TWI299760B

TWI299760B - Method for removing carbon-containing residues from a substrate

Info

Publication number: TWI299760B
Application number: TW094124603A
Authority: TW
Inventors: Andrew David Johnson; Hoshang Subawalla; Bing Ji; Raymond Nicholas Vrtis; Eugene Joseph Karwacki; Robert Gordon Ridgeway; Peter James Maroulis; Mark Leonard O'neill; Aaron Scott Lukas; Stephen Andrew Motika
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2008-08-11
Also published as: KR20080056134A; IL169776A0; KR20060046588A; JP2006074013A; US20060027249A1; SG119372A1; US7581549B2; TW200604369A; EP1619267A3; KR100848064B1; EP1619267A2

Description

1299760 九、發明說明：相關申請的交叉引用本申請以2004年7月23曰申請的美國臨時申請 Ν〇·60/590,628 為優先權。發明所屬之技術領域本發明係關於一種用於從基材清除含碳殘留物的丁

先前技術

在半導體積體電路（1C)，光電子器件，和微電子機械系統（MEMS )的製造中，執行多步薄膜沉積，從而在單塊基材或晶片上構造一些閉合電路（電路晶片）和器件。通吊用各種薄膜沉積每個晶片，例如但不限於，如二元和/ 或過渡金屬三元化合物這類的擴散阻擋層；導電薄膜，例如’但不限於’鎢’銅’和銘；半導體薄膜，例如，'但不限於，摻雜和未摻雜的聚多晶石夕（pGlySi)，以及換雜和未掺雜的（本徵）非晶石夕（ a_Si);介電薄膜，例如，但不限於’-氧化石夕（咖2) ’未摻雜的石夕玻璃（usg)，爛摻雜的夕玻璃（BSG) 4摻雜的⑨玻璃（pSG)，硼鱗#酸鹽玻璃 (BPSG)，氮化石夕（狀），和氮氧化石夕（SiON);低介電常數介電薄膜，例如，但不限於，氟摻雜的石夕酸鹽玻璃（刚），氧切或碳摻雜的有機料鹽玻璃（〇sg); 光致抗蝕Μ薄膜由有機或無機材料構成的抗反射塗層 1299760 (ARC)薄膜。尤其適合於半導體工業的材料是合成矽酸鹽薄膜。已知降低材料的整體密度可以降低該材料的介電常數（k)。一種降低材料密度的方法是通過引入孔隙。通過化學氣相沉積（CVD )工藝或其他方式，使用含有一種造孔前驅物或孔生物（典型地為一種或多種含碳化合物）和一種結構形成前驅物（典型地為有機矽烷和/或有機矽氧烷）的前驅物混合物，能生產出多孔的合成矽酸鹽玻璃。在某些例子中，含碳殘留物由於結構形成前驅物和造孔前驅物的沉積而形成。例如在美國專利號6,846,525 ; 6,716,77q ; 6,583,048，和公開在美國專利公開號2〇〇4/〇24i463 ; 2004/0197474 ； 2004/0175957 ； 2004/0175501 ； 2004/0096672 ; 2004/0096593 月|J驅物的例子，這寞蔣i 中提供了結構形成和/或造孔

邛分，從而提供一層多孔薄膜。膜’就必須移除該造孔前驅物的至少一層多孔薄膜。

(例如，苯基，甲苯基）、結構形成物前驅物的例子包括含矽化合物，例如有機 G -C12的取代或非取代 1相應的線型、支鏈、 7 ⑧ 1299760 環f、部分不飽和的烧基，或含有燒氧基團的芳基（例如，甲氧土〔氧基’苯氧基）中的至少一種，且，可選擇地為氯化物（例％，甲基錢，二甲基钱，三甲基石夕烧，四甲基矽烷，苯基矽烷，甲基苯基矽烷，環己基矽烷，叔丁基矽烷’乙基矽烷’ r乙基矽烷，四乙氧基矽烷，二甲土乙氧基石夕燒，一甲基二甲氧基石夕烧，二甲基乙氧基石夕烷’甲基三乙氧基矽烷，甲基二乙氧基矽烷，三乙氧基矽烷，三甲基苯氧基石夕烧和苯氧基石夕院）;⑴公式邮卿冰表示的線型有機矽氧烷，其中以1β1〇的整數，或公式 (心Μ表示環狀有機錢燒，其中η為2_1()的整數，且^

和及為如上所疋義的基團（例如，四甲基環四石夕氧 ,，八甲基環四矽氧烷，六甲基環三矽氧烷，六甲基二矽氧烷’ 1，1，2,2-四甲基二矽氧烷，和八甲基三矽氧烷”和 (c )公式i?2(观1妁/表示的線型有機矽烷低聚物，其中η 為2丨〇的整數，或公式（似jW2)”表示的環狀有機矽烷，其中 11為3-10的整數，且义和沪為如上所定義的基團（例如，甲基一石夕烧’ 1，1，2,2_四曱基二石夕烧，L2·二曱基 1 J，2,2-二甲氧基矽烷，六甲基二矽烷，八甲基三矽烷，六苯基六矽烷，1>2_二甲基“义二苯基二矽烷和 _，2-二笨基二矽烷）。在某些實施例中，該有機矽烷/有機矽 \烷為％狀烷基矽烷，環狀烷基矽氧烷，環狀烷氧基矽烷或在一對Si原子之間含有至少一個烷氧基或烷基橋鍵，例 I2·二矽烷醇乙烷，1，3-二矽烷醇丙烷，二甲基矽雜環丁疋丨，2-雙（三甲基甲矽烷氧基）環丁烷，二甲基 d 8 1299760 矽雜-2,6-二氧雜環己烷，二甲基矽雜_2·氧雜環己烷，1，2-雙（三甲基甲矽烷氧基）乙烷，丨，‘雙（二^基甲矽烷基）苯，八甲基四環矽氧烷（OMCTS)，或i 3-(一甲基甲石夕烧基）環丁烧。在某些實施例中，該有機錢/有機矽氧烷含有活性側基，該侧基選自由環氧化物，羧化物，炔，二烯，苯基乙炔基，應變的環狀基團以及能在空間上阻礙或拉緊該有機我/有機珍氧㈣的基團^構成

的組中’例如三甲基甲钱基乙炔，卜（三曱基甲石夕烧基） -1，3-丁二烯’三甲基甲石夕烧基環戊稀，三甲基甲石夕院基醋酸醋’和二-叔丁氧基二乙醯氧基矽烷。該孔形成前驅物可以為烴類化合物，優選具有卜13個，原子。這些化合物的例子包括，但不限於此，4品稀，宁烯，環己烷，γ_||品烯，莰烯，二甲基己二烯，乙基苯，降冰片二烯，環氧戊烷，12,4-三曱基環己烧，Μ_二曱基 -ι=-環辛二稀’莰烯，金剛焼，U3_丁二烯，取代的二稀，心派稀，石-松搭，&萘院。孔形成前驅物的例子還可以包括分解性有機基團。-些含有分解性有機基圈的化合物的例子包括在美國專利N〇. 6，171，945中所公開的那些化合物、’这裏作為參考全部引入。孔形成前驅物的其他例子也可从是分解性聚合物。該分解性聚合物可以是射線分解性 ^。除非是特別規定了内容，否則這裏所使用的術語，也包括術語低聚物和/或共聚物。射線分解性聚合 :是曝露在射線下會分解的聚合物，例如，紫外光，X-射、、，電子束，等等。這些聚合物的例子包括具有一種能提 9 1299760 供二維結構的結構體系的聚合物，例如，但不限於此，嵌段共聚物，即二嵌段，三嵌段，和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物，星形二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物，樹枝狀接枝共聚物；錐形嵌段共聚物；以及這些結構體系的組合物。可降解聚合物的例子還公開在美國專利No· 6,204,202中，這裏作為參考全部引入。

在某些例子中，一種單獨的化合物可以在多孔〇SG薄膜内同時起結構形成物和孔形成物的作用。就是說，結構形成物前驅物和孔形成前驅物不必是不同的化合物，且在某些實施例中，該孔形成物是該結構形成物前驅物的一部分（例如，共價鍵合）。 § /儿積工藝按期望在基材（典型地為石夕晶片）上形成薄膜時’形成這些薄膜的反應也非生產性地在處理室内已曝光的表面上產生，從而在室壁，噴嘴，和該處理室的前級笞道的下游上留下大量殘留物。這些殘留物典型地含有石厌’這裏稱作含碳殘留物。除此之外還可能存在的物質包括，例如，來自前驅物混合物的石夕和/或來自曝光於用於清洗的氣化氣體電漿的和/或含氟前驅物的氟。處理室内含碳殘留物的堆積可以導致顆粒脫落，沉積均勻性的下降，和影響接下來的沉積的處理偏差。這些影響能導致所沉積的結構中的缺陷和設備失效。因此，需要對該處理室的週期性清洗’也稱作室清洗。必須清除這些殘留物從而保證隨後沉積的該合成有機矽酸鹽薄膜的完整性（均勻性，組分純度，再生性）。在某些例子中，含碳殘留物可以以低聚物 1299760 和聚合物的形式出現，因此使得殘留物的清除更加複雜。使用氟化氣體電漿的電漿清洗通常用於在沉積之間清洗處理至典型使用的氟化氣體包括评3 &，和各種其他能在室清洗處理中提供方便的氟原子（F)源的物質二類型的亂化氣體是相對容易處理的，因為這些氣體無腐蝕性且在外界條件下不與構造材料或大氣源氣體反應。典型使用一種CA/q或峒電漿蝕刻工藝來清诜處理室。然而，已經發現，其中含有氟化氣體的電漿不能有效地清除在上述需要產生合成有機矽酸鹽材料的共沉積工藝期間沉積在該處理室内表面上的所有含碳殘留物。發明内容

