JP2006117791A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得る。
【解決手段】 金属箔上にポリイミド層(B)を有する支持体上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を直接塗布し、これを支持体ごと200℃以上に加熱処理することにより前記ポリアミック酸をイミド化させた後、前記支持体よりイミド化させたポリイミドフィルム(A)を引き剥がし単離するポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミド層(B)のポリイミドフィルム(A)との接触面に位置するポリイミド層を、ピロメリット酸二無水物を30〜100モル％含有するテトラカルボン酸化合物とジアミンから得られるポリイミド樹脂層とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関し、詳しくは簡便な装置を用いて平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得ることが可能なポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性等について優れた特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル配線板のベースフィルム等に広く利用されている。特に、フレキシブル配線板の用途においては、銅箔を代表とする金属箔又は金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用されている。また、ポリイミドフィルムを支持体とするフレキシブル配線板は折り曲げが可能であるため、小型電子機器へ多用されるようになり、フレキシブル配線板として重要な位置を占めるに至った。近年、電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って、フレキシブル配線板のベースフィルムとしての力学的性質及びその面内等方性や寸法安定性の改善がより求められるようになった。

ところで、一般的にポリイミドフィルムは、ポリイミドの先駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して自己支持性フィルムとなるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性のポリアミック酸フィルムを剥離し、フィルム両端を把持しながら更に加熱して残存する溶剤の除去及びポリアミック酸のイミド化を完結する方法により製造される。しかしながら、従来公知の方法は支持体から剥離した自己支持性フィルムを加熱する際に、フィルムの収縮による皺や、フィルムの剛性による割れ、裂け等を生じることがあった。また、フィルム両端を把持しながら更に加熱して残存する溶剤の除去及びポリアミック酸のイミド化の完結はクリップやピンタイプのテンターによる連続把持機構を有する設備で実施されているが、熱処理温度が300℃以上、好ましくは400℃以上であることから非常に高価な設備が要求されている。さらに自己支持性フィルムは溶剤が可塑剤として作用するため、張力下での加熱処理により、フィルムの延伸が容易に発生する。従って、面内の等方性を得るため、支持体から単離したフィルムを加熱処理する際、延伸比率制御による面内配向度の調整が施されるのが通常である。

特許文献１においては、少なくとも一方向に延伸した自己支持性フィルムを、フィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対して１０％以下になるまで乾燥させることにより、非拘束下で熱処理を行う方法が記載されているが、自己支持性フィルムを支持体より剥離し、拘束下にて乾燥を行うため、乾燥のための両端把持機構を備えた設備がやはり必要となる。また、特許文献２においては溶解可能な支持体上にポリアミック酸溶液を流延塗布し、完全に硬化させた後、該支持体を溶解除去する方法が報告されているが、支持体の溶解除去工程が必要となる上、薬液処理によるフィルムへの不純物の混入が避けられず、フィルム特性の低下が懸念される。更に、特許文献３では、支持体としてシリコン樹脂、フッ素樹脂あるいはアルキルリン酸アンモニウム塩類等の剥離剤を被覆した金属を用いることが報告されている。
特開２００３−２６８１３２号公報 特開平７−７６０２４号公報 特開昭６１−５５１７７号公報

しかしながら、特許文献３で使用する剥離剤はポリアミック酸のイミド化を完結させるに必要な３００℃以上の耐熱性は有しておらず、従って支持体ごとポリアミック酸のイミド化を完結させる温度まで加熱した場合、剥離剤のフィルムへの融着あるいは剥離剤の流動によるフィルム表面の荒れ等が発生し、外観的に好ましいフィルムを得ることは困難である。

本発明は、ポリイミドフィルムの製造において、両端把持装置ならびに延伸比率制御による面内配向度調整の技術を必要とせず、より簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得ることを目的とする。

