KR102019813B1 - 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학소재로 가공하여 사용할 목적으로 CVD공법에 의하여 성장시킨 ZnS의 표면에 침착되어 있는 탄소를 ZnS의 손실 없이 제거할 수 있는 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법에 관한 것으로서, 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연을 흑연기판으로부터 분리한 후, DIW, 과산화수소, 암모니아를 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 제1세정용액에 넣어 1차 초음파 세척하는 단계; 1차 초음파 세척한 상기 황화아연을 DIW를 이용하여 5-10분 동안 1차 린스하는 단계; 1차 린스한 상기 황화아연을 섭씨 70-80도의 오븐에서 0.5-1시간 동안 1차 건조하는 단계; 1차 건조한 상기 황화아연을 DIW와 질산을 5 : 1의 부피비로 혼합한 제2세정용액에 넣어 2차 초음파 세척하는 단계; 2차 초음파 세척한 상기 황화아연을 DIW를 이용하여 5-10분 동안 2차 린스하는 단계; 및 2차 린스한 상기 황화아연을 섭씨 70-80도의 오븐에서 2-3시간 동안 2차 건조하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법을 제공한다.

Description

화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법{Method for removing carbon impurities of CVD-ZnS surface}

본 발명은 광학모재 표면의 이물질 제거방법에 관한 것으로, 특히 광학소재로 가공하여 사용할 목적으로 CVD공법에 의하여 성장시킨 황화아연의 표면에 침착되어 있는 탄소를 황화아연의 손실 없이 제거할 수 있는 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법에 관한 것이다.

외부와 차단된 반응로 안에 가스를 공급하면서 임의의 열 에너지에 의하여 표면기판에 소재를 합성시켜 증착하는 CVD(Chemical Vapor Deposition)공정은 주로 반도체 분야에서 박막을 증착할 목적으로 수십nm의 얇은 박막층 형성을 위하여 사용된다.

한편, CVD공정은 광학소재로 사용되는 고순도 벌크형 모재성장을 위해서도 일부 활용되고 있는데, 특히, CVD공정은 챔버 내에 도입되는 하나 이상의 반응물들이 화학적으로 반응 또는 분해를 통해서 모재를 성장시키기 때문에, 모재를 증착 및 성장시키기 위하여 기판을 필요로 하며, 주로 그라파이트(graphite, 흑연)소재의 기판이 사용된다.

흑연기판은 내열성, 내식성이 우수하고 챔버 내의 반응물들의 화학적 반응에도 거의 영향을 받지 않기 때문에, 고온에서 화학적 반응과 분해가 지속적으로 발생하는 CVD공정에서 소재를 증착 및 성장시키는데 적합하다.

도 1은 흑연기판(30)에 증착되어 성장한 광학용 모재로 사용되는 황화아연(ZnS)을 간략히 나타낸 도면이다.

CVD장비의 챔버 내에서 충분히 성장한 ZnS(10, 황화아연)는 흑연기판(30)과 분리하여 세척, 테스트 및 가공 공정을 거쳐 광학소재로 사용된다. 이때, ZnS(10)를 흑연기판(30)과 분리하는 과정에서 ZnS(10)와 맞닿은 흑연기판의 표면으로부터 탄소입자들이 ZnS(10)의 표면에 침착된 형태로 분리된다. 따라서 광학용 모재로 사용되는 ZnS(10)는 광투과율이 매우 중요한 특성이기 때문에 ZnS(10)의 표면에 침착된 탄소불순물(20)의 제거는 필수적인 공정이다.

특히, 성장시킨 ZnS(10)가 흑연기판(30)으로부터 쉽게 분리되도록 흑연기판(30)의 표면에 코팅하는 폴리에틸렌 계열의 이형제는 흑연기판(30)으로부터 떨어져 나온 탄소입자들이 ZnS(10)의 표면 침착을 더욱 견고하게 하기 때문에, ZnS(10)의 표면으로부터 탄소불순물(20)을 제거하는 것을 더욱 어렵게 만드는 요인이 된다.

따라서 종래에는 흑연기판(10)으로부터 묻어나는 탄소불순물(20)을 ZnS(10)의 표면으로부터 제거하기 위하여, ZnS(10)의 표면을 일정 두께로 연마하여 ZnS(10)와 함께 표면에 침착된 탄소불순물(20)을 제거하는 방법과, 흑연기판(10)으로부터 분리한 ZnS(10)를 가열하여 산화시키는 탈탄처리를 통한 제거방법이 사용되어 왔다.