這裏要描述從至少部分覆蓋有含碳殘留物的基材表面清除含碳殘留物的工藝。一方面，提供一種用於從基材表面清除含碳殘留物的工藝，包括：提供一種由氧氣源，氟氣源，和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所含的氧氣與氟氣的摩爾比範圍為大約1至大約1〇; 使用一種或多種能量源（energy sources)啟動該處理氣體以提供反應性物質；並且使基材的表面與該反應性物質接觸，以從該表面揮發並清除含碳殘留物。另一方面’提供一種用於從處理室的表面清除含碳殘留物的工藝，其中該處理室用於沉積合成的有機矽酸鹽薄膜’所述工藝包括··提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋有含碳殘留物的表面；提供一種由氧氣源，氟氣源， ⑧ I29976〇 -和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所 -含的氧氣與氟氣的摩爾比範圍為大約i至大約1();使p 、種或多種能量源啟動該處理氣體以提供反應性物質；使殘留物與該反應性物質接觸，以形成至少一種揮發性產物，其中在5托或更小的壓力下執行該接觸步驟；並且從該處理室清除該至少一種揮發性產物。在另一方面，提供一種用於從處理室的表面清除含碳 ^ 殘留物的工藝，其中該處理室用於沉積合成的有機矽酸鹽薄膜，所述工藝包括··提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋有含碳殘留物的表面；提供一種由氧氣源，氟氣源，和任選地添加氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所 : 含的氧氣與氟氣的摩爾比範圍為大約1至大約10 ;通過使 . 用一種能量源來啟動該處理氣體，以形成反應性物質，其中該處理氣體的第一部分在該處理室外啟動並引入該處理至中，而該處理氣體的第二部分在該處理室内啟動；使殘 ^ 留物與該反應性物質接觸，以形成至少一種揮發性產物；並且從該處理室清除該至少一種揮發性產物。仍然是另一方面，提供一種用於從處理室的表面清除含碳殘留物的工藝，其中該處理室用於沉積合成的有機石夕 “ 酸鹽薄膜，所述工藝包括：提供處理室，其中該室包括至、少部分覆蓋有含碳殘留物的表面；提供一種由氧氣源，氟氣源，和任選地添力口氣體構成的處理氣體，其中該處理氣體中所含的氧氣與氟氣的摩爾比範圍為大約1至大約i 0 ; 通過使用一種能量源啟動該處理氣體，以形成反應性物 12 1299760 —f ’其中該處理氣體的第一部分在該處理室外啟動並引入 •該處理室中，而該處理氣體的第二部分在該處理室内啟、動，使殘留物與該反應性物質接觸，以形成至少一種揮發隱產物’其中在5托或更小的壓力下執行該接觸步驟；並且從該處理室清除該至少一種揮發性產物。實施方式胃| 攻裏所公開的工藝用於從基材的至少部分表面上清除含碳殘留物。在一個具體實施例中，該工藝從處理室以及其中的任何固定物内的至少部分表面上清除非揮發性物質，例如含碳殘留物，同時還要使得損害最小。被清洗而 : 從該表面清除的材料由固體非揮發性材料轉變成具有較高 : 揮發性的物質，其通過處理室内的真空泵或其他設備能夠谷易地π除。不像機械法，濕钮刻，和/或其他清洗工藝，這裏所公開的該工藝不必要求從生產線上和/或在該室的 ^ 曝光期間將處理室及其固定物移動到液態化學溶劑中。在一個具體的實施例中，這裏所公開的工藝用於從處理室内的至少部分表面上清除含碳殘留物，該處理室用於在諸如矽晶片這類的基材的至少一個表面上，合成的有機 - 石夕酸鹽薄膜的例如化學氣相沉積（CVD )，原子層沉積、（ALD )，濺射高溫分解（spray pyr〇lySis )，和/或真空沉積中。通過使該含碳殘留物與反應性物質接觸從而與該物質反應並形成揮發性產物，可以將該含碳殘留物從該處理室以及其中的任何固定物内的一個或多嗰表面上清除。這裏 13 1299760 使用的術語“揮發性產物”，涉及含碳殘留物與通過啟動含有氧氣源和氟氣源的處理氣體而形成的反應性物質之間反應得到反應產物和副產物。該反應性物質由至少一個能量源使含有氧氣源和氟氣源的處理氣體啟動而形成。該處理氣體中的氧氣和氟氣的摩爾比相對於至今所採用的化學物質的比較清洗例的更高。還出乎意料地發現該工藝中氧氣和氟氣的摩爾比可以較大地影響含碳殘留物的清除。在一些實施例中，例如，出乎意料地發現氧氣與氟氣的摩爾比大於該工藝中的統一值可以較大地促進含碳殘留物的清除，而使其中所曝光的基材的損傷最小化。 : 通過將該含碳沉積物曝露於啟動的處理氣體而將其清：除。該處理氣體包括氧氣源，氟氣源和可任選地至少一種添加氣體。在這些實施例中，該處理氣體中所含有的氧氣和氟氣的摩爾比可以是1-10，或2-8，或3-6。氧氣源的例 % 子包括，但不限於此，氧氣（〇2)，臭氧（〇3)，一氧化碳（CO)，二氧化碳（co2)，二氧化氮（那2)，氧化二氮（^ )，氧化氮（NO)，水（^0)，及其混合物。該處理氣體中氧氣源的含量可以為處理氣體的整個體積的2〇% _9〇%。 - 該處理氣體含有氟氣源。適合於這裏所述的工藝的氟 V 氧源氣體的例子包括：HF (氫氟酸），A (氟氣），λτ3 (三 I化氮）’死（六氟化硫），FNO (亞硝醯氟），c3F3#3 (三聚氰酸氣）’ C2F2〇2 (草醯氟），全氟化碳例如Cir4，C2jp6，c3Jp8，C4Jp8 等等，氟化烴例如απ3和c3f7f等等，氟氧碳化物例如c4f8o 1299760

(全氟代四氫呋喃）（perfluor〇tetrahydrofuran)等等，氧化的氟化烴例如氟化醚（例如，甲基三氟化甲基醚 (C/i3<9CF3 )) ’ 次氟化物（hypofluorites )例如 CF3 -αρ (氣氧代二氟甲烷（FTM))和(雙二氟氧代二氟甲烷 (BDM )) ’等等，氟代過氧化物例如巧—〇_〇 —(雙_ = 氟化-甲基-過氧化物（ΒΤΜΡ))，F-0-0 - F等等，氟代三氧化物例如π-〇—〇—ο-π等，氟化胺例如CF5# (全氟化甲胺），氟化腈例如(全氟代乙腈），(全氟化丙腈），和術（三氟化亞硝醯基甲烷），和c〇F2 (碳醯氟）。該氟氣源能用各種手段提供，例如，但不限於此，常規氣缸，安全输送系統，真空輸送系統，和/或在使用時建立氟氣源的固態或液態發生器。該處理氣體中氟氣源的含量可以為處理氣體的整個體積的1〇% _35%。在某些實施例中，氧氣源和氟氣源的至少一種為同樣的化合物。就此而言，通過使用一種或多種也含有相當高 3畺氧氣的氟氣源’該處理氣體中氧氣源和氟氣源的摩爾比可以重疊。就此而言，這些氟氣源化合物能在該處理氣體混合物中起雙功能劑的作用，且例如在除了為了代替獨立的氧氣源化合物之外都能使用。也含有相當高的氡氣含量並能用在這些實施例中的適宜的氟氣源的例子包括次氣化物例如π—OF(氟氧代三氟甲烷（FTM))和F0-CF2-O以雙 -二敗氧代-二氟甲烷（BDM))，等等，氟代過氧化物例如 CF3-〇 —〇 —Cir3 (雙_三氟化-甲基·過氧化物（bTMP))， —0-F等等，氟代三氧化物例如-0-0-0-CF3等。

(D 15 1299760 或多種添加的氣體加入在某些實施例中，可以將一種到該處理氣體中。添加的氣體的例子包括氣氣，氣氣，氮孔’氖氣，氮氣，氛氣，氣氣，及其混合物。在某些實施例中，該添加的氣體是氫氣。相信該添加的氣體能改善電聚特性和清洗工藝以更好的適合於一些具體應用。該添加氣體也可以在將氧氣源和/或氟氣源傳輸至基材或處理室 2輔助作用。在某些實施例中，處理氣體中添加氣體的 a里可以為處理氣體的整個體積的%。

思裏所公開的工藝用於處理室内及其中所含有的各種固定物的表面清除含碳殘留物並使其損傷最小化，該固定物例如，但不限於此，流體出口和入口，喷嘴，工件平臺，等等。處理室的例子包括用於在基材的表面上沉積低4介電材料的CVD和/或ALD處理室。該室的表面及其中所含的固疋物可以由各種不同的材料構成，包括金屬，如鈦，崔呂，不銹鋼，鎳，或由同樣材料構成的合金，和/或絕緣材料，如陶瓷，例如，石英或私〇3。該處理氣體可以通過一種或多種能量源來啟動，例如，但不限於此，原位電漿，遠距離電漿，遠距離熱/催化文動原位熱加熱（thermal heating )，電子附著，和光啟動，從而形成反應性物質。這些源可以單獨使用或絚合使用，例如用串聯方式。熱或電漿啟動和/或增強能較大地影響含碳殘留物的蝕刻和清洗效率。在熱加熱啟動中，用電阻加熱器或強照月器加熱該處理室及其中所含有的固定物。處理氣體熱分 16 1299760 解為隨後使含碳殘留物揮發的反應性自由基和原子。也可以給該能量源提供高溫，以克服反應啟動勢壘並提高反應速率。對於熱啟動，該基材能加熱至至少，或至少 300°C，或至少500°C。壓力可以為1〇毫托到76〇粍，或i 托到760托。