上記課題に鑑み検討を重ねた結果、表面に特定組成からなるポリイミド層を有する支持体上にポリアミック酸を塗布、加熱処理することでポリアミック酸のイミド化を完結させた後、支持体より引き剥がしてポリイミドフィルムを単離することで上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、金属箔上にポリイミド層(B)を有する支持体上に、直接ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を塗布し、これを支持体ごと200℃以上に加熱処理することにより前記ポリアミック酸をイミド化させた後、前記支持体よりポリイミドフィルム(A)を引き剥がし単離するポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミド層(B)のポリイミドフィルム(A)との接触面に位置するポリイミド層が、ピロメリット酸二無水物を30〜100モル％含有するテトラカルボン酸化合物とジアミンから得られるポリイミド樹脂であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する支持体は、表面にポリイミド層(B)を有する金属箔で構成される。ポリイミド層は１層のみでもよく複数層有していてもよい。金属箔には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができるが、特に高温処理に安定なものが好ましい。

これらの金属箔についてはポリイミド層(B)との接着力向上などを目的として、その表面にサイジング、クロムメッキ、ニッケルメッキ、クロム−ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、酸化銅析出、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、ｏ−ベンゾキノン類、タンニン類、キノリロール類などによって化学的あるいは表層粗化処理などの機械的な表面処理を施してもよい。

また、熱処理の際に生じる応力により、皺又は反りが発生するのを防ぐため、金属箔の厚みは厚いものが好まれるが、取り扱いの容易さの観点から、１０〜１００μｍが好ましい。ポリイミド層(B)の厚みは、上記応力による影響を防ぐため、金属箔に対して１／１０〜１／２程度の厚みが好ましく、すなわち１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。得られるポリイミドフィルム(A)の厚みには制限はないが、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲が適する。

ポリイミド層(B)は、その表面層（単層からなる場合はそれ自体の層を、複数の層からなる場合は金属箔と接する層とは反対側の外層）が、ピロメリット酸二無水物 (PMDA)を30モル％以上、好ましくは40モル％以上含有するテトラカルボン酸化合物とジアミノ化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂からなるポリイミド層(C)とすることが必要である。本発明においては、ポリイミド層(B)の表面層をポリイミド層(C)とすれば、ポリイミドフィルム(A)の種類が変化しても剥離を容易にできるという利点がある。ここで、使用されるテトラカルボン酸化合物に占めるピロメリット酸二無水物(PMDA)の含有量が３０モル％に満たないと、支持体上に形成したポリイミドフィルム（A）の引き剥がしが容易ではなく、引き剥がす際に強い力を要するか、又は剥離自体が困難となる。

本発明においてポリイミドフィルム(A)及びポリイミド層(B)は、単層又は複数の層からなることができる。ポリイミドフィルム(A)及びポリイミド層(B)を構成するポリイミド樹脂は、ポリイミド層(B)の表面層のポリイミド層(C)、すなわちポリイミドフィルム(A)との接触面にピロメリット酸二無水物 (PMDA)の含有量が一定量以上使用されること以外は格別の制限はないが、ポリイミド層(B)は３００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。なお、ポリイミド層(B)はポリイミド層(C)のみからなっている場合は、ポリイミド層(B)はポリイミド層(C)でもある。なお、意外にもポリイミドフィルム(A)、すなわちイミド化されるポリアミック酸の種類が変化しても、適切なポリイミド層(B)は上記条件を満たすものとなる。

なお、本発明でいうポリイミド樹脂とは、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるポリイミド樹脂や、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるイミド部位とアミック酸部位とを持つポリイミドアミック酸樹脂や、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるポリアミック酸樹脂が代表的であるが、硬化後に繰返し単位中にイミド結合を有する樹脂であればよい。しかし、ポリイミド層(C)を構成するポリイミドはPMDAから生じる単位を所定量有する。

本発明で使用されるポリイミド樹脂又はその前駆体（ポリイミド層(B)のポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム(A)樹脂となるポリアミック酸をいい、これらを総称してポリイミド系樹脂という）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として溶液中でポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ポリイミドは、これを、イミド化反応によりポリイミドを生成する２段階で製造される。

原料のジアミノ化合物の例を挙げると、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン-ジアミン、p-フェニレン-ジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノ-トルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン-ジアミン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらのジアミノ化合物は１又は２種以上を使用することができる。

