TWI296004B

TWI296004B - Inkjet ink binder and inkjet ink composition

Info

Publication number: TWI296004B
Application number: TW094119232A
Authority: TW
Inventors: Michael Hallden-Abberton; Stephen A Crescimanno
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2008-04-21
Also published as: US7354476B2; TW200613470A; WO2006006994A2; US20050282940A1; CN1721481A; ES2359710T3; DE602005026885D1; EP1609829A1; WO2006006994A3; EP1609829B1; CN100344711C; JP2006052383A; JP4557818B2; US20050282929A1

Description

1296004 v九、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本叙明係關於供喷墨式墨水用的黏結劑組成物及包括該黏結劑的噴墨式墨水。特別是本發明係關於包括聚合物 -粒子的水性分散液，該聚合物包含佔聚合物重量之3至2 0 •重里％之為聚合單元之單烯系不飽和酸單體，並且具有介於-40 t：至120 t的玻璃轉移溫度（glass transiti〇n 鲁=mparature ’本文中的「Tg」），而且該聚合物粒子藉由動恶光散射法（dynamic light scattering，rDLS」）測得之體積平均粒徑比藉由毛細管流體動力分離法（capita h_ydr〇dynamic fractlonatlon，「CHDF」）測得之重量平均粒，徑大至少35奈米。此外本發明係關於包括該喷墨黏結劑、著色劑及液體媒介的噴墨式墨水組成物。气[先前技術] 美國專利編號6,716,912揭示可甩於耐水刑 .(water-rehtant)噴墨式墨水的聚合物黏結劑，盆中該羚二 :包含介於該聚合物之約i至約1〇重量％的酸成分 C至約25 C的Tg ’及介於約25()至約娜奈米平均粒徑，以及基本上所有粒子皆具有介於姻至45〇奈= 的粒子大小分布。由這4b黑此祀士、从X、 /、整光筆的耐隸性優異㈣印物s擦污跡或對夂样：併入貝土式墨水中’噴墨式墨水黏結劑可提供各式仏墨水配方以耐祕弄污性及對螢光筆的耐磨擦性= 疋右併入喷墨式墨水中，該噴墨式墨水點結劑對於該列^ 1296004 射可靠度可能會有負面的影響。再者，含有經表面貝的顏料結合傳統乳膠乳化聚合物黏結劑的墨水之噴射 =Get?lllty)需要改良。因此，需要顯示良好列印品質，之U是在改良耐螢光筆弄污性的方面，同時雄持列印墨匣接又的可靠度及該墨核成物的噴射性之包含經表面 ,改貝顏料的噴墨式墨水。入噴墨式墨水中，本發明的噴墨式墨水黏結劑將提供此寻效能。 [發明内容] _本發明的第-個態樣，提供—種喷墨式墨水黏結二：括聚合物粒子的水性分散液，該聚合物包含佔聚合 '轉里之3至20重量％之為聚合單元之單婦系不飽和酸單，I且具有"於_4〇Ci 12〇〇c的破璃轉移溫度(Tg)，而 ^聚合物粒子藉由動態光散射法測得之體積平均粒徑比猎由毛細管流體動力分離法測得之重量平均粒徑大至 _35奈米。八根據本發明的第二個態樣，提供—種含著色劑、液體 ^及讀式墨水黏結劑的喷墨式墨水組成物，該黏結劑 ^聚合物粒子的水性分散液，該聚合物包含佔聚合物重里之3至20重量％之為聚合單元之單稀系不飽和酸單體，，且具有介於12GC的玻璃轉移溫度(Tg)，而且該州㈣藉由動態光散射法測得之體積平均粒徑比藉由毛細官流體動力分離法測得之重量平均粒徑大至少Μ太十不本0 92826 6 1296004 w，1 、本l月係關於包括聚合物粒子的水性分散液之喷墨式墨水黏結劑，以聚合物重量為基準，該聚合物包含，以聚合單元表示，3至20重量％，較佳地3·5至8重量％，更佳地4至7重量％ ’又最佳地3至6重量％之單稀系不飽和酸單體（mon〇ethylenically咖她施d⑽ monomer)。適合的酸單體包括，舉例來說，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸（crotonicacid)、衣康酸（itac〇nicacid)、反丁烯一酸、順丁烯二酸、衣康酸單曱酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯、乙烯基磺酸鈉及丙烯醯胺基丙烷石頁酸。