TWI299303B - - Google Patents

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1299303 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關聚醯亞胺薄膜及其製造方法。 背景技術 向來，聚醯亞胺薄膜，主要以利用流展的溶液製膜予 以製造，其製法上欲製造較厚的薄膜係有困難的或其生產 性極度低劣的。 至於其改善技巧，如美國專利第4 5 4 3 2 9 5號公 報所示，雖然提示著以加熱層合機或加熱模壓裝置貼合熱 塑性聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜，然而有耐熱性低劣，成本 較高的問題存在。 另一方面，至於聚醯亞胺之成形體，係將聚醯亞胺粉 末直接予以加熱壓縮於模具中而製作的，或壓縮成形製出 的聚醯亞胺之桿棒切削加工而製作的居多。然而，其製法 上欲製作較大的成形材係較困難的問題存在。 本發明係以提供層間之剝離強度高，且容易製造的聚 醯亞胺薄膜層合物及其製造方法。 發明之揭示 本發明人等，爲解決前述課題，經精心硏究的結果， 以至完成本發明。 亦即’若爲本發明時，係提供下示的聚醯亞胺薄膜層 合物及其製造方法。 (1 )以使聚醯亞胺薄膜層合接著而形成的層合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 1299303 A7 ___ B7 五、發明説明（2 ) 該層合物係至少二片重疊經予電漿表面處理的聚醯亞胺薄 膜且予熱壓著者而成，該薄膜間之剝離強度爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 3kg f/cm以上爲特徵之聚醯亞胺層合物。 (2 )該聚醯亞胺薄膜之兩面係經予電槳表面處理的 前述（1 )之聚醯亞胺薄膜層合物。 (3 )該經予電漿表面處理的聚醯亞胺薄膜係在由含 氧化合物而成的氣體氣圍下經予電漿表面處理者之前述（ 1 )或（2)之聚醯亞胺薄膜層合物。 (4 )該含氧化合物係水蒸汽或二氧化碳之前述（3 )之聚醯亞胺薄膜層合物。 (5)於則述（1)〜（4)之任一項之聚醯亞胺薄 膜層合物之製造方法，以至少二片重疊經予電漿表面處理 的聚醯亞胺薄膜並在2 0 0°C以上之溫度且5 0 k g/ c m2以上之壓力加熱加壓5分鐘以上爲特徵之聚醯亞胺薄 膜層合物之製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明使用的聚醯亞胺，係習用公知的物質，可由 採用以芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺爲主成分經聚縮合 反應而得。 至於構成聚醯亞胺之芳香族四羧酸二酐，雖未予特別 限定，惟若舉其例時，可舉出有：苯均四甲酸二酐，3， 3 > ，4，4> —二苯四羧酸二酐，2，2 > ，3，3， —二苯酮四羧酸二酐，萘—2，3，6，7 —四羧酸二酐 ，萘—1 ，2，5，6 -四羧酸二酐，萘—1 ，2，4， 5 -四羧酸二酐，萘一 1 ，4，5 ，8 —四羧酸二酐，萘 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1299303 A7 B7 五、發明説明（3 ) —1 ，2 ，6 ，7 —四羧酸二酐，4，8 —二甲基一 1 ， 2，3，5，6，7 —六氫萘—1，2，5，6 —四羧酸 二酐，4，8 —二甲基—1，2，3，5，6，7 —六氫 萘一 2，3，6 ，7 -四羧酸二酐，2，6 -二氯萘一 1 ，4，5 ，8- 四羧酸二酐，2，7 - 二氯萘—1 ，4， 5 ，8 —四羧酸二酐，2，3 ，6 ，7 —四氯萘—1，4 ，5，8 —四羧酸二酐，1，4，5，8 —四氯萘—2， 3，6，7 - 四羧酸二酐，3 ，3，— 4，4 一—二苯基 四羧酸二酐，2，2/ ，3，3> —二苯基四羧酸二酐， 2，2一，3，3'—二苯基四羧酸二酐，2，3，3一 ，4，—二苯基四羧酸二酐，3，3 〃 ，4，4 " 一對― 對苯基四羧酸二酐，2，2 〃 ，3，3 〃 一對一四苯基四 羧酸二酐，2，3，3 〃，4 〃 一對—對苯基四羧酸二酐 ，2，2 -雙（2，3 -二羧基苯基）一丙烷二酐，2， 2 —雙（3，4 一二羧基苯基）一丙烷二酐，雙（2，3 一二羧基苯基）醚二酐，雙（3，4 一二羧基苯基）醚二 酐，雙（2，3 -二羧基苯基）甲烷二酐，雙（3，4 一 二羧基苯基）甲烷二酐，雙（2，3 -二羧基苯基）磺酸 二酐，雙（3，4，二羧基苯基）磺酸二酐，1 ，1 一雙 (2，3 -二羧基苯基）乙烷二酐，1 ，1 一雙（3，4 —二羧基苯基）乙烷二酐，3Γ— 2，3 ，8，9 —四羧酸 二酐，3，4，9，10 —四羧酸二酐，！— 4，5 ，1 0，1 1 —四羧酸二酐，‘ — 5，6，1 1 ，1 2 — 四羧酸二酐，菲一 1 ，2，7，8 -四羧酸二酐，菲一 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐) -6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299303 A 7 _ B7 _ 五、發明説明（4 ) ，2，6 ，7 —四羧酸二酐，菲—1 ，2，9 ，10 —四 羧酸二酐，環戊烷一 1 ，2，3，4 一四羧酸二酐，吡啡 —2，3 ，5，6 -四羧酸二酐，吡咯烷一 2，3，4， 5 -四羧酸二酐，噻吩—2，3，4，5 —四羧酸二酐， 4，4 - 一氧基二苯甲酸二酐等，惟並非受此等所限定者 ，又此等係可單獨使用或混合二種以上使用。 至於構成聚醯亞胺之芳香族二胺雖未予特別限定者， 惟舉出其例時，則可舉出：.3 ’ 3 > -二甲基—4，4 一 一二胺基聯苯基，4，6 -二曱基一間一伸苯二胺，2， 5 -二甲基—對一伸苯二胺，2，4 一二胺基釆，4，4 —亞甲二鄰一甲苯胺’ 4 ’ 4 —亞甲一2 ，6 —二甲代 苯胺，4 ，4 —亞甲一2 ，6 —二乙基苯胺，2 ，4 —甲 苯二胺間一伸苯一二胺，對一伸苯一二胺，4，4 - 一二 胺基二苯基丙烷，3，3 > -二胺基一二苯基丙烷，4， 4〃 一二胺基一二苯基乙烷，3，3 > -二胺基一二苯基 乙院，4，4 / 一二胺基—二苯基一二苯基甲院，3， 3 / -二胺基一二苯基甲烷，2，2 -雙〔4 — (4 —胺 基苯氧基）苯基〕丙烷，4，4 / 一二胺基一二苯基硫醚 ，3，3 / -二胺基一二苯基硫醚，4，4，—二胺基— 二苯基硕，3，3 / -二胺基一二苯基硕，4，4丫 一二 胺基一二苯基醚，3 ’ 3 -二胺基一二苯基醚，聯苯胺， 3，3> —二胺基—聯苯基，3，3，一二甲基—4， 4 一一胺基一聯苯基，33 二甲氧基一聯苯胺， 4，4 — 一二胺基一對一對苯基，3，3 > 一二胺基—對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —_ 7 : " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299303 A7 B7 五、發明説明（5 ) 一對苯基，雙（對一胺基一環己基）甲院，雙（對 胺基一第三丁基苯基）醚，雙（對一 /5 —甲基—δ 戊基）苯，對一雙（2 -甲基一 4 一胺基〜戊基） —雙（1 ，1 ，—二甲基一 5 -胺基—戊基）苯， —二胺基一萘，2，6 —二胺基一萘，2，4 一雙 胺基一第三丁基）甲苯，2，4 一二胺基〜甲苯， —β — ''胺基 苯，對 苯一 2，5 —二胺，對二甲苯一 2 5 胺 胺，對—二曱苯二胺，2，6 —二胺基一吡陡 