また、テトラカルボン酸化合物としては、ポリイミド層(C)を構成するポリイミドがPMDAを必須とする以外は、特に限定されるものではない。ポリイミド層(C) を構成するポリイミドについては、PMDAを40モル％以上必要とし、その他は以下に述べるようなテトラカルボン酸化合物を使用することができる。なお、テトラカルボン酸化合物はジアミンと反応してポリイミドを生成するものであればよく、二無水物には限定されないが、二無水物で使用されることが多いので、二無水物で代表して説明する。したがって、PMDAはピロメリット酸化合物を代表する意味に解される。

PMDAは、ポリイミド層(C)を構成するポリイミド以外のポリイミド層又はポリアミック酸にも使用することができるが、それ以外のテトラカルボン酸化合物の例を挙げると、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

これらのポリイミド系樹脂の合成は、公知の方法が利用できる。例えば、溶媒中で、ジアミノ化合物及びカルボン酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体を得て、更に、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂を得る方法がある。

ポリイミド樹脂の前駆体の製造において用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、樹脂成分を均一に溶解可能なものならば、１種類又は２種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒など）、オキサン系溶媒（ジオキサン、トリオキサンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノンなど）、グライム系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）などがある。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を適宜混合し使用することもできる。

本発明で使用する支持体の製造は、ポリイミド又は前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗布、乾燥、熱処理することにより行うこともでき、ポリイミド前駆体樹脂溶液をイミド化させポリイミド系樹脂溶液とした後、金属箔上に塗布、乾燥、熱処理することもできる。金属箔上へポリイミド前駆体樹脂溶液又はポリイミド系樹脂溶液を塗布して形成したポリイミド系樹脂層は、乾燥し、前駆体樹脂層の場合はこれを更に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理をしてイミド化反応を行う。樹脂層を多層に設ける場合は、複数の樹脂溶液を金属箔上に塗布して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗布して乾燥することにより、単層形成と同様にして、金属箔上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。なお、多層に設ける場合は、多層塗布して乾燥されたものをまとめてイミド化することがよい。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、（１）ポリイミドの前駆体樹脂であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程（塗布工程）、（２）これを支持体ごと加熱により溶媒の乾燥及びイミド化させる工程（乾燥・熱処理工程）、並びに（３）ポリイミドフィルムを支持体より剥離する工程（剥離工程）を含み、原則としてこの順序で行われる。

多層構造のポリイミドフィルム（A）とする場合は、複数のポリアミック酸溶液樹脂溶液を支持体上に塗布して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗布して乾燥し、最後にイミド化することにより、単層形成と同様にして、支持体上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。

支持体上へポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して形成したポリイミド系樹脂層は、支持体ごと乾燥し、これを更に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理をしてイミド化反応を行う。

加熱・熱処理工程後、支持体のポリイミド層(B)との界面より剥離することにより、ポリイミドフィルム(A)が得られる。剥離の方法に特に限定はないが、ロール状の支持体を用いる場合は、ポリイミドフィルムをロール状に巻取りながら支持体より剥離することができる。

本発明は、ポリイミドフィルムの製造において、両端把持装置並びに延伸比率制御による面内配向度調整の技術を必要とせず、より簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得ることが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。
なお、本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
1,3-BAB：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
BAPP：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
DADMB：4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
DPE：4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル
PMDA：ピロメリット酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA：ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物
DMAｃ：N,N-ジメチルアセトアミド

合成例１
255gのDMAcに、DADMB19.11g(0.090モル)及び2.92ｇの1,3-BAB（0.010モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、5.79ｇのBPDA（0.020モル）及び17.17ｇのPMDA（0.079モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が200ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ａを得た。

合成例２
255gのDMAcに、DADMB11.32g(0.053モル)及び10.68ｇのDPE（0.053モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、22.99ｇのPMDA（0.105モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が350ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｂを得た。

合成例３
255gのDMAcに、28.9ｇのBAPP（0.070モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、1.07ｇのBPDA（0.004モル）及び15.03ｇのPMDA（0.069モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が50ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｃを得た。

合成例４
255gのDMAcに、17.37ｇのDAPE（0.088モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた。次に27.62ｇのBTDA（0.086モル）を加えた。その後、約3時間攪拌を続けて硬化を行い、固形分濃度15重量％、溶液濃度が100ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｄを得た。