另外又包括例如順丁烯二酸酐及乙烯基磺酸酯鈉等在聚合之前、期間或之後會形成酸單體的前驅物單體。較佳的酸罩體為例如甲基丙烯酸、丙烯酸及其組合等緩酸單 '體。該嘴墨式墨水黏結劑的聚合物也可包括至少一第二種經共聚合的烯系不飽和單體，例如，舉例來說，包括丙烯 •酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂烷g旨、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、曱基丙烯酸月桂烷酯、曱基丙烯酸羥乙酯、甲基丙稀酸羥丙酯等（曱基）丙烯酸酯單體，（曱基）丙稀腈；（甲基）丙烯醯胺；N_取代的（曱基)丙烯酉&月女’胺S此基及脲官能基單體；帶有乙醯基醋酸酯官能基的單體；苯乙烯及經取代的苯乙烯；丁二烯；氟（曱基）丙烯酸酯，乙烯、丙烯、例如^癸烯等α _烯烴；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其他乙稀酯類；以及例如氯乙烯、偏二 7 92826 1296004 % _應時段該單體混合物可—次❹數次添加或連續地（益論線性（】mear】y)與否），或其組合添加該單體混合物，該❹ 時段一般為60至140分鐘。傳統的自由基起始劑可使用例如，舉例來說，過氧化氫、過氧化納、過氧化鉀、第三丁基過氧化氮、異丙笨過氧化氫(CUmeneper0Xlde)、過硫酸錢及/或驗金屬、過㈣納過外I及/或其鹽類、過猛酸卸及過二硫酸的銨或驗金屬鹽，以全部單體的重量為基準，一般都在〇〇1重量％至 3·〇重量％的量。使用相同起始劑結合例如，舉例來說，次硫酸納甲酿、抗涉血、Η > e / a " 異抗壞血酸、含硫的酸類之鹼金屬及銨鹽(例如亞硫酸納、二亞硫酸納、硫代硫酸納'氫亞疏酸鈉、硫化納、氫硫化鈉或連二亞硫義）、甲脒亞硫酸 (f〇_dlnesuIf】nic acid)、祕甲烧石黃酸、丙晒連二亞硫酸鹽（acetone b1Sulfite)、胺類(例如乙醇胺、乙醇酸、水合乙鼷馱、礼酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸及前述酸類的鹽類等適合還原劑的氧化還原系統皆可使用。鐵、銅、錳、銀、翻飢鎳、鉻、|巴或銘之以氧化還原反應催化的金屬鹽類皆可使用。該金屬的螯合劑皆可適情況需要而使用。在本發明的較佳具體例中該噴墨式墨水黏結劑的聚合物粒子係藉由乳化聚合作用，以單稀系不飽和酸單體為基準，在以當量數計存在15 i 75%中和劑的情況下形成。而在本文+中和劑」表不可與該酸單體進行酸驗反應的驗性材料。適合的中和劑包括’舉例來說，硬質驗類（hard base)及軟質驗類（s〇ftbase)，例如氨、氫氧化納、碳酸鉀、 92826 9 1296004 碳酸鈉及碳酸氫鈉。較佳地以硬應媒介的pH -般都介於5與9 ㈣為中和劑。該反，二在中和劑下形成至少—半的聚合物量二例中’ 和劑之用量，以當量計，為菫里什），該中不飽和酸單體之」5至75% 反應之該部分所用單歸系的方式聚合。此方法通常都會導致又以連續 =㈣物形成，藉以導致該聚合心 :粒子&相不完全包覆芯的芯、殼粒子/多重芯 :==Γ不同幾何結構之二 2 的各個階段都可包含以上本文⑹供聚合人之相同早體、界面活性劑、鏈轉移劑等等。在多階段 t5物粒子的例子中為達本發明的目的所需的Tg係藉由 P文中絆細說明的F0X方程式，使用該乳化聚合物的‘部組成而計算而與其中的階段數或相數無關。同樣地，對於多階段聚合物粒子而言酸單體的量將藉由該乳化聚合物的全部組成而決定而與其中的階段數或相數無關。用於製備此多階段乳化聚合物的聚合技術在此技術中幕所皆知，例如，舉例來說，美國專利編號4,325,856; 4,654,397;及 4,814,373 〇，、藉CHDF測里日守，该聚合物粒子的重量平均粒徑一般為]〇〇至450奈米（nm)，較佳地Μ〇至4〇〇奈米，又更佳 92826 10 1296004 」地200至350奈米。藉DLS測量時，該聚合物粒子的體積平均粒徑比藉CHDF測得的重量平均粒徑更大至少％奈米，較佳地至少40奈米，更佳地至少45奈米，又最佳地至少55奈米。該粒子大小分布可為單峰叫、雙峰，(bim〇dal)或多峰（multim〇dal);較佳為單峰分布。 . 本發明的喷墨式墨水包括該噴墨式墨水黏結劑丨液體媒介，較佳地主要為水且更佺地去離子水；以及著色劑，" 鲁例如染料（dye)、顏料（Pigment)或其組合，較佳地有機或無機顏料。以該墨水的總重量為基準，一般而言該黏結劑存在至10重量％的量，較佳地〇.5至3重量％。該水性載體可為水；較佳地，去離子水。以該墨水的總重量為基 .準，一般而言該水性截體存在4〇至95重量％，較佳地Μ 至80重量％，又更佳地，7〇至8〇重量％。該喷墨式墨纟-般都包括顏料。由於顏料的物性，使得以顏料為主的墨水組成物具有乾磨擦弄污的傾向，且有 #低心擦弄污性並且具有㈣絲耐性。本文中使用的術語乾磨擦弄污（dry smear)」表示橫跨列印基材施加磨捧 =亚且測量任何從而產生的污跡。本文中使用的術語「螢耐性（lnghligher resistance)」表示利用市售可得的螢光筆橫跨列印基材施加磨擦壓力並且測量任何從而產生的污跡，此筆之實施例為Sanf〇rd有限公司ma舰MG耐牌螢光筆。適合的顏料包括，舉例來說，有機顏料例如偶氮化合物、酞a青顏料、唾〇r咬酮_、蒽醌顏料、二曙嗦顏料、 ]] 92S26 1296004

