクリルウレタンは、ポリウレタンの一部をカルボキシル基にて修飾したものをいう。アクリルウレタンは、好ましくは、アクリル樹脂からなるコア層を、ポリウレタンからなるシェル層にて覆ったハイブリッド形態の樹脂、あるいはアクリル樹脂とウレタン樹脂のポリマーアロイをいう。当該ポリマーアロイは、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリイソシアネートを反応させて得られる樹脂をいう。カルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子の大きさ、Ｍｗ、樹脂粒子の状態は、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子と同様である。

カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子は、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子またはカルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子の少なくとも一方とともに用いるのが好ましく、その場合、カルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子は、電着溶液中において１〜３８体積％占めるように配合するのが好ましく、さらに、４〜３２体積％占めるように配合するのがより好ましい。

（Ｄ）水に溶けにくい化合物
当該化合物は、２０℃の水に対して０〜５３重量％の溶解度を有するものであれば良く、例えば、ベンジルアルコール（溶解度：３．７重量％）、プロピレングリコールジアセテート（溶解度：８．０重量％）、酢酸ブチル（溶解度：０．７重量％）、トルエン（溶解度：０．０４７重量％）、酢酸ベンジル（溶解度：０．３１重量％）、メチルイソブチルケトン（溶解度：１．９重量％）、メチルヘキシルケトン（溶解度：０．０９重量％）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（溶解度：５３．０重量％）、メチルエチルケトン（溶解度：２６．８重量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶解度：１８．５重量％）等を挙げることができる。上記例示の化合物は、１種のみ、あるいは２種以上を用いることができる。上記以外にも、極性官能基（−ＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ等）が無い、若しくは少なく、疎水性のアルキル主鎖が比較的長い化合物であって、２０℃の水への溶解度が０〜５３重量％の化合物は、電着溶液中への添加物として好ましい。ここで、「溶解度」は、１００ｇの水に溶ける各化合物の重量％で示す。これに対して、水への溶解度の高い（溶解度が５３重量％を超える）化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（溶解度：制約なし）、モノエチレングリコール（溶解度：制約なし）およびＮ−メチルピロリドン（溶解度：制約なし）は、添加剤としては不適である。

当該化合物の添加量は、好ましくは、当該化合物も含めた電着溶液の全体積に対して、０．１〜２０体積％であり、より好ましくは、０．７５〜８体積％、さらに好ましくは２〜４体積％である。

（Ｅ）酸化チタニウムから成る微粒子
酸化チタニウムは、アナターゼ型、ルチル型のいずれの結晶形のものでも良いが、隠蔽率の高いルチル型の方が好ましい。微粒子の大きさは、０．５μｍ以下、好ましくは、０．００１〜０．２μｍ（１〜２００ｎｍ）、より好ましくは、０．００１〜０．１（１〜１００ｎｍ）である。

酸化チタニウムからなる微粒子の添加量は、樹脂粒子の全重量に対して、好ましくは１０〜３０重量％の範囲、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。

その他の添加剤
なお、この実施の形態に係る水性電着塗料は、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外にも、適宜、他の成分を添加可能である。例えば、界面活性剤、消泡剤等を添加しても良い。

２．電着塗膜の製造方法の実施の形態
２．１ 電着工程
電着溶液中に陽極と陰極を挿入して、５０Ｖ以下の印加電圧にて、陽極に製膜する。製膜対象となる陽極の材料については、導電性材料であって、かつ水に不溶性若しくは難溶性であれば特に制限無く対象になるが、銅、鉄、アルミニウム等の金属が好ましい。製膜時の液温は、１０〜４０℃、さらには、１５〜３０℃の範囲が好ましい。製膜時間は、必要な膜厚等の条件により異なる。製膜速度は、この実施の形態では、３０μｍ／ｍｉｎ以上となる。

２．２ 加熱工程
電着完了後、陽極を水槽から引き上げ、８０〜２２０℃にて１〜３０分間加熱するのが好ましい。ただし、酸化チタニウム微粉末を用いる場合には、それを用いない場合と比べて、より高い温度、あるいは／および長い時間、加熱するのが好ましい。

３．電着塗膜の実施の形態
電着塗膜は、上記製造方法によって形成される塗膜であり、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子、およびカルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の内、少なくともいずれか一方の樹脂粒子から形成され、さらに、カルボキシル基含有アクリルウレタンからなる樹脂粒子を含み得る。

