TWI295679B - - Google Patents

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1295679 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在熱塑性聚酯樹脂之押出成形、壓延成 形、吹塑成形、射出成形，特別是異型或板、管等之押出 成形上可得安定的加工性，且為得表面性及耐衝擊強度良 好之成形體之熱塑性聚酯樹脂組合物及由其所成形之成形 體者。 詳細地為，對熱塑性聚酯樹脂，摻合具有環氧基之烷基 (甲基）丙烯酸酯，其他烷基（▼基）丙烯酸酯及可與該等共聚 合之其他乙烯單體所成重量平均分子量1〇〇〇〜4〇萬之Z塑 性聚s旨樹脂用增黏劑，及由該等所成之成形體者。 【先前技術】 熱塑性聚醋樹脂係透明性、機械特性、氣體阻隔性、耐 熱性等物理性質’雜劑性、耐酸性、耐祕等化學性質、 經濟性及再利用性佳的聚合物，於各種領域廣泛地被利 用。特別是最近活用表面性’研究其於膠片、膠膜、異型 押出等押出成形之用途。 、另一方面，熱塑性聚醋樹脂之中，聚乙烯對苯二曱酸酉旨 或來丁烯對苯二甲酸酯等之結晶性熱塑性聚酯樹脂，一般 融溶黏度之溫度依存性大，於融點以上之溫度領域實施射 出成形、押出成形等之融炼加工則，融溶黏度低，而不利 於加工性。 又，熱可塑性聚醋樹脂耐衝擊性，尤其對有缺口之耐衝 擊性強度低，限制其用途。

0\89\89294.DOC 1295679 以提升熱塑性聚酯樹脂之成形加工性或改善耐衝擊性為 目的Φ先别，研究將與該等樹脂具有相溶性之供聚合物 乍=d度力整劑或者耐衝擊性改&劑等換合。 人可：出例如，作為融熔黏度調整，對熱可塑性樹脂，摻 σ重里平均分子量為50萬以上之特定（甲基）烧基丙稀酸醋 斤成之共來合物之方法（參照特開平卜26876ι號公報），對熱 塑性聚酯樹脂，摻合重量平均分子量為100萬〜400萬，由苯 乙烯、縮水甘油丙烯酸曱_、（甲基）丙稀酸醋所成之共聚合 物之方法（參照特開平6_41376號公報），對於聚乙稀對苯二 甲酸醋’摻合包含5%以上之縮水甘油丙稀酸甲S旨之乙烯系 共聚合物之方法（參照特開昭62_187756號公報）等。但是y 亚無法確5忍到為確保於板或異型、管等押出成形之安定的 成形性所需之充分的熱塑性聚酯樹脂之融熔黏度飛躍的增 大。又’亦可舉出添加重量平均分子量900以上之聚縮水甘 油丙烯酸甲S旨之方法（參照特開昭62_ i 49746號公報）。於該 方法’雖可確認融熔黏度飛躍的增大，但也確認到所得成 形體有收縮或光澤不足等不良影響。再者，於上述方法， 並未確認到耐衝擊性之改善。 因此，於押出成形，拉取不良，厚度不均等尺寸精度不 良等對成形加工性改善，及成形品之收縮，光澤不足，表 面粗糙等對表面性改善受到強烈的需求。 、 又，可舉出作為耐撞擊性改善，對熱塑性聚酯樹脂，摻 合芳香族乙稀單體、氰化乙烯單體、少量（G.1〜1.5重量部） 由％乳乙烯含有乙烯單體所成之乙烯系共聚合物、纖維狀

O:\89\89294.DOC 1295679 ^化』及無機填充劑之方法（參照特開平㈣74 脂’摻合具有架橋峨膠或有機繼橡 =為麵之接枝聚合物，含有―之環氧基含有 早體之AS樹脂、及玻璃纖維等填充劑之方法（參照特 5-287181號公報）等。於該等方法，雖可確認到耐撞擊性之 改善效果，惟並未4認到融轉度飛躍的增大。 因此’本發明係提供可飛躍的增大熱塑性聚醋樹脂之融 熔黏度’使之可安定的作押出成形、吹塑成形、壓延成形， 特別是難度高的異型或板、f等之押出成形，且為得表面 性良好而優於#衝擊性之成形體之熱塑性聚S旨樹脂及其所 形成之成形體。 【發明内容】 本發明者們，基於前述狀況進行銳意研究，結果發現於 熱塑性聚酯樹脂藉由摻合特定種.類及量之單體混合物聚合 為特定範圍之重量平均分子量而得之共聚合物，及將特定 種類及量之單體混合物聚合而得之核殼型接枝聚合物，得 到於先如技術所未見’飛躍的增黏效果及耐衝擊強度，而 可解決前述課題，達至完成本發明。 即’本發明係關於一種熱塑性聚酯樹脂組合物，其包含： 對（A)熱塑性聚酯樹脂1〇〇重量部，摻合：（B)熱塑性聚酯 樹脂用增黏劑〇·1〜50重量部，其係重量平均分子量為 1000〜40萬，由（a)環氧基含有烷基（曱基）丙烯酸酯3〜95重量 %、（b)其他的烷基（曱基）丙烯酸酯5〜97重量％、及⑷可與該 專共來合之其他乙稀早體〇〜92重量％所成；及（C)核殼型之

O:\89\89294.DOC 1295679 接枝聚合物藉由1〜50重量部。 熱塑性聚g旨樹脂用增黏劑（B)’以環氧基含有烧基（甲基） 丙烯酸酯（a) 15〜95重量％，其他的烷基（甲基）丙烯酸酯 (b)5〜85重量％，及可與該等共聚合之其他乙烯單體（c)〇〜8〇 重量。所成之重量平均分子量1000〜40萬之熱塑性聚醋樹 脂用增黏劑為佳。 核殼型之接枝聚合物（c)包含：核層，其係以含有（d-1) 丁 一稀及/或烧基丙稀酸S旨早體35〜100重量部％、（d-2)芳香 族乙烯基單體〇〜65重量％、（d-3)可與該等共聚合之乙烯單 體0〜20重量。/〇、及（d-4)由含有多官能性單量體〇〜5重量。/〇之 單體混合物（d)所成，含有玻璃轉移溫度0°C以下之橡膠狀聚 合物（d’）50〜95重量部；及殼層，其係以含有（e-1)烧基甲基 丙烯酸酯單體10〜1〇〇重量％、（e-2)烷基丙烯酸酯單體〇〜6〇 重ΐ%、（e-3)芳香族乙烯單體〇〜9〇重量％、（e_4)氰化乙烯單 體0〜25重量％、及（e_5)含有可與該等共聚合之乙烯單體 〇〜20重s %之單體混合物（e)所成之聚合物（y)5〜5〇重量部 作為之核殼型接枝聚合物為佳。 又，本發明係關於由前述熱塑性聚酯樹脂組合物所成之 成形體，及押出成形前述熱塑性聚酯樹脂組合物而得之成 形體。 【實施方式】 用於本發明之熱塑性聚酯樹脂（A)係聚合芳香族二羧酸 成分與二醇成分而得之樹脂。作為芳香族二羧酸，可舉出 對苯二甲酸或其貌基s旨作為主成分之芳香族二㈣，作為

O:\89\89294.DOC -9- 1295679 二醇，可舉出以烴二醇作為主成分之二醇。 作為前述熱塑性聚酿樹脂（A)並無特別限定，可以使用由 ，先前使用之聚㈣脂，或再生所得聚I旨樹脂。例如，聚乙 埽對苯—甲、聚丁埽對苯：甲酸自旨、聚環己燒對苯二 甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯，又，聚(乙烯 ” 1,4-¼己烷一甲基對苯二甲酸酯）等(二醇變性 乙烯對苯二甲酸酯）等芳香族共聚_。 Λ =而，結晶性之聚醋樹月旨，一般容易受到冷卻溫度、射 出ϊ等加工條件對結晶化之影響，其結晶化度高時，有耐 衝擊強度降低之傾向。於此’藉由對結晶性聚酯樹脂添加 非晶性樹月旨，可抑制結晶化，而彳於廣範圍的加工條件， 發揮高衝擊強度。 作為使用於本發明之非結晶性樹脂，使用習知者。可舉 =例如’ PETG等非晶性聚酉旨樹脂、聚碳酸樹脂、聚丙稀酸 樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂、聚丙烯、 聚乙烯等聚烯煙樹脂等。其中，由結晶化抑制效率佳的觀 點，以PETG、聚碳酸樹脂為佳。 非結晶性樹脂之添加量，對結晶性之聚酯樹脂丨⑻重量 =，以5〜1〇0重量部為佳，以5〜50重量部更佳。非結晶性樹 脂之添加量未滿5重量部則容易受加工條件之影響，難以抑 制結晶化度，有無法得到安定的耐衝擊強度之傾向，若超 過100重量部則有成形體表面性惡化之傾向。 熱塑性聚酯樹脂之結晶化度，以20%以下為佳，丨5%以下 更佳。結晶化度若超過2〇%則有耐衝擊強度降低之傾向。