在原位啟動的實施例中，例如原位RF電漿，用於啟動處理氣體，該處理氣體中所含的氧氣和氟氣分子可以通過放電而分裂以形成反應物物質，如反應性離子和自由基。含氟離子和自由基以及含氧離子和自由基能與含碳殘留物反應’從而形成能通過真空泵從處理室清除的揮發性物質。在使用原位電漿啟動的實施例中，該原位電漿可用 1 3 · 5 6 MHz RF電源產生和/或用至少1 y/c/w2，或至少，或至少l〇fr/c7w2 RF電源強度產生。可選擇地，該原位電漿能在RF頻率低於13.56 MHz下操作，以增強接地的室壁和/或其中所含的固定物的清洗。操作壓力可以為 2·5毫托到1〇〇托，或5毫托到5〇托，或1〇毫托到2〇托。在一個具體實施例中’一個原位能量源，例如原位RF電漿’能與一個熱和/或遠距離能量源組合。這個具體的實施例保證了電漿穩定性且可以忽略對該處理室和其中所含的固定物的損傷。遠距離能量源，例如，但不限於此，由RF啟動的遠距離電漿源，微波，或Icp啟動，遠距離熱啟動源，遠距離催化性啟動源’或熱和催化啟動組合的遠距離源，能用於產生揮發性產物。在遠距離電漿清洗中，啟動處理氣體， 17 1299760 ' 以在沉積室外面形成反應性物質，將該物質導入處理室使得含碳殘留物揮發。在遠距離熱啟動中，處理氣體首先流經處理室外面的加熱區域。通過在處理室外的容器内高溫接觸分解該氣體從而進行清洗。可選擇的方式包括使用遠距離催化轉換器分解處理氣體，或熱加熱和催化裂解組合以促進該處理氣體中氧氣和氟氣源的活化。在某些實施例中，能通過加熱反應器來啟動/增強遠距離電漿產生的反應性物質和含碳殘留物之間的反應。遠距離電浆產生的反應性物質和含碳殘留物之間的反應，能通過將反應器加熱至足夠分解該處理氣體中所含的源令含有的氧氣和氟氣的溫度來啟動和/或增強。該要求能啟動物質間的清洗反應從而將其清除的具體溫度取決於處理氣體的配方。在一個具體實施例中，採用遠距離電漿和原位電漿的組合作為能量源，從而啟動處理氣體以形成反應性物質。在追個實施例中，在處理室外面的區域啟動處理氣體的第一部分，其在啟動之後引入該處理室。與第一啟動氣體的任意部分一起，在處理室内啟動該處理氣體的第二部分，其中重組了反應性物質。 • 在可選擇的實施例中，通過強曝光於光子中，能分解 • 處理氣體中的氧氣和氟氣源分子，以形成反應性物質。例如’紫外光，深紫外光和真空紫外輻射能輔助含碳殘留物中強化學鍵的斷裂，以及使處理氣體中的氧氣和氟氣源分解’從而提高含碳殘留物的清除速率。也可以採用其他對 18 1299760 " 這裏所述的清洗工藝啟動和增強的方式。例如，能使用誘發化學反應的光子來產生反應性物質並增強該蝕刻/清洗反應。在某些實施例中，處理室在清洗操作期間和沉積操作期間能保持基本相似的操作條件（壓力和溫度）。例如，在處理室用於CVD的實施例中，停止沉積氣體的流入並從反應器和輸送線排出。如果需要，反應器的溫度可以變為最 ^ 佳值；然而，在優選實施例中，處理室的溫度保持在沉積工藝的條件下。處理氣體流入處理室中並被啟動，以提供反應性物質。該反應性物質將含碳殘留物轉換成從該室清除的揮發性產物。規定時間之後，或在判斷該室流出的所形成的揮發性產物的濃度低於可接受的水準之後，停止處 :理氣體的流入，且優選從該室和輸送線排出。然後重新開始沉積氣體的流入和繼續CVD沉積工藝。在進一步的實施例中，這裏所述的工藝可以用於除了 • t清洗之外的半導體製造業的多個領域，例如從基材移除蝕刻的含碳材料。在這些實施例中，可以使用·的適合的基材包括，但不限於此，半導體材料例如砷化鎵（“GaAs” ），删氣（“BN”）石夕，和含石夕組合物，例如多晶石夕，聚石夕，，非晶矽，外延矽，二氧化矽（“沒〇2” ），碳化矽（“Sic” ）， ‘ 碳氧化矽（“si〇c”），氮化矽（“SiN”），碳氮化矽 (SiCN )，有機矽酸鹽玻璃（“0SG” ），有機氟化矽酸鹽玻璃（“OFSG” ），I化矽酸鹽玻璃（“fsg” ），和其他適合的基材或其混合物。基材可以進一步包括諸如其 1299760 上塗有薄膜這類的各種層，例如，抗反射塗層，光致抗蝕劑，有機聚合物，多孔有機和無機材料，金屬如銅和鋁，和/或分散阻擋層，例如二元和/或過渡金屬三元化合物。傳統地濕法清除和/或電漿钱刻用於這些半導體製造工藝。參照下述實施例將更詳細地描述該工藝，但是應當明白’這裏所述的方法不限於此。實施例

接下來是使用比較性工藝和這裏所述的工藝從處理室清除含碳殘留物的實驗性示例。在接下來的所有實施例中’ CVD室的表面都覆蓋著在矽晶片上沉積合成的有機矽酸鹽薄膜而產生的含碳殘留物。8〇重量％的孔形成前驅物宁烯（LIMO)和20重量％的結構形成前驅物二乙氧基甲基矽烷（DEMS )的混合物用於在pECvD處理室中沉積薄膜。測量每個薄膜的薄膜厚度，且發現大約為l〇〇〇nm ( 1 微米）。表la提供了處理氣體的組分和用於每個實施例的工藝參數。使用 Applied Materials P-5000 PECVD 反應器或具有退距離電漿源（an MKS Astron-Ex，從 Wilmington，MA 的 MKS手段獲得）附於其中的處理室來實施這些實施例。該處理室包括基線台或底電極，連接著RF電源的頂電極，用於流入處理氣體的氣體入口，和連接著真空泵的出口。室壁是接地的且保持在75艽，且該室内部，例如基座保持在 300°C。在沉積合成的有機矽酸鹽薄膜之後，將矽晶月從 PECVD室移走並進行該室的含碳殘留物的清洗。 20 !29976〇對於使用原位電毅清洗配方的實施例，該室穩定在室壓1.5-3.0托，處理氣體在氣體流速在能保證如表la所示的含氧氣體和含氟氣體的比率的條件下引入該室中。然後頂電極通過13.56 MHz RF電源供給能量。處理氣體通過氣體入口充入該室，並使用真空泵將反應的揮發性產物和反應性氣體從該室清除。使用 Applied Materials P-5000 DxZ PECVD 室實施遠

距離電聚清洗试驗’該室是MKS公司的Astron-Ex遠距離電漿源的改進物。在沉積有機矽酸鹽薄膜之後，將矽晶片從PECVD室移走並進行該室的含碳殘留物的清洗。重複該工藝。使該反應為排氣之後’將處理氣體引入該Astron-Ex 遠距離電漿產生器。然後穩定室壓並開啟具有6 kW RF電源的遠距離源。相信該強電漿能使處理氣體的分子分裂，其中該處理氣體通過連通的金屬管流入下游然後通過喷嘴進入該室，且與該室表面的含碳殘留物反應。通過真空口將由反應性物質和殘留物之間反應所形成的揮發性化合物從該反應器清除。使用 Applied Materials P-5000 DxZ PECVD 室進行組合的遠距離和原位電漿（遠距離+ RF辅助）清洗試驗，該室是MKS公司的Astron-Ex遠距離電襞源的改進物。沉積合成的有機矽酸鹽薄膜，然後將矽晶片從PECVD室移走。使該反應器排氣之後，將處理氣體引入該Astron-Ex遠距離電漿產生器。然後穩定室壓並開啟具有6 kW RF電源的遠距離源。相信該強電漿能使處理氣體的分子分裂’其中 21 1299760 該處理氣體通過噴嘴進入該室。然後頂電極通過13.56 MHz RF電源供給能量。遠距離和原位電漿組合所啟動的反應性物質與基片上的合成有機矽酸鹽薄膜反應。通過真空口將由反應性物質和含碳殘留物之間反應所形成的揮發性化合物從該反應器清除。在每個使用表I所提供的各種處理配方和參數的沉積之後，清洗該處理室大約240-420秒。在一系列（約15_20) 的 >儿積（每個10〇〇nm)和清洗循環（每次約2〇(μ42〇秒）之後，執行該室及其中固定物的目測。目測結果列於表π 中’且下面將討論詳細結果。

22 1299760 表I.配方參數

實施例# 圖# 含氟氣體含氧氣體添加氣體〇2/，3 的摩爾比壓力 (托）遠距離源原位源原位電源 (W) 比較例1 1 Λ^3 無氬無 2.5 是否無比較例2 2a，2b nf3 氬 4.0 2.5 是否無比較例3 3a-3b nf3 無氬無 2.5 是是 1000.0 比較例4 4a，4b nf3 氦 3.0 2.0 否是 1750.0 實施例la 5a-5d nf3 氦 2.0-4.0 2.0-3.0 否是 1750.0 實施例lb 5e，5f nf3 氦 4.0 2.0 否是 1750.0 實施例2a 5g-5j nf3 氬 3.0-6.0 2.0 否是 1750.0 實施例2b 5k，51 nf3 氬 4.0 2.0 否是 1750.0 實施例3a 無 nf3 氬 2.0-4.0 1.5-2.5 是是 750.0- 1750.0 實施例3b 6a，6b nf3 氬 3.0-5.0 2.0 是是 1250.0 表II.配方表現：目測和結果實施例清洗喷嘴？清洗室壁？清洗節流閥口？喷嘴損 # 傷？比較例 1 未清除未清除未清除未清除比較例未清除。存在厚未清除；存在殘留物未清除；周圍覆蓋無損傷 2 的褐色殘留物有褐色殘留物 23 ⑧ 1299760 比較例 3 --^ 未清除。在嘴嘴上存在黃色、粉狀層 — 1 —-未清除，存在褐色殘留物未清除；周圍覆蓋有褐色殘留物無損傷比較例已清除未清除；存在帶褐色條未清除。存在殼狀形成一 4 紋和液滴的褐色、多氣的厚層褐色殘留物些電孔的、硬化殘留物弧；燒痕實施例陶瓷環外面的殘褐色斑點形殘留物；在節流閥口周圍有褐無損傷 la 留物清除至最少一些區域結殼色殼狀殘留物實施例陶瓷環外面的殘帶有一些褐色斑點的一些褐色斑點在節無損傷 lb 留物清除至最少黃色條紋狀殘留物流閥口周圍實施例除邊緣外面有褐褐色條紋狀液態殘留未清除。在邊緣周較小的 2a 色/黃色斑點形殘物圍有薄的褐色殘留 (孔）燒留物之外已清除物痕實施例已清除已清除已清除無損傷 2b 實施例已清除可忽略的褐色微小殘邊緣的斑狀褐色/ """" ---- 無損傷 3a 留物黃色殘留物最少實施例已清除已清除已清除無損傷 3b

室清洗工藝的例子由傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR ) 在泵排氣處和四級質譜儀（QMS )在CVD室中進行監測。這種工藝分析用於識別室清洗的副產物，測量處理排放物，並確定清洗時間。 ③ 24 1299760

