TWI298425B - Chemically amplified type positive-working radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

1298425 五、 發明說明（ 1 ) 發 明 所屬技術 領 域 本 發明係化 學 放大 型 正型感 放射線 性樹脂組 成 物， 在半 導 體 等電子組 件 或三 次 元微細 構造物 等製造時 之 微細 加 工 中 適用作爲 光 阻劑 〇 知技術 向 來在半導 體 等電 子 組件或 二次兀 微細構造 物 等製 造 時 之 微 細加工中 一般 是 利用光 蝕刻法 。在光蝕 刻 法中 爲 形 成光阻劑圖 案 ，使 用 正型或 負型感 放射線性 樹 脂組 成 物 〇 此 等感放射 線 性樹 脂 組成物 中，正 型光阻劑 廣 用例 如 由 驗 溶 性樹脂和 感 光性 物 質醌二 氮化物 所.構成感 放射線 性 樹 脂 組 成物。 然 而，近來 隨 著LSI 的密集 化和局 速化，微 電 子元件 製 造 業 界的設計 規 範要 求 半微米 或甚至 四分之一 微 米的 微 化 〇 應 付此設計 規 範的 更 加微化 ，向來所用可見光 線或 近 紫 外 線 (波長40C )〜 3 0 Onm)已不足 ,爲曝光光源，必 ‘須 :使用 氟 化 氪 (KrF)準分子雷射（248nm) 、氟化氬（Arf)準分子雷 射 (1 93 nm)等遠紫外線， 或甚至X射線 、電子射線等短波放 射 線 ，而提議 使 用此 等 曝光光 源的蝕 刻法，進 行 實用 化 〇 爲 應 付此設計 規 範之 微 小化， 在微細 加工之際 用 作光阻 劑 之 感 放射線性 樹 脂組 成 物，亦 要求高 解析性。 而 且， 除 解 析性外，同時 要 求改 進 感放射 線性樹 脂組成物 之 感度 y 圖 案 尺 寸的正確 性 等性 能 。爲此 乃提議 以「化學 放大型 感 放 射 線 性樹脂組 成 物」 作爲對 短波放射線具有 感 光性 之 局 解 析 度感放射 線 性樹 脂 組成物 -3 。此化 學放大型 感 放射 線 性 1298425 五、發明說明（2) 樹脂組成物，含有藉放射線照射而發生酸之化合物，利用 此藉放射線照射發生酸之化合物發生酸，由發生之酸以觸 媒方式形成圖案的步驟，有利於獲得高感度，得以取代習 知感放射線性樹脂組成物而普及化。’ 化學放大型感放射線性樹脂組成物亦和習知感放射線性 樹脂組成物同樣具有正型和負型，作爲化學放大型正型感 放射線性樹脂組成物，已知有基礎樹脂和酸發生劑組成的 二成份系，具有基礎樹脂、酸發生劑、酸解離性基的阻溶 劑組成的三成份系。因此，作爲化學放大型正型感放射線 性樹脂組成物，已知有以聚羥基苯乙烯樹脂爲基本的基礎 樹脂所構成之大多數感放射線性樹脂組成物。如此以聚羥 基苯乙烯樹脂爲基本的基礎樹脂，已知有例如樹脂的酚系 羥基以部份或全部可藉酸開裂的保護基加以保護，此保護 基有例如三級丁氧基羰基（美國專利第4,491，628和 5，403,695號），三級丁基、三甲基甲矽烷基、四氫吡喃基（ 美國專利第5,3 5 0,660號）、2-(烷氧基乙基）、（美國專利第 5,46 8,5 89號），及其組合物。另知在羥基苯乙烯和丙烯酸 或甲基丙烯酸所組成二元或三元共聚樹脂中，其羧酸可部 份或全部以藉酸開裂所得保護基，例如三級丁基（美國專 利第4,491,628和5,482,8 1 6號）、戊基或四氫吡喃基加以 保護者，亦屬可用。另外，例如特開平1 1 - 1 25907號公報 中，作爲化學放大型正型光阻劑，含酸解離性基的樹脂之 酸解離性基，有三級丁基、三級丁氧基羰甲基、三級丁氧 基羰基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等。 