Lt黑、硫代鼓藍顏料、二萘嵌苯酮（Μ——顏料、八笨（Peiy〗ene)顏料及異卩引卩朵稀（isoindolene);以及無二》、=例如一氧化鈦、氧化鐵及金屬粉末。以該墨水的二里4基準般而吕所用的著色劑用量為少於} 〇重量 t仏地〇·5至10重1%，又更佳地0.5至7%。較佳地，邊顏料粒子大小為〇〇5至】主5被未（mlcron)，更佳地不大於 U米而且最佳地不大於0·3微米。該噴墨式墨水可包括顏料分散劑劑為此技術，舉例來說，在盖函蜜心 h口物刀放制牛彳j木說在吳國專利編號5,821，283、美國 5^22U334 5?712?338 型顏料的顏料或;;^ 的顏心、日人& persed)顏料與含分散劑式::。此類顏料可依各種不同方 _臭氧：ί:ΐδ::包括，但不限於，利用次氯酸的驗鹽、質：:二Τ氮鹽類之添加而處理。這些經表面改、的顏枓具有可自分散於水㈣介的不需對應的聚合物分散劑。對於：γ: 了使用而執行該表面改質。 …、色及节色顏料二者皆可為達本發明的目的，咭平人鍵，只要使用可產生安定且可列' :刀散劑組成物並不關的總重量為美準，Μ\ 17的墨水即可。以該墨水 W里里马基羊，聚合物分散 %。顏料分散可藉由混合顏料二 ο·1至5重量的添加物並且在，舉例來說U;:水;視情況需要 Λ媒j研磨機、垂直式 12 1296004 頁高應力試驗中使用市售的列印墨水匣試驗可靠度。所用的市售列印墨水匣具有208個噴嘴而且可靠度試驗記錄的數目為在第90頁時射擊的噴嘴數目；所示的數值為六次試驗的平均。以螢光筆耐性試驗用於所有耐污跡試驗。使用二至三支螢光筆（Avery公司的Hi-LighterTM、Sanford公司的 AccentTM& Pilot 公司的 Spotliter Supreme™)在紙張 (Georgia Pacific 公司的 Microprint Laser™ 1000 紙張）上的

列印文件或影像上進行螢光筆耐性試驗，歷經預定時間。本文中的重量平均粒徑係藉由CHDF，使用含0202 藥匣（cartridge)及GR-500 (2X)洗提液（稀釋成1/20)的 Matec lla〇del-2000 CHDF測量系統測定。該CHDF儀器利用額定的 50、100、200、300、400、500、600 及 700 奈米的聚苯乙稀管柱標準物（來自美國，加州，帕羅奥多市， Duke Scientilfic有限公司的「Naiiosphere™」標準物），使用「新 S 型試合（new sigmoid fit)」步驟（Matec CHDF-2000 _軟體，3·20版）加以校正。粒子大小使用反摺積 (deconvolution)計算法計算最大解析度。本文中的「DLS」體積平均粒徑為使用Microtrac型號UPA-150儀器（美國，麻薩諸塞州，Microtrac Industries公司）的動態光散射測得的結果。玻¥轉移溫度以16宅克樣品在氮氣環境中，藉由含 Q-1000型DSC儀器（美國，德拉威州，新塞市，TA Instruments公司）的差分掃描式熱量儀在2〇。(^ /分鐘的升溫速率下（在使該樣品預熱到1 50°C下5分鐘之後）測量，使用 15 09.^9^ 1296004 '「Umversal Analysis」軟體（40.0版）計算該轉移的中點。本文中揭示的所有範圍皆為内含（lnclusive)而且區間套（nested rang)的最小值及最大值都可組合在一起。本文中使用的縮窝： v/t% =重量百分比 SLS=硫酸月桂烷酯鈉 ]SiaPS=過硫酸鈉 APS =過硫酸銨 KDDBS ==苯石黃酸正十二酉旨鉀 MMA =甲基丙烯酸甲g旨 M A A =曱基丙稀酸 AA =丙烯酸 BA =丙稀酸丁酯 • 丙烯酸2-乙基己酯 DI水=去離子水比較貫施例A ·噴墨式墨水黏結劑之製備本貫施例依照美國專利編號6,716,912的教導而製備將225克緩衝DI水（〇·169毫當量（meq)緩衝劑/每克的水）及1.3克SLS (28%固體）加熱到88t之後，加入293克水、3.56 克 SLS (28〇/。）、175 克 MMA、388 克 βΑ 及 7 5 克MAA的混合物其中的4%，利用6克水，接著2·25克 NaPS在4.7克水中的溶液沖洗。