次に、本発明の実施例について説明する。

１．塗膜原料
１．１ アニオン性官能基含有飽和ポリエステル
アニオン性官能基含有飽和ポリエステルの材料には、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョンと、カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョンの２種類を用いた。スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョンとしては、ペスレジン（Ａシリーズ）（高松油脂株式会社製）、バイロナール（東洋紡績株式会社製）の２種類のエマルジョンを用いた。また、カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョンとしては、プラスコート（互応化学工業株式会社製）、エリーテル（ＫＡシリーズ、ＫＴシリーズ）（ユニチカ株式会社製）の３種類のエマルジョンを用いた。

１．２ カルボキシル基含有アクリルウレタン
カルボキシル基含有アクリルウレタンの材料には、カルボキシル基含有アクリルウレタンハイブリッド型エマルジョン（アクリル樹脂製のコアにウレタン樹脂製のシェルを被覆した二層構造の樹脂を有する）を用いた（リカボンド，中央理化学工業株式会社製）。

１．３ 水に溶けにくい化合物
当該化合物には、実施例に応じて、水への溶解度の低い９種類の有機溶剤、具体的には、ベンジルアルコール（表では、「ＢｅＡｌ」で示す）、プロピレングリコールジアセテート（表では、「ＰＧＤＡ」で示す）、酢酸ブチル（表では、「ＢｕＡｃ」で示す）、トルエン（表では、「ＴＬ」で示す）、酢酸ベンジル（表では、「ＢｅＡｃ」で示す）、メチルイソブチルケトン（表では、「ＭＩＢＫ」で示す）、メチルヘキシルケトン（表では、「ＭＨＫ」で示す）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表では、「ＰＭＡ」で示す）およびジプロピレングリコールジメチルエーテル（表では、「ＰＧＤＥ」で示す）のいずれか１種を用いた。また、比較として、水への溶解度の高い３種類の有機溶剤、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（表では、「ＤＭＦ」で示す）、モノエチレングリコール（表では、「ＭＥＧ」で示す）およびＮ−メチルピロリドン（表では、「ＮＭＰ」で示す）のいずれか１種を用いた。

１．４ 中和・ｐＨ調整剤
ｐＨ調整を要する場合には、ｐＨ調整剤として、イソプロピルアミンまたはトリエチルアミンを用いた。イソプロピルアミンまたはトリエチルアミンは、電着塗膜水溶液のｐＨが８．０〜９．０になるような適量にて、添加した。

１．５ 水
水には、イオン交換水を用いた。水は、各実施例において、電着溶液中の固形成分がほぼ同じ体積％となるように、適宜用いた。

１．６ 高放熱材料
一部の実施例において、高放熱材料として、酸化チタニウム（ＥＰ Ｂ−５５３、大日精化株式会社製）を用いた。

２．製膜条件
後述の実施例に応じて用意した水性電着塗料を水槽に入れて、そこに陽極と陰極を挿入して所定印加電圧の下、製膜を実施した。陽極の材料には、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウムの３種類の金属を用いた。陰極の材料には、各実施例に共通して、ＳＵＳ３０４を用いた。陽極と陰極間の印加電圧（ＣＶ）は、実施例に応じて１２〜４８Ｖの範囲内とした。製膜は、液温を２５℃に保持し、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら行った。

電着完了後、陽極を水槽から引き上げ、陽極を１６０℃にて１０分間加熱した。ただし、酸化チタニウム微粉末を用いた実施例では、陽極を１８０℃にて２０分間加熱した。

３．塗膜の評価方法
３．１ 塗膜表面の状態
目視にて、平滑性とピンホールの有無を観察し、不合格の膜は「×」と、合格の膜は「○」、「◎」と順に高い評価になるように評価した。「×」は、膜を形成できなかったもの、「○」は、ピンホールが見られ凹凸が多少存在するものの合格レベルのもの、「◎」は、ピンホールが無く平滑なものへの評価である。
３．２ 膜厚
膜厚は、渦電流式膜厚計（サンコウ電子製）を用いて測定した。
３．３ 表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき、塗膜表面の粗さを測定し、十点平均粗さ（Ｒｚ）と最大高さ（Ｒｍａｘ）にて評価した。
３．４ 密着性評価
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、碁盤目試験（クロスカット法）、および耐屈曲試験（円筒マンドレル法）により、塗膜の密着性を評価した。
３．５ 硬度評価
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験により塗膜の硬度を評価した。
３．６ 熱放射率評価
一部の実施例において、放射率計（型式：ＷＰ−ＡＥＲＤ，デバイス・アンド・サービス・カンパニー社製）を用いて、測定波長３〜３０μｍ、測定温度８０℃の条件で熱放射率を測定した。