1298425 五、發明說明（3) 另方面，化學放大型正型感放射線性樹脂組成物，已知 有由基礎樹脂、酸發生劑、交聯劑所構成，例如六甲氧基 甲基蜜胺等交聯劑和鹼溶性酚系樹脂之組合物（美國專利 第 5,376,504 和 5,389,49 1 號）。 I 另外，化學放大型正型和負型光阻劑所用酸發生劑，已 知有離子性鐵鹽，尤指六氟銻酸鹽和三氟甲磺酸鹽（美國 專利第5,569,784號），或脂族性/芳族性磺酸鹽（美國專利 第5,624,787號）等類似之強非親核性陰離子鐫鹽或鐄鹽 (美國專利第4,05 8,400和4,93 3,3 77號）等。另有提議可發 生某種鹵化氫的酸發生劑，爲有效之負型光阻劑（美國專 利第5,5 99,949號）。再者，在特開平1 1 - 1 25907號公報中 提議使用由「藉放射線照射可發生沸點在150t以上的羧 酸之化合物」和「可發生羧酸以外的酸之化合物」組合而 成的酸發生劑。如此就樹脂、酸發生劑等觀點，可進行許 多改良，而達實用化。 可是，半導體元件的積體電路之積體度逐年提高，附帶 要求高解析力時，在疏圖案和密圖案混雜的電路圖案中， 所形成疏密圖案之解析線幅差異（疏密差），成爲問題。向 來所提議的化學放大型正型感放射線性樹脂組成物，其疏 密圖案的解析線幅差異亦大，就欲得按照設計的光阻劑圖 案之觀點言，成爲重要的待決問題。’ 降低發生上述疏密差之方法，已知有近似效果補正 (OPC)，惟近似效果補正的光罩製作成本和資料處理量增 大，且光罩製作困難。即，習知近似效果補正在光罩方面 1298425 五、發明說明（4) ，係附加微小圖案（修飾圖案）進行補正，惟此微小圖案可 視光罩缺陷，很難在光罩圖案限度以下。 又，特開平1 1 - 125 907號公報中記載，使用以酸解離性 保護基加以保護之鹼不溶性或鹼難溶性樹脂，與「藉放射 線照射可發生沸點在1 50°C以上的羧酸之化合物」和「可 發生羧酸以外的酸之化合物」，組合而成之酸發生劑，可 形成不發生「膜面粗糙」的圖案，惟並未揭示由要將酸解 離性保護基加以解離的活化能（ΔΕ)來選擇樹脂，以及將所 選擇樹脂與特定酸發生劑組合，以改善光阻劑的疏密圖案 之解析線幅差（疏密差）。 發明所要解決之課顆 有鑑於上述狀況，本發明提供化學放大型正型感放射線 性樹脂組成物，其中半導體製造等所用化學放大型光阻劑 具有良好感度和解析力，同時特別是疏密圖案之解析線幅 差小。 解決課穎之手段 本發明人等進行潛心硏究、檢討結果，就可用作光阻劑 ，含有以酸解離性保護基所保護鹼不溶性或鹼難溶性樹脂 和酸發生劑之化學放大型正型感放射線性樹脂組成物中， 發現爲了將酸解離性保護基所保護鹼不溶性或鹼難溶性樹 脂之酸解離性保護基加以解離的活化能（ΔΕ)在特定範圍內 5使用藉放射線照射可發生羧酸的化合物和可發生磺酸的 化合物之混合物’作爲酸發生劑，即可達成上述目的，而 完成本發明。 1298425 五、發明說明（5) 是故’本發明係關於一種化學放大型正型感放射線性樹 脂組成物’其特徵爲包括（A)在以酸解離性保護基加以保 護的鹼不溶性或鹼難溶的樹脂中，於該酸解離性保護基解 離時，變成鹼溶性，解離所需活化能（ΔΕ)在25仟卡/莫耳 以上之樹脂，（B)藉放射線照射可發生羧酸之化合物，和 (C)藉放射線照射可發生磺酸之化合物 茲詳述本發明如下： 在本發明中，以酸解離性保護基加以保護的鹼不溶性或 鹼難溶性樹脂中，在該酸解離性保護基解離時會成爲鹼溶 性的樹脂，係使用將該酸解離性保護基解離所需活化能 (ΔΕ)在25仟卡/莫耳以上之樹脂。此等樹脂可從向來化學 放大型正型光阻劑所用，賦予鹼溶性之基利用藉酸可以開 裂的保護基加以部份保護之鹼不溶性或鹼難溶性樹脂當中 ，選用符合上述條件者。 賦予鹼溶性之基利用藉酸可以開裂的保護基加以部份保 護之鹼不溶性或鹼難溶性樹脂，有例如（1)由（a)羥基苯乙 烯類均聚物或與其他單體之共聚物，或酚樹脂，與（b)乙 烯基醚化合物或二烷基二碳酸（烷基碳數爲C!〜C5)之反應 生成物，（2)羥基苯乙烯類與乙烯基醚化合物或二烷基二 碳酸酯（烷基碳數爲C!