二胺基吡啶，2，5 —二胺基一 1 ，3，4 一 唑，哌啡 3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯，2 5 —二胺基酣，4 ，4 (q ， 羥基）二胺基聯苯基，4 二胺基聯苯基，2，2 / 4 一（ 2，2 '— 雙（3-胺基一4— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯基）六氟丙烷，2，5 -二胺基安息香酸，3， 胺基安息香酸，4，4 > 一（ 3，3 > -二羧基） 聯苯基，3，3 —一竣基一 4 ’ 4 一二胺基二 ，ω，ω '—雙（2 —胺基乙基）聚一甲基砂氧院 ω > -雙（3 —胺基丙基）聚二甲基矽氧烷，ω， 雙（4 一烯基苯基）聚二甲基矽氧烷，ω，ω_ 一胺基丙基）聚二苯基砂氧院’ 0 0 〜雙（3 丙基）聚甲基苯基矽氧烷，惟並非受此等所限定者 等係可單獨使用或混合二種以上使用。 若使此等的酸酐化合物及二胺化合物在極性、溶 應時，則可得聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸溶液。 (β ~ 間二甲 二甲苯 ，2， 氧基二 ，5 -3〜 二羥基 二羥基 5 -二 二胺基 苯基醚 5 ω ， ύΰ — 雙（3 一胺基 ’又此 劑中反 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25)7公釐） -8- 1299303 A7 B7 五、發明説明（6 ) 聚醯亞胺薄膜係通常將此聚醯胺酸溶液澆鑄於支持體 上並進行乾燥其後在高溫醯亞胺化或在溶液中加熱進行醯 亞胺化反應後，將該溶液澆鑄於支持體上並予乾燥，熱處 理而得。 於本發明之聚醯亞胺薄膜係以任意的薄膜可適用，惟 該聚醯亞胺薄膜係予多層化的，因應目的配合著各種添加 劑亦可。 至於聚醯亞胺之厚度，雖可選擇任意的厚度，然而通 常爲10〜1 5 0//m，宜爲25〜1 2 5//m之厚度者 ，然而以電漿處理或層合熱壓著上爲宜。 於製造本發明之聚醯亞胺層合物時，首先對前述聚醯 亞胺薄膜進行電漿表面處理。至於此時之電漿表面處理方 法，可採用熾光放電等的公知方法。 於較宜的實施聚醯亞胺薄膜之電漿表面處理時，在內 部電極型低溫電漿發生裝置中，對電極間賦與至少 1 ，0 0 0V以上的放電電壓並進行熾光放電，使聚醯亞 胺薄膜表面與低溫電漿氣圍接觸。 至於供低溫電漿處理用之電漿用氣體，可例示出：氬 ，氖、氬、氮、氧、空氣、亞氧化氮、一氧化氮、二氧化 氮、一氧化碳、二氧化碳、氨、水蒸汽、氫、亞硫酸氣體 '氰化氫等。此等可單獨使用或混合二種以上者使用。在 本發明，尤宜爲使用含氧之無機氣體，較宜爲二氧化碳及 水蒸汽。/ 於裝置內的氣體氣圍氣之壓力，宜爲0 . 0 0 1〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299303 A7 B7 五、發明説明（7 ) lOtorr之範圍，更宜爲0 . 1〜1 . Otorr。 若未滿0 · 0 〇 1 t 〇 r r或1 0 t 〇 r r以上時，則放 電成爲不安定，並不佳。 在此種氣體壓力下，於放電電極間，例如以頻率1 0 KHz〜2GHz之高頻率藉由給予1 0W〜1 〇〇kW 之電功可使進行安定的熾光放電。且，至於放電頻率數帶 域，除高頻外，可採用低頻、微波、直流等。 至於低溫電漿發生裝置，宜爲內部電極型，惟視情況 而異亦可爲外部電極型，又線圈爐等的容量結合，感應結 合之任一者均可。 對電極之形狀並未予特別限制，該等可爲平板狀、環 狀、棒狀、圓筒狀等，再者以處理裝置之金屬內壁爲一側 的電極並予接地的形狀者亦可。 於電極間施加，1 ，0 0 0 V以上的電壓，維持安定 的低溫電漿狀態，於輸入電極有施加已具有相當的耐電壓 之絕緣被覆的必要。