그러나 ZnS(10)의 표면을 탄소불순물(20)과 함께 연마하는 물리적 제거방법은 실제 탄소불순물(20)이 침착된 부분뿐만 아니라 그 이상으로 깨끗한 ZnS(10)의 표면이 함께 제거되는 문제점이 있다. 특히, CVD공법에 의하여 성장시키는 ZnS(10)는 시간당 1um 정도로 아주 천천히 성장하는데, 물리적 제거방법을 통해서 최소 1mm 이상의 ZnS(10)가 연삭되기 때문에, 많은 인력과 시간이 소요될 뿐만 아니라 비용적인 측면에서도 매우 비효율적인 제거방법이다.

ZnS(10)에 열을 가하고 산화시켜 표면에 침착된 탄소를 떼어내는 탈탄처리 방법은 탈탄 후 ZnS(10)의 표면에 형성된 산화층 처리를 위하여 추가적인 화학처리가 필요하며, 물리적 제거방법과 마찬가지로 ZnS(10)의 손실(loss)이 심하여 비효율적인 문제점이 있다.

한편, 시중에서 판매되고 있는 카본제거제의 경우에는 표면에 약한 힘으로 붙어있는 탄소를 제거하는 데에는 효과적이나, CVD공법으로 성장시킨 ZnS(10)의 표면에 열에 의하여 침착된 탄소와 탄소불순물을 제거하는 데에는 거의 효과가 없다.

KR 10-0518058 B1 (2005.09.22) KR 10-0619332 B1 (2006.08.25) KR 10-0848064 B1 (2008.07.17)

이에 본 발명자는 상술한 제반 사항을 종합적으로 고려하여 기존의 ZnS 표면의 탄소제거방법이 지닌 한계 및 문제점의 해결에 역점을 두어, 표면으로부터 손실되는 ZnS의 두께를 최소화하고 광투과율을 높임으로써 ZnS의 광학모재 활용 효율을 높일 수 있는 새로운 탄소 제거 방법을 개발하고자 각고의 노력을 기울여 부단히 연구하던 중 그 결과로써 본 발명을 창안하게 되었다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 및 목적은 CVD공정에 의하여 성장한 ZnS의 표면에 침착된 탄소 및 탄소불순물을 ZnS의 손실을 최소화하면서 제거할 수 있는 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 ZnS와의 반응을 최소화하고, ZnS의 표면에 침착되어 있는 탄소불순물을 포함하는 유기물 및 무기물을 모두 효과적으로 제거할 수 있는 세정용액을 통하여, 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

여기서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 및 목적은 이상에서 언급한 기술적 과제 및 목적으로 국한하지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제 및 목적들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법은, 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연을 흑연기판으로부터 분리한 후, DIW, 과산화수소, 암모니아를 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 제1세정용액에 넣어 1차 초음파 세척하는 단계; 1차 초음파 세척한 상기 황화아연을 DIW를 이용하여 5-10분 동안 1차 린스하는 단계; 1차 린스한 상기 황화아연을 섭씨 70-80도의 오븐에서 0.5-1시간 동안 1차 건조하는 단계; 1차 건조한 상기 황화아연을 DIW와 질산을 5 : 1의 부피비로 혼합한 제2세정용액에 넣어 2차 초음파 세척하는 단계; 2차 초음파 세척한 상기 황화아연을 DIW를 이용하여 5-10분 동안 2차 린스하는 단계; 및 2차 린스한 상기 황화아연을 섭씨 70-80도의 오븐에서 2-3시간 동안 2차 건조하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법의 상기 1차 초음파 세척 및 상기 2차 초음파 세척은, 유기물을 제거하도록 초음파 세척기에 상기 제1세정용액 및 상기 황화아연을 넣은 세척용기을 넣고, 35~45kHz / 600W의 초음파로 섭씨 40-50도에서 1-2시간 진행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법에 있어서, 상기 제1세정용액의 과산화수소 및 암모니아는 각각 30-35%, 25-35%의 농도를 가지며, 상기 제1세정용액의 수소이온농도는 PH 8-9 범위인 것이 바람직하며, 상기 제2세정용액의 질산은 65-75%의 농도를 가지며, 상기 제2세정용액의 수소이온농도는 PH 2-3 범위인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이 본 발명은 CVD공정에 의하여 성장한 ZnS의 표면에 침착된 탄소 및 탄소불순물을 ZnS의 손실을 최소화하면서 제거할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 ZnS의 표면에 침착되어 있는 탄소불순물을 포함하는 유기물 및 무기물을 모두 효과적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 ZnS의 표면에 침착되어 있는 탄소불순물을 포함하는 유기물과 무기물을 구분하여 순차적으로 별도의 세정용액을 사용하여 세척함으로써 탄소불순물의 높은 제거효율을 제공하는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 표면으로부터 손실되는 ZnS의 두께를 최소화하고 광투과율을 높임으로써 ZnS의 광학모재 활용 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.