〜C5)之反應生成物均聚物或與其他 單體之共聚物，或（3)具有利用此等保護基加以保護之基 的均聚物或共聚物，必要時利用酸解離其一部份保護基所 得者。 此等聚合物製造時所用羥基苯乙烯類，以4-羥苯乙烯、 1298425 五、發明說明（6) 3-羥基苯乙烯和2-羥基苯乙烯爲佳。此等4-、3-或2-羥基 苯乙烯，可由上均聚成聚（4-羥基苯乙烯）、聚（3-羥基苯乙 烯）和聚（2-羥基苯乙烯）。另外，4-、3-或2-羥基苯乙烯與 其他單體共聚合，成爲二元或三元共聚物後，導入保護基 ，或再與其他單體聚合而成鹼不溶性樹脂。再者，亦可由 如此製成具有保護基的鹼不溶性樹脂。利用酸解離其保護 基之一部份而製成。 製造上述共聚物所用與羥基苯乙烯類共聚合之其他單體 ，有例如苯乙烯，4-、3-或2-乙醯氧基苯乙烯，4-、3-或 2- 烷氧基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-、3-或2-烷基苯乙烯 ，3-烷基-4-羥基苯乙烯，3,5-二烷基-4-羥基苯乙烯，4-、 3- 或2-氯苯乙烯，3-氯-4-羥基苯乙烯，’3,5-二氯-4-羥基苯 乙烯，3-溴-4-羥基苯乙烯，3,5-二溴-4-羥基苯乙烯，乙烯 基苄基氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺，乙烯基 苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯類，Ν-乙烯基四氫吡咯酮，1-乙 嫌基咪U坐，4 -或2 -乙嫌基卩比卩定，1 ·乙條基-2 ·四氫卩比咯酮， Ν-乙烯基內醯胺，9-乙烯基咔唑，丙烯酸和丙烯酸酯及其 衍生物，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯及其衍生物，例如甲 基丙烯酸甲酯及其衍生物，甲基丙醯胺及其衍生物，丙烯 腈，甲基丙烯腈，4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物，例如 4- 乙烯基苯氧基乙酸酯類，馬來醯亞胺及其衍生物，Ν-羥 基馬來醯亞胺及其衍生物，馬來酐，馬來酸或富馬酸及其 衍生物，例如馬來酸或富馬酸酯，乙烯基三甲基矽烷，乙 烯基三甲氧基矽烷，或乙烯基原冰片烯及其衍生物等。 1298425 五、發明說明（7) 再者，其他單體之較佳例，有異丙烯基酚，丙烯基酚， (4-羥苯基）丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，（3-羥苯基）丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯，（2-羥苯基）丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 ，N-(4-羥苯基）丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，N-(3-羥苯基） 丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，N-(2-羥苯基）丙烯醯胺或甲基 丙烯醯胺，N-(4-羥苄基）丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，N-(3-羥苄基）丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，N-(2-羥苄基）丙烯醯胺 或甲基丙烯醯胺，3-(2-羥基六氟丙基-2)苯乙烯，4-(2_羥 基六氟丙基-2)苯乙烯等。 變成賦予鹼溶性的基可藉酸開裂形成保護基之乙烯基醚 化合物，以正丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚等爲佳。 此等乙烯基醚化合物可單獨或二種以上組合使用。 另外，二烷基碳酸酯有二（三級丁基）二碳酸酯較佳化合 物。 上述樹脂內，較佳樹脂例有如下通式（I)所示：