在處理泵的下游使用一個HgCdTe檢測器和一個已加熱的0.01m氣室，通過排放物的FTIR光譜分析（MKS Multigas，型號2010)進行排放物的測量。處理泵排氣時，通過1/4英寸的壓縮裝置而使得該工藝是簡單的。所排出的氣體因而通過％泵淨化（50-70slm)而稀釋。從該泵中抽出處理流出物並使用金屬隔膜泵排出。樣品線為加熱至大約100°C的1/8英寸的不銹鋼管。在恢復通風排氣之前，穿過FTIR單元用泵抽出樣品氣體。氣室的溫度和壓力分別控制在150°C和1.0個大氣壓。所記錄的濃度在測量期間對於溫度和壓力是換算過的。在0.5 cm-1解析度下搜集吸收光譜，平均超過8個掃描（scans )。該用於濃度測量的分析方法簡述在表III中。表III.用於FTIR測量的分析法化合物吸收區域（cw一1 ) 基準濃度（ppm.min) nf3 870-930 5 ， 9 ， 16 ， 33 ， 63 ， 100 SiF4 1000-1044 140 CF4 1245-1290 6，28，53，112，280，1120 cof2 1880-1980 ；771-777 ；934-990 ； 50，80，125，200，300，500，800，1250， 1200-1280 2000 ， 3000 ， 5000 HF 3982-4364 » 3405-3982 1，5，10，15，20，25，50，75，100， 250 ， 500 ， 750 ， 1000

使用Baizers四級質譜儀（QMS)監測CVD室。該QMS

25 (S 1299760 以一個200原子品質單位濾質器和一個封閉的離子源為特徵。40微米小孔對於mo托取樣提供高靈敏度。綱使用可彎曲的1/4英寸不銹鋼管在CVD室取樣，且定位於距處理室約24英寸處。多數定位（m/e)用' (ΐ4，μ，和 42原子品質單位）和飔（71和52原子品質單位）來校正。不校正定量測量的QMS。對於快速取樣而言，QMs入口為不同地泵抽取，即，QMS回應時間必須短於氣體組分的變化。使用渦輪分子泵從CVD室上的真空口抽取樣品氣體。

用於分壓監測的點為：撕3 ( 52原子品質單位），妳4 ( 85 原子品質單位）’巧（38原子品質單位），( 66原子口質單位）C〇2(44原子品質單位），巧（69原子品質單位）。流出結果示於表IV中。該表用數量表示每種配方的外排流中的副產物（啊，⑺2，COF2，π，和HF )體積，於部分實施例的分析結果列於表IV中。

⑧ 26 1299760

表IV.不同配方的流出物實施例# o2/nf3 的摩爾比壓力 (托）遠距離源原位源原位電源 (W) 平均 SiF4 (see) 平均 C02 (see) 平均 HF (see) 平均 cfa (see) 平均 cof2 (see) 比較例1 無 2.5 是否無 7.29 12.28 310.51 6.17 1.94 比較例2 4.0 2.5 是否無 9.0 46.8 344.81 0.3 48.0 比較例3 無 2.5 是是 1000.0 25.40 無 1111.34 413.00 28.86 比較例4 3.0 2.0 否是 1750.0 20.75 181.43 890.42 2.45 73.17 實施例lb 4.0 2.0 否是 1750.0 20.66 198.03 916.74 1.20 57.83 實施例2b 4.0 2.0 否是 1750.0 33.26 287.48 1234.29 1.60 113.62 實施例3b 3.0-5.0 2.0 是是 1250.0 31.60 380.74 1164.54 8.06 175.01 比較實施例1 : iVF3 / ▲遠距離電漿清洗用於評估用作清洗含碳殘留物的CVD室的遠距離 VF3/▲電漿的工藝條件如下：每分鐘700標準立方釐米 (seem )的iVF3流速；1400sccm的氬流速；和2.0-2.5托壓力範圍。其他工藝參數和條件列於表I中。所有清洗都使 27 1299760 用遠距離電漿源（即，氬氣源開啟）而沒有任何電漿保持在CVD室中（即，未採用rf電源或沒有原位源）。引入氬氣且使該室的壓力穩定之後，通過將電源作用於氬氣電裝源而產生遠距離電漿。一旦該氬氣電漿穩定了，在保持該電漿能量的同時引入iVF3。使用遠距離啊/々電漿清洗該室 250 秒。

生。圖1中示出了一個示例性室清洗工藝期間的FTIR分佈曲線。室清洗的副產物為細；，C02，CF4，F2，和HF，且列於表IV中。這些測量表明CVD殘留物中的矽成分以及巧的形態除去，而碳成分主要以<^4形態其次以c〇2的形態除去。碳殘留物還包括相當多的氫成分且其與氟氣反應生成 HF。儘管氧氣不是包含在處理氣體中的成分，然而氧氣也是CVD殘留物的成分且是蝕刻副產物。相信氧氣會與cvd 殘留物的碳成分和氟氣電漿反應從而產生cc>2副產物。氟氣 (尽）通過遠距離Μγ3電漿所產生的F原子的重新化合而產參照圖1，引入撕3之後，观4， CF4，和HF的濃度有急劇的增長。大約15-30秒之後CF4，HF和副產物達到最大值。將該室曝露於活性處理氣體中約2 5 0秒之後，c，F4， 0¾和S/F4副產物的濃度由FTIr測量為恢復至基線水準。該分佈圖典型地表示了钱刻是完全的且室壁清除了 CVD殘留物。HF濃度也達到了約8〇〇ppm的相對穩定值。观4， CF4，和HF分佈圖都表明大約200秒之後清洗完全且再曝露於遠距離娜3電漿是無效的。 28 1299760 參考表IV ’分別通過外排流中的c〇2和HF體積所測得的，使用實施例3b的處理氣體和參數所清除的全部烴殘留物所占含量約為3%和25%。由外排流中的體積所測得的’使用實施例3b的處理氣體和參數所清除的矽殘留物所占含量為約22%。通過以ck，〇^和c〇2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的處理氣體和參數所清除的碳清除物所占含量為約4%。比較實施例1證明，在清洗含碳、矽、氟和氫的聚合物殘留物的CVD室時，遠距離啊電漿是無效的。比較實施例2 :娜3/〇2/汝遠距離電漿清洗用於評估用作清洗含碳殘留物的CVD室的遠距離呢叫/▲電漿的工藝條件簡述在表V中。依次完成十次沉積和十—a β洗。所使用的工藝參數範圍如下：初^流速 (〇_300Sccm)，〇2,比（〇〇_4 〇)，壓力（2 5_3 〇托）。所

有β洗都使用遠距離電漿源（即，氬氣源開啟）而沒有任何電漿保持在CVD室中（即，未採用rF電源），如表j中所述。引入氬氣且使該室的壓力穩定之後，通過將電源作用於氬氣電漿源來產生遠距離電漿。一旦該氬氣電漿穩定了 ’就在保持該電漿能量的同時引入含有啊和〇2的處理氣體混合物。然後使用遠距離Λ^3/〇2/々電漿清洗該室13〇j5〇秒0 1299760 表V·用於比較實施例2 (遠距離/02 /▲電漿）清洗測試的工藝條件

運行清洗時間 ⑻ Ar (seem) 壓力 (托） nf3 (seem) (seem) o2/nf3 (seem) RF (W) 氬氣源電漿穩定性 1 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 2 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 3 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 4 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 5 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 6 未清洗未清洗未清洗未清洗未清洗未清洗無開未清洗 7 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 8 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 9 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定 10 250.0 500 2.5 0‘0 1200.0 無呢無開穩定 11 0.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開不足 12 130.0 1400 3.0 700.0 0.0 0.0 無開穩定 13 250.0 500 2.5 300.0 1200.0 4.0 無開穩定示例性的室清洗工藝（運行# 5 )期間的QMS和FTIR 分佈圖分別如圖2a和2b中所示。室清洗的副產物為， C02，，厂2，和HF。這些測量表明CVD殘留物中的石夕

30 1299760 % '成分以财^的形態除去，而碳成分以a>2*c〇A的形態揮發β 碳殘留物也包括相當多的氫成分且其與氟氣反應生成 HF °大部分的石夕和碳以辦’ ％ ’和HF的形式揮發。參考圖2a和2b，引入含呢和&的處理氣體之後，奶，叫，和HF的濃度有急劇的增長。大約3〇秒之後這些副產物的濃度達到最大值，然、後減少。執行該清洗大約12〇秒後由QMS (圖2a)或FTIR (圖2b )測得這些副產物 ^濃度有一個小的變化。這些蝕刻副產物的衰減的同時由 QMS (圖2a)測得在6分壓部分有急劇的增長。巧的外部特徵典型地為良好的末端監測器。服3/〇2電漿中的產生氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完成，則氟 :原子以^2形態重新化合嗜4 ’ ％ ’ HF ’和&的分佈圖都表；明清洗完全，且再曝露於抑'3叫電漿是無效的。事實上，對於每個比較實施例2的13室清洗而言產生相當大的過蝕刻。元成表V所示的沉積/清洗循環之後，目測cvd室内部。儘管是相對少量的沉積和PDEMS化學用量（3 1克），然而在CVD室表面可以看見相當多的碳殘留物。目測的結果簡述在表II中。厚的褐色殘留物出現在喷嘴上和節流闕，口周邊的四周。室壁也覆蓋著薄殘留物層。該喷嘴未損傷。 • 參考表IV，分別通過外排流中的C〇2和HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘留物所占含量約為13 %和3 0 %。由外排流中的沒巧體積所測得的，使用實施例3 b的工藝參數所清除的石夕殘留物所占含量為 ⑧ 31 1299760 約28%。通過以CF4，〇^2和0¾形式清除的碳的摩爾數所、則得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約1 7 %。比較實施例2證明在清洗含碳、矽、氟和氫的聚人物殘留物的CVD室時，遠距離啊/02/々電漿是無效的。

比較實施例3 :原位RF辅助的/沦遠距離電製、、主、先用於評估用作清洗含碳殘留物的CVD室的遠距離與原位組合的▲電漿的工藝條件簡述在表vi中。依次完成十次沉積和十二次清洗（表VI )。每個運行的工藝參數範圍如下：iVF3流速（700sccm)，〇2:呢比（〇·〇 )，壓力（2 $ 托），RF電源（ 1000W)。室清洗期間處理氣體中不包括氧氣（A )。所有清洗都採用遠距離電漿源（即，氬氣源開啟）與保持在CVD室中（即，1000W> RF電源）的原位電漿源的組合。引入氬氣且使該室的壓力穩定之後，通過將電源作用於氬氣電漿源而產生遠距離電漿。一一戏鼠乳電聚穩定了，就在保持該電漿能量的同時引入犯^。一旦遠距離呢/Jr電漿穩定（15秒），就將RF電源作用於喷嘴電極，在CVD室内產生電襞（即’原位電漿然後使用遠距離和原位電漿組合清洗該室21〇_36〇秒。 32 1299760 表VI.原位RF輔助的遠距離電漿工藝條件