令此混合物維持在88弋下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物，接著 1296004 ? 8.5克水。令該反應混合物維持在88。(：下35分鐘然後冷卻到50°C，接著1136克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C，並且添加一份27克有4% KOH的水溶液而至 pH 8.7。接著透過100及325目篩網過濾產物。以〇·78克 .SLS (28%)加到500克過濾產物。該樣品為25.0%固體，該 CHDF重量平均粒徑為270奈米，該DLS體積平均粒徑為 291 奈米，而且 Tg 為-1〇.6。(：（DSC)。貫施例1 ·賀墨式墨水黏結劑之製備將240克緩衝DI水(0.573毫當量緩衝劑/每克的水）及 0.40克SLS (28%固體）加熱到88X之後，加入293克水、 3.56 克 SLS (28%)、1 88 克 ΜΜΑ、89 克 ΒΑ 及 266 克 ΕΗΑ、 27· 1克ΜΑΑ及6克水的混合物其中的6%，接著2.25克 NaPS在4.7克水中的溶液。令此組合維持在88。〇下1〇分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物，接著8.5克水。 •令該反應混合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到5〇。〇，並且添加1026克的去離子水。復令該混合物冷卻到3 〇並且添加一份134克有4% KOH的水溶液而至ρΗ 8·7。接著透過100及325目篩網過滤產物。以〇·97克SLS (28%) ，加到500克過濾'產物。該CHDF重量平均粒徑為269奈米，及DLS體積平均粒徑為353奈米，而且Tg為一1〇· 1 °c (DSC)。貝她例2 · f墨式墨水之製備及評估在依照喷墨式墨水組成1及2的各個例子中藉由比較 1296004 實施例A及實施例1的噴墨式墨水黏結劑製備墨水。表2.1噴墨式墨水之評估實施例的噴墨式墨水黏結劑墨水組成重量平均直徑(CHDF) 體積平均直徑(DLS) 第90頁時的列印可靠度螢光筆而寸性比較實施例A 1 270 291 8 良好+ 比較實施例A 2 270 291 181 良好+ 實施例1 1 269 353 207 良好實施例1 2 269 353 190 良好包括本發明的黏結劑實施例1的喷墨式墨水同時顯示 _良好的螢光筆耐性及列印可靠度而與該墨水組成無關，而包括黏結劑比較實施例A的墨水之列印可靠度則否。比較實施例B.喷墨式墨水黏結劑之製備 • 將265克缓衝DI水及0·41克SLS (28%固體）加熱到 .1§8°C 之後，加入 280 克水、3.60 克 SLS (28%)、221 克 ΜΜΑ、 82.7克BA、247克EHA及27.5克MAA的混合物其中的 5%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著909克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過 ^ 100及325目篩網過濾產物。以2.46克SLS (28%)加到最、後得到的樣品其中的1200克部分。該樣品為24.9%固體，該CHDF重量平均粒徑為186奈米，該DLS體積平均粒徑為206奈米，而且Tg為-4°C [預估]。 1296004 比較實施例c.喷墨式墨水黏結劑之製備將240克緩衝DI水（0.133毫當量缓衝劑/每克水）及 0·41克SLS (28%固體）加熱到88°C之後，加入280克水、 3.60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82.7 克 BA、247 克 EHA 及27.5克MAA的混合物其中的5%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在88°C下35分鐘 •然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著 809克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% K〇H調整至pH 8.7。接著透過100及325目篩網過濾產物。以2.46克SLS (28%)力u到最後得到的樣品其中的 ’ 1200克部分。該樣品為25.5%固體，該CHDF重量平均粒 •徑為249奈米，該DLS體積平均粒徑為269奈米，而且 Tg為-4°C [預估]〇實施例3.