式中R1和R2分別代表氫原子或甲基，R3代表氫原子，三 級丁氧基或-〇-C(R4)2-〇-C(R5)3(其中R4和R5可彼此相同 或不同，代表氫原子、甲基或乙基），a、b、c爲重複單位 1298425 五、發明說明（8) 數，a和b爲1以上之整數，c爲0或1以上之整數。 上述通式⑴所示樹脂’以對羥基苯乙烯和三級丁基甲基 丙烯酸酯或三級丁基丙烯酸酯及苯乙烯或三級丁氧基苯乙 烯之三元共聚物爲佳。 成爲上述鹼不溶性的樹脂，以羥基苯乙烯爲基本構造之 聚合物爲佳，惟其構造無特別限制，可考慮化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物的使用目的、曝光波長、樹脂或 組成物之製造條件、組成物之組成等，或選擇該酸解離性 保護基解離所需活化能（ΔΕ)在25仟卡/莫耳以上之樹脂。 於此，上述（ΔΕ)在25仟卡/莫耳以上之樹脂按保護基或共 聚單體分類時，有以三級丁基、三級丁氧基烷基，三級丁 氧基羰基，三級丁氧基羰烷基作爲保護基之聚（對羥基苯 乙烯），和以三級丁基甲基丙烯酸酯爲共聚單位之共聚物 。ΔΕ値係按照使用OPAC93的PM3 M0(分子軌道）法的計 算値。可參見例如第1 0屆國際光聚合物硏討會會刊：塑 膠工程之原理製程及材料學會，中哈德遜區，（1 994)第 1 1 -1 7頁；光聚合物科學和技術期刊，第丨2冊第4期 (1 999)，第607-620頁；光聚合物科學期刊第a部：聚合 化學（1 998)第36(7)頁，SPIE-國際光學工程學會會刊（1 999) 3678第608-6 1 6頁中之記載，此等文獻載有若干基或化合 物之相關ΔΕ値。本發明可參照此等文獻所記載數値加以 評估。 另方面’在本發明所用酸發生劑含有（B)藉放射線照射 可發生殘酸的化合物’和（C)藉放射線照射可發生磺酸的 -10- 1298425 五、發明說明（9) 化合物。藉放射線照射可發生羧酸的化合物（B)，於習知 化學放大型光阻劑中，包含已知藉放射線照射可發生羧酸 ’的酸發生劑之化合物，凡藉放射線照射可發生羧酸之化合 物均可用。此等藉放射線照射可發生羧酸之化合物，有例 如二苯基-2，4,6_三甲基苯基鏡十五氟庚烷羧酸酯、二苯 基-2,4,6_三甲基苯基-4-三氟甲基苯羧酸'酯、三苯基銃三氟 甲烷羧酸酯、三苯基毓七氟乙烷羧酸酯、三苯基毓十七氟 庚烷羧酸酯、三苯基毓二十三氟十一烷羧酸酯、三苯基毓 庚烷羧酸酯、二苯基-4-三甲基苯基銃十七氟庚烷羧酸酯 等。 ， 又，在本發明中藉放射線照射可發生磺酸之化合物（C) ，在習知化學放大型光阻劑中，包含已知藉放射線照射可 發生磺酸的酸發生劑之化合物，只要藉放射線照射可發生 磺酸之化合物均可使用。此等藉放射線照射可發生磺酸之 化合物例，有三苯基毓甲磺酸酯、三苯基毓三氟甲磺酸酯 、三苯基毓丙烷磺酸酯、三苯基銃六氟丙烷磺酸酯、三苯 基毓九氟丁烷磺酸酯、三苯基毓苯基磺酸酯、三苯基毓4- 甲基苯基磺酸酯、三苯基毓-4-甲氧基苯基磺酸酯、三苯 基毓對氯苯基磺酸酯、三苯基毓樟腦磺酸酯、4-甲基苯基 二苯基毓三氟甲磺酸酯、雙（4-甲基苯基）苯基毓三氟甲磺 酸酯、參-4-甲基苯基毓三氟甲磺酸酯、4-三級丁基苯基二 苯基銃三氟甲磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基毓三氟甲磺酸 酯、莱基二苯基毓三氟甲磺酸酯、4-氯苯基二苯基銃三氟甲 磺酸酯。