運行清洗時間 (秒） Ar流速 (seem) 壓力 (托） iVF3流速 (seem ) 氬氣源電漿穩定性 RF電源 (W) 1 250.0 1400 2.5 700.0 開穩定無RF 2 250.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 3 250.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 4 210.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 5 360.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 6 330.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 7 300.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 8 300.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 9 300.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 10 300.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 11 300.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 12 300.0 1400 2.5 700.0 開穩定 1000.0 圖3 a和3 b中分別示出了在示例性室清洗工藝期間的 QMS和FTIR分佈圖。室清洗的副產物為，CF4，尽，和 HF。這些測量表明C VD殘留物中的矽成分以的形態除去，而碳成分主要以CF4的形態揮發。碳殘留物還包括相當多的氫成分且其與氟氣反應生成HF。大部分的矽和碳以汾巧，CF4，和HF的形式揮發。也測量一些和C02(圖3b )。儘管處理氣體中不包括02，但是氧氣仍是CVD殘留物的組 33 ⑧ 1299760 分且是蝕刻副產物。推測氧氣可能與CVD殘留物中的碳成分和氟電漿反應從而產生092和COF2副產物。大量的f2通過遠距離iVF3電漿所產生的F原子的重新化合而產生。比較實施例3中的（^4濃度遠高於比較實施例2中的，由此表明碳主要以CF4的形態而不是以co2或COF2的形態清除，因為在清洗氣體混合物中的氧氣是有限量的。

引入之後，，CF4，和HF的濃度有急劇的增長（圖 3a和3b )。大約30秒之後，HF和57F4副產物的濃度達到最大值，而大約120秒之後，CF4的濃度峰值才產生。執行該清洗大約200秒之後，由QMS (圖3a)或FTIR (圖3b ) 測得這些副產物濃度恢復到基線水準。該分佈圖典型地表明蝕刻完全了，且室壁已被清除了 CVD殘留物。，CF4，和HF的分佈圖都表明大約200秒之後清洗完成，且再曝露於組合的#F3電漿是無效的。事實上，對於每個比較實施例 3的12室清洗而言包括相當大的過蝕刻。參考表IV，通過外排流中的HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘留物所占含量約為95%。由外排流中的汾f4體積所測得的，使用實施例3b 的工藝參數所清除的矽殘留物所占含量為約80%。通過以 CF4，C0F2和co2形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約77%。完成表VI所示的沉積/清洗循環之後，目測CVD室内部。儘管是相對少量的沉積和PDEMS化學用量（44克），然而在CVD室表面可以看見相當多的碳殘留物。目測的結 34 1299760 果簡述在表II中。黃色粉狀殘留物覆蓋在喷嘴和室壁上，且噴嘴周邊覆蓋著褐色殘留物。節流閥口覆蓋著厚的褐色殘留物。對於喷嘴沒有明顯的電漿損傷。這些觀察資料與流出物分佈圖一致，這表明主要的碳基殘留物在清洗該室 210_360秒之後殘留了下來。

比較實施例3證明原位RF電源辅助的遠距離▲電漿在清洗含有碳、矽、氟、和氫的聚合性殘留物的CVd室時是不完全有效的。儘管它們清除了大部分殘留物，但不能充分地清除碳基聚合物殘留物。比較實施例4 : 〇2/抑；比=3·0的λ^/〇2/报原位電漿用於評估用作清洗含碳殘留物的C VD室的〇2 比等 -· 於3·0的啊/以份原位電漿的工藝條件簡述在表！中。依次完成十六次沉積和清洗，這些運行的參數列於表vii中。 #15的流出物分佈圖如圖4a和4b所示，且在表π中討論了清洗結果。該流出物分佈圖表明主要的流出物質為， % OV Μ*和HF。在該外排流中也測定其他物質例如〇^和 COF。第一雙流出產物（（^巧和c〇2 )主要是在游離的氧和氟原子與烴基沉積殘留物結合時形成的，而HF主要是通過烴類的氫與氟相互反應形成的。未反應的氟原子重新化合、形成氟氣體，其與在氟原子和該室中的矽殘留物反應時所形成的沿F4—起從室中釋放。 35 ⑧ 1299760 表VII. 02/Λ%比=3的原位#F3/02/%電漿清洗的工藝條件

運行清洗時間（S) 壓力 (托） iVF3流速 (seem) 02流速 (seem) He流速 (seem) RF電源 (W) 電漿穩定性 1 240.0 2.0 300.0 900.0 2000.0 1750 不穩定 2 240.0 2.0 300.0 900.0 2000.0 1750 不穩定 3 240.0 2.0 300.0 900.0 2000.0 1750 不穩定 4 260.0 2.0 300.0 900.0 2000.0 1750 不穩定 5 260.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 不穩定 6 225.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 7 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 8 210.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 9 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 10 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 11 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 12 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 13 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 14 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 15 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定 16 220.0 2.0 300.0 900.0 1000.0 1750 穩定引入iVF3之後，，C02，和HF的濃度有急劇的增長（圖 4a和4b )。大約30-45秒之後，汾巧和C02副產物的濃度達到最大值，而大約90-120秒之後，HF的濃度峰值才產生。 36 ⑧ 1299760 ▲、 • 观4，C〇2，和hf的濃度峰值分別為百萬分之200 (ppm)， lOOOppm和4700ppm。執行清洗21〇_26〇秒之後，由qms (圖4a)或FTIR (圖4b)所測得的濃度恢復至基線水準。CA，和HF副產物濃度-儘管不在基線水準_但也顯示出下降趨勢。由QMS (圖4a).測得在&分壓部分的急劇的增長之後’這些#刻副產物衰減。巧的峰值出現在清洗開始之後的大約150-180秒處，且其的出現是典型良好的末 m 端監測器。電漿中所產生的氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完全，則氟原子重新化合為仄。 ⑽；，C〇2, HF，和巧的分佈圖都表明將其曝露於,3/〇2/份電漿超過240秒之後，在清除任何殘留在室壁上的殘留物方 : 面都是無效的。 : 參考表IV，分別通過外排流中的C02和HF體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的全部烴殘留物所占含量約為48%和76%。由外排流中的汾巧體積所測得的， %使用實施例3b的工藝參數所清除的矽殘留物所占含量為約65% °通過以CF4 ’ COF2和C02形式清除的碳的摩爾數所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的碳清除物所占含量為約4 6 %。 ' 在一系列表11中的測試之後執行的該室和喷嘴的目測、表明，用於這些測試的原位清洗配方成功清除了喷嘴的所有殘留物，然而導致一些微小的喷嘴損傷。然而這種配方不能清洗室壁，而且甚至在反復清洗之後仍殘留著褐色多氣孔的且硬化了的殘留物。沿著室壁的一些部分也可以觀 37 ⑧ 1299760 察到褐色液態條紋和液滴液。在節流閥口發現厚的褐色的、殼狀殘留物。這些目測結果與從流出物分佈圖計算的總的烴類清除物的計算值一致。比較實施例4證明〇2與撕3的比為3的原位厥3/〇2/份電衆不能元全清洗含有碳、石夕、氟、和氳的聚合性殘留物的 CVD至。在清洗時間為210-260秒的多次清洗之後，仍殘留大量的碳基殘留物。

實施例la ··試驗研究的呢/〇2/报原位電漿清洗設計使用iVF3 /〇2 /极原位電漿執行一系列的沉積和清洗循環的工藝條件如表VIII所示。依次完成二十次沉積和二十二次清洗。外排流中的co2含量（體積）作為壓力、呢流速和〇2/iVF3比的函數示於圖5a和5b中。清洗特性結果在表π 中簡述。圖5a和5b中的輪廓繪圖表明，當〇2/Λ^比從2.0 增加至4.0，當壓力從3.0托減少至2.0托，以及當添加氣體（氦）的流速從500增加至2000sccm時，外排流中的c〇2 含量增加。圖5c和5d中的輪廓繪圖表明，當〇2/Μγ3比從2.0 增加至4 · 0且壓力從3 · 0托減少至2 · 0托時，外排流中的含量也增加，但僅僅是少量。當氦流速增加時，外排流中汾7γ4 的體積不變，因此表明矽殘留物的清除基本上是完全的且不依賴於添加氣體的流速。 1299760 表VIII.試驗研究的iVF3/02//fe原位電漿清洗設計的測試條件

運氦流速 o2/nf: iVF3流速 02流速壓力清洗時 RF電電裝穩行 (seem) 比 (seem) (seem) (托）間⑻ 源(W) 定性 1 1000 4.0 300.0 1200 2.0 200.0 1750 穩定 2 1000 4.0 300.0 1200 2.0 200.0 1750 穩定 3 1000 4.0 300.0 1200 2.0 200.0 1750 穩定 4 750 3.0 300.0 900 2.0 200.0 1750 穩定 5 500 2.0 300.0 600 2.0 200.0 1750 穩定 6 500 3.0 300.0 900 2.5 200.0 1750 穩定 7 500 2.0 300.0 600 3.0 200.0 1750 不穩定 8 1000 4.0 300.0 1200 2.0 200.0 1750 穩定 9 1000 3.0 300.0 900 2.5 200.0 1750 穩定 10 500 4.0 300.0 1200 2.0 200.0 1750 穩定 11 1000 4.0 300.0 1200 3.0 200.0 1750 穩定 12 750 2.0 300.0 600 2.5 200.0 1750 穩定 13 750 3.0 300.0 900 2.5 200.0 1750 穩定 14 750 4.0 300.0 1200 2.5 200.0 1750 穩定 15 500 4.0 300.0 1200 3.0 200.0 1750 穩定 16 750 3.0 300.0 900 3.0 200.0 1750 穩定 17 1000 2.0 300.0 600 2.0 200.0 1750 穩定 18 750 3.0 300.0 900 2.5 200.0 1750 穩定 19 750 3.0 300.0 900 2.5 200.0 1750 穩定 20 1000 2.0 300.0 600 3.0 200.0 1750 穩定 39 l299760 參照表II，一系列試驗之後執行的該室和喷嘴的目測表明’除了在喷嘴的陶瓷環的外唇外面出現了微量殘留物之外’該噴嘴已清除乾淨。沒有喷嘴損傷。室壁上出現褐