噴墨式墨水黏結劑之製備將240克緩衝DI水（0.264毫當量缓衝劑/每克水）及 0.41克SLS (28%固體）加熱到88°C之後，加入280克水、 3.60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82·7 克 BA、247 克 EHA • 及27.5克ΜΑΑ的混合物其中的5%，接著2.3克NaPS。 '令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。等完成單體添加之後，令該容器雉持在 88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷 1296004 9卻到50°C接著600克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過100 及325目篩網過濾產物。以2.46克SLS (28%)加到最後得到的樣品其中的12 0 0克部分。該樣品為2 3.7 %固體，該 CHDF重量平均粒徑為269奈米，該DLS體積平均粒徑為 306奈米，而且Tg為-4°C [預估]。實施例4.喷墨式墨水黏結劑之製備 ® 將240克缓衝DI水（0.394毫當量緩衝劑/每克水）及 0.41克SLS (28%固體）加熱到88°C之後，加入280克水、 3.60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82.7 克 BA、247 克 EHA 及27.5克MAA的混合物其中的5%，接著2.3克NaPS。 “令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩 -餘的單體混合物。令該反應混合物容器維持在88°C下35 分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到5(TC 馨接著600克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過100及325目篩網過濾產物。以2·46克SLS (28%)加到最後得到的樣品其中的1200克部分。該樣品為24.7%固體，該CHDF重量平均粒徑為270奈米，該DLS體積平均粒徑為341奈米，而 " 且Tg為-4°C [預估]。實施例5·喷墨式墨水黏結劑之製備將240克缓衝DI水（0.580毫當量缓衝劑/每克水）及 20 cm?八 1296004 0·41克SLS (28%固體）加熱到88。(：之後，加入280克水、 3.60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82.7 克 BA、247 克 EHA 及27.5克MAA的混合物其中的5%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到7〜0°C並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著 809克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過100及325目篩網過 ®濾產物。以2.46克SLS (28%)加到最後得到的樣品其中的 1200克部分。該樣品為24.6%固體，該CHDF重量平均粒徑為258奈米，該DLS體積平均粒徑為346奈米，而且 Tg為-4°C [預估]〇實施例6.喷墨式墨水之製備及評估在依照喷墨式墨水組成1的各個例子中藉由比較實施書例B至C及實施例3至5的噴墨式墨水黏結劑製備墨水。表6.1噴墨式墨水之評估實施例的噴墨式墨水黏結劑中和劑 (%當量) 重量平均直徑（CHDF) 體積平均直徑(DLS) 第90頁時的列印可靠度螢光筆财性比較實施例B 0% 186奈米 206奈米 0 未試驗比較實施例C 10% 253 269 36 良好實施例3 20% 269 306 167 良好實施例4 30% 270 342 186/203 良好實施例5 44% 258 346 205 良好包括本發明的黏結劑實施例3至5的噴墨式墨水顯示 21 1296004 ^ % /良好的列印可靠度及螢光筆耐性，而包括黏結劑比較實施例B至C的墨水無法提供可接受的列印可靠度。比名L實施例D.噴墨式墨水黏結劑之製備將包含242克缓衝DI水（0.574毫當量缓衝劑/每克水) 及0·39克KDDBS (29.1%固體）的反應容器加熱到88°C，加入 280 克水、3·45 克 KDDBS (29.1%)、39·6 克 MMA、 128克ΒΑ、283克ΕΗΑ及27.5克ΜΑΑ的混合物其中的 _ 6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物容器維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到5〇°C接著824克去離子水之添加。