４．各実施例の内容
４．１ 実施例１
「３種のアニオン性官能基含有樹脂の組み合わせによる製膜およびその特性評価」
（実験Ｎｏ．１〜１０３）

（１）水性電着塗料の作製
以下の３種類の液（Ａ液、Ｂ液およびＣ液）を用意し、それぞれを０〜１００体積％の範囲で変化して合計で１００体積％になるように、水性電着塗料を作製した。

＜Ａ液＞
以下のａ）〜ｃ）を加えて、Ａ液を作製した。
ａ）スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン（ペスレジン（Ａシリーズ）、高松油脂株式会社製）： １７９０重量部
ｂ）イオン交換水： ３６０重量部
ｃ）イソプロピルアミン： ｐＨが８．０〜９．０の範囲になるような適量
＜Ｂ液＞
以下のａ）とｂ）とを加えて、Ｂ液を作製した。
ａ）カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョン（リカボンド、中央理化工業株式会社製）： １８００重量部
ｂ）イオン交換水： ４１３重量部
＜Ｃ液＞
以下のａ）〜ｃ）を加えて、Ｃ液を作製した。
ａ）カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン（プラスコート、互応化学工業株式会社製）： １８８０重量部
ｂ）イオン交換水： ３６０重量部
ｃ）イソプロピルアミン： ｐＨが８．０〜９．０の範囲になるような適量

（２）電着塗膜の作製
陽極に、銅、アルミニウムおよび鉄の３種類の金属を用いて、各種陽極に製膜を行った。製膜は、印加電圧を、１２、２４、２５、３５、３６および４８Ｖにそれぞれ変化させて行った。通電時間は、電流値がゼロになるまでの時間とした（５〜１０秒で終了）。

（３）塗膜の評価
表１、表２および表３に、各種水性電着塗料を用いて、銅、アルミニウムおよび鉄に形成した各塗膜の作製条件および特性評価を、それぞれ示す。表１〜３中において、欄内のバー（−）は、特性評価を行っていないことを意味する。

表１に示すように、銅を陽極とすると、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルのみを樹脂粒子とするＡ液から成る電着溶液（実験Ｎｏ.２１）では、良好な塗膜を形成できた。一方、カルボキシル基含有アクリルウレタンのみを樹脂粒子とするＢ液から成る電着溶液（実験Ｎｏ．１）では、塗膜の形成が困難であった。スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルおよびカルボキシル基含有アクリルウレタンの両樹脂粒子を含む電着溶液（実験Ｎｏ．２〜２０）では、カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョンが７５体積％以上の場合には塗膜の形成が困難であったが、カルボキシル基含有アクリルウレエマルジョンが７０体積％以下では、良好な塗膜が形成できた。カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョンが５０体積％以下の場合には、特に良好な塗膜が得られた。さらには、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョン＝１：１に近いと、製膜速度に優れ、かつ平滑性に優れた塗膜を形成できた。スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョン＝５５：４５（実験Ｎｏ．１２）と、上記両比＝１００：０（実験Ｎｏ．２１）の各条件にて得られた塗膜の硬度および密着性を評価すると、いずれも、高硬度で密着性に優れた塗膜であることがわかった。

表２に示すように、アルミニウムを陽極とすると、３種のエマルジョンの内、カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョンが存在しない場合には（実験Ｎｏ２２〜２９）、他の２種類のエマルジョンが同体積程度で組み合わせた以外、塗膜の形成は困難であった。また、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョン＝４：６〜７：３の範囲で、特に、製膜速度に優れ、かつ平滑性に優れた塗膜を形成できた。スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョン＝４０：６０（実験Ｎｏ．３３）、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有アクリルウレタンエマルジョン：カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン＝１０：１０：８０（実験Ｎｏ．５３）および３０：３０：４０（実験Ｎｏ．５６）の各条件にて得られた塗膜の硬度および密着性を評価すると、いずれも、高硬度で密着性に優れた塗膜であることがわかった。