도 1은 흑연기판에 증착 및 성장한 ZnS를 간략히 나타낸 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법을 도식화한 도면,
도 3은 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 공정 중 초음파 세척공정을 나타낸 도면.

이하에서는 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법에 대한 실시 예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하에서 설명되는 실시 예는 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것으로, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되지 않고 다양한 형태로 구현될 수 있다.

도면들 중 동일한 구성들은 가능한 한 어느 곳에서든지 동일한 부호들을 나타낸다. 하기의 설명에서 구체적인 특정 사항들이 나타나고 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

여기서, 첨부된 도면들은 기술의 구성 및 작용에 대한 설명과 이해의 편의 및 명확성을 위해 일부분을 과장하거나 간략화하여 도시한 것으로, 각 구성요소가 실제의 크기와 정확하게 일치하는 것은 아님을 밝힌다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 것으로서, 이는 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 개념과 당해 기술분야에서 통용 또는 통상적으로 인식되는 의미로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

일반적으로 화학물질을 이용하여 ZnS(10)의 표면에 침착된 흑연성분을 제거하는 것은 매우 어렵다. 따라서 흑연층을 효과적으로 제거하기 위해서는 흑연층의 제거 여부를 먼저 확인하고 모재의 손실이 최소화되도록 해야 하며, 흑연 외에 불순물의 제거가 함께 이루어져야 한다.

먼저, 시중에서 판매되고 있는 카본제거제를 사용하여 ZnS(10)의 표면에 침착되어 있는 탄소불순물(20)의 세정효과를 확인하였다.

사용한 카본제거제는 YTS(Young Technical Service), INC사의 'Solk#10'으로, 1,1-다이클로로-1-플루오로에테인, 디크로로메탄, Isoparaffinic hydrocarbon, Hydrotreated Light, 첨가제 및 기타 물질로 구성되어 있다.

상기 카본제거제에 ZnS(10)를 넣은 후 초음파 세척 1시간을 진행한 결과, 모재 및 표면의 흑연층에 변화가 없음을 확인하였다.

다음으로, 탈탄처리 후 산화층을 제거하는 방법을 실험하였다. ZnS(10)의 표면에 침착된 탄소를 제거하기 위하여 섭씨 600도 이상의 온도로 공기 중에서 12시간 산화처리를 수행한 결과, 수 mm 수준의 산화막(ZnO)이 형성된 것을 확인하였다. 형성된 산화막은 다시 산화막 제거처리를 수행해야 하는 바, ZnS(10)의 두께가 큰 폭으로 손실됨을 확인하였다.

전술한 두 가지 실험의 문제점을 파악한 후, 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법을 도출하였다.

이를 위하여, 먼저 세정용액을 2가지로 개발하고, 이 2가지 세정용액을 각각 2회에 걸쳐 초음파 세척을 통해 ZnS(10)의 표면에 침착된 탄소불순물을 제거할 수 있도록 하였다. 특히, 1차 초음파 세척은 유기물을 세정하도록 하고, 2차 초음파 세척은 무기물을 세정하도록 하여 순차적인 세정효과를 극대화할 수 있도록 하였다. 1차 및 2차 초음파 세척에 사용할 제1 및 제2 세정용액을 수많은 시행착오를 거쳐 다음과 같이 제조하였다.

발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법에 사용되는 제1세정용액(110)은 DIW, 과산화수소, 암모니아를 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합하여 제조한다.

이어, 제2세정용액(120)은 DIW와 질산을 5 : 1의 부피비로 혼합하여 제조한다. 이때, 제1 및 제2 세정용액(110, 120)에 사용되는 과산화수소, 암모니아 및 질산의 농도는 각각 30-35%, 25-35%, 65-75%를 갖는다. 여기서, '농도'는 부피비를 기준으로 물과 희석된 화학물질의 농도이다. 한편, 제조된 세정용액의 수소이온농도는 제1세정용액(110)이 PH 8-9의 범위인 것이 바람직하고, 제2세정용액(120)은 PH 2-3의 범위인 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법을 도식화한 도면이고, 도 3은 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 공정 중 초음파 세척공정을 나타낸 도면이다. 도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법을 상세히 설명한다.

