TWI295475B - Oxygen doped firing of barium titanate on copper foil - Google Patents

Description

1295475 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 總體而言，本發明之技術領域係關於電容器。更特定而 言’本發明之技術領域包括嵌於印刷電路板中之電容器且 更特定而言包括由形成於銅箔之上的厚膜電容器製成的嵌 入式電容器。 【先前技術】 , 將電容器嵌入印刷電路板（PCB)或印刷線路板（PWB)之 實踐允許經減小之電路尺寸且經改良之電路效能。電容器 通常經嵌入經堆疊且藉由互連電路連接的面板中，其中面 板之堆豐形成一印刷電路板。通常稱該等經堆疊之面板為 "内層面板n。 電容器及其它被動電路組件可嵌入藉由箔上燒製 (fired-on-foil)技術形成之印刷電路板中。一或多個"單獨經 箔上燒製’’的電容器係藉由如下方法形成：在一金屬箔基板 φ 上沉積一厚膜電容器材料層，在該厚膜電容器材料層上沉 積一頂部電極材料，且在厚膜燒製條件下燒製。燒製之後 為層壓及蝕刻步驟。所得物品可用其它層進行疊壓以形成 一含有嵌入式電容器之多層印刷線路板。 嵌入式電容器受到諸如以下之要求的支配：可接受之擊 穿電壓、在特定溫度範圍内之電容穩定性、低介電損失、 南絕緣電阻及對印刷電路板製造技術之可控制性。 厚膜燒製條件通常係指在厚膜電容器燒製過程中熔爐内 存在之條件。該等條件包括燒製最高溫度、最高溫度下之 106734.doc 1295475 夺間加熱及冷卻速率及熔爐内所含氣氛之種類。典型銅 厚膜燒製條件包括一大約900。〇之最高溫度、一大約1〇分鐘 之最阿/m度時間及一大約5〇。〇每分鐘之加熱與冷卻速率。 5又计一由氮氣組成之連續流入該熔爐之氣氛來防止銅氧 化。當正在燒製之部分穿過熔爐時，流入該熔爐的氮氣流 使正在燒製之部分連續暴露於新鮮氮氣中。此藉由供應氮 矾至熔爐的各個部分而得以實現，以便氮氣流的方向與熔 爐V之方向相反。氮氣一般由一液氮源提供且具有一低於 百萬分之（ppm)—的氧氣含量。 、厚膜電容器材料可包括高介電常數（κ)功能相、玻璃及/ 或払雜劑，且於燒製後應當具有一高的介電常數。高介電 吊數功能相可定義為具有高於1〇〇〇之介電常數的材料。該 等材料包括通式為ΑΒ〇3之鈣鈦礦，諸如結晶鈦酸鋇（Βτ)、 錘鈦酸鉛（ΡΖΤ)、鍅鈦酸鉛鑭（PLZT)、鈮酸鉛鎂（ΡΜΝ)及鈦 酸鋇錯（BST)。 但此等材料具有隨熔爐之氣氛條件而變化的穩定程度。 右炼爐内之氣氛在高溫時還原性變得太強，則其可能經受 某種形式的還原反應。舉例而言，鈦酸鋇可能經歷自晶格 失去氧原子從而導致氧原子空穴而造成電容器中之低絕緣 電阻。 貝1J所需要的為一顯著降低介電質中還原反應的可能性而 不氧化銅结之方法。 【發明内容】 根據一個實施例，一製造一具高絕緣電阻之電容器的方 106734.doc 1295475 法包括：提供一金屬箱；於該金屬荡上形成一介電質；於 該，電質之-部分上形成一第一電極；及於一推雜有氧之 氮氣氛中燒製該等組件。 /艮據上述方法製得之電容器具有相對高之絕緣電阻且可 甘欠入内層面板，該等内屉 /寻円層面板可接著倂入印刷線路板。所 得之電容器具有高絕緣電阻及其它所要性質。 熟習此項技術者閱讀了以下詳細說明後會瞭解上述優點 :其它本發明揭示内容之不同的額外實施例及態樣之益 處0 【實施方式】 ’、在鋼4上提同厚膜電容器之絕緣電阻之方法。 根據本發明揭示内玄夕私—制