若爲銅、鐵、鋁等金屬剝出的電極時 ，則成爲容易電弧放電，以對電極表面施以琺瑯被覆、玻 璃被覆、陶瓷被覆等爲宜。 對前述般對聚醯亞胺薄膜進行電漿表面處理時，該電 漿處理的薄膜面上，唯亦可爲單面，但以對其兩面進行電 漿表面處理爲宜。 在本發明，前述而得的經予電漿表面處理的聚醯亞胺 薄膜，係至少重疊二片，不介由接著劑等，使熱壓著。若 依本發明人等的硏究時，多數重疊經予電漿表面處理的聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299303 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 醯亞胺並予熱壓著時，發現有其層間剝離強度較大，亦即 可得不容易剝離的層合接著體。其層間剝離強度爲〇 . 3 kgf/cm以上，宜爲〇 _ 5kgf/cm以上，其上 限値通常爲5 · 〇kgf/cm程度。 藉由本發明，多數片重疊經予電漿表面處理的聚醯亞 胺薄膜並予熱壓著製作層合物時，視必要時，使其層合物 之部分含有聚醯亞胺以外的塑膠薄膜或接著劑，金屬箔等 亦可。 且，前述層間剝離強度係以J I s Z 0 2 3 7爲 準的1 8 0度剝離強度。 將經予電漿表面處理的聚醯亞胺薄膜予以層合，熱壓 著之際至於其熱壓著手段，雖亦可採用金屬製或橡膠製之 加熱輥輪，惟宜爲於平板之熱頻間以氣缸等加壓經予裁斷 層合的薄膜，在生產性之觀點係較有效的。該時際在真空 下雖予加熱加壓，但由所得的層合物較難生成氣泡等之缺 點之觀點，係較合適的。又爲減輕面內之壓力不均，於層 合物之上下或內部採用鏡面板、襯墊板等亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於其加熱加壓條件，雖可選擇任意的條件，然而由 所得的層合物之耐熱性之觀點，雖有在2 0 0 °C以上加熱 加壓之必要，然而更宜爲在2 5 0 °C以上且5 0 k g / c m 2以上的條件加熱加壓5分鐘以上。加熱溫度之上限値 通常爲4 0 0 °C，其加壓壓力之上限値通常爲 1 0 0 0 kg/cm2程度。 若依本發明時，藉由重疊二片以上，通常4〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1299303 A7 _ B7 五、發明説明（1〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水中浸漬7天後’對浸漬於軟焊浴內1分鐘而不膨脹的界 限之溫度以1 〇 °C刻度升溫軟焊浴並予檢查時，具有 3 6 0 °C之耐熱性。 實施例2 除實施例1之二氧化碳改變成水蒸汽外，其他條件完 全相同，可得厚度0 · 5 m m之層合物。所得的層合物係 具有3 7 0 °C之耐熱性，能耐各種外形加工者。 實施例3 除實施例1之二氧化碳改變成氧氣外，其他條件完全 相同，可得厚度0 · 5 m m之層合物。所得的層合物係具 有3 0 0 °C之耐熱性，能耐各種外形加工者。 實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除實施例1之二氧化碳改變成氣外，其他條件完全 相同，可得厚度0 . 5 m m之層合物。所得的層合物係具 有2 8 0 °C之耐熱性。 實施例5 除實施例1之層合溫度條件改變成2 3 0 °C外，其他 條件完全相同，可得厚度〇 . 5 m m之層合物。所得的層 合物係具有2 8 0 °C之耐熱性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐〉 -13- 1299303 A7 B7 五、發明説明（1〇 實施例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除實施例1之層合壓力改變成3 0 k g/cm2外，其 他條件完全相同，可得厚度0 _ 5 m m之層合物。