復令該 ' 混合物冷卻到30°(：並且利用4%【〇11調整至？118.8。揍著，透過100及325目篩網過濾產物。該樣品為24.8%固體，該CHDF重量平均粒徑為349奈米，該DLS體積平均粒徑馨為387奈米，而且Tg為-5CTC [DSC]。實施例7.喷墨式墨水黏結劑之製備將包含242克緩衝DI水（0.574毫當量緩衝劑/每克水）及0·39克KDDBS (29.1%固體）的反應容器加熱到88°C， ’加入 280 克水、3.45 克 KDDBS (29.1%)、100 克 MMA、113 " 克BA、33 7克EHA及27.5克MAA的混合物其中的6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持 22 1296004 一在88t下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到5 0 °C接著8 2 5克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到3〇°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過100 及325目篩網過濾產物。該樣品為24.8%固體，該CHDF 重量平均粒徑為306奈米，該DLS體積平均粒徑為378奈米，而且 Tg 為-39°C [DSC]。實施例8.噴墨式墨水黏結劑之製備 ® 將包含242克缓衝DI水（0.574毫當量缓衝劑/每克水）及0.39克KDDBS (29.1%固體）的反應容器加熱到88°C，加入 280 克水、3·45 克 KDDBS (29.1%)、161 克 ΜΜΑ、97·8 克BA、292克ΕΗΑ及27.5克ΜΑΑ的混合物其中的6%， * 接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接 • 著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物容器維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘， #然後冷卻到50°C接著825克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過 100及325目篩網過濾產物。該樣品為24.8%固體，該CHDF 重量平均粒徑為295奈米，該DLS體積平均粒徑為376奈米，而且 Tg 為-22°C [DSC]。 -實施例9.喷墨式墨水黏結劑之製備將包含242克緩衝DI水（0.5 74毫當量緩衝劑/每克水）及0.39克KDDBS (29·1%固體）的反應容器加熱到88。(3， 23 1296004 ，加入 280 克水、3.45 克 KDDBS (29·1%)、191 克 ΜΜΑ、90·2 克BA、269克ΕΗΑ及27.5克ΜΑΑ的混合物其中的6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88ct下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著825克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 9.0。接著透過100 及325目篩網過濾產物。該樣品為25.7%固體，該CHDF •重量平均粒徑為288奈米，該DLS體積平均粒徑為376奈米，而且 Tg 為-12°C [DSC]。實施例10·喷墨式墨水黏結劑之製備 '將包含242克缓衝DI水（0.574毫當量缓衝劑/每克水） -及0.39克KDDBS (29·1%固體）的反應容器加熱到88°C，加入 280 克水、3·45 克 KDDBS (29·1%)、221 克 MMA、82.7 馨克BA、247克ΕΗΑ及27.5克]\4人八的混合物其中的6(3/〇, 接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物容器維持在881下35分鐘然後冷卻到70t並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著825克去離子水之添加。復令該混合 ' 物冷卻到30°(：並且利用4%尺〇}1調整至卩118.7。接著透過，100及325目篩網過濾產物。該樣品為24.9%固體，該CHDF 重量平均粒徑為304奈米，該DLS體積平均粒徑為393奈米，而且 Tg 為-3.4°C [DSC]。 