合成例５
255gのDMAcに、22.25ｇの1,3-BAB（0.076モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、16.18ｇのDSDA（0.045モル）及び6.57ｇのPMDA（0.030モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が80ポイズのポリアミック酸樹脂溶液eを得た。

実施例１
厚み18μmの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱マテリアルズ株式会社製。以下、銅箔というときは、この銅箔をいう）上に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを180μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体１を得た。
得られた支持体１のポリイミド樹脂層上に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを180μｍの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、その後常温まで冷却してから、支持体から引き剥がして厚み25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例２
支持体上に塗布するポリアミック酸樹脂溶液に合成例５で得られたポリアミック酸樹脂溶液ｅを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例３
支持体上に塗布するポリアミック酸樹脂溶液に合成例４で得られたポリアミック酸樹脂溶液ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例４
厚み18μmの銅箔上に、合成例５で得たポリアミック酸樹脂溶液ｅを180μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体２を得た。
支持体として、得られた支持体２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例５
厚み18μmの銅箔上に、合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを15μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを130μｍの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に再び合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを30μｍの厚さで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmの３層ポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体３を得た。
支持体として、得られた支持体３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例６
支持体上に塗布するポリアミック酸樹脂溶液を合成例２で得たポリアミック酸樹脂溶液ｂを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例７
支持体上に塗布するポリアミック酸樹脂溶液を合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例８
支持体上に塗布するポリアミック酸樹脂溶液を合成例４で得たポリアミック酸樹脂溶液ｄを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例９
支持体上に塗布するポリアミック酸樹脂溶液を合成例５で得たポリアミック酸樹脂溶液ｅを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例１０
支持体に実施例５と同様にして厚さ18μｍの銅箔上に3層のポリイミド樹脂層を形成した支持体３を使用した。支持体３のポリイミド樹脂層上に、合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを15μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを130μｍの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に再び合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを30μｍの厚さで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、その後常温まで冷却してから支持体より引き剥がして厚み25μmの３層ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

実施例１１
厚み18μmの銅箔上に、合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを15μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを130μｍの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、合成例５で得たポリアミック酸樹脂溶液ｅを30μｍの厚さで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmの３層ポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体４を得た。
支持体として、得られた支持体４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み25μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、及びフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。

比較例１
厚み18μmの銅箔上に、合成例４で得たポリアミック酸樹脂溶液ｄを180μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体５を得た。
支持体として、得られた支持体５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例２
支持体として、支持体５を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例３
支持体として、支持体５を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例４
厚み18μmの銅箔上に、合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを15μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを130μｍの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、合成例４で得たポリアミック酸樹脂溶液ｄを30μｍの厚さで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後160℃から360℃まで約15℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み25μmの３層ポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体６を得た。
支持体として、得られた支持体６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例５
支持体として、支持体６を使用したこと以外は、実施例６と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例６
支持体として、支持体６を使用したこと以外は、実施例７と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例７
支持体として、支持体６を使用したこと以外は、実施例８と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例８
支持体として、支持体６を使用したこと以外は、実施例10と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例９
支持体としてポリイミド層を有しない銅箔を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。

比較例１０
支持体として、シリコーン系離型剤（東レダウコーニングシリコーン（株）製：SD7229）を塗布した厚み50μmのアルミニウム箔を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、熱処理中に支持体からの自然剥離と一部融着が見られたため、皺を有し、かつフィルム剥離表面は、離型剤の転写が認められた。

Claims (3)

1. 金属箔上にポリイミド層(B)を有する支持体上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を直接塗布し、これを支持体ごと200℃以上に加熱処理することにより前記ポリアミック酸をイミド化させた後、前記支持体よりイミド化させたポリイミドフィルム(A)を引き剥がし単離するポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミド層(B)のポリイミドフィルム(A)との接触面に位置するポリイミド層が、ピロメリット酸二無水物を30〜100モル％含有するテトラカルボン酸化合物とジアミンから得られるポリイミド樹脂であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 支持体の金属箔が10〜100μｍの厚みであり、ポリイミド層(B)が１〜50μｍの厚みであるポリイミドフィルムの製造方法。
3. ポリイミドフィルム(A)又はポリイミド層(B)が、単層又は複数層のポリイミド層からなる請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。