询丁鬥谷之教不製造的電容器可具有大於J 之絕緣電阻以及1它 、 a 、斤要求之性負，諸如相對高的介電 吊數及相對低的耗散因子。 土圖1A-1D閣明一於金屬荡設計上製造一單層電容器之方 :。出於說明之目的，在該等截面圖中僅可見兩個電容器。 :而’可藉由本發明揭示内容所描述之方法於一落上形成 3 一個、二個或三個以上電容器。為簡明起見，以下 :之描述僅針對所說明之電容器之其中-個的形成。 圖1A中’提供金屬落11〇。金屬落u 常可得到之類形，也丨^ , 糸上通 ，’5、銅-鎳鋼-鋼、鎳鋼、鎳、鍍鎳的 二它具有溶點超過厚膜聚料之燒製溫度的金屬鱼 包括主！包含銅之箱，諸如經反轉處理-处理之鋼泊及其它多層印刷電路板工業中通常 106734.doc 1295475 使用之銅箱。金屬箱110之厚度可在（例如）大約卜ι〇〇 μηι. 圍之内。其它厚度範圍包括3-75 μιη，且更特定12-36 μπι。 此等厚度範圍相當於大約i/3盘司至i盘司之間的銅箔。 箔110可藉由將印刷底層112施加至箔110上而加以預處 理。印刷底層112於圖1A中展示為一表面塗層，且可為一相 對薄之施加於該箔110之組件側表面之上的層。印刷底層 112係經選擇以良好黏附至金屬箔11〇及隨後沉積於印刷底 .鲁層U2之上之層。舉例而言，印刷底層112可由一施加至箔 Π0上之漿料在低於箔110熔點的溫度下燒製所形成。該印 刷底層漿料可印刷為一整個箔110表面之上之外表塗層，或 ㈣於络110之選定區域之上。通常印刷該印刷底層漿料於 猪110的選定區域之±而非整個错11〇之上更為經濟。然 而，右結合銅箔110使用氧摻雜燒製，則可能需要塗覆箔11〇 之整個表面，因為該印刷底層中之玻璃成分阻礙鋼箔之 氧化侵餘。 作印刷底層112之漿料具有如丁組成 一個例示性適於用 (以相對質量計之量） 58.4 1.7 5.8 11.7 12.9 0.5 9L0

銅粉 玻璃A 氧化亞銅粉末 媒劑 TEXANOL®溶劑 界面活性劑 在此組合物中， 玻璃Α包括：組成為Pb5Ge30丨！之鍺酸鉛 106734.doc 1295475 媒劑包括 ·· 乙基纖維素N200 11% TEXANOL® 89% 界面活性劑包括：VARIQUAT® CC-9 NS界面活性劑 TEXANOL® 可自 Eastman Chemical 公司蹲買 VARIQUAT® CC-9 NS可自Ashland有限公司購買。 一介電材料沉積於箔110上的印刷底層U 2之上，於上 艰成第 一介電材料層120(圖1A)。該電容器介電材料可為（例如）— 絲網法印刷至落110之厚膜電容器漿料。接著乾燥第—介= 材料層120。在圖1B中，接著施加第二介電材料層125，且 乾燥。在一替代實施例中’在一單獨絲網法印刷步驟中， 一單層電容器介電材料可沉積於相等厚度之二個層12〇、 125。一個所揭示之用於箱上燒製（fired-on-foU)實施例中的 合適的厚膜電容器材料具有如下 鈦酸鋇粉末 '^成以相對$ «什之量）：

氟化鋰 氟化鋇 氟化鋅

玻璃A

玻璃B

玻璃C 媒劑 TEXAN0L® 溶劑 氧化劑 磷酸鹽濕潤劑 總共 在此組合物中： 玻璃A包括 ：組成APhr ^ 玻璃B包括 成為作5(^3〇1!之鍺酸鉛 :Pb4BaGei.5Sii.5〇ii 106734.doc 1295475 玻璃C包括 ：PhGeSiTiOu 媒劑包括 ：乙基纖維素N200 ii〇/0 ΤΕΧΑΝΟΙΛ容劑 89% 氧化劑包括 ··硝酸鋇粉末 84% 媒劑 16% 在圖ic中，導電材料層130形成於第二介電材料層125之 上，且乾燥。導電材料層130可藉由（例如）絲網法印刷一厚 φ 膜金屬漿料於第二介電材料層之上而形成。用來形成印 刷底層112之漿料亦適於形成導電材料層13〇。一般而言， 對於此貫施例，第一及第二介電層12〇、125之表面積大於 導電材料層130之面積，其可從一俯視圖（未示出）中看出。 接著對第一介電材料層120、第二介電材料層ι25及導電 材料層130加以共同燒製以將所得結構燒結在一起。 燒製後（post-fired)結構以正視圖的形式展示於圖1〇中。 燒製產生一由介電層120及125形成之單層介電128，因為在 _ 共同燒製過程中有效地移除了介電層120與125之間的邊 界。頂部電極132亦產生於共同燒製步驟。 圖2係不同氧化物在不同溫度及氧分壓（p〇2)下之相穩定 圖，選自"Electronic Ceramics”，R· Buchanan，Ed·，Chap 8,