24 1296004 實施例ιι·噴墨式墨水黏結劑之製備將包含242克缓衝〇1水（0.264毫當量缓衝劑/每克水）及0.39克KDDBS (29.1%固體）的反應容器加熱到88°C，力π 入 280 克水、3·45 克 KDDBS (29·1%)、342 克 ΜΜΑ、52·2 克BA、156克ΕΗΑ及27.5克ΜΑΑ的混合物其中的6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持 ®在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著593克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% K〇H調整至pH 8.9。接著透過100 及325目篩網過濾產物。該樣品為24.7%固體，該CHDF \重量平均粒徑為306奈米，該DLS體積平均粒徑為353奈 ' 米，而且 Tg 為+40°C [DSC]。着實施例12·喷墨式墨水之製備及評估在依照喷墨式墨水組成1的各個例子中藉由比較實施例D及實施例7至11的喷墨式墨水黏結劑製備墨水。 25 92826 1296004 ^表12.1噴墨式墨水之評估實施例的噴墨式墨水黏結劑 Tg t： (DSC) 重量平均直徑(CHDF) 體積平均直徑（DLS) 第90頁時的列表機可靠度螢光筆耐性比較實施例D •50.4 349 387 <2 良好+ 實施例7 -39.5 306 378 48 良好+ 實施例8 -21.5 294 376 201 良好+ 實施例9 -12 288 376 205 良好+ 實施例10 -3.4 304 393 207 良好實施例11 +40.0 306 353 206 良好包括本發明的黏結劑實施例7至11的喷墨式墨水顯示 ®良好的列印可靠度及螢光筆耐性，而包括黏結劑比較實施例D的墨水無法提供可接受的列印可靠度。實施例13·喷墨式墨水黏結劑之製備 ' 將包含240克緩衝DI水（0.580毫當量緩衝劑/每克水） - 及0.41克SLS (28%固體）的反應容器加熱到88°C之後，加入 280 克水、3·60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82.7 克馨ΒΑ、247克ΕΗΑ及27.5克ΜΑΑ的混合物其中的6%，接著2.3克NaP S。令此混合物維持在8 8 °C下1 0分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物容器維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到50°C接著809克去離子水之添加。復令該混合物冷 •卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.8。接著透過100 、及325目篩網過濾產物。該樣品為24.6%固體，該CHDF 重量平均粒徑為281奈米，該DLS體積平均粒徑為371奈米，而且Tg為4°C [預估]。 26 92826 1296004 V 麟〃實施例14.噴墨式墨水黏結劑之製備將包含240克鍰衝DI水（0.609毫當量缓衝劑/每克水) 及0.41克SLS (28%固體）的反應容器加熱到88°C之後，加入 280 克水、3.60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82.7 克 ,BA、247克EHA、20.6克MAA及6.9克AA的混合物其中的6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10 分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15 分鐘，然後冷卻到50°C接著790克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 9.0。接著透過100及325目篩網過濾產物。該樣品為24.4%固體，該CHDF重量平均粒徑為274奈米，該DLS體積平均粒徑、為357奈米，而且Tg為-4°C [預估]。實施例15.