O:\89\89294.DOC -10- 1295679 用於本發明之熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（B)，係聚合由環 氧基含有烧基（甲基）丙烯酸酯（a)3〜95重量％、其他的烧美丙 烯酸酯（b)5〜97重量％、及可與該等共聚合之其他乙烯單體 ⑷0〜92重量％所成之單體混合物而得。藉由使用以前述範 圍混合之熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（B)，可提升熱塑性聚指 樹脂之融熔黏度到可安定地做異型、板、管等押出成形。 雖於僅由熱塑性聚酯樹脂（A)及核殼型接枝聚合物（c)所 成之組合物，無法得到於該組合物中之核殼型接枝聚合物 (C)充分的分散性，而藉由添加熱塑性聚酯樹脂用增黏劑 (B\可大幅地改善本發明之組合物中核殼型接枝聚合物⑴） 之分散性。結果，本發明之熱塑性聚酯樹脂組合物，可無 損熱塑性聚酯樹脂之物理、化學特性地，提升耐衝擊強度： 、^毛月之熱塑性聚酯樹脂，於押出成形、吹塑成形、 或者壓延成形等之融溶加工時之融溶黏度，亦因可較僅由 熱塑性聚酯樹脂（A)及熱塑性聚酯樹脂用增黏劑⑺）所成之 組合物提升，可抑制高溫成形時融㈣度之降低，可圖謀 加工性之安定化。 作為環氧基含有烷基（甲基）丙烯酸酯（a)之具體例，可舉 出例如縮水甘油丙烯酸酯等環氧基含有丙烯酸§旨，縮水甘 油丙烯I甲g日等之環氧基含有丙稀酸甲酯等。$等可以單 獨使用，亦可組合兩種以上使用。環氧基含有烧基（甲基） 丙婦酸醋⑷之摻合量，於熱塑性聚S旨樹脂用增黏劑（B)中為 95重里/〇為佳，以15〜95重量％，以重量％更佳，進 一步以3〇〜95重量％為更佳。摻合量未滿3重量％則無法充分

O:\89\89294.DOC 1295679 增大融熔黏度，有無法得到安定的加工性之傾向，超過95 重量％則融熔黏度過高，有所得成形體收縮或失去光澤之 傾向。 作為其他烷基（曱基）丙烯酸酯（b)之具體例，可舉出例如 2-乙基己基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯，曱 基丙烯酸酯等烷基碳數丨〜8之烷基丙烯酸酯，乙基己基丙烯 酉文曱酉曰、丁基丙烯酸曱酯、乙基丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸 曱酯等烷基碳數1〜8之烷基丙烯酸甲酯。該等可以單獨使 用，亦可組合兩種以上使用。其他烷基（曱基）丙烯酸酯（b) 之摻合量，於熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（B)中為5〜97重量 %，以5〜85重量％為佳，以5〜8〇重量％更佳，進一步以5〜7〇 重量％為更佳。摻合量脫離該範圍則，無法充分增大融熔 黏度’有無法得到安定的加工性之傾向。 作為可與環氧基含有烧基（曱基）丙浠酸酯（a)及其他的烧 基（曱基）丙稀酸酯（b)共聚合之其他乙烯單體（c)之具體例， 可舉出例如苯乙烯、α_甲基苯乙烯、氯苯乙烯等之芳香族 乙稀丙烯如、甲基丙烯腈等氰化乙烯等。該等可以單獨 使用，亦可組合兩種以上使用。可共聚合之其他乙烯單體 (c)之摻合虽為〇〜92重量％，以〇〜8〇重量％，以〇〜75重量％更 佳，進一步以0〜65重量％為更佳。摻合量超過92重量％則無 法充分增大融熔黏度，有無法得到安定的加工性之傾向。 用於本發明之熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（Β)之重量平均 分子量為1000〜40萬，以1000〜20萬為佳，以1〇〇〇〜1〇萬更 佳。重量平均分子量未滿1〇〇〇則有難以由聚合後之膠乳得

O:\89\89294.DOC -12- 1295679 2末之傾向，而重量平均分子量超過4〇萬則由於對熱塑 •曰树爿曰之分散性會惡化有無法得到充分的增黏效果之 傾向。 、，用於本發明之熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（B)之製造方法 :'、、、特別限定者’可以例如懸濁聚合、乳化聚合等方法製 造’惟以乳化聚合為佳。 乂礼化來合製造之情形，於適當的溶劑、乳化劑、連鎖 動J及χΚ σ起始劑等存在下乳化聚合單體混合物為佳。 用於前述乳化聚合之溶劑，通常為水。 作為前述乳化劑，可使用習知者。可舉出例如，脂㈣ 鹽、烧基硫酸酉旨鹽、燒基苯石黃酸鹽，烧基填酸鹽、苯石黃酸 -S曰鹽等陰離子系界面活性劑。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙 烯脂肪酸S旨等之非離子系界面活性劑等。 、—作為前述？《合起始劑雖並無特別限制，使用水溶性或油 /合ί±之水口起始劑等。例如，通常的過硫酸鹽等之無機聚 合起始劑，或有機過氧化物，偶氮化合物等可單獨使用， 亦可組合該等起始劑化合物與亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、第 -金屬鹽、甲醛硫氧酸鈉等，亦可使用氧化還原系。作為 理想的過硫酸鹽，可舉出例如過硫_、過硫酸卸、過硫 酉夂銨專又作為理想的有機過氧化物，可舉出例如第二 丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、過氧化苯、過氧化7 桂醯等。 作為前述連鎖移動劑並無特別限制，可使用例如第三乙 酸12烯酯硫醇、正乙酸12烯酯硫醇、第三乙酸1〇烯酯硫醇、 O:\89\89294.DOC -13 · 1295679 正乙酸！〇稀酉旨硫醇、第三辛基硫醇等烧基硫醇，2_乙基己 基硫基乙酸酯等燒基酯硫醇等。 前述聚合反應之溫度或時間等亦無特別限制，因岸使用 目的適當調整為所期望之重量平均分子量即可。 用於本發明之熱塑性聚醋樹脂用增黏劑（B)，可以丨段聚 合物，又亦可為2段及3段聚合物等之多段聚合物。進 聚合的情形’於第2段單體添加，藉由確認第设聚合之^ 結再添加，可使之不與第丨段之單體混合的方式，進行第$ 段聚合。 如此所得之聚合物膠乳中之粒子，通常，平均粒徑為 100〜3000A左右，以添加通常之電解質之鹽析、凝析或對熱 風中喷霧，乾燥，由膠乳取出。又，因應需要，以通常的 方法進行洗淨、脫水、乾燥等。 本發明之熱塑性聚酯樹脂組合物中之熱可塑性聚酯樹脂 (A)與熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（B)之摻合比例可廣範圍地 採用，對熱可塑性聚酯樹脂（A)ioo重量部，熱塑性聚醋樹 脂用增黏劑（B)為0.1〜50重量部，以2〜30重量部為佳、以2〜1〇 重量部更佳。熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（B)之摻合量，未滿 0·1重量部則無法充分增大融熔黏度，有無法得到安定的加 工性之傾向。又，超過5 0重量部則融熔黏度過高，所得成 形體有收縮，或失去光澤之傾向。 亦可預先，製造對熱可塑性聚酯樹脂（A) 1 〇〇重量部，以 超過50重量部之範圍混合熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（Β)之 高濃度濃縮體，於實際成形加工時，與熱塑性聚酯樹脂混 O:\89\89294.DOC -14- 1295679 成(Μ〜5G重量部範圍之所期望之添加量來使用。 二本發明之核殼型接枝聚合物（〇係藉由聚合特定單 用2 得之聚合物所成’藉由與前述熱塑性聚酉旨樹脂 明二ίΓ併用二大幅改善核殼型接枝聚合物（c)在本發 组人物口为中的分散性。結果’本發明之熱塑性聚醋樹脂 斗。’可無損熱塑性聚醋樹脂之物理、化學性質，而提 、衝擊強度。又’本發明之熱塑性聚酯樹脂組合物，於 2成形、吹塑成形、或壓延成形等之融溶加工時之融溶 -又#可#又僅由熱可塑性聚g旨樹脂⑷及熱塑性㈣樹脂 用增黏_)所成之組合物提升，由於可抑制高溫成形時之 融熔黏度之降低、可圖謀加工性之安定化。 用於本發明之核殼型接枝聚合物（c)，含有玻璃轉移溫度 為0C以下之橡雜聚合物（d，)料核層，含有絲合物⑻ 作為殼層之核殼型接枝聚合物。形成前述殼層之核殼型接 枝聚合物之核層之橡膠狀聚合物（d，）’可以具有僅有丨層之 層構造者，或者亦可具有2層以上之多層構造者。 殼層之橡膠狀聚合物(d，)係以聚合丁二稀及或烷基丙稀 酸醋單體(d-1)35〜1〇〇重量％、彡香族乙埽單體(d_2)〇〜。重 量％、可與該等共聚合之乙烯單體（d_3)〇〜2〇重量％、及多官 能性單體（d-4)0〜5重量％所成之單體混合物⑷而得之聚合 物為佳。藉由例如乳化聚合該單體混合物（d)，可得含有橡 膠狀聚合物（df)橡膠膠乳（d”）。 作為丁二烯及/或烷基丙烯酸單體（H)中之丁二烯，可舉 出1，3-丁二烯。烷基丙烯酸酯係為了無損由本發明之熱塑性 O:\89\89294.DOC -15 - 1295679 承酯樹脂組合物最終所得成形體之耐衝擊強度之改良效果 而提升耐候性之成分。作為烷基丙烯酸酯之具體例，可舉 出例如甲基丙烯酸自旨 '乙基㈣㈣、丁基丙烯酸醋、2_ ，基己基丙烯酸酯等具有碳之烷基之烷基丙烯酸酯 等’惟亚非限定於該等者。該等可單獨使用，亦可組合2種 亦上使用。 丁二烯及/或烷基丙烯酸酯單體（(1_υ之使用係於單體混 合物（句中，以35〜100重量％為佳，以5〇〜1〇〇重量％更佳， 進v以60〜95重罝％更佳，特別以65〜95重量％為佳。未滿 35重s %則最終所得成形體之耐衝擊性有無法得到充分改 善之傾向。 婦及/或烧基丙稀酸醋單體（dj)之丁二婦及 烧基丙烯酸酉旨之比例並無特別限^。t隹，賦予最終所得成 =體高度的耐候性的情形，y二烯及烧基㈣㈣之合計 ：〇重里/〇則以丁二稀0〜25重量，烷基丙烯酸酯 75 1〇〇重置％為佳，以丁二烯〇〜ι2重量％，烷基丙烯酸酯 0重里/〇更佳，進一步以丁二烯〇重量％，烷基丙烯酸 酯100重量％為更佳。 方香無乙烯皁體（d·2)具有提升由本發明之熱塑性聚酯樹 組合物最終所得成形體之透明性之作用，係為調整核殼 聖接枝艰合物（c)之折射率與熱塑性聚酯樹脂（入）之折射率 交/、之成分。作為芳香族乙烯單體(d_2)之具體例，可 舉出例如，芏7^ —Μ 埽、曱基苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯 土不等，惟亚非限定於此者。該等可以單獨使用，亦可組