MarcelDekker，NewY〇rk，199〇。自該圖可確定允許任何氧 化物或金屬在一給定溫度下保持穩定之合適的氣氛。舉例 而言，該圖表明在900。〇下，銅與氧化銅在1〇-8 atm的氧分 壓下保持平衡。許多厚膜組合物含有氧化銅。因此，為了 保持氧化銅仍為氧化銅，可選擇氧分壓大於1〇·8 atm之氣 ^6734.(10, -10- 1295475 氛。通常選擇一大約10-6 atm的氧分壓㈠ppm之氧氣卜因 為其代表典型的液氮純度。此含量之氧氣在900它下一遇到 銅就將其氧化且似乎係有害的。然而，此等氣氛下之銅的 氧化速率很慢，以便在900。(：下於一氧分壓為百萬分之幾的 氣氛中燒製的銅仍然基本上不會氧化。此外，銅可在更低 溫度下承受更咼氧氣含量而不嚴重氧化。 圖2亦闡明碳之穩定性熱力學。碳為該電容器材料媒劑系 •春統之一組份，且在熔爐的燒盡區域之燒製的起始階段中加 以移除。若碳在該等燒盡區域未經完全移除，則將形成一 在900°C下具一大約low atm之氧分壓的高度還原性的局部 氣氛。當在此溫度下與碳直接接觸或處於其局部氣氛中 時，鈦酸鋇將經部分還原且諸如氧化銅與氧化鉛之氧化物 將迅速經還原成金屬。此等反應將導致低絕緣電阻或介電 之消減。因此重要的為：進入燒盡區域之氮氣流中總的氧 氣含I足以完全氧化且移除媒劑系統之有機組份。此量可 Φ 自儿積於基板上之漿料量及穿過炼爐之部分之產生量來算 出。 舉例而言，對於沉積於基板上且含有大約1重量％之乙基 纖維素的總重為3公克的濕漿料，一含有大約2〇ppm氧氣之 流入燒盡區域之每小時1100立方英尺的氮氣流就足夠了。 圖3係於900°c下燒製的純鈦酸鋇中作為氧分壓之函數所 預期之平衡氧空穴缺陷濃度（V〇)之計算曲線。該曲線係源 自 Defect Chemistry of Metal 〇xidef’（D.M. Smyth，Chap· 14, Oxford University Press，2000)中所揭示的氧空六濃度資料 106734.doc 11 1295475 之經驗活化能。根據圖3，在9〇〇°c下在1(T6 atm氧分壓下燒 製鈦酸鋇將產生一大約肛1〇 ppm之缺陷密度（參看圖3中之 點A)。此缺陷密度將產生一輕微降低但可接受之絕緣電阻。

然而’右媒劑系統之有機組份未完全移除，如前所述， 則將於900°C下產生一大約1〇-i8 atm局部氧分壓。在此情形 中，於彼氣氛之附近中之鈦酸鋇將產生一大約6〇〇ppm之缺 P曰禮度（參看圖3中的B點），從而導致一低地多的且不符合 要求的絕緣電阻。在燒盡過程中移除碳對於生產一具有良 好絕緣電阻之燒製鈦酸鋇為必要的。 口此，一用來在銅箔上燒製用基於鈦酸鋇之介電製造的 電容器的最佳方法包括：使用氧摻雜燒盡區域來有效氧化 且完全移除媒劑系統之有機内容物，而不嚴重氧化該銅 箔。燒盡區域中所要求之實際氧摻雜量取決於漿料沉積之 重1產生i及流入燒盡區域之氮氣流量。可進行計算來 確定所要之氧氣的理論量。 旦為了實際地確定氧氣含量，可調整燒盡區域之氧摻雜 量，以便當部分以滿載的情況穿過熔爐時， 何-部分中的氧氣含量決不會下降至一下。此= 此時間範圍内基本上所有的有機材料自該媒劑“移除。 ，整燒製區域使其具有低氧氣含量來保持鋼的低氧化且不 嚴重還原鈦酸鋇。冷卻區域亦可具有增加的氧氣含量以便 冷卻時存在鈦酸鋇之㈣氧化性條件，但溫度足夠低而使 鋼箔不會嚴重氧化。 實例1-11 106734.doc •12· 1295475