먼저, 201단계에서 ZnS(10)를 제1세정용액(110)에 넣어 1차 초음파 세척을 실시한다. 1차 초음파 세척은 유기물을 제거할 목적으로 수행하는 단계로서, 초음파 세척기(50)에 제1세정용액(110) 및 ZnS(10)를 넣은 세척용기(40)을 넣고, 35~45kHz / 600W의 초음파로 섭씨 40-50도에서 1-2시간 진행한다.

이어, 203단계에서 DIW를 이용하여 5-10분 동안 ZnS(10)의 1차 린스를 수행하고, 205단계에서 섭씨 70-80도의 오븐에서 0.5-1시간 동안 1차 건조를 수행한다.

다음으로, 207단계에서 ZnS(10)를 제2세정용액(120)에 넣어 2차 초음파 세척을 실시한다. 2차 초음파 세척은 무기물을 제거할 목적으로 수행하는 단계로서, 초음파 세척기(50)에 제2세정용액(120) 및 ZnS(10)를 넣은 세척용기(40)을 넣고, 35~45kHz / 600W의 초음파로 섭씨 40-50도에서 1-2시간 진행한다.

이어, 209단계에서 DIW를 이용하여 5-10분 동안 ZnS(10)의 2차 린스를 수행하고, 211단계에서 섭씨 70-80도의 오븐에서 2-3시간 동안 2차 건조를 수행한다. 한편, 상기 209단계의 2차 린스에서 DIW 이외에 아세톤을 사용할 수 있다.

세정 전 XRF(x선 형광 분석법)에 의한 성분 분석결과 불순물 약 5wt% 및 탄소 약 30wt%의 검출을 확인한 후, 세정 후 ICP-MS(유도결합플라즈마 질량분석기)를 통하여 극미량 성분 분석 결과 99.99% 이상의 순도를 갖는 ZnS를 확인하였으며, 탄소분석 결과 20ppm 이하의 탄소 농도를 확인하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법은 CVD공정에 의하여 성장한 ZnS의 표면에 침착된 탄소 및 탄소불순물을 ZnS의 손실을 최소화하면서 제거할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법은 ZnS와의 반응을 최소화하고, ZnS의 표면에 침착되어 있는 탄소불순물을 포함하는 유기물 및 무기물을 모두 효과적으로 제거할 수 있다.

한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 첨부된 도면에 의해 참조되는 바람직한 실시 예를 중심으로 구체적으로 기술되었으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허청구의 범위뿐 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해서 정해져야 한다.

10: CVD공법으로 성장시킨 ZnS
20: 탄소불순물 30: 흑연기판
40: 세척용기 50: 초음파 세척기
110: 제1세정용액 120: 제2세정용액

Claims (4)

1. 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연을 흑연기판으로부터 분리한 후, DIW, 과산화수소, 암모니아를 3 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 제1세정용액에 넣고, 35~45kHz / 600W의 초음파로 섭씨 40-50도에서 1-2시간 동안 1차 초음파 세척하는 단계;
   1차 초음파 세척한 상기 황화아연을 DIW를 이용하여 5-10분 동안 1차 린스하는 단계;
   1차 린스한 상기 황화아연을 섭씨 70-80도의 오븐에서 0.5-1시간 동안 1차 건조하는 단계;
   1차 건조한 상기 황화아연을 DIW와 질산을 5 : 1의 부피비로 혼합한 제2세정용액에 넣고, 35~45kHz / 600W의 초음파로 섭씨 40-50도에서 1-2시간 동안 2차 초음파 세척하는 단계;
   2차 초음파 세척한 상기 황화아연을 DIW를 이용하여 5-10분 동안 2차 린스하는 단계; 및
   2차 린스한 상기 황화아연을 섭씨 70-80도의 오븐에서 2-3시간 동안 2차 건조하는 단계;로 이루어지며,
   상기 제1세정용액의 과산화수소 및 암모니아는 각각 30-35%, 25-35%의 농도를 가지며, 상기 제1세정용액의 수소이온농도는 PH 8-9 범위이고,
   상기 제2세정용액의 질산은 65-75%의 농도를 가지며, 상기 제2세정용액의 수소이온농도는 PH 2-3 범위인 것을 특징으로 하는 화학기상증착공법으로 성장시킨 황화아연의 표면 탄소불순물 제거 방법.
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