O:\89\89294.DOC -16 - 1295679 合兩種以上使用。 月ίι述芳香族乙烯基單體之使用量，以〇〜65重量％為佳， 以0〜50重量％為更佳，使用量超果65重量％則相對地丁二烯 及7或烷基丙烯酸酯單體（d-Ι)之使用量變少，難以得到優於 而ί衝擊性之橡膠狀聚合物（d，）而不理想。惟，不需透明性的 情形，或重視耐衝擊性的情形則，以〇〜25重量％為佳，以〇 重量％更佳。 可與該等共聚之乙烯單體（d-3)係為進行微調整核殼型接 枝聚合物（C)與熱塑性聚酯樹脂（A)之相溶性之成分。作為 可與該等共聚之乙烯單體（d_3)之具體例，可舉出例如丙烯 腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯單體、或4-羥基丁基丙烯酸酯 等，惟並非限定於此者。該等可以單獨使用，亦可組合兩 種以上使用。 該寺共t之乙稀單體（d-3)之使用量，以〇〜20重量％為 佳，以0〜10重量％更佳，進一步以〇重量％。使用量若超過 20重量％則，相對地丁二烯及/或烷基丙烯酸酯單體（n)之 使用量變少，有難以得到優於耐衝擊性之橡膠狀聚合物（d，) 之傾向。 為於所得橡膠狀聚合物（d，）中形成架橋構造之成分。作為 前述多官能性單體（d-4)之具體例，可舉出例如二乙烯苯、 丙烯基丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸甲酯等，惟並非限定於此 者。作為前述多官能性單體（d-4)，另外亦可使用稱為大分 子於兩末端具有可自由基聚合之官能基之分子，可使用例 如α，ω_二甲基丙烯氧基聚氧乙烯等。該等可以單獨使用， O:\89\89294.DOC -17- 1295679 亦可組合兩種以上使用。 夕吕月&性單體（d_4)之使用量，n 舌旦〇/$ )便用里以0〜5重量％為佳，以0·1〜3 重里/〇更佳。使用量若超過5重 其石ρ<缺t 相對地丁二烯及/或烷 基丙烯酸酯單體（cM)之使用量變少， . 有難以付到優於耐衝 擊性之橡膠狀聚合物（d,)之傾向。 灯 得到橡膠狀聚合物（cn方 所穿旦夕_ /亚"、、特別限定，於分別含有 體^ 了二M/或烧基㈣酸單體（d-υ、芳香族乙烯單 體（d-2)、可與該等共聚之乙 r 體（）、及多官能性單體 (d-4)之早體混合物⑷推合水性 N 來合起始劑、乳化劑 等’可採用例如藉由通常之乳人 膠（d”）而得之方法。 ^“合，作為橡膠乳 得縣膠狀聚合物⑷時，單體混合物⑷之添加及聚合， 階段進行’又亦可以多段進行’並無特別限定。單 =混5物⑷之添加，可以一口氣添加，亦可連續添加，分 為㈣段，以該等之組合進行添加亦可，並無特別限定。 早體混合物⑷係於預先導人水性溶劑、起始劑、乳化劑 反應容器巾，分別或者以該等之幾個組合分別導入丁 -烯及/或貌基丙烯酸單體⑹）、芳香族乙烯單體（d_2)、可 與該等共聚之乙烯單體㈣、及多官能性單體㈣等等， ;反應合g中授拌混合，可以微胞之形得到。&時，藉由 將反應容器轉移至可進行聚合之條件，例如藉由乳化聚合 法聚合單體混合物⑷，可以含有橡膠膠乳(d”)之狀態得到 橡膠狀聚合物（d，）。 ;、、〈斤得之橡膠狀聚合物（d’）之玻璃轉移溫度以〇。〇以下

O:\89\89294.DOC -18- 1295679 為佳，以-3〇°c更佳。玻璃轉移溫度超過代則，於最終所 得成型體施加大的變形速度時’有無法吸收衝擊之傾向。 構成殼層之單體混合物（e)係由烷基丙烯酸甲醋 ㈣）H)〜H)0重量％、烧基丙烯酸g旨㈣〇〜6〇重量％、芳香^ 乙稀單體（e-3)0〜90重量％、氫化乙稀單體（e_4)〇〜25重量％、 及可與該等共聚之乙烯單體(6_5)〇〜2〇重量％所成者。 烯酸甲醋(e-Ι)之具體例，可舉出例如甲基丙稀酸甲@旨、乙 基丙烯酸甲S旨、丁基丙烯酸甲§旨等具有碳數卜5之烧基之烧 基丙烯酸甲酯，惟並非限；^於此者。料可以單獨使用， 烧基丙烯酸甲S旨單體㈤）係為提升核殼型接枝聚合物⑼ 與熱塑性聚酯樹脂(A)之接著性’提升由本發明之熱塑性聚 酯樹脂最終所得成形體之耐衝擊強度之成分。作為烷基丙 亦可組合兩種以上使用。 烧基丙稀酸甲醋單體⑹）之使用量，以1〇〜1〇()重量％為 佳，以20〜1〇〇重量％更佳，進一步以3〇〜1〇〇重量。更佳。未 滿重量關因最終所得成型體之耐衝擊強度無法充分提 升=不理想。再者，烧基丙稀酸f酯單體（e])全體作為⑽ 重量％時，藉由含有甲基丙烯酸T酯60〜1〇〇重量％為佳，以 〜1〇〇重量％更佳，可飛躍地改善最終所得成形體之耐衝 擊強度。 …土丙烯馱自曰單體（e-2)係藉由調整核殼型接枝聚合物（c) 入成層之权化，里度，促進最終所得成形體中核殼型接枝聚 物（C)於熱塑性聚酯樹脂（A)中之良好的分散性，為提升 成形體耐衝擊強度之成分。作域基丙稀酸醋單體（⑼之