所得的 層合物係具有2 9 0 °C之耐熱性。 實施例7 除實施例1採用單面經予電漿處理的薄膜並使處理面 及非處理面層合至接觸外，其他條件完全相同，可得厚度 0 . 5mm之層合物。所得的層合物係具有3 0 0 °C之耐 熱性。 實施例8 除對實施例1採用薄膜2 0 0片並予層合外，其他條 件完全相同，可得厚度1 0 m m之層合物。所得的層合物 係具有4 0 0 °C之耐熱性，且亦能耐各種外形加工之成形 材料。 實施例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除採用宇部興產（股）製造的聚醯亞胺薄膜「Yupilex S」（厚度5 0//m)取代Kapton ΕΝ外，其他條件完全相 同，予以層合模壓可得厚度〇 . 5 m m之層合物。所得的 層合物係具有3 0 0 °C之耐熱性。 實施例1 0_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） :14- " 1299303 A7 B7 五、發明説明（12) 於實施例1之8片經予電漿處理的Kapton EN之上下， 以相同條件以一片一片的層合經予電漿處理的Yupilex S並 予進行加熱模壓。 所得的層合物係具有3 8 0 °C之耐熱性，亦能耐多種 外形加工者。 比較例] 除採用未予電漿處理的薄膜外，餘以與實施例1同法 操作進行層合模壓。 所得的層合物，係可用手容易剝離者。 比較例2 除採用1 3 0 °C之溫度外，餘以與實施例1同法操作 進行層合模壓。此時之加熱溫度過低，所得的層合物係可 用手容易剝離者。 若依本發明時，則可得層間剝離強度較大的聚醯亞胺 薄膜層合物。此聚醯亞胺層合物，係用作成形材之用途之 外，例如可有利的使用作光波導路用基板材料，各種底襯 材料等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 -

Claims (1)

1299303 A8 附件： ?8 ______—- ^ : - 六、申請專利範圍 tf 念I 第9 1 1 02486號專利申請案 中文.申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年12月5日修正 1 . 一種聚醯亞胺薄膜層合物，其特徵在於使聚醯亞 胺薄膜層合接著而形成的層合物，該層合物係由至少二片 經電漿表面處理的聚醯亞胺薄膜於未介由接著劑下直接重 疊並且予熱壓著而成，該薄膜間之剝離強度爲〇 · 3 kg f/cm以上。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜層合物， 其中該聚醯亞胺薄膜之兩面係經電漿表面處理者。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之聚醯亞胺薄膜 層合物，其中該經電漿表面處理的聚醯亞胺薄膜係在由含 氧化合物而成的氣體氣圍下經予電漿表面處理者。 4 ·如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺薄膜層合物，· 其中該含氧化合物係水蒸氣或二氧化碳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 · —種聚醯亞胺薄膜層合物之製造方法，其係如申 請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚醯亞胺薄膜層合 物的製造方法’特徵在於將至少二片經電漿表面處理的聚 醯亞胺薄膜重疊，並在2 〇〇。(：以上之溫度及5 0 k g/ c m 2以上之壓力經加熱加壓5分鐘以上之方法。。 本紙張尺度速用中g®家標準（CNS )如現袼（2】GX37公董