雙（4-氯苯基）苯基毓三氟甲磺酸酯、參（4-氯苯基） 毓三氟甲磺酸酯、4-甲基苯基二苯基銃六氟丙烷磺酸酯、雙 -1 1 - 1298425 五、發明說明（1〇) (4-甲基苯基）苯基毓六氟丙烷磺酸酯、參-4-甲基苯基毓六 氟丙烷磺酸酯、4-三級丁基苯基二苯基毓六氟丙烷磺酸酯 、4-甲氧基苯基二苯基毓六氟丙烷磺酸酯、莱基二苯基毓 六氟丙烷磺酸酯、雙（4-氯苯基）苯基毓六氟丙烷磺酸酯、 參（4-氯苯基）毓六氟丙烷磺酸酯、三苯基毓萘磺酸酯、銚 鹽化合物二苯基鎮三氟甲磺酸酯、二苯基碘六氟丙烷磺酸 酯、二苯基銚對-4_甲基苯基磺酸酯、雙（對三級丁基苯基） 鐄三氟甲磺酸酯、雙（對三級丁基苯基）銚六氟丙烷磺酸酯 、雙（對環己基苯基）銚三氟甲磺酸酯、雙（對環己基苯基） 銚六氟丙烷磺酸酯、二苯基鐄焦油腦磺酸酯、二苯基銚十 二烷基苯磺酸酯等。 此等酸發生劑係藉放射線照射可發生羧酸的化合物（B) 至少一種，與藉放射線照射可發生磺酸的化合物（C)至少 一種’共二種以上混合使用，重點在於藉放射線照射，發 生顯示正pKa(酸的解離常數）的弱酸化合物，與發生顯示 負pKa的強酸化合物組合。由此可抑制’光阻劑圖案形成時 駐在波的發生，而且可以控制前述疏密圖案的改造線幅差 (疏密差）。於此，前述藉放射線照射可發生羧酸之化合物 ’係發生顯示正pKa的弱酸化合物，而前述藉放射線照射 可發生磺酸之化合物，係發生顯示負pKa的強酸化合物。 而藉放射線照射可發生羧酸之化合物用量，對發生磺酸之 化合物言，爲1.0〜100莫耳％，以〇〜50莫耳％爲佳，而 以6.0〜25莫耳。更好。而發生磺酸之化合物用量，相對 於以酸解離性保護基所保護鹼不溶性或鹼難溶性樹脂言， -12- 1298425 五、發明說明（11) 通常爲5〜300微莫耳/克，而以10〜150微莫耳/克爲佳。 又，本發明化學放大型正型感放射線性樹脂組成物，以 混配鹼性化合物添加劑爲佳。此鹼性化合物可節制因曝光 由酸發生劑生成的酸在光阻劑膜中之擴散現象，改進解析 度，並改善曝光裕度等。此等鹼性化合物有一級、二級、 三級脂族胺類，芳族胺類，雜環胺類，具有烷基或芳基之 氮化合物，含醯胺基或醯亞胺基之化合物等。 本發明中以酸解離性保護基加以保護之鹼不溶性或鹼難 溶性樹脂及酸發生劑等，溶於溶劑中，即可用作化學放大 型正型感放射線性樹脂組成物。可溶解此等化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物構成成份之溶劑，有乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚等乙二醇烷基醚類，，乙二醇單甲醚乙酸 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯等，丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類，丙二醇 單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙 酸酯類，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯類，甲苯、二甲苯 等芳族烴類，丁酮、2-庚酮、環己酮等酮類，n，N-二甲基 乙醯胺、N-甲基四氫吡咯酮等醯胺類，γ-丁內酮等內酮類 導爲佳。此等溶劑可單獨或二種以上混合使用。 再者，本發明感光性樹脂組成物可視需要混配染料、黏 著助劑和界面活性劑等。染料例有甲基紫、結晶紫、孔雀 綠等，黏著助劑例有六亞甲二矽氮烷、氯甲基矽烷等，界 面活性劑例有非離子系界面活性劑，例如聚二醇類及其衍 生物’即聚丙一醇或聚氧伸乙基月桂酸；含氟界面活性劑 -13- 1298425 五、發明說明（12) ，例如夫羅拉得（商品名，住友3M公司製品），美嘉夫契古 (商品名’大曰本油墨化學工業公司製品），士魯夫拉（商品 名’旭玻璃公司製品）；及有機矽氧烷界面活性劑，例如 KP 341 (商品名，信越化學工業公司製品）等。 使用本發明化學放大型正型感放射線性樹脂組成物形成 光阻劑圖案，可按照習知方法進行。