O:\89\89294.DOC -19- 1295679 具體例，可舉出例如乙基丙烯酸酯。丁基丙烯酸酯、2-乙 基己基丙烯酸酯等具有碳數2〜12之烷基之烷基丙烯酸酯， 惟亚非限定於此者。該等可以單獨使用，亦可組合兩種以 上使用。 烷基丙烯酸酯單體（e_2)之使用量，以0〜60重量％為佳， X 0 50重里/〇更佳，進一步以〇〜4〇重量％更佳。若使用量超 過60重里/❶則相對地前述烷基丙烯酸甲酯單體之使用 置變少，使最終所得成形體之耐衝擊性有無法得到充分改 善之傾向。 、為邊維持核殼型接枝聚合物（C)與熱塑性聚酯樹脂（A)充 为的接者性，達成於最終所得成形體中核殼型接枝聚合物 (C)於熱塑性聚酯樹脂⑷之良好的分散性，包含於單體混 合物⑷之烷基丙烯酸甲醋單體㈣）與烧基丙烯酸醋單體 (e 2)之核剤里作為1〇〇重量％，以（卜1)⑼〜1⑻重量％、 (:部〜4〇重量％為佳，以(e])7〇〜1〇〇重量％、(e_2)0〜3〇重 量:更佳，進一步以㈣）80〜1⑻重量。/。、㈣0〜20重量％為 更佳。（e_l)未滿60重#%則最終所得成形體之耐衝擊性有 無法得到充分提升之傾向。 方曰無乙烯單體（e_3)係具有提升最終所得成形體之透明 性之作用’為盡量調整核殼型接枝聚合物(c)之折射率盥埶 旨樹脂⑷之折射率之差變小之成分。作為芳香二 稀早體㈣之具體例，可舉出例如於芳香族乙烯單體㈣ 之具體例之單體等’惟並非限定於此者。該等可以單獨使 用’亦可組合兩種以上使用。

O:\89\89294.DOC -20- 1295679 务香族乙烯單體（。-3)之#用旦 ^ 岬平便用里，以〇〜90重量％為佳，以 〇〜50重量％更佳，進一步以〇〜3 重里/〇為更佳。超過9〇重量 %則相對地前述烷基丙烯酸甲酯 阳早體（e-Ι)之使用量變少， 而使最終所得成形體之耐衝擊性有 手1王虿無法付到充分提升而不 理想。 鼠化乙稀單體（e_4)係為微調整核殼型接枝聚合物⑴ 與熱塑性聚㈣脂⑷之相溶性之成分。作為氰化乙稀單 體（叫之具體例，可舉出例如㈣腈、f基㈣腊等惟 亚非限定於此者。該等可以單獨使用，亦可組合兩種以 上使用。 旦氛化乙稀單體（e_4)之使用量，以0〜25重量％為佳，以〇重 量％更佳。超過25重量％則相對地前述烷基丙烯酸曱醋單體 ㈣）之使用量變少’最終所得成形體之耐衝擊性有無法得 到充分提升之傾向。 可與該等共聚之乙烯單體㈣係為改善熱塑性聚醋樹脂 組合物之成形時之加X性之成分。作為前述可與該等共聚 :乙烯單體(e-5)之具體例，可舉出例如，基丙烯酸醋、4_ 氬基丁基丙烯酸酯，縮水甘油丙烯酸甲酯等，惟並非限定 於此者。該等可以單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 可與該等共聚之乙烯單體（e_5)之使用量’以〇〜2〇重量％ 為佳：以〇〜10重量％更佳，進一步以。重量％為更佳。超過 20重量％収基丙烯酸甲g旨之使用量❹，而使最終所得 成形體之耐衝擊性有無法得到充分提升而不理想。 用於本發明之核殼型接枝聚合物（C)係接枝聚合前述橡

O:\89\89294.DOC -21 - 1295679 作=二，W + 物咖得者。單體混合物（e)係 合結果給予聚合物(ei)，此時，於藉由乳化聚合 維二 =狀聚合物(d，)的情形，該橡勝聚合她以 寺刀政於水性溶劑中橡膠勝乳(d" 合物（e)接枝共聚。 /、早體此 =發明之核殼型接枝聚合物(c)之核殼層之橡膠狀 ；V ( (::量部為佳，，，重量部―^ 橡膝狀聚合物(增5〇重量部少，聚合物(。較5〇重 =夕則殼之覆蓋變差，發生於熱可塑 :=枝聚合物⑹之分散性不佳，由本發明之熱塑“ 終所彳W之耐彳轉性有無法得職分提升之 =又，橡膠狀聚合物(di)超過95重量部，聚合物⑹少 :里部多則失去核殼型接枝聚合物(C)與熱塑性聚醋樹 2 A)之接著性而使由本發明之熱塑性聚醋樹脂組合物最 、爾成形體之耐衝擊性有無法得到充分提升之傾向。 付到核咸型接枝聚合物（c)之方法並無特別限^，可採用 ::含以如前述調製之玻璃轉移溫度為代以下之橡膠狀 “物（d )之橡膠膠礼（d”），添加以分別所望量含有烧基丙 賴甲叫υ、烧基丙烯酸叫_2)、芳香族乙稀單體㈣、 風化乙烯早體（e_4)及單體（^)〜單體㈣與可與該等共聚 :乙：單體㈣之單體混合物⑷，摻合聚合起始劑等以通 常之聚合法聚合’由接枝聚合物膠乳得到粉末狀之夥乳聚 合物之方法等。

O:\89\89294.DOC -22- 1295679 再者’刖述單體混合物（e)之添加量及聚合，可以1階段， 亦可以多階段，並無特別限定。前述單體混合物（e)之添加， 可以集合一口氣添加，亦可連續添加，分為2階段以上之組 合進行添加亦可，並無特別限定。 熱塑性聚醋樹脂（A)與核殼型接枝聚合物（C)之摻合比例 σ只範圍地採用，惟對熱塑性聚酯樹脂i⑻重量部核殼型接 枝水合物（C)以1〜50重量部，以5〜4〇重量部為佳，進一步以 8 3〇重里部更佳。未滿1重量部則有無法充分顯現提升耐衝 擊強度之放果之傾向，超過5〇重量部則由於融熔黏度成過 高，所得成形體有收縮，失去其光澤之傾向。 /乍為製造本發明之樹脂組合物之方法並無特別限定，可 $用習知方法。例如可採用預先以韓謝爾混合機、滾筒混 口機等此合熱塑性聚酯樹脂⑷、熱塑性聚酯樹脂用增黏劑 ⑻及核殼型接枝聚合物⑹後，藉由使用單軸押出機、雙軸 押出機、萬馬力機、加熱滾筒等融熔混練得到樹脂組合物 之方法。 於本發明之熱塑性聚酯樹脂組合物，亦可因應需要將展 以1、滑劑、对衝擊改質劑、可塑劑、著色劑、及發泡劑 等其他添加劑以單獨或2種以上組合添加。 由本發明之熱塑性以旨樹脂組合物得到成形體之方法， 並無特別限定者，可應用一般使用之 ^ 取升乂法，例如押出成 形法、吹塑成形法、壓延成形法等 一 丨隹於融炼加工時需更 高的融熔黏度之押出成形亦顯現安 v加工性，且可得矣 面性佳優於耐衝擊性成形品。 O:\89\89294.DOC -23 - !295679 以下，基於實施例及比較例，詳細說明本發明，惟本發 明並非限定於此者。「部」表示「重量部」。再者，縮水甘 油丙烯酸甲酯以GMA，縮水甘油丙烯酸酯以GA，曱基丙烯 酸甲酯以MMA，丁基丙烯酸酯以BA，丁丙烯酸甲酯以 BMA，乙基丙烯酸酯以ea，苯乙烯以ST，丙烯腈以AN， 乙烯以（ET)，乙酸乙烯以VA，第三12烷基硫醇以TDM，乙 二胺四乙酸乙EDTA簡稱之。 以下集合表示用於以下實施例及比較例之評價方法。 (聚合轉化率之測定） 以下式算出聚合轉化率。 聚合轉化率（％)=聚合生成量/單體加入量X 1 〇〇 (重量平均分子量之測定） 重量平均分子量，以聚甲基丙烯酸甲酯作為基準之膠體透 析層析儀求得。 (錠材製作條件） 以145°C乾燥5小時之聚乙烯對苯二曱酸酯（三菱化學株 式會社製，N〇VAPEXG^^3 30，固有黏度值；0·65)100部， 將聚合物樣品5部之混合物，使用日本製鋼所株式會社製44 mm二軸押出機（TEX44)，用以下之條件（成形溫度，螺旋旋 轉數’射出量，模徑）融熔混練，製作錠材。

筒體溫度：C1=230°C、C2=240°C、C3=240°C、C4=250°C、 C5=260°C、C6=26(TC、模=270°C 螺旋旋轉數：100 rpm 射出量：20 kg/hr

O:\89\89294.DOC -24- 1295679 模技：3 mm0 (結晶化度之評價方法）

曰於東洋精機株式會社製2G_單軸押出機設置寬X 厚3随之平板押出用模具，冷卻成形用模具及拉取機，使 述錠材用以下條件（筒體溫度、螺旋旋轉數，射出量） 甲出成$ t作用於結晶化度測定之成形體。此時，冷卻 成形用模具溫度設定於〇、2〇及5〇^。 押出成形條件筒體溫度·· C1==25(rc、C2=27(rc、