表３に示すように、鉄を陽極とすると、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョンとカルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョンのみを配合した場合に、良好な塗膜が形成できた（実験Ｎｏ．６３〜７０）。特に、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン＝１：１に近いと、より製膜速度に優れ、かつ平滑性に優れた塗膜を形成できた。スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン：カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン＝２０：８０（実験Ｎｏ．６４）と、上記両比＝６０：４０（実験Ｎｏ．６８）の各条件にて得られた塗膜の硬度および密着性を評価すると、いずれも、高硬度で密着性に優れた塗膜であることがわかった。

４．２ 実施例２
「単一のアニオン性官能基含有飽和ポリエステルを用いた化合物の添加量依存性」
（実験Ｎｏ．１０４〜１１２）

（１）水性電着塗料の作製
以下のａ）およびｂ）を加えて、水性電着塗料を作製した。アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンには、２種類のスルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン（ペスレジン（Ａシリーズ）およびバイロナール）と、１種類のカルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン（エリーテル（ＫＡシリーズ））とを、それぞれ用いた。各アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンは、水性電着塗料の全体積に対して、固形成分（アニオン性官能基含有飽和ポリエステル）が２４〜２５体積％になるように用意した。このため、各電着塗料において、上記固形成分の体積％を確保すべく、必要に応じて、イオン交換水を加えた。以後の実施例でも同様である。

化合物には、ベンジルアルコールを用いた。ベンジルアルコールの添加量は、ベンジルアルコールも含めた水性電着塗料の全体積に対して、０〜７体積％の範囲内とした。
ａ）アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョン： １７９０重量部
ｂ）化合物： ０〜７体積％

（２）電着塗膜の作製
陽極に、銅、アルミニウムおよび鉄の３種類の金属を用いて、各種陽極に製膜を行った。製膜は、印加電圧３０Ｖ、通電時間５〜１０秒（電流値がゼロになるまでの時間）にて行った。

（３）塗膜の評価
表４に、各種水性電着塗料を用いて、銅、アルミニウムおよび鉄に形成した各塗膜の作製条件および特性評価を、それぞれ示す。表４中の欄内のバー（−）は、配合していないことを意味する。

表４に示すように、実験Ｎｏ．１１２を除き、鉄およびアルミニウムを陽極とした塗膜の形成は困難であった。化合物としてベンジルアルコールを添加せずに、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョンのみを樹脂粒子の原料に配合した場合でも（実験Ｎｏ．１０４および実験Ｎｏ．１０９）、比較的高い速度にて塗膜の形成は可能であった。また、ベンジルアルコールを添加すると、それを添加しない場合と比べて、より長期に保持でき、膜の剥離等が見られない良好な塗膜を得ることができた。ベンジルアルコールの添加量を変化させた結果、１．５５体積％を超えると、膜性状のより良好な塗膜を得ることができた。

４．３ 実施例３
「２種類のアニオン性官能基含有飽和ポリエステルを用いた製膜およびその特性評価」
４．３．１ 化合物の添加量依存性
（実験Ｎｏ．１１３〜１２６）

（１）水性電着塗料の作製
以下のａ）、ｂ）およびｃ）を加えて、水性電着塗料を作製した。アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンには、１種類のスルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン（ペスレジン（Ａシリーズ））と、２種類のカルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン（エリーテル（ＫＴシリーズ、ＫＡシリーズ）とを組み合わせて用意した。各アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンは、水性電着塗料の全体積に対して、固形成分（アニオン性官能基含有飽和ポリエステル）が２４〜２５体積％になるように用意した。また、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルと、カルボキシル基含有飽和ポリエステルとを、重量比にて１：１になるように、各エマルジョンを用意して、水性電着塗料を作製した。

化合物には、ベンジルアルコールを用いた。ベンジルアルコールの添加量は、ベンジルアルコールも含めた水性電着塗料の全体積に対して、０〜１２体積％の範囲内とした。
ａ）スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン
ｂ）カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン
ｃ）化合物： ０〜１２体積％