"ST 雜及摻雜燒製之絕緣電阻 裔之千均值；於100 V下15秒測 氧摻，含量

_ i嚴重氧化 在表1中，實例1至11展示最佳燒製區域氧氣含量為大約- PPm。在所有於燒製區域中使用3啊氧分壓的狀況中，絕 (二個繞製93〇。(： ； 48個電容器 緣電阻大於1 Gq 0對於^每 、匕只例最佳燒盡區域氧氣為大約20 PPm或曰更高。此範圍似乎可相當大且可延伸至至少4〇啊。 最佳量取決於沉積於结卜 、、泊上之水料罝及穿過熔爐之產生量且 對於冋/儿積里及產生量而言最佳量可高於卩卩㈤。冷卻區 域之相似處在於當與燒製區域中之低氧氣含量及燒盡區域 中之20 39 ppm氧氣含量組合時，肖冷卻區域之合理寬的3 啊至18柳的氧氣含量範圍具有良好絕緣電阻及銅的低 度氧化。 在以上貝鈿例中’該等厚膜漿料可包括經良好分離的陶 106734.doc •13- 1295475 竟、玻璃、金屬或其它固體之顆粒。該等顆粒可具有一尺 度大約為Ιμηι或更小之尺寸，且可分散於包括溶解於分散 $與有機溶劑之混合物中之聚合物的"有機媒劑"中。通 常，相對於高的Κ之功能相’一電容器材料之厚膜玻璃組份 係惰性的，且基本上所起作用為：用來黏接性地將該複合 物結合在一起且將該電容器複合物結合至該基板上。較佳 •«使用少量玻璃以便該高Κ介電常數之功能相不會過度稀 -鲁釋。較佳使用-具有相對高的介電常數之玻璃，因為該稀 釋作用更不顯著，且可保持該複合物之高介電常數。組成 為PbsGhOu之鍺酸鉛玻璃為一具大約15〇之介電常數的鐵 電玻璃，且因此係合適的。鍺酸鉛之變型亦合適。舉例而 吕，鉛可經鋇部分取代，且鍺可經矽、鍅及/或鈦部分取代。 在燒製過程中，電容器材料之玻璃組份在達到最高燒製 溫度之前軟化且流動，接合，且封裝該功能相從而形成該 經燒製之電容器複合物。 • 帛來形成電極層之聚料可基於銅、錄、銀、銀巴組合物 或此等化合物之混合物的金屬粉末。在某些應用中較佳為 銅粉末組合物。 所要之燒結溫度由金屬基板熔融溫度、電極熔融溫度及 電介組合物之化學及物理特牲確定。舉例而言，一套適合 ;X上貫施例中使用之燒結條件為一於9⑻。◦以上保持1 〇 分鐘，且於一最高溫度93(rc下保持6分鐘之氮氣燒製過程。 -前述揭示内容闡明且描述不同實施例。另外應瞭解本揭 不内容之教示能夠用於不同其它組合、變型及環境中，且 106734.doc -14- 1295475 示内容之教示能夠用於不同其它組合、變型及環境中，且 能夠在本文表述之本發明之概念範疇内，與以上教示一 致，及/或在相關技術之技能或知識範圍内進行變化或修 改0 以上所描述之實施例係進一步用來解釋所知的操作本發 明之最佳帛式及使得熟習此項技術者能夠於此等所揭示二 ^施例中或其它實施命】中使用本發明，且具有所涵蓋之特 定應用或用途所要之、為熟習此項技術者所認可的各種變 化。因此’本說明書並不意欲限制該等教示之應用於本文 所揭示的特定形式H希望將所附之中請專利範圍理 解為包括於詳細說明中未明確定義之替代實施例。 【圖式簡單說明】 圖1A-1D提供了-系列闡明一於金屬箱設計上製造一單 層電容器之方法的正視圖。 圖2係-金屬及其氧化物在不同溫度及氧分壓下之相穩 定圖。 圖3係-於900t：下燒製之純鈦酸鋇中作為一氧分壓的函 數所預期之平衡氧空穴缺陷濃度（v〇)之計算曲線。 根據-般實踐’附圖之各種特性並不^要以比例書出。 各種特性之尺寸可進行擴大或減小以更清晰地說明各種所 揭不之實例。 【主要元件符號說明】 金屬箔 112 印刷底層 106734.doc -15- 1295475 120 第一介電材料層 125 第二介電材料層 128 單層介電質 130 導電材料層 132 表面電極 106734.doc -16-