C3=270°C、模=250°C 螺旋旋轉數：5 0 rpm 射出量·· 3 kg/hr 处所得結晶化度為使料差掃針計（Dsc)，測定冷結晶化 能AHeh(J/g)，及結晶融解能△HJJ/g)，以下式計算。 結晶化度（％)=(AHm-AHch) / AHf χ 100 △Hf = ΡΕΤ之平衡融解熱=13 5(J/g) DSC之測定條件測定溫度範圍·· 40〜300^ 升溫速度·· 10°C/分 (成型體表面之光澤之評價） 成型體表面之光澤係、將藉由前述押出成形所得之平板狀 之成形體之表面’使用光澤計（加特納公司製，微光澤的。） 以入射角受以該光澤值’作為成形體 之指標。 庄 (耐洩降性之評價） 東年精機株式會社製20 mm單軸押出機，使用前述貧材

O:\89\89294.DOC -25- 1295679 用以下之條件（筒體溫度、螺旋旋轉數，射出量）押出 由模出口射出之融料酯拉取，敎樹脂無法承:’ Θ始Λ「牛時之樹脂之長度。藉由該拉取距離作為押、 之拉取容易性之指標評價耐洩降性。 里 押出成形條件筒體溫度：C1=25(TC、C2=27(TC、 C3=270〇C、模=250〇c 螺旋旋轉數：50 rpm 射出量：3 kg/hr 板徑· 5 mm0 (缺口衝擊強度） 缺口衝擊強度係利用藉由前述押出成形所得之平板狀之 成形體，基於ASTMD-256測定（測試片形狀·· 1/4，，具缺口， 測定溫度：23。(：，樣品數5之平均值，單位·· Kg •⑽㈣。 合成例 於下表示熱可塑性聚酯樹脂用增黏劑之聚合物樣品之合 成例1及2，核殼型接枝聚合樣品之合成例3及4。 合成例1 於裝有攪拌機及冷卻器之8公升反應容器，裝入蒸留水 200部，二乙基己基磺基琥珀酸納〇 5部。其次以氮氣置換 容器内後，邊攪拌將反應容器升溫為7(rc。其次，添加過 硫酸鉀0.2部攪拌15分鐘後，GMA 5部、MMA 68部、BA 17 部、及TDM 1 ·〇部之混合物花4小時連續添加。添加完丨小時 候，花1小時連續添加MMA 3部、BA 7部，添加完後，進一 步攪拌1小時，其後冷卻，得到膠乳。 O:\89\89294.DOC -26- 1295679 聚合轉化率為99.8%。以氯化鉀水溶液鹽析凝固所得膠 乳，升溫至9(TC熱處理後，以離心脫水機過濾，水洗所得 共聚合物之脫水塊，藉由平行流乾燥機以5〇。〇乾燥丨5小時 得到白色粉末狀之2段聚合樣品（1)。 合成例2 於附有攪拌機及冷卻器之8公升反應容器，裝入蒸留水 200部，二乙基己基磺基琥珀酸納〇5部。其次以氮氣置換 容器内後，邊攪拌將反應容器升溫為7(rc。其次，添加過 硫酸鉀0.2部攪拌15分鐘後，GMA 90部、MMA 3部、BA 7 部、及TDM 1.0部之混合物花4·5小時連續添加。添加完後， 進一步攪拌1小時，其後冷卻，得到膠乳。 聚合轉化率為99.4%。以氯化鉀水溶液鹽析凝固所得膠 乳，升溫至90。(：熱處理後，以離心脫水機過濾，水洗所得 共聚合物之脫水塊，藉由平行流乾燥機以5〇。〇乾燥丨5小時 得到白色粉末狀之1段聚合樣品。 合成例3 將水200部（重量部，以下同樣）、油酸鈉15部、硫酸第一 鐵（FeS04 · 7Η20)〇·〇〇2部、EDTA · 2Na鹽 0.005部、曱醛硫 氧酸納0·2部、磷酸三鉀〇.2部、丁二烯1〇〇部、二乙烯苯〇·5 部及異丙本基過氧化氫0 · 1部裝入附有授拌機之对壓聚合 谷器，以5 0 C聚合1 5小時，得到聚合轉化率99%，平均粒徑 0·08 μιη，玻璃轉移溫度-9〇t：之橡膠膠乳（R1-1)。 其次’將剷述橡膠膠乳（R1-1)7部（固形分）、水2〇〇部、硫 酸第一鐵（FeS04 · 7Η2〇）0·0017部、EDTa · 2Na鹽 0.004部、 O:\89\89294.DOC -27- 1295679 甲醛硫氧酸鈉〇· 17部、磷酸三鉀〇· 17部、丁二烯93部、二乙 烯苯0.45部及異丙苯基過氧化氫0.085部裝入附有擾拌機之 耐壓聚合容器，以5〇。(：聚合，由聚合開始經過6小時、12小 時、18小時、及24小時後，分別添加油酸鈉〇·3部，經過3〇 小時後、得到聚合轉化率99%，平均粒徑〇·21 μιη，玻璃轉 移溫度-90°C之橡膠膠乳（r 1_2)。 進一步，將前述橡膠膠乳（R1-2)150部（固形分5〇部）、水 200部、硫酸第一鐵（FeS〇4 · 7H2〇）0 〇〇2部、eDTA · 2Na鹽 0.004部、曱醛硫氧酸鈉〇1部混合後，升溫使混合物之内溫 成70 C 其後’ t四小時連續添加，MMA 45部、ST 5部及 異丙苯基過氧化氫〇.丨部之混合液，進行丨小時之後聚合、 知到平均粒徑〇·23 μιη之接枝聚合膠t(G1-1)。 以硫酸凝固所得接枝聚合膠乳，供以熱處理、脫 水處理及乾燥處理，得到粉末狀之接枝聚合物G)。 合成例4 部 將水200部、油酸鈉〇 5部、硫酸第一鐵（FeS〇4· 7H2〇)〇 〇〇2 EDTA 2Na鹽〇·〇〇5部、甲醛硫氧酸鈉〇·2部、填酸三鉀 - Ρ裝入附有攪拌機之聚合容器，將ΒΑ的部、二乙烯苯】 P及”丙苯基過氧化氫〇·丨部之混合液以花小時連續 添加’由聚合開始經過2·5小時、5小時、7·5小時後，分別 、力油馱鈉0.5部，後聚合丨小時之後，得到聚合轉化率 %平均粒從〇·〇8 μηι、含有玻璃轉移溫度橡膠狀 聚合物之橡膠膠乳（R7-1)。 其次，將前述橡膠膠乳（R7，部、水19〇部、硫酸第一鐵

O:\89\89294.DOC -28- 1295679 (FeS04 · 7Η2Ο)0·0019部、EDTA · 2Na鹽 0.0048部、曱醛硫 氧酸鈉0· 19部、磷酸三鉀〇· 19部裝入附有授拌機之聚合容 器，將ΒΑ 94·5部、二乙烯苯0.95部及異丙苯基過氧化氫 0.095部之混合液以50 C花9.5小時連續添加，由聚合開始經 過2.5小時、5小時、7.5小時後，分別添加油酸鈉〇 2部，後 聚合1小時之後’得到聚合轉化率99%、平均粒徑0.22 、 含有玻璃轉移溫度-43 C之橡膠狀聚合物之橡膠膠乳 (R7-2) 〇 將前述橡膠膠乳（R7-2)l 80部（固形分部）、水2〇〇部、硫 酸第一鐵（FeS04 · 7H20)0.002 部、EDTA . 2Na 鹽 0·004 部、 甲酸硫氧酸鈉0·1部，裝入附有攪拌機之聚合容器，混合 後’升溫使混合物之内溫為7(TC。其後，將μΜΑ36部、ΕΑ 4部及異丙苯基過氧化氫〇· 1部之混合液花2小時3〇分連續 添加，進行1小時之後聚合，得到平均粒徑〇 24 之接枝 聚合物膠乳（G7-1)。 以硫酸凝固所得接枝聚合膠乳（G7-丨），供以熱處理、脫 水處理及乾燥處理，得到粉末狀之接枝聚合物（νπ)。 實施例1〜7及比較例1〜5 作為熱塑性聚酯樹脂用增黏劑，將連鎖移動劑之TDM之 添加量作為1.0部所得重量平均分子量調整為5〇〇〇〇左右， 如表1所不變更GMA之組合比以外，以與合成例丨同樣的方 法得到2段聚合之樣品（2)〜（6)及（8)，以與合成例2同樣的方 法侍到1段聚合樣品（9)。又，作為核殼型接枝聚合物，將核 /设比例變更為80/20之外，以與合成例4同樣的方法得到樣