（２）電着塗膜の作製
実施例２と同一条件にて、各塗膜を作製した。

（３）塗膜の評価
表５に、各種水性電着塗料を用いて、銅、アルミニウムおよび鉄に形成した各塗膜の作製条件および特性評価を、それぞれ示す。表５中の各欄内のバー（−）は、配合していないこと、あるいは特性評価を行っていないことを意味する。

表５に示すように、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョンとカルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョンを組み合わせた場合、化合物として添加したベンジルアルコールの量が０．７５体積％を超えると、比較的安定して、良好な塗膜を得ることができた。特に、銅に製膜する場合に、その効果が顕著であった。また、ベンジルアルコールの添加量が８体積％以上になると、製膜可能ではあるが、膜性状は若干低下した。特に、ベンジルアルコールの添加量は、２．５５を超え、８体積％未満の範囲とするのが好ましいことがわかった。

４．３．２ 化合物の種類を変えた製膜および特性評価
（実験Ｎｏ．１２７〜１４０）

（１）水性電着塗料の作製
以下のａ）、ｂ）およびｃ）を加えて、水性電着塗料を作製した。アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンには、１種類のスルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン（ペスレジン（Ａシリーズ））と、１種類のカルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン（エリーテル（ＫＡシリーズ））とを組み合わせ用意した。また、各アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンは、水性電着塗料の全体積に対して、固形成分（アニオン性官能基含有飽和ポリエステル）が２４〜２５体積％になるように用意した。さらに、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルと、カルボキシル基含有飽和ポリエステルとを、重量比にて１：１になるように、各エマルジョンを用意して、水性電着塗料を作製した。

化合物には、ベンジルアルコール以外に、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ブチル、トルエン、酢酸ベンジル、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルも用いた。また、比較として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モノエチレングリコールおよびＮ−メチルピロリドンを用いた。各化合物の添加量は、それも含めた水性電着塗料の全体積に対して、３．１〜１５体積％の範囲とした。

ａ）スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン
ｂ）カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン
ｃ）化合物： ３．１〜１５体積％

（２）電着塗膜の作製
実施例２と同一条件にて、各塗膜を作製した。

（３）塗膜の評価
表５に、各種水性電着塗料を用いて、銅、アルミニウムおよび鉄に形成した各塗膜の作製条件および特性評価を、それぞれ示す。特性評価の各欄内の「-Ｃｕ」、「−Ａｌ」および「−Ｆｅ」は、評価対象の塗膜を電着した陽極の金属種を意味する。

表５に示すように、化合物として、水への溶解度の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モノエチレングリコールおよびＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、製膜は困難であった（実験Ｎｏ．１３８〜１４０）。一方、水への溶解度の低い化合物を用いた場合には、良好な製膜が可能であり、特に、ベンジルアルコールおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルをそれぞれ用いた場合に、膜性状がより良好な塗膜を形成できた。ベンジルアルコールを３．５５体積％添加した条件（実験Ｎｏ．１３０）、メチルヘキシルケトンを３．１体積％添加した条件（実験Ｎｏ．１３４）およびジプロピレングリコールジメチルエーテルを１５体積％添加した条件（実験Ｎｏ．１３７）の各条件にて得られた塗膜の硬度および密着性を評価すると、いずれも、鉛筆硬度３Ｈ以上の高硬度で、かつクロスカット法による密着性が「分類０」という高密着性を有する塗膜であった。また、これらの表面は極めて平滑であって、いずれも、Ｒｚが１．２μｍ以下、Ｒｍａｘが２．３μｍ以下を示した。従来から公知の方法にて作製した塗膜のＲｚが１．９〜７．９μｍ、Ｒｍａｘが２．９〜１１．２μｍであることを考慮すると、平滑性に優れていることがわかる。

４．４ 実施例４
「２種類のアニオン性官能基含有飽和ポリエステルに酸化チタニウムを加えた製膜およびその特性評価」
（実験Ｎｏ．１４１〜１４３）

（１）水性電着塗料の作製
以下のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）を加えて、水性電着塗料を作製した。ただし、ｄ）およびｅ）については、その添加効果を調べるため、少なくともいずれか一方を添加しない実験も行った。アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンには、１種類のスルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン（ペスレジン（Ａシリーズ）と、１種類のカルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン（エリーテル（ＫＡシリーズ））とを用いた。各アニオン性官能基含有飽和ポリエステルエマルジョンは、水性電着塗料の全体積に対して、固形成分（アニオン性官能基含有飽和ポリエステル）が３１〜３３体積％になるように用意した。なお、酸化チタニウムを添加した場合には、固形成分には、酸化チタニウムも加えた。また、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルと、カルボキシル基含有飽和ポリエステルとを、重量比にて１：１になるように、各エマルジョンを用意して、水性電着塗料を作製した。