Claims (1)

1. p9^m748號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年8月） 十、申請專利範圍： 1. -種製造-電容器之方法，該方法包括： 提供—金屬l於該金屬訂形成—第—介電層；於 '弟：介電層之至少一部分上形成一導電層；控制一受 声：二乳孔含量；及在該受控氣氛中於-燒製區域中 弟-介電層及該導電層，藉以製造一電容器。 2 · 如言素求項1夕士、I u 、 法，其中該控制-受控氣氛中的氧氣含量 於該燒製區域中形成一第一氧氣含量； " ’、有回於該第一氧氣含量之第二氧氣含量的 燒盡區域；及Μ由與# 一陡垂4口 ” 勺 ^ ^ ^ ^ 4 呆作移除存在於該電容器 之任何有機材料。 如請求項2之方法 為大約3 ppm。 4 ·如睛求項2之方法 為至少2〇 ppm。 5 ·如请求項4之方法 為低於40 ppm。 6 · 如请求項2之方法 3. 其中該燒製區域中之該第一氧氣含量 其中該燒盡區域中之該第二氧氣含量 其中該燒盡區域中之該第二氧氣含量 -冷卻u η其進—步包括於該燒製區域之後提供 ppr:部其中該冷卻區域中之氧氣含量範圍為w 如明求項2之方法，立進—牛* 2 一冷卻區域，其中Γ 7包括於該燒製區域之後提供 區域中之該第-氧氣含量為大約3ppm， ⑽區域中之該第二氧氣含量範圍為大約2(M〇ppm，且 106734-960821.doc 1295475 該冷卻區域令之 8·如請求項1之古、土 靶闺马大約3-】8ppm。 一第-八 / ，其進一步包括於該第一介電芦上y# 室，電層，其中該導電層形成”第-八： 苐一介電層之該至少_部分之上成於介電層及該 9.如請求項8之方法，其進一步包括將—八 二介電層-起形成為 入"’丨電層與該第 1〇.如請求項!之方:甘介電層。 及該形成-導電…進一步包括於該形成—第-介電層 其中上广:該金屬箱上形成-印刷底層， 印刷底層黏附至該金屬 U·如請求項H)之方法，介電層上。 12^ 其中该印刷底層包含玻璃。 7 〇月來項1 〇之方法，甘 γ 13如π t 5 /、中该印刷底層包含鍺酸鉛。 U·如叫未項10之方法， 14.如請求項10之方… 層包含銅。 法，其中該印刷底層包含-全屬於* 15·如請求項1Q之方法，其進_ 3 末。 點之溫戶下焯乂 ^括於一低於該金屬箱熔 皿度下燒製該印刷底層。 16.如請求们之方法’其中該提供一金屬猪包 自由鋼、銅-鎳鋼-鋼、鎳鋼^ ^ 楗仏一選 Η·如請求項丨之方半甘η鎳及鍍鎳銅組成之群的落。 18 、 / ，，、中該第一介電層包含鋇。 •如㉔未項1之方法，其中該形成一 括一金屬粉末之漿料，发中$八 ·供一包 具中该金屬粉末包括一選白山 、’5、鎳、銀及銀-鈀組成之群的金屬。 :°:t項1之方法，其中該電容器為嵌入式電容器。 板中。 ^入式電容器係於印刷線路 106734-960821.doc 1295475 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1D )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 110 金屬箔 112 印刷底層 128 單層介電質 132 表面電極 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   106734.doc