O:\89\89294.DOC -29- 1295679 口口（IX)用所得熱塑性聚酯樹脂用增黏劑樣品3部及核殼型 接枝:合物樣品（IX)1G部，進行前述耐料性，成形體之 表面光澤及缺口衝擊強度之評價。結果示於表i。 僅用熱塑性聚酯樹脂用增黏劑樣品（4)3部之系，及僅用核 设型接枝聚合物樣品（IX) 1〇部或2〇部之系之評價結果亦一 併示於表1。 O:\89\89294.DOC -30 . 1295679 核殼型接 枝聚合體 實施例編號 5 α 〇 、谁 1赉 成形體之表面光澤(％) 耐泡降性 （cm) 添加部數(部） 重量平均分子量 聚合轉化率（％) (¾)命厣命效 聚合物樣品編"5虎 連鎖移動劑 Ι| 添加部數（數) 樣品編號 TDM ΜΜΑ ΒΑ GMA MM A BA s 89* 0 CO 00 — ^丨 C0 50000 99, 8 〇 -Vj Co — 84. 1 cn cn Η V—S 4 X C0 50000 99, 8 I—1 〇 -<l CO θ H cn O CJl g CO g 82. 4 /^v S 00 51000 <〇 p CO h-* 〇 CO ^ Ol to ^ σ> o g CO H-* N> 〇 81，1 00 cn g 00 52000 ： — 〇 CO H*办办 Ο Ο Ο g CO cn 80, 2 00 cn Η·* g 00 49000 <P <D CO ί—» ο -nJ 〇〇 ΟΊ cn o o 82. 0 B 00 51000 99. 3 Η ο -g CO 1 1 § g 〇> <〇 cn 82. 1 一 B CO 51000 CP <ρ 一 ο ; 1 1 Vi^ 1 1 CO ^N. X CO 53000 99· 3 N CO 1. 5 ： 70. 8 17. 7 s 比較例 1 1 37. 6 CO 00 X W 50000 99. 1 1—i Ο 1 1 1 I ο ο y—v ζ〇 比較例 2 Cn〇 CD 84, 5 CS3 CO i 1 C0 52000 CD <p — Ο -0 CO 1—1 ^ ο ο ο e 比較例 3 1 1 »—* /^N 3 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 比較例 4 cn 81. 2 DO CO Μ 1 I I 1 1 1 1 1 i 比較例 5 O:\89\89294.DOC -31 - 1295679 由表1之結果’如樣品（1)〜（7)於單體混合物之GMA組合比 為本發明之範圍内之實施例卜7，可知得到具有良好的耐洩 降性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合物。另一 方面，用GMA組合比較本發明之範圍少之樣品（8)之比較例 1 ’可知耐洩降性降低。又，用GMA組合比超過本發明之範 圍而多的樣品（9)之比較例2，可知耐洩降性及成形體表面光 澤之惡化。用樣品（8)及（9)之比較例丨及2，無法製作可測試 缺口衝擊強度之樣品。 貫施例8〜13及比較例6〜7 作為熱塑性聚酯樹脂用增黏劑，連鎖移動劑之TDM之添 加里作為0.5部，將所得之重量平均分子量調整為15〇〇⑻左 右，如示於表2變更GMA組合比以外，以與合成例丨同樣的 方去彳于到2段聚合物之樣品（1 〇)〜（丨6)，並以與合成例2同樣 之方法得到1段聚合物之樣品（17)。用所得熱塑性聚§旨樹脂 用增黏劑3部及核殼型接枝聚合物樣品（Ιχ)1〇部，進行前^ 耐茂降性、成形體之表現光澤及缺口衝擊強度之評價二 果示於表2。 、 ' °

O:\89\89294.DOC 32- 1295679 實施例編號 ^ α g康 q ^ 成形體之表面光澤(％) 而于浅降性 （cm) 重量平均分子量 聚合轉化率（％) (¾)呤聆命效 聚合物樣品編號 連鎖移動劑 TDM MMA BA GMA MMA BA cn 91. 2 CO cn 149000 99· 6 ο cn co Η-1 Ο 00 85* 5 CN^ 149000 <Ό <L〇 -<ι ο cn -<1 00 —〇> H cn 〇 cn <D a 83. 0 Φ o 150000 cjD CO DO Ο cn *<| c〇 H 〇1 (ND ^ cn o l·-4 Ο Η-1 h-t Ο 82. 3 151000 99· 7 Ο cn <1 CO o o o CO Η Η-1 h-4 h-1 cn 82. 4 r-- 151000 CD ζ〇 CD ο cn -<l CO Η CO <〇 o CO 03 Η-1 g 150000 I c£> CO ο cn N CO i 1 § Η-* cn h-1 CO 1 1 CD 150000 99. 7 ο * an <1 CO p N w 7-5 ο 00 01 y^V Η-* s 比較例 6 〇〇 cn CO CO CO 〇 ^ 150000 [ 99. 7 ο cn 1 1 1 1 S o $ 比較例 7 O:\89\89294.DOC -33 - 1295679 由表2之結果，如樣品⑽〜（15)於單體混合物之gma組合 比為本發明之範圍内之實施例8〜13，可知得到具有良好的 耐Λ降性、成形體之表面光澤及缺σ衝擊強度之組合物。 另方面’用GMA組合比較本發明之範圍少之樣品（16)之 比較例6，可知耐茂降性降低…用g m a組合比超過本發 明之範圍而多的樣品（17)之比較例7，可知耐_性及成形 體表面光澤之惡化。 實施例14〜1 9及比較例8〜9 作為熱塑性聚酯樹脂用增黏劑，連鎖移動劑之tdm之添 加量作為20部所得之重量平均分子量調整為侧〜顯左 右，如示於表3變更GMA組合比以夕卜，以與合成例ι同樣的 方法得到2段聚合物之樣品⑽训，以與合成例2同樣的 方法得到1段聚合物之樣品（25)。用所得熱塑性聚酉旨樹脂用 增黏劑3部及核殼型接枝聚合物樣品⑽1G部，進行前述耐 洩降性、成形體之表現光澤及缺口衝擊強度之評價。結果 不於表3。 O:\89\89294.DOC 34- 1295679 S熬1¾ 33詰聲黯效 實施例編號 S ^ 成形體之表面光澤(％) -----------------------------------1 耐茂降性 （cm) 重量平均分子量 聚合轉化率（％) (¾)命厣吟铐 聚合物樣品編號 連鎖移動劑 Ι| 鎭Μ 1 1 TDM ΜΜΑ ΒΑ Μ S ο ^ > > S 88· 2 5000 CD CO CO μ -χ3 00 ^ ^ Η-^ OD 00 οι 83· 3 5000 CO CD Η-4 ο 00 Η-4 〇*> cn ο cn yx <x> αι S 82. 7 5000 co CD l>0 μ Ν 00 Η-* ΟΊ 1SD 私cn ο G o σ> Η-^ Η·* ΟΊ 〇> CD 00 μ 〇 6000 CD CD CO ΓΌ Ο -Ο C0 Η*4办办 ο ο ο ίο to 〇 ! 65· 9 to ο 5000 99· 4 00 ίο C\0 <x> ο 71· 4 l·-1 ο cn 5000 <j〇 CD CO Μ -<3 0〇 1 1 § CO CP 1 : 1 CO 「 6000 CO CD « Ο Ν CO 1.5 70. 8 17. 7 fo 臓· 8 l>0 cn 37· 8 cn O 5000 99. 6 1 1 ί I S ο cn 比較例 9 O:\89\89294.DOC -35 - 1295679 由表3之結果，如樣品（18)〜（23)於單體混合物之GMA組合 比為本發明之範圍内之實施例14〜19，可知得到具有良好的 而t )¾降性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合物。 另一方面，用GMA組合比較本發明之範圍少之樣品（24)之 比較例8，可知耐洩降性降低。又，用gma組合比超過本發 明之範圍而多的樣品（25)之比較例9，可知耐洩降性及成形 體表面光澤之惡化。 實施例20〜23及比較例loq2 作為熱塑性聚酯樹脂用增黏劑，固定GMA之量為2〇部、 及90部，如表4所示變更連鎖移動劑tdm之添加量以外，以 與口成例1同樣的方法得到變更重量平均分子量之樣品 (26) (32)。用所得熱塑性聚酯樹脂用增黏劑3部及核殼型接 枝聚合物樣品⑽Π)部’進行前述耐料性、成形體之表 現光澤及缺口衝擊強度之評價。結果示於表4。