酸化チタニウムの配合量は、スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルとカルボキシル基含有飽和ポリエステルの総重量に対して、２４．４重量部とした。

化合物には、ベンジルアルコールを用いた。ベンジルアルコールの添加量は、それも含めた水性電着塗料の全体積に対して、２．８体積％とした。

シリコーン消泡剤（品番：ＦＺ−２１６３、東レ・ダウコーニング社製）の添加量は、電着溶液の全重量に対して、０．４２重量％とした。

ａ）スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルエマルジョン： ５００重量部
ｂ）カルボキシル基含有飽和ポリエステルエマルジョン： ５００重量部
ｃ）トリエチルアミン： ｐＨが８．０〜９．０の範囲になるような適量
ｄ）酸化チタニウム微粒子： １８０重量部
ｅ）シリコーン消泡剤：０．４２重量％
ｆ）化合物： ２．８体積％

（２）電着塗膜の作製
陽極に、銅、アルミニウムおよび鉄の３種類の金属を用いて、各種陽極に製膜を行った。製膜は、印加電圧３６Ｖ、通電時間５〜１０秒にて行った。

（３）塗膜の評価
表６に、各種水性電着塗料を用いて、銅、アルミニウムおよび鉄に形成した各塗膜の作製条件および特性評価を、それぞれ示す。表６中の各欄内のバー（−）は、特性評価を行っていないことを意味する。また、表６中の「有」および「無」は、該当する配合物を、それぞれ配合していること、および配合していないことを意味する。特性評価の各欄の「−Ａｌ」は、評価対象の塗膜を電着した陽極がアルミニウムであることを意味する。

表６に示すように、酸化チタニウムを添加すると、熱放射率が高くなることがわかった（実験Ｎｏ．１４１および実験Ｎｏ．１４２）。酸化チタニウムを添加し、さらにシリコーン消泡剤を添加したものと、添加しなかったものとを比較すると（実験Ｎｏ．１４１と実験Ｎｏ．１４２との比較）、消泡剤を添加しない方が、塗膜の硬度、密着性に優れていた。

本発明は、例えば、工業用部品、自動車用品、医療機器、食品加工機器、建材等に電着塗膜を形成するのに利用可能である。

Claims (9)

1. スルホン酸ナトリウム基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子、およびカルボキシル基含有飽和ポリエステルから成る樹脂粒子の内、少なくともいずれか一方の樹脂粒子を水媒体中に含有することを特徴とする水性電着塗料。
2. カルボキシル基含有アクリルウレタンから成る樹脂粒子を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の水性電着塗料。
3. ２０℃の水に対して０〜５３重量％の溶解度を有する水に溶けにくい化合物を、さらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性電着塗料。
4. 前記化合物は、ベンジルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の水性電着塗料。
5. 酸化チタニウム微粒子を、前記樹脂粒子の総重量に対して、１０〜３０重量％の範囲内にて、さらに含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水性電着塗料。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水性電着塗料を用いて電着塗膜を製造する方法であって、
   電着溶液の全体積に対して固形成分が１０〜４０体積％となるように調整し、その電着溶液中に陽極と陰極を入れて５０Ｖ以下の印加電圧にて、上記陽極に塗膜を形成することを特徴とする電着塗膜の製造方法。
7. ２０℃の水に対して０〜５３重量％の溶解度を有する水に溶けにくい化合物を、前記電着溶液の全重量に対して０．１〜２０体積％の範囲内にて、前記電着溶液中に混合して、前記陽極に塗膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の電着塗膜の製造方法。
8. 前記電着溶液において、酸化チタニウム微粒子を、前記樹脂粒子の総重量に対して、１０〜３０重量％の範囲内にて、さらに含むことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電着塗膜の製造方法。
9. 請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電着塗膜の製造方法を用いて製膜されることを特徴とする電着塗膜。