色斑狀殘留物的一些殼體。在節流閥口周圍也出現了褐色殼狀殘留物。實施例lb : 〇2/呵比=4.0且P = 2.0托的，3/02/扮原位電漿清洗

3.0 300.0 900 2.5 200.0 1750 穩定 4.0 300.0 1200 2.0 200.0 1750 穩定用於評估用作清洗含碳殘留物的CVD室的原位吨/fVife電漿的工藝條件簡述在表ΙΧ中。依次完成二十一次沉積和清洗。圖5e和5f提供了運行#15 (Ρ=2·0托且〇2/啊比=4.0)的流出物分佈圖，而表π討論了清洗結果。々L出物分佈圖表明，主要的流出物質為c〇F2，和 HF。第一雙流出產物（C0F2和co2)主要是在游離的氧和氟原子與烴基沉積殘留物結合時形成的，而HF主要是通過烴類的氫與氟相互反應形成的。在外排流中也監測其他物質’例如巧和COF。未反應的氟原子重新化合形成氟氣體，其與在氟原子和該室中的矽殘留物反應時所形成的— 起從室中釋放。 1299760 表IX. 〇2/;^3比= 4·0且Ρ=2·0托的MV〇2/^fe原位電聚清洗的測試條件

運氦流速 o2/nf: 壓力流速 (92流速電漿穩 RF電清洗時行 (seem) 比 (托） (seem) (seem) 定性源(W) 間(秒） 1 1500 3.0 2.0 300.0 900 不穩定 1750 變數 2 1500 3.0 2.0 300.0 900 不穩定 1750 變數 3 1500 3.0 2.0 300.0 900 不穩定 1750 220.0 4 1500 5.0 2.0 300.0 1500 不穩定 1750 220.0 5 1000 5.0 2.0 300.0 1500 不穩定 1750 220.0 6 1000 4.0 2.0 300.0 1200 不穩定 1750 220.0 7 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 240.0 8 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 225.0 9 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 10 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 11 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 12 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 13 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 14 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 15 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 16 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 17 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 18 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 19 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 200.0 1299760 20 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 180.0 21 1000 4.0 2.0 300.0 1200 穩定 1750 180.0 引入之後，5VF4，CX>2，和HF的濃度有急劇的增長（圖 5e和5f)。大約30-45秒之後观；和C02副產物的濃度達到最大值，而大約9CM20秒之後HF的濃度峰值才產生。， C02 ’和HF的濃度峰值分別為200 ( ppm )，1 〇〇〇ppm和 4700ppm。執行該清洗210-260秒之後或FTIR (圖5〇)測得的奶濃度恢復到基線水準。c〇2和 HF副產物濃度-儘管不在基線水準_但也顯示出下降趨勢。由QMS (圖5e )測得在κ分壓部分的急劇的增長之後，這些姓刻副產物衰減。A的峰值出現在清洗開始之後的大約 150-180秒處，且其的出現是典型良好的末端監測器。犯^/〇2 電漿中所產生的氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完全，則氟原子重新化合為巧。，c〇2，hf，和

巧的分佈圖都表明將其曝露於啊^/极電漿超過24〇秒之後，在清除任何殘留在室壁上的殘留物方面都是無效的。參考表IV，分別通過外排流中的C0> hf體積所測得的’使用實施例3b的卫藝參數所清除的全部烴殘留物所占含量約為52%和79%。由外排流中的辦體積所測得的，使用實施例3b的工藝參數所清除的矽殘留物所占含量為約65%。通過以CW咐⑽式清除的碳的摩爾數所測得的’使用實施例藝減所清除的碳清除物所占含量為約46%。 42 1299760 參考表II ’在一系列的測試之後執行的該室和喷嘴的目測表明，用於這些測試的原位清洗配方成功地從喷嘴清除了殘留& ’且沒有任何的喷嘴損傷。然而這種配方不能 70王π洗至壁，而且甚至在反復清洗之後仍殘留著帶有一些褐色斑點的黃色條紋狀殘留物。在節流閥口周圍也可以，察到-些褐色斑點。這些目測結果與從流出物分佈圖計算的總的烴類清除物的計算值一致。實施例lb證明約240秒的清洗時間與高⑽比（該實施例中比= 4·ο)和低壓力（該實施例中低於3 ()托）结合能保證基本上全部的含石夕殘留物和超過一半的烴基殘留物的清除。實施例2a: Λ$/〇2/▲原位電漿清洗一系列使用呵原位電漿執行的工藝條件簡述名表X中。依次完成十九次沉積和二十次清洗。外排流中丨

⑺2含量（體積）作為壓力、蜎流速和〇肩比的函數示; 圖5g和5h中。清洗特性結果在表隹衣11中簡述。圖5g和ί 中的輪廓繪圖表明，當Ο"撕比從 ·υ增加至5.0時，外^ 流中的co2含量增加，但是當壓力你疋田饜刀從2 〇托減少至15托6 沒有大的變化。然而當添加氣體（氩、氣）的流速從1000降； 50〇SCCm時增加一些C02清除物。圖 _ u心和5j中的輪廓繪層表明，當（92/A「F3比從3.0增加至5〇性王乂〇時，外排流中的含j 增加大約15%，但是當壓力從2 〇把枚ζ·υ托减少至1·5托時沒$ 大的變化。 43 1299760

表X. /02 /沦原位電漿清洗的測試條件運清洗時氬流速〇2/，3 壓力流速 02流速電漿穩 RF電源行間⑻ (seem) 比 (托） (seem) (seem) 定性 (W) 1 240.0 1000 4.0 2.0 300.0 1200.0 穩定 1750 2 120.0 1000 4.0 2.0 300.0 1200.0 穩定 1750 3 200.0 500 3.0 2.0 300.0 900.0 穩定 1750 4 200.0 500 5.0 2.0 300.0 1500.0 穩定 1750 5 200.0 1000 5.0 2.0 300.0 1500.0 穩定 1750 6 200.0 1000 3.0 2.0 300.0 900.0 穩定 1750 7 200.0 1000 3.0 1.5(1.64) 300.0 900.0 不穩定 1750 8 200.0 500 3.0 1.5 300.0 900.0 不穩定 1750 9 200.0 500 5.0 2.0 200.0 1000.0 不穩定 1750 10 200.0 1000 5.0 2.0 200.0 1000.0 不穩定 1750 11 200.0 1000 4.0 2.0 250.0 1000.0 穩定 1750 12 220.0 1000 5.0 2.0 250.0 1250.0 穩定 1750 13 220.0 750 5.0 2.0 250.0 1250.0 穩定 1750 14 220.0 500 5.0 2.0 250.0 1250.0 穩定 1750 15 200.0 500 6.0 2.0 250.0 1500.0 穩定 1750 16 200.0 500 5.0 2.0 300.0 1500.0 穩定 1750 17 200.0 500 5.0 2.0 300.0 1500.0 穩定 1750 18 200.0 機械故障機械故障機械故障機械故障機械故障機械故障機械故障 19 200.0 500 5.0 2.0 300.0 1500.0 穩定 1750 20 200.0 500 5.0 2.0 300.0 1500.0 穩定 1750 44 d 1299760

、、 i 系列试驗之後執行的該室和喷嘴的目測表明，除了在環的外面出現的微褐·黃色、斑狀殘留物之外該噴嘴已清除乾淨。該喷嘴有較小的（孔）燒痕（burn mark)，其大概是由低壓下不穩定的電漿導致的。室壁上有條紋狀類似液體的褐色殘留物，而且在節流閥口的環周圍有薄的褐色殘留物。這些殘留物是由於該研究中所用的工贫條件的寬範圍而產生的；即，一些測試條件不像實施例 3b中所示的一樣適合用於清洗殘留物。實施例2b: ο〆撕3比= 4·〇且P=2_〇托的娜3/〇2/々原位電漿清洗用於該實施例的試驗性測試條件如下面的表χι所不。運行#20(P=2_0和…呢比=4.0)的流出物分佈圖如圖5k和51所示而清洗結果在表π中討論。流出物分佈圖表明，主要的流出物質為，⑺2，&，观4和HF。第一雙流出產物（C0F2和⑺2 )主要是在游離的氧和氟原子與烴基沉積殘留物結合時形成的，而HF主要是通過烴類的氫與氣相互反應形成的。在外排流中也監測其他物質，例如和 COF。未反應的氟原子重新化合形成氟氣體，其與在氣原、子和該室中的矽殘留物反應時所形成的—起從室中釋放0 45 ⑧ 1299760 表ΧΙ.ο2/μγ3比=4.0且P = 2.0托的/(¾ /A原位電漿清洗的測試條件

運清洗時氬流速壓力流速 02流速〇2/，3 電漿穩 RF電源行間⑻ (seem) (托） (seem) (seem) 比定性 (W) 1 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 2 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 3 360.0 500 2.0 300.0 1800.0 6.0 穩定 1750.0 4 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 5 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 6 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 7 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 8 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 9 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 10 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 11 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 12 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 13 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 14 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 15 360.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 16 420.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 17 420.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 18 420.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 19 420.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 20 420.0 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 穩定 1750.0 46 1299760 引入啊之後，观4，C02，和HF的濃度有急劇的增長（圖 5k和51)。開始清洗大約90秒之後細；的濃度達到約40 Oppm 的最大值，而HF和C02濃度的峰值分別在大約3〇和6〇秒之後就較早的產生了。〇92和HF的濃度峰值分別為2500ppm 和9000ppm。QMS (圖5k)或FTIR (圖51)測得大約4 分鐘之後《巧濃度違到基線水準，而在大約6分鐘之後c〇2和 HF的濃度達到基線水準。由QMS(圖5k)測得在a分壓部分的急劇的增長之後，這些蝕刻副產物衰減。巧的峰值出現在清洗開始之後的大約180-240秒處，且其的出現是典型良好的末端監測器。 Λ$/〇2電漿中所產生的氟原子在室清洗期間通過蝕刻消耗。一旦蝕刻處理完全， ’則氟原子重新化合為巧。4分鐘後仄的濃度分佈圖變得水準，因此實際上提供了大約3_4分的過蝕刻時間。