O:\89\89294.DOC 1295679 實施例編號 3游 成形體之表面光澤(％) 对拽降性 （cm) 重量平均分子量 聚合轉化率（％) (¾)哈钵命讳 rtK, 連鎖移動劑 第1段單 體混合物 5¾ yt7^ 綠 TDM ΜΜΑ BA t h~i Ί :S “ ^ > > ) i on 81，4 CO 23000 <Ό CD 仁 Ο N CO ^ cn to Ο to 3 to o 91· 8 CO CO Γ 380000 c〇 CD 0. 05 -<1 CO Η-1 cn ts3 仁σ> ο to tND μα CD cn 00 〇 Η ; o o 22000 CO CD 03 -Cl CO 1 1 § 00 CO to S 88· 5 仁 o 380000 L___________________________________________________ 99, 7 ο ο cn -<l CO 1 1 g eo <〇 to CO i 1 1 CO ο ο 99. 3 CO ο ^ CO Η-1 ΟΊ ΪΝ3 cn ο ω o 比較例 10 1 I K> to 495000 CD CD -0 ο ο DO N CO I i g cJ 比較例 1 1 1 1 2130000 <X) Ο N CO η αι c〇 办⑦ο 〇? CO 比較例 12 O:\89\89294.DOC -37- 1295679 由表4之結果，如樣品（26)〜（29)於單體混合物之重量平均 分子量為本發明之範圍内之實施例20〜23，可知得到具有良 好的财紐性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合 物另方面用重$平均分子量超過本發明之範圍而高 之樣：⑼、…)之比較例„〜12，可知耐洩降性降低。又， $重里平均刀子里本發明之範圍低的樣品⑼）之比較例 因於鹽析聚合後之膠乳時，無法與聚合溶劑之水分離， 無法評價。 實施例24〜29 作為熱塑性聚§旨樹脂用增黏劑，固定環氧基含有烧基（甲 基）丙稀酸醋為4〇部，置換為如表5所示之單體種類及量以 外以與合成例1同樣的方法得到樣品⑺）〜(叫。用所得熱 塑性聚醋樹脂用增黏劑3部及核殼型接枝聚合物樣品 (ixm部’進行前料料性、成㈣之表現光澤及缺口 衝擊強度之評價。結果示於表5。

O:\89\89294.DOC 38- 1295679 實施例編號 缺口衝擊強度(kg· cm/cm) 成形體之表面光澤(％) 对茂降性 （cm) 重量平均分子量 重合轉化率(％) (¾)伞莳岭殚 聚合物樣品編號 連鎖移動劑 第2段單體混合物 第1段單體混合物 TDM ΜΜΑ BA ΜΜΑ I BA ΒΜΑ ST AN GMA GA η-* to o 82. 1 -0 53000 99· 8 — ο -<3 CO 1 1 1 Ξέ έ | CO CO Μ 办 H-1 o o 82. 6 55000 c〇 CD Η Ο CO 1 ' s 1 έ ΐέ w 00 cn DO o 83. 2 00 52000 99· 7 Η-1 Ο •<1 CO 1 1 I cn ^ 1 έ CO cn bo σ> H—» CO o 1 82. 4 a 50000 CD CO 00 Η* Ο -0 CO 丨卜4 1丨办 1 ο 1 1 ο I ^ 1 o CO Oi DO IND o 83, 7 50000 99. 4 — ο N CO to CsD 1 1 I cn cn I ^ 1 o CO ->a CO CO CO o 83· 0 49000 CD -Ο Η-1 ο -si CO 1 1 1 1 g 1办 丨o 00 CO oo <X) O:\89\89294 DOC -39- 1295679 由表5之結果’如樣品（33)〜(38)於單體混合物之種類及量 為本發明之範圍内之實施例24〜29，可知得到具有良好的耐 2降性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合物。 實施例30〜33及比較例13〜17 7為熱塑性聚酯樹脂用增黏劑，連鎖移動劑之之添 加量作為1.0部所得之重量平均分子量調整為5〇〇〇〇左右，， 置換，如表6所示單體種類及量以外，以與合成例2同樣的 ^ ^法得到1段聚合物之樣品（39)〜(47)。用所得熱塑性聚㈣ 脂用增黏劑3部及核殼型接枝聚合物樣品（ιχ)ι〇部，進行前馨 述吋/¾降性、成形體之表現光澤及缺口衝擊強度之評價。 結果示於表6。

0\89\89294.DOC 40- 1295679 给翁藏s蟲聲黯讀 實施例編號 〇q 口 * τώί Ο 9 3谱 \辭 成形體之表面光澤(°/〇) 对戌降性(cm) 重量平均分子量 重合轉化率(％) 1 (¾)¾离Φ效 聚合物樣品編號 連鎖移動劑 卞Ja 5¾ ^ ts 鷂 TDM MMA BA MMA BA ST AN ET VA GMA 1 CO I—1 CT) CO 52000 c〇 (>〇 ο -<l 00 1 1 1 ^ ^ (39) CO ο 84. 5 Oi 53000 99. 4 ο -0 CO 1 1 ^ 1 -<i co S (40) CO |__A 83. 7 -<1 53000 CO Η ο --a co 1 1 1 S (41) · CO CO 84. 0 00 51000 99. 7 Η ο -o CO 1 1 1 1 CO (42) CO. CO 1 1 s 49000. CO CD CO Η ο co 1 g 丨 i 1 1 s (43); 比較例i 13 1 1 s 49000 99. 2 h-1 ο -<1 OJ S ^ 1 1 1 1 s (44) 比較例 14 1 1 oo 49000 99. 6 Η ο 1 1 1 1伫亡1 1 s (45) 比較例 15 1 1 CO CO .49000 99. 2 1—4 ο co 1 1 1 g 1 1 o (46) 比較例 16 1 1 oo CO ! 48000 CO cr> 1—* ο 1 1 1 1 1 S 1 1 CD (47) 比較例 17 -41 -

O:\89\89294.DOC 1295679 由表6之結果，用環氧基含有烷基（甲基）丙烯酸酯以外之 環氧基含有烷基（甲基）丙烯酸酯之種類及其量為本發明之 乾圍内之樣品（39)〜(42)之實施例30〜33，可知得到具有良好 的耐洩降性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合 另方面用環氧基含有烧基（甲基）丙稀酸酯以外之環 氧基含有烷基（甲基）丙烯酸酯之種類及其量為本發明之範 ，内之樣品（43)〜（47)之實施例13〜1 7，可知耐洩降性降低。 實施例34〜37 、作為核殼型接枝聚合物，如表7所示變更核層/殼層比例 ^ ^以與合成例3同樣的方法得到樣品⑴〜(IV)。用所得 双1接枝水合物樣品1〇部及熱塑性聚酯樹脂用增黏劑樣 品（4)3部’進行前述耐⑨降性、成形體之表現光澤及缺口衝 擊強度之評價。結果示於表7。

O:\89\89294.DOC 42- 1295679 核殼型接枝 聚合物 實施例編號 缺口衝擊強度（kg*cm/cm) 成形體之表面光澤(％) 耐:¾降性（cm) 殼層之含有量（部） 核層之含有量（部） 聚合物樣品編號 i 84 0 〇〇 cn ΟΊ CD »—Η CO cn 84.2 CO cn 兰 〇〇 ΟΊ <〇 810 oo cn CO C3 ^<3 白 〇〇 cr> 〇〇 oo cn 〇〇 -*<ι O:\89\89294.DOC -43 - 1295679 由表7之結果，如# 層/殼層比例為本發叉，(IV)，—核殼型接枝聚合物之核 之乾圍内之貫施例3 4〜3 7，可知得到 具有良好的耐为[I备,

争11、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度 之組合物。 X 實施例3 8〜41 、作為核殼型接枝聚合物，如表8所示變更核層/殼層比例 乂外以與合成例4同樣的方法得到樣品（V)〜(VIII)。用所 得核殼型接枝聚合物樣品1G部及熱塑性聚醋樹脂用增黏劑 樣品⑷3部’進行前述料降性、成形體之表現光澤及缺口 衝擊強度之評價。結果示於表8。

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O:\89\89294.DOC 核殼型接枝 聚合物 實*例編號 缺口衝擊強度（kg*cm/cm> 成形體（表面洗澤(％) 耐洩降性（cm) 殼層之含有量（部） 核j|之含有量(部） 聚合物樣品編號 h—*· to <〇 oo οι <〇 CO cn 〇 g < CO 〇〇 1^ CO ΟΊ CO oo cn CO <x> .I—*1 CO CD oo 产 CJ> oo cn to <〇 |办 CD h—» CO : 〇· CO cn 1~~* CO cn ί—^ ο 〇> -45 - 1295679 由表8之結果’如樣品（v)〜(νπΙ)，核殼型接枝聚合物之 核層/叙層比例為本發明之範圍内之實施例3 8〜41，可知得 到具有良好的耐洩降性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強 度之組合物。 用核殼型接枝聚合物樣品（IX)1G部及表9所示量熱塑性 聚酯樹脂用增黏劑之樣品（4)， _、， 之表現光澤及缺口衝擊強声 丨月；述耐汽降性、成形體 #強度之，賈。結果示於表9。

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O:\89\89294.DOC 核殼型接 枝聚合物 ^_1 缺 口衝擊 M tecm/cni) 成形®之絲光澤⑻ .一---、 §. 殼層之含有量（部） 核層之含有量(部） 聚合物樣品編號 d=> οο Cjrm ΟΟ οο C3> C 、，丨·〆 f>〇 二 cin οο οο cn> 〇〇 »4^ 〇〇 ξο οο on •4^ CZD οο Cv〇 CJr* cjn cjn CJri Cjri 、，__〆. »4^. 〇n> * 1 <j〇 •CZD C-n t ___<*. ξ^Γ οο鍪 1-* CZD ι>ο <J〇 <Z7^ 0¾ 丨〆 -47- 1295679 由表9之結果，熱塑性聚酯樹脂用增黏劑之摻合量為本發 明之範圍内之實施例42〜46，可知得到具有良好的耐茂降 性、成形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合物。另一方 面’熱塑性聚酯樹脂用增黏劑之摻合量較本發明之範圍少 之比較例1 8，可知無法得到充分的耐洩降性。又，熱塑性 聚酯樹脂用增黏劑之摻合量較本發明之範圍多之比較例 1 9，可知成形體表面光澤及耐洩降強度之惡化。 實施例47〜52及比較例20〜21 用熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（4)3部及表10所示量之核殼 塑接枝聚合物之樣品（III) ’進行前述耐茂降性、成形體之 表現光澤及缺口衝擊強度之評價。結果示於表1 〇。 O:\89\89294.DOC -48- 1295679