舉例而言，視需要在 表面具有氧化矽膜，或鋁、鉬、鉻等金屬膜，ITO等金屬 氧化膜之矽等基板，或再於此基板上形成電路圖案或半導 體元件等基板上，先以旋塗法、輥塗法、凸塗法、流塗法 、浸塗法等已知方法，塗佈化學放大型正型感放射線性樹 脂組成物，形成光阻劑薄膜後，必要時進行預烘烤（例如 烘烤溫度：70〜150t，經一分鐘左右）。其次，利用標線 等曝光用記號在光阻劑膜進行圖案曝光。曝光所用光源， 可用例如氟化氮準分子雷射或氟化氬準分子雷射光等遠紫 外線、X射線、電子射線等。曝光後，視需要進行曝光後 烘烤（PEB)(例如烘烤溫度50〜150t)後，經顯像，必要時 進行顯像後烘烤（例如烘烤溫度60〜1 20 °C )，形成光阻劑 圖案。此時所用顯像劑，只要可使所用化學放大型正型感 放射線性樹脂組成物顯像者均可用，例如使用鹼水溶液配 成的顯像劑。再者，顯像方法可以採用浸置式顯像等習知 光阻劑顯像所用方法。將如此形成的光姐劑圖案加以光罩 | ，進行蝕刻時，可得基板之微細加工。 \ 奮施例 茲以實施例更具體說明本發明，惟本發明具體式樣不限 -14- 1298425 五、發明說明（13) 於此等實施例。下述實施例和比較例之疏密圖案評估方法 ，以及各實施例和比較例中所用藉酸解灕性保護基加以保 護之鹼不溶性或鹼難溶性樹脂（A)，藉放射線照射發生羧 酸之化合物（B)，和藉放射線照射發生磺酸之化合物，說 明如下。 疏密圖案之評估方法 調製感放射線性樹脂組成物，旋塗於6吋矽晶圓上，在 1 00°C熱板上預烘烤90秒，得0.4微米光阻劑膜。膜厚以 大曰本屏幕公司製膜厚測量裝置（拉達也士）測量。其次， 光阻劑膜以佳能公司製步進FPA 3 000 EX5(波長248奈米） ，使用於疏圖案爲〇·23微米接觸孔/0.72微米間隔，密圖 案爲0.23微米接觸孔/0.27微米間隔之半調位相移動光罩 ，以階段性變化曝光量加以曝光，於1 20°C熱板上進行加 熱處理90秒。以克拉瑞日本公司鹼顯像液AZ 3 00 MIF顯 像劑（2.3 8重量％四甲基氫氧化銨水溶液）（AZ係註冊商標） ，在23 °C條件下浸置顯像1分鐘，得正型圖案。在其設 計線幅〇· 1 8微米的接觸孔中，最適曝光量中之疏、密圖 案孔徑，以掃描型電子顯微鏡測量長度，由其差異求出疏 密圖案之解析線幅差（疏密差）ACD。 (A)以酸解離性保護基加以保護之鹼不溶伸或鹼難溶性樹IL A-1 :聚（對羥基苯乙烯-苯乙烯-三級丁基甲基丙烯酸酯） ΔΕ〜35仟卡/莫耳 A-2 聚（對羥基苯乙烯-三級丁氧基苯乙烯-三級 -15- 1298425 五、發明說明（14) 丁基甲基丙烯酸酯） ΔΕ>29仟卡/莫耳 Α-3 :聚（對羥基苯乙烯-三級丁氧基苯乙烯） ΔΕ>29仟卡/莫耳 Α-4 :聚（對羥基苯乙烯-三級丁氧基羰基苯乙烯） ΔΕ〜29仟卡/莫耳 Α-5 :聚（對經基苯乙烯-對-(1-乙氧基乙氧基）苯乙烯） △ Ε〜22汗卡/莫耳 藉放射線照射發牛羧酸之化合物 Β-1 :三苯基毓十五氟丁烷羧酸酯 Β-2 :三苯基毓三氟甲烷羧酸酯 Lg )藉放射線照射發生磺酸之化合物 C-1 :三苯基毓九氟丁烷磺酸酯 C-2 :三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、 實施例1 對A-1混合50.0微莫耳/克的C-1，再對C-1混合20.0 莫耳％的B-1，另加鹼性物質三乙醇胺，和界面活性劑後 ’溶於丙二醇單甲醚乙酸酯，調製化學放大型正型感放射 線性樹脂組成物。其次，按照上述疏密圖案評估方法，測 量疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 實施例2 除對C -1混合B -1量改爲1 0 · 0莫耳％外，和實施例1 一 樣調製化學放大型正型感放射線性樹脂組成物後，按照疏 密圖案評估方法測量疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD， 得表1結果。 •16- 1298425 五、發明說明（15) 實施例3 除對A-1混合54.0微莫耳/克的C-2，又對C-2混合 20.0莫耳％的B-2外，和實施例1同樣調製化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物後，按照疏密圖案評估方法測4 疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 實施例4 除A-1改用A-2外，和實施例1同樣調製化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物後，按照疏密圖案評估方法測量 疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 實施例5 除A-1改用A-3外，和實施例1同樣調製化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物後，按照疏密圖案評估方法測量 疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 實施例6 除A-1改用A-4外，和實施例1同樣調製化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物後，按照疏密圖案評估方法測量 疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 比較例1 除不混合B-1以外，和實施例1同樣調製化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物後，按照疏密圖案評估方法測量 疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 比較例2 除A-1改用A-5外，和實施例1同樣調製化學放大型正 型感放射線性樹脂組成物後，按照疏密圖案評估方法測量 -17- 1298425 五、發明說明（16) 疏密圖案解析線幅差（疏密差）ACD，得表1結果。 表-1疏密圖案目平估 疏密差ACD(nm) 實施例1 8.1 實施例2 17.0 實施例3 7.9 實施例4 8.5 實施例5 18.3 實施例6 19.4 比較例1 25.0 比較例2 26.6 由表1可知未發明化學放大型正型感放射線性樹脂組成 物，在同樣曝光能情形下，可抑制圖案疏密差引起的解析 線幅差。 發明效果 如上詳述，本發明可提供具有高感度、高解析度、疏密 圖案解析線幅差異小之化學放大型正型感放射線性樹脂組 成物。如此在製造半導體等電子組件或三次元微細構造物 之微細加工中，可以高度精密和高生產量進行設計和加工。 -18-

Claims (1)

1. 笨丨 1298425 六、申請專利範圍 第91 122307號「化學放大型正型感放射線性樹脂組成物」 專利案 (2008年4月11日修正） 六申請專利範圍： 1.一種化學放大型正型感放射線性之樹脂組成物，其特 徵爲包括（A )以酸解離性保護基加以保護之鹼不溶性 或鹼難溶性樹脂，在該酸解離性保護基解離時成爲鹼 溶性，解離所需活化能（ΔΕ)在25仟卡/莫耳以上之 樹脂，（B)藉放射線照射發生羧酸之化合物，以及（C) 藉放射線照射發生磺酸之化合物者，其中以酸解離性 保護基加以保護之鹼不溶性或鹼難溶性樹脂，在該酸 解離性保護基解離時成可溶性，解離所需活化能（△ E) 在25仟卡/莫耳以上之樹脂，包含三級丁氧基羰基苯 乙烯、三級丁氧基苯乙烯或三級丁基（甲基）丙烯酸酯 之單位，且藉放射線照射發生羧酸之化合物，相對於 藉放射線照射發生磺酸之化合物的含量爲1.0〜100 莫耳％。 2 ·如申請專利範圍第1項之化學放大型正型感放射線性 樹脂組成物，其中在設計線幅0 · 1 8微米之接觸孔中 ，以掃描型電子顯微鏡進行最適曝光量時疏、密圖案 之長度測量，其差異△ CD爲20奈米以下者。