噴墨式墨水黏結劑之製備 φ 將包含240克缓衝DI水（0.637毫當量緩衝劑/每克水) 及0.41克SLS (28%固體）的反應容器加熱到88°C之後，加入 280 克水、3.60 克 SLS (28%)、221 克 MMA、82·7 克 ΒΑ、247克ΕΗΑ、13.8克ΜΑΑ及13.8克ΑΑ的混合物其中的6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10 分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混 -合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15 分鐘，然後冷卻到50°C接著772克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到30°(：並且利用4%1<：〇11調整至1：)118.7。接 27 92826 1296004 * 〃著透過100及325目篩網過濾產物。該樣品為24.3%固體，該CHDF重量平均粒徑為2以奈米，該DLS體積平均粒徑為3 70奈米，而且Tg為-4°C [預估]。實施例16.噴墨式墨水黏結劑之製備

I 將包含240克緩衝DI水（0.665毫當量緩衝劑/每克水) 及0.41克SLS (28%固體）的反應容器加熱到88°C之後，加入 280 克水、3·60 克 SLS (28%)、221 克 ΜΜΑ、82.7 克 • ΒΑ、247克ΕΗΑ、6·90克ΜΑΑ及20·6克ΑΑ的混合物其中的6%，接著2.3克NaPS。令此混合物維持在88°(：下1〇分鐘。接著，逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在88°C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15 '分鐘，然後冷卻到50°C接著757克去離子水之添加。復令 • 該混合物冷卻到30°C並且利用4% KOH調整至pH 8.7。接著透過100及325目篩網過濾產物。該樣品為24.1 %固體，馨該CHDF重量平均粒徑為304奈米，該七1^體積平均粒徑為409奈米，而且Tg為-4°C [預估]。實施例17.喷墨式墨水黏結劑之製備將包含240克緩衝DI水（0.637毫當量缓衝劑/每克水) V 及0.41克SLS (28%固體）的反應容器加熱到88°C之後，加 ^ 入 280 克水、3.60 克 SLS (28%)、221 克 ΜΜΑ、82·7 克 ΒΑ、247克ΕΗΑ及27.5克ΑΑ的混合物其中的6%，接著 2.3克NaPS。令此混合物維持在88°C下10分鐘。接著， 28 1296004 V. % ’逐漸地添加剩餘的單體混合物。令該反應混合物維持在8 8 C下35分鐘然後冷卻到70°C並且維持15分鐘，然後冷卻到5 0 C接著7 3 9克去離子水之添加。復令該混合物冷卻到 30°C並且利用4% KOH調整至pH 9·0。接著透過1〇〇及325 ,目篩網過濾產物。該樣品為24.5%固體，該chDF重量平，均粒徑為301奈米，該DLS體積平均粒徑為4〇7奈米，而且Tg為-4。(：[預估]。 •實施例18·喷墨式墨水之製備及評估在依照喷墨式墨水組成丨的各個例子中藉由實施例13 至1 7的噴墨式墨水黏結劑製備墨水。表18.1喷墨式墨水之評估實施例的噴墨式墨水黏結劑重量〇/〇 MMA 重量％ AA 重量平均直徑 (CHDF) 體積平均直徑 (DLS) 第90頁時的列印可靠度螢光筆耐性實施例13 /,-1 1 A 4.7 0.0 281 371 203 良好只灰例14 3.5 1.2 274 357 189 良好實施例15 2.35 2.35 283 370 196 良好貫施例16 1.2 3.5 304 W\〇 206 良士厂實施例17 0.0 4.7 301 ---. 407 -------ϋ 204 良好 _包括本發明_結劑實施例13纟]7的喷墨式墨水顯示可使用不同的酸基或其混合物並且具有良好的列印可靠度及螢光筆耐性。 92826 29

Claims

1296004 、申請專利範圍： ι· 一種噴墨式墨水黏結劑，》人聚合單元之單烯系不飽里/〇之為 5 10πν. Λλ ^ 早批亚且具有介於_4〇r 至120 c的玻璃轉移溫度（丁又丨動態光散射法ms)測得之ς積平均二==藉^ =力術⑽幽之物㈣彳/大至= 2. =青專利範圍第〗項之噴墨式墨，合物粒子藉由DLS測得之體積平均粒 ^中“ 測得:^舌曰i ^比猎由CUDF 則件之重置平均粒徑大至少45奈米。 3. 如申請專利範圍第1項之黑合物粒子藉由DLS 、:積’結劑，其中該聚 ,§ιΙ ^ 列仔之體積平均粒徑比藉由CHDF 測传之重量平均粒徑大至少55奈米。猎由CHDF it;，項之喷墨式墨水黏結劑，其中該聚劑下藉由乳化聚合而形成，該中和 $二::數：，為單稀系不餘和酸單體之ί5… ;申明專利乾圍第4項之喷墨式墨水點結劑，其中該中和劑為凌質驗（hard base)。八 6·如申請專利範圍第1項之喑八物Μ〜墨水點結劑，其中該聚。物粒子具有100至450奈米之重量平均粒徑。 92S26 30