O:\89\89294.DOC 核殼型接 枝聚合物 實施例m、 3. ί^ν 成形體之表面光澤⑻ 耐麟性（cm) 命 ⑽a 聚合物樣品編號 C-Ti cn CSO 〇〇 a 〇〇 θ 〇〇 <z> 〇〇 c-n CO oo 〇〇 oo <Ln oo oo CJ〇 CJl CO 办 CO Cjn 00 1 * 0¾ s ρο ---- C-Π 1 CJ1 -Ό OO CTa 〇-l oo CJ"I g C-n 二 CJ1 O CJH cr? cr> <U"1 S c-n l>0 c^l oo oo CO 含 θ cnd £ΞΙ ->1 ,5K—*- CX3 1—^ cjn <z=> g^> S oo 一霊 -49 - 1295679 ，由表ι〇之結果，核殼型接枝聚合物之摻合量為本發明之 ::内之實施例47〜52,可知得到具有良好的耐茂降性、成 形體之表面光澤及缺口衝擊強度之組合物。 ^ . 乃一方面，核 级里接枝聚合物之摻合量較本發明之範圍少之比較例2〇, 可知無法得到充分的耐料性。χ，核殼型接枝聚合物之 摻合量較本發明之範圍多之比較例21 ’可知成形赠表面光 澤及耐洩降強度之惡化。 貫施例53〜58及比較例22〜23 用熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（4)3部及表丨丨所示量之核殼 型接枝聚合物之樣品（VII) ’進行前述❹降性、成形體之 表現光澤及缺口衝擊強度之評價。結果示於表u。

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O:\89\89294.DOC 聚合物樣品添加量(部） 核殼型接枝聚合物 樣品編t 、 實關編號 缺口衝擊強度 (kg-cm/cm) 成雜之表面光澤⑻ 耐麟性（cm) CT> oo 〇〇 3 OO cjn 〇〇 CO CZ> oo on c-o oo oo 3 —.〆 Cjri S CO oo oo CO CLTT S cjn cru 00 1 1 —«J <cr> po g on： 0¾ s; <z> 55 cso c-n oo on c-n CJni <=> g *4^ <zjn cn oo oo oo 1-f^. C33 -S CNO <d> oo ».....* S <zr> 3 •、-丨一*· -51 - i— 1295679 二Γ1:結果，核殼型接枝聚合物之摻合量為本發明之 :型：枝聚合物之摻合量較本發明之範圍少之比較例2广 ==到充分的爾性…核殼型接枝聚合物之 本發明之範圍多之比較例…可知成形體表面光 澤及耐洩降強度之惡化。 (實施例59〜64) 用熱塑性聚S旨樹脂用增黏劑⑷3部及表騎示之核殼型 接枝聚合物樣品（1_部，以變化冷卻成形用模具溫度以 〇C、20C及50C之系’進行前述耐洩降性、成形體之表現 光澤及缺口衝擊強度之評價。結果示於表12。

O:\89\89294.DOC 52- 1295679 評價結果 冷卻成形用模具溫度（t:) 評價結果； ' - 冷卻成形用模具溫度（t:) 評價結果： 冷卻成形用模具溫度（t：) 樹酯基質 (部） 實施例編藐 .缺口衝擊強度(kg · cin/cni) 結晶化度（％) 成形體之表面光澤（％) 对茂降性（cm) .缺口衝擊強度(kg·cro/cin) 結晶化度（％) 成形體之表面光澤（％) 对洩降性（cm) .缺口衝擊強度(kg*cm/cm) 結晶化度（％) 成形體之表面光澤(％) 对；曳降性（CD1) PC PETG PET CO CJl 24.5 84*3 ς«ο cn cn tN3 c=> 1 25.0 1 丨 82.5 1 cn CSD *-s3 ίο 1____1 οο cn c=> 1 1 ο ο cn CO cn 18/1 ί 85.1 [ <£> cn H—^ ，_·__* 丨 Cn 1 13.5 1 1 83,7 1 c〇 cn »M«Mb CS3 ΟΟ CO 82.2 CjD cn 1 η ο <χ> cn cn CO 84.3 C£5 cn s Οώ 擎 οο CO ◦ OD cn g Γ"3 οο 1 81.3 1 to cn i to ο CD Ο cn μ ί·* CN3 O CO 82.7 Imp* CD CD » |丨_ 1 * g σπ> οο 1 8L8 1 —丨丨丨丨i 〇 CO CD CO 0¾ 80.5 ! 5 CD cn ο cn ο an CO CJ1 19· 8 οο Η—A g *11«'·« tN^ 〇 1___1 ςχ> <〇 > Γ4 —4 —α g 1—1 ο 1 to ο crs CO cn 19.2 —J cn C3 CO cn 1—-* 1 16.2 1 1 74.8 I CO cn Γ"3 to CO • CO cn CO ο 1 CD Ο era O:\89\89294.DOC -53 - 1295679 由表12之結果，作為樹脂基質僅使用PET的情形，冷卻成 形用模具溫度高則，結晶化度高，缺口耐衝擊強度低。對 此，於混合PET與非晶性樹脂之實施例6〇〜64則，即使冷卻 成形用模具溫度高，結晶化度仍低，可知可維持高的缺口 衝擊強度。難以受到冷卻速度之影響。再者，表中之？咖 為伊斯曼化學公司製6763’ pc(聚碳酸醋）使用ge塑化公司 製雷克山（Lexan)l41R。 本i明之熱塑性聚s旨樹脂組合物，由於具有飛躍提升之 =黏度，可於押出成形、吹塑成形、壓延成形，特別是 難度高的異型或板、管等之押出成形顯現安定的加工性， 所得成形品之表面性，進-步亦改善耐衝擊性。

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Claims (1)

1295679 拾、申請專利範圍： 1· 一種熱塑性聚酯樹脂組合物，其特徵在於包含： 相對於100重量部之（A)熱塑性聚酯樹脂摻合·· 〇·1〜50重量部之（B)熱塑性聚酯樹脂用增黏劑，其係重 量平均分子量為1000〜40萬，並由3〜95重量％之0)含有環 氧基之烧基（曱基）丙細酸_、5〜97重量％之（|3)其他的烧基 (甲基）丙烯酸酯及0〜92重量％之（c)可與該等共聚合之其 他乙烯單體所構成；及 1〜50重量部之（C)核殼型之接枝聚合物。 2·如申請專利範圍第1項之熱塑性聚酯樹脂組合物，其中 熱塑性聚酯樹脂用增黏劑（Β)為以15〜95重量％之含有 環氧基之烧基（甲基）丙烯酸酯（a)、5〜85重量％之其他的烧 基（甲基）丙稀酸S旨（b)及〇〜8〇重量％之可與該等共聚合之 其他乙烯單體（c)所構成之重量平均分子量1〇〇〇〜4〇萬之 熱塑性聚醋樹脂用增黏劑。 3·如申請專利範圍第1或2項之熱塑性聚酯樹脂組合物，其中 核设型之接枝5^合物（C)係含有5〇〜95重量部之玻璃轉移 溫度為〇 C以下之橡膠狀共聚物（d,)作為核層及含有5〜5〇 重量部之聚合物（e，）作為殼層之核殼型接枝聚合物，其中 共聚物（cT)係由含有35〜100重量。乂之^-丨）丁二烯及/或烷 基丙烯酸酯單體、0〜65重量％之芳香族乙烯基單體、 〇〜20重量。/〇之（d-3)可與該等共聚合之乙烯單體及〇〜5重量 %之（d-4)多官能性單量體之單體混合物（d)所成，該聚合 物（ef)係由含有10〜1〇〇重量。/。之卜丨）烷基甲基丙烯酸酯單 Q.yg9\89294.DOC 1295679 體、0〜60重量。/〇之Μ)烧基丙稀酸酿單體、〇〜90重量〇/〇之 (e-3)芳香族乙烯單體、0〜25重量％之卜-4)氰化乙烯單體及 0〜2〇重量％之（^5)可與該等共聚合之乙烯單體之單體混 合物（e)所構成。 4. -種成形體，其特徵在於：由如申請專利範圍第卜2或3 項之熱塑性聚酯樹脂組合物所成。 5. 裡珉形體 六付做在於 2或3項之熱塑性聚申請專利範圍第 O:\89\89294.DOC