參考表II，在一系列的測試之後執行的該室和噴嘴的

和節流閥口都已清洗乾淨。儘管結構損傷，但是在喷嘴上有單獨

和C02形式清除的碳的摩爾數所从^丨/月隊的石7殘留物所占含量為 1299760 、·!件的使用實施例3b的工藝參數所清除的壤清除物所占含量為約72%。 14些觀測結果表明，使収夠長的清洗時間（3〇〇_42〇秒）時，用於這些測試的原位清洗配方成功地清除了石夕和烴類殘留物。這些觀測結果與流出物分佈圖一致，其表明清洗結束（420秒）後，僅有痕量（trace amount)的HF，可忽略不記的C〇2和COF,，且沒有湖4或π。 Λ 實施例3a·原位RF辅助的呢/〇2/沧遠距離電漿清洗：零doe研究用於評估用作清洗含碳殘留物的CVD室的組合的遠距離和原位iwyiV沦電漿的工藝條件簡述在表χπ中。依次完 : 成整個四十九次沉積和五十二次清洗。研究得到的工藝參 ;數範圍如下·，3流速（400-1600sccm)，（92:,3 比（2.0-4.0)，壓力（1·75-2·50托），rf電源（75(M75〇w)。所有清洗採用退距離電漿源（即，氬氣源開啟）與保持在Cvd室中（即， ^採用750_175〇W的RF電源）的電漿組合。引入氬氣且使該室的麼力穩定之後，通過將電源作用於氬氣電漿源而產生遠距離電漿。一旦該氬氣電漿穩定了’在保持該電漿能量的同時引入含有iVF3和〇2的處理氣、體。一旦遠距離啊/〇2/▲電漿穩定（1 5秒），就將RF電源、作用於喷嘴電極，從而在CVD室内產生電滎（即，原位電漿）。然後使用遠距離和原位奶/々電漿組合清洗該室 320-420秒。在表χπ中簡述的每個工藝條件接下來進行下述條件的辅助（過蝕刻）清洗··，3 = 400 seem，〇2 = ι6〇〇 ⑧ 48 1299760 seem，Ar= 500 seem，壓力=2.0 托，氬氣源=開啟，RF 電源=1000 W，時間=60-180 s。該過蝕刻清洗的目的在於，在每個表XII所簡述的試驗性處理之後，清除任何殘留的碳殘留物。

參考表XII，完成沉積/清洗循環之後，目測CVD室内部。儘管是大量的沉積和PDEMS化學用量（190克），然而在CVD室表面僅看見極少的碳殘留物。喷嘴已完全清除了任何的CVD殘留物。室壁是幾乎完全清洗乾淨，僅看見可以忽略不記的褐色浮水印殘留物。節流閥口的環周圍有極小的斑狀褐色/黃色殘留物。噴嘴沒有電漿損傷的痕跡，且所有電漿是穩定的。實施例3 a證明組合的遠距離和原位/〇2 /▲電漿在清洗含有碳、矽、氟、和氫的聚合性殘留物的CVD室時是有效的。

49 (I： 1299760

表XII.原位RF輔助的A7y〇2/企遠距離電漿清洗運清洗時 At 壓力 iVF3流速 (92流速 o2/nf3 RF 氬氣電漿穩行間⑻ (seem) (托） (seem) (seem) 比 (W) 源定性 1 420 500 2.0 400 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 2 420 500 2.0 400. 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 3 420 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 4 420 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 5 420 500 2.5 200.0 400.0 2.0 1750.0 開穩定 6 420 500 2.5 200.0 400.0 2.0 750.0 開穩定 8 420 500 1.5 200.0 800.0 4.0 1750.0 開穩定 9 420 500 1.5 200.0 400.0 2.0 1750.0 開穩定 10 420 500 2.0 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 11 420 500 2.5 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 12 420 500 2.5 400.0 800.0 2.0 750.0 開穩定 13 420 500 1.5 200.0 400.0 2.0 750.0 開穩定 14 420 500 2.0 300.0 900.0 3.0 750.0 開穩定 15 420 500 1.5 200.0 800.0 4.0 750.0 開穩定 16 420 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 17 420 500 2.5 400.0 800.0 2.0 1750.0 開穩定 18 420 500 2.0 200.0 600.0 3.0 1250.0 開穩定 19 420 500 1.5 400.0 1600.0 4.0 1750.0 開穩定 20 320 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1750.0 開穩定 21 320 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 1299760

運行清洗時間⑻ Ar (seem) 壓力 (托）流速 (seem) iV流速 (seem) o2/nf3 比 RF (W) 氬氣源電漿穩定性 22 320 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 23 320 500 2.0 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 24 320 500 2.0 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 25 320 500 1.5 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 26 320 500 2.0 400.0 1200.0 3.0 1250.0 開穩定 27 320 500 1.5 400.0 800.0 2.0 750.0 開穩定 28 320 500 2.0 300.0 1200.0 4.0 1250.0 開穩定 29 320 500 1.5 400.0 800.0 2.0 1750.0 開穩定 30 320 500 1.5 400.0 1600.0 4.0 750.0 開穩定 31 320 500 1.5 400.0 800.0 2.0 1750.0 開穩定 32 320 500 2.5 400.0 1600.0 4.0 1750.0 開穩定 33 320 500 2.0 300.0 .900.0 3.0 1750.0 開穩定 34 420 500 1.6 300 900 3.0 1250 開穩定 35 420 500 1.6 300 ，900 3.0 1250 開穩定 36 420 500 1.6 300 900 3.0 1250 開穩定 37 420 500 1.75 300 900 3.0 1250 開穩定 38 420 500 2.5 200 800 4.0 750 開穩定 39 420 500 2.5 300 800 4.0 1750 開穩定 40 420 500 2 400 600 2.0 1250 開穩定 41 420 500 2.5 200 1600 4.0 750 開穩定 42 360 500 2.5 300 800 4.0 1750 開穩定 51 1299760 運清洗時 Ar 壓力 iVF3流速 02流速 02/7VF3 RF 氬氣電漿穩行間⑻ (seem) (托） (seem) (seem) 比 (W) 源定性 43 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 44 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 45 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 46 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 47 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 48 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 49 360 500 1.75 300 1200 4.0 1250 開穩定 50 360 500 2.00 400 1600 4.0 1250 開穩定 51 360 500 2.00 400 1600 4.0 1250 開穩定 52 360 500 2.00 400 1600 4.0 1250 開穩定 53 360 500 2.00 400 1600 4.0 1250 開穩定 54 360 500 2.00 400 1600 4.0 1250 開穩定

實施例3b.原位RF輔助的#F3/02/企遠距離電漿清洗用於證明用作清洗含碳殘留物的CVD室的原位RF輔助的/企遠距離電漿的效果的工藝條件如下：#厂3流速 = 400sccm，02 比= 4.0，氬流速= 500sccm，壓力= 2.0 托，氬氣源開啟，RF電源=1250W。通過依次完成二十（20) 次沉積/清洗（表II)來評估優選實施例。所有清洗採用遠距離電漿源（即，氬氣源開啟）與保持在CVD室中（即，採用1250W的RF電源）的原位電漿源組合。

52 1299760 引入氬氣且使該室的壓力穩定在2 〇托之後，通過將電源作用力氣氣電聚源而產生遠矩離電聚…旦該1氣電漿穩定了，在保持該電漿能量同時弓|、NF3(4〇〇sccm)和〇2 (160〇SCCm)。一旦遠距離呢/〇2/也電漿穩定（15秒），就將RF電源作用於噴嘴電極’在CVD室内產生電漿（即，原位電漿）。然後使用組合的遠距離和原位電漿清洗該室360秒。接下來的沉積和優選的室清洗配方沒有過蝕刻清洗。 1299760

表XIII.原位RF輔助的沧遠距離電漿清洗運清洗時 Ar 壓力 7VF3流速 02流速 o2/nf3 RF (W) 氬氣電漿穩行間⑻ (seem) (托） (seem) (seem) 比源定性 1 420 500 2.0 400 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 2 420 500 2.0 400. 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 3 420 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 4 420 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 5 420 500 2.5 200.0 400.0 2.0 1750.0 開穩定 6 420 500 2.5 200.0 400.0 2.0 750.0 開穩定 8 420 500 1.5 200.0 800.0 4.0 1750.0 開穩定 9 420 500 1.5 200.0 400.0 2.0 1750.0 開穩定 10 420 500 2.0 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 11 420 500 2.5 300.0 900.0 3.0 1250.0 開穩定 12 420 500 2.5 400.0 800.0 2.0 750.0 開穩定 13 420 500 1.5 200.0 400.0 2.0 750.0 開穩定 14 420 500 2.0 300.0 900.0 3.0 750.0 開穩定 15 420 500 1.5 200.0 800.0 4.0 750.0 開穩定 16 420 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 17 420 500 2.5 400.0 800.0 2.0 1750.0 開穩定 18 420 500 2.0 200.0 600.0 3.0 1250.0 開穩定 19 420 500 1.5 400.0 1600.0 4.0 1750.0 開穩定 20 320 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1750.0 開穩定 21 320 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定 54 1299760 22 320 500 2.0 400.0 1600.0 4.0 1250.0 開穩定

在示例性室清洗工藝（運行# 20 )期間的QMS和FTIR 分佈圖分別如圖6a和6b所示。室清洗的副產物為，尽’ HF，〇^和c〇2。這些測量表明cvD殘留物中的石夕成分以及厂4的形態除去，而碳成分主要以a)2，，和cf4的形態揮發。碳殘留物也包括相當多的氫成分且其與氟氣反應生成HF。大部分的矽轉化為沒&，而大部分的烴殘留物轉化為C〇2 ’ C〇ir2，CF4，和hf。大量的f2通過遠距離啊電漿所產生的F原子的重新化合而產生。引入和〇2之後，所有副產物的濃度都有急劇的增長：撕4，CF4，c〇2，c〇A，和HF (圖6a和6b)。清洗開始後大約10秒時cf4副產物的濃度達到最大值，而其他副產物 (C〇2 ’呵，和HF )的濃度在引著原位電浆之後大約45_6〇秒時達到最大值。在引著原位電漿之後大約240-300秒分佈曲線達到它們的穩定態值，由此表明蝕刻完全且室壁已清除了 CVD殘留物。沒F4，CF4，C02，COF2，和HF的分佈圖都表明大約240秒之後清洗完全，而且再曝露於組合的吨叫/々電漿是不必要的。事實上，對於每個實施例3b的 20室清洗而言包括相當大的過餘刻。參考表II，完成沉積/清洗循環之後，目測CVD室内部。儘管是大量的沉積和PDEMS化學用量，然而C VD室表面還是原樣的。喷嘴，室壁，和節流閥口已完全清除了任何的CVD殘留物。噴嘴沒有電漿損傷的痕跡，且所有電 55 !29976〇衆是穩定的。這些觀測結果與通過外排流中的c〇2，hf和及巧的體積所測得的清除的烴和矽殘留物的總含量一致。參考表IV ’通過以π、（；0/?2和c〇2形式清除的碳的摩爾數所測得的’用組合的遠距離和原位電漿配方清除的碳是最多的。實軛例3b證明組合的遠距離和原位呢/〇2/々電漿在清洗含有碳、矽、氟、和氫的聚合性殘留物的CVD室時是有效的。

圖式簡單說明圖1提供了由傅立葉轉換紅外（FTIR)光譜儀記錄的，在2.5托壓力下執行的呢/々遠距離（rem〇te)(無氧）電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖2a是由四級質譜儀（QMS)記錄的，在2.5托壓力和比=4.0條件下執行的斯3/〇2/々遠距離電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖2b是由傅立葉轉換紅外（fTIR)光譜儀記錄的，在 2 · 5托壓力和Ο: /辦比=4· 〇條件下執行的啊/q /▲遠距離電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖3a是由四級質譜儀（QMS )記錄的，在2.5托壓力下執行的Myjr (無氧）遠距離電漿清洗和rf (原位）電源（power )輔助期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖3b是由傅立葉轉換紅外（FTIR)光譜儀記錄的，在 2·5托壓力下執行的(無氧）遠距離電漿清洗和RF(原位）電源輔助期間所流出的物質濃度的曲線圖。 56 1299760 ' 圖粍是由四級質譜儀（QMS)記錄的，在2.〇托壓力和0,/飓比=3.0條件下執行的飔/(V份原位電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。 . 圖仆是由傅立葉轉換紅外（FTIR)光譜儀記錄的，在 2_0托壓力和（V呢比=3.0條件下執行的啊/〇2/份原位電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖5a顯示了 75〇sccm氦流速下作為…呢比和室壓的函數的002流出量。圖5b顯不了 2.5托室壓力下作為〇2/呢比和氦流速的函數的co2流出量。圖5c顯示了 75〇SCCm氦流速下作為〇2/Λ^比和室壓的函數的流出量。圖5d顯示了 2.5托室壓力下作為02/飔比和氦流速的函數的*^4流出量。圖5e是由四級質譜儀（QMS)記錄的，在2 〇托壓力 %和〇2/M?3比=4.〇條件下執行的撕3叫/他原位電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖5f是由傅立葉轉換紅外（FTIR)光譜儀記錄的，在 2.0托壓力和q/服3比=4.0條件下執行的啊心/扮原位電漿、清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖5g顯示了 750sccm氬流速下作為〇2/Λ^比和室壓的函數的C02流出量。圖5h顯示了 2.5托室壓力下作為〇2/]^比和氬流速的函數的co2流出量。 57 I2"760 圖5i顯示了 750sccm氬流速下作為〇2/λ^比和室塵的 . 函數的汾F4流出量。圖5j顯不了 2.5托室壓力下作為〇2/λ%比和氬流速的函數的流出量。圖5k是由四級質譜儀（QMS )記錄的，在2 〇托壓力和〇2/Λ%比=4.0條件下執行的啊/〇2/々原位電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。 ^ 圖51是由傅立葉轉換紅外（FTIR)光譜儀記錄的，在 2.0托壓力和〇2/λ$比=4 〇條件下執行的位電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖6a是由四級質譜儀（qms)記錄的，在2.0托壓力和〇2/辦3比=4·〇條件下執行的啊/〇2/々遠距離電漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。圖6b是由傅立葉轉換紅外（FTIR)光譜儀記錄的，在 2·0托壓力和比=4·〇條件下執行的μγ3/02/Α遠距離電 %漿清洗期間所流出的物質濃度的曲線圖。 58

Claims

1299^60 (2008年5月修正) 十、申請專利範圍： 1、一種用於從基材表面的至少一部分上清除含矽及碳殘留物的方法，該方法由下列組成：提供一種包括氧氣源，氟氣源，和任選的添加氣體的處理氣體，其中該處理氣體所含的氧氣與氟氣的摩爾比範圜從3至6; 使用至少一種能量源啟動該處理氣體，從而提供反應性物質；和

使該基材表面與該反應性物質接觸，從而從該表面揮發益清除含碳殘留物，其中所述添加氣體是選自N2, He.，Ne g r，X e，A Γ及其混合物。 2、如申請專利範圍第1項的方法，其中所述啟動步驟的奚少一部分在執行接觸步驟的場所外面的位置發生。 3、如中請專利範圍第w的方法，其中所述啟動步驟和所述接觸步驟在同樣的場所發生。 [如申請專利範圍，，項的方法，其中所述氧氣源包括選自乳，’臭氧，氧化氮，氧化二氮，二氧化氮，一氧化碳’二氧化碳’水’及其混合物中的至少一種。其中所述啟動步驟 5、如申請專利範圍第丄項的方法使用/種遠距離電漿能量源。 59 1299760 (2〇08年5月修正) 女申明專利範圍第5項的方法，其中所述啟動步驟使用原位電漿。 7如申明專利範圍第1項的方法，其中氟氣源包括選自 F2 ’ HF iVF3 ’ 5F6，，n〇F ; ;仏尸病；全氟化碳；氟化烴；氟氧碳化物；氧化的氟化烴；氟化醚；次氟化物；氟代過氧化物；氟代三氧化物；氟化胺；氟化腈；及其混合物中的至少一種。 8、如申請專利範圍第1項的方法，其中至少一種所述的氧氣源和氟氣源是相同的化合物。

9、如申請專利範圍第8項的方法，其中所述相同的化合物是選自次默化物，氟代過氧化物，氟代三氧化物，及其混合物中的至少一種。 10、如申請專利範圍第1項的方法，其中所述處理氣體包括一種添加氣體。 11、一種用於從處理室表面清除含矽及；&炭殘留物的方法，其中該處理室用於沉積一複合的有機矽酸鹽材料，該方法由下列組成：提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋著含矽及碳 60 1299760 (200δ年5月修正) 殘留物的表面；提供一種包括氧氣源，氟氣源，和任選的添加氣體的處理氣體’其中該處理氣體所含的氧氣與氟氣的摩爾比範圍從3至6 ; 使用至少一種能量源啟動該處理氣體，從而形成反應性物質；使所述殘留物與該反應性物質接觸，從而形成至少一 | 種揮發性產物；和從該處理室清除所述至少一種揮發性產物，其中所述添加氣體是選自〜，以，心，>，心，^及其混合物。

第12項的方法下執行。 12、如申請專利範圍第u 驟的至少一部分在執行接觸步 13、如申請專利範圍驟在5 · 0托或更小的壓力項的方法，其中所述啟動步驟的場所外面的位置發生。其中所述接觸步 14、一種用於從處理室表法’其中該處理室用於沉積一方法包括：面清除含矽及碳殘留物的方複合的有機矽酸鹽材料，該部分覆蓋著含矽及碳提供處理室殘留物的表面；提供一種由氧氣源，的處理氣體，其中該處理氟氣源，i 、和任選的添加氣體構成 ~ | έ的氧氣與氟氣的摩爾比 61 Ϊ299760 (2008年5月修正) 範圍從3至6 ; 使用至少一種能量源啟動該處理氣體，以形成反應性物質，其中該處理氣體的至少一部分在該處理室内啟動，並且该處理氣體的至少另一部分在該處理室外面的位置啟勒，使所述殘留物與該反應性物質接觸，從而形成至少一種揮發性產物；和 • 彳文该處理室清除所述至少一種揮發性產物，其中所述添加氣體是選自N2, He, Ne，Kr，Xe，Ar及其混合物。 15、一種用於從處理室表面清除含矽及碳殘留物的方法其中忒處理室用於沉積一複合的有機矽酸鹽材料，該方法包括：提供處理室，其中該室包括至少部分覆蓋著含石夕及碳殘留物的表面；

提供-#包括氧氣源，a氣源，和任選的添加氣體的處理氣體’其中該處理氣體所含的氧氣與氟氣的摩爾比範圍從3至6 ; 使用至少一種能量源啟動該處理氣體，以形成反應性物質’其中該處理氣體的第_部分在該處理室外面啟動益引入到該處理室中’而該處理氣體的第二部分在該處理室内啟動；觸，從而形成至少一 ·〇托或更小的壓力下使所述殘留物與該反應性物質接種揮發性產物，其中該接觸步驟在5 62 1299760 (2008年5丨多執行；和添加氣體從該處理室清除所述至少_ 4 ^ 種揮發性產物，其中所述是選自 N2, He，Ne，icr Υ Λ ，Xe，Ar及其混合物。 16、如申請專利範圍第有機矽酸鹽薄膜由孔形成前而產生。 15項的方法，其中所述合成的驅物和結構形成前驅物的沉積 17、如中請專利範圍第16項的方法，#中所述孔形成前驅物選自心萜品烯，苧烯，環己烷，I]，心三曱基環己烧一甲基-1，5-環辛一烯，莰稀，金剛燒，13 — 丁二烯，取代的二烯，萘烷，及其混合物中的至少一種。 18、如申請專利範圍第16項的方法，其中所述結構幵) 成前驅物選自二乙氧基甲基矽烷，二甲氧基甲基矽烷，二 φ 異丙氧基甲基矽烷，二叔丁氧基甲基矽烷，甲基三乙氧基石夕烧，甲基三甲氧基矽烷，甲基三異丙氧基矽烷，甲基三叔丁氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烧’二甲基二異丙氧基石夕烧，二甲基二叔丁氧基石夕烧， - i，3,5，^四甲基環四矽氧烷，八甲基環四矽氧烷，和四乙氧基石夕燒中的至少一種。 19、一種用於在基材上沉積一層複合的有機矽酸鹽薄膜的方法，該方法包括·· 63 I29976〇 (2008年5月修正）將所述基材置於一處理室内· 使用一種孔形成前驅物和一種結 I ,, 、冉々成刚驅物在該基上沉積複合的有機矽酸鹽薄膜並且主τ β吻至内的至少一個表面上沉積含矽及碳殘留物，#中風Α α ^ ^私通過選自化予*1相沉積，原子層沉積，直处沉尹 , 具二儿％錢射高溫分解及農 '、且合的方法來執行；〃提供一種包括氧氣源，氟氣源，和任 V壮忠的添加氣體處理氣體，其中該處理氣體所含的氧氣盥丨3幻虱乱與氟氣的摩爾圍從3至6 ; ^ 使用至少一種能量源啟動該處理氣體，斯物質；乂形成反應性使所述殘留物與該反應性物質接觸，從而# 、成至少- 種揮發性產物；和從反應器清除所述至少一種揮發性物質從％、\ TTQ〉青洗該反應器，其中所述添加氣體是選自N2，He，Ne κ：τ* V ，，，Ke，Ar 及其混合物。 64