TWI292415B

TWI292415B -

Info

Publication number: TWI292415B
Application number: TW89116779A
Authority: TW
Inventors: A Okel Timothy
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2008-01-11
Also published as: TW502054B; MY137337A; MY125767A

Description

1292415 A7 B7 ml .— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ Μ關申請案之交互引述本申請案主張於2000年5月10日提出申請之美國臨時申請序號60/203,428、於1999年12月17日提出申請之序號 60/172,309以及於1999年8月19日提出申請之序= 60/149,757 之利益。發明之說明本發明係有關經化學性處理的填料以及該等填料於聚合性組成物巾之料。更詳細地，本發日㈣㈣顆粒狀或無定形的填料，其具有最低限度的碳與巯基含量、最低限度的矽烷轉換指數、最低限度的標準強化指數，及係有關含有該等填料之聚合物如可熟純轉組成物。最詳細地，本發明係有關一種官能化與疏水化填料，此後稱作一種”改性填料”，其增進製造聚合性組成物諸如橡膠複合作用中之效率，以及增進聚合或熟化產品如輪胎之性能。在聚合性組成物之製造中，通常納入填料以增進該聚合物之物理性質。通常將該等填料之表面予以改性，以增加反應性以及該填料後續於聚合性組成物中之二維與三維偶合作用。在橡膠產業界，f知地於天然與合成橡膠中納入碳黑與其他的增強填料，以增進該熟化的硫化橡膠之物理性質。用以強化該等聚合性組成物之填料，包括天然與合成填料。用於橡膠產業之主要的非黑體填料之…係為無定形的沈澱型氧化_。該⑦質填料係用以料硫化橡膠增進的抗張強度、抗撕裂力與抗磨損力。氧切填料亦與 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格>--__ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) I裝-----^----訂---------線---

Φ Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292415 五、發明說明（2 ) 併用，以獲得載客用車輛之輪胎與非道路用輪胎如用於採礦與伐木操作與用於道路建造設備的輪胎之最大里程數。 4等應用已具有良好的發展。當使用氧化矽填料作為唯一的增強填料時，在橡膠中無法良好地分散及/或偶合之氧化石夕填料，無法提供如單獨使用碳黑時所獲致的全面改良的性能。此最常於用於輪胎如輪胎胎面之硫化橡膠中觀察到。當於聚合性組成物如橡膠中納入填料時，曾提議將各種偶合劑如鈦酸鹽、鍅酸鹽及矽烷與該等填料併用，以增進硫化橡膠之性能。在提議用於該等用途之各種有機矽烷偶合劑中，包括巯基烷基三烷氧基矽烷，如巯基丙基三甲氧基矽烷。曾報導在經矽質填料增強的合成橡膠中使用適宜量的該等偶合劑，特別是巯基丙基三甲氧基矽烷，在數項主要的物理性質諸如300%模量、抗張強度、抗磨損力與熱積聚方面，提供至少與經碳黑強化的合成橡膠相當的性能。 ML基烧基二烧氧基石夕烧之高成本，該純物質所具有的刺激性臭味以及將其混合至橡膠組成物中所需的時間與能1，妨礙矽質填料更廣泛作為大規模體積的橡膠應用中的主要增強填料之用途。美國專利第4,436,847號述及藉由將一烷氧基矽烷與一矽烷併用以形成一偶合組成物，而增加石夕烧偶合劑特別是魏基石夕燒偶合劑之效率。在第 4,436,847號專利案所述之一特定具體例中，係以一種適且的非反應性液體中之矽質填料配方製造該矽烷偶合組 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415 A7

眾1有 0 ^Λψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可里诼胗稷合作用添加劑，石夕院濃縮物，其中該液體對於該成^即一種氧化石夕· 化學惰性。、、且成物與矽質填料呈美國專利第5，116,886號述及一法'，其中藉由使用特㈣有切化合物、，—:步驟之方成的氧化物或料鹽填狀表面㈣變天然或告〇r, 在弟一步驟中，於低於 C之一溫度將有機石夕化合物與填料充分混步驟中，以自60至160 〇C之一溫度處理一以完成填料表面之改性作用。 x =、、此合物， #美國專利第5烟，660號亦述及—種用於製備疏水性乳化石夕之—步驟方法。在第—步驟中，在_催化量之一種酸的存在下’將沈澱型氧切之含水懸浮液與_有機石夕化合物接觸，以達成沈殿型氧化石夕之疏水化作用。在第二步驟中，以大於5:丨之溶劑相對於氧切之重量比例，將= 水性的沈澱型氧切之含水懸浮液與一非水溶混性有機溶劑接觸，以自水相分離出疏水性的沈澱型氧化矽。目珂已發現可製備一種增進的改性填料，如顆粒狀或無定形的無機氧化物，其特徵在於其碳含量大於i重量 %、鲼基含量大於〇·15重量％、矽烷轉換指數（說明於後）至少為0.3及標準強化指數（亦說明於後）為4以上。可將述於美國專利第5,908,660號之方法加以改良，及藉由使用於pH值為2.5以下之一無機氧化物的含水懸浮液中之官能化”彳與疏水化劑之一特定組合物，及以酸中和劑處理改性填料之酸性含水懸浮液以將懸浮液的pH值升高至3.0至1〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 I----I ΙΓ-----------^----------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415

、發明說明（4 ) Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之乾圍，而製造本發明之改性填料。· 如用於此，.官能化劑係一種反應性化學物質’其能促使用於聚合性組成物中之__無機氧化物共價鍵結至該組成物。-疏水化劑係—化學物質，其與一無機氧化物黏合及/或結合之程度’可降低該無機氧化物對於水之親和力同時增加用於有機聚合性組成物中之該無機氧化物對於該組成物之親和力。刖述至少為4以上之標準強化指數，係指填料-聚合物組成物的組份之間的交互作用與鍵結之改良作用。更詳細地’相較於-般所存在於填料與填料之間的一定量之交互作用而言，填料與聚合物之間及/或聚合物與聚合物之間的交互作錄強。換言之，相較於-般所存在於填料與聚合物之間及/或聚合物與聚合物之間的一定量之交互作用而5 ’填料與填料之間的交互作用較弱。據報導，在一橡膠組成物中適宜地改良該等交互作用，性能，如輪胎胎面的磨損壽命較長、滚動阻力較低二地的抓地力較佳及所產生之噪音較低。除了增進性質之外改f生填料具有納人聚合性組成物時需要較少的時間與能量之優點。毛細說明除了操作實例或另外加以說明者之外，應瞭解在此用以表示數量、比例、範圍等之所有數值，在所有情況下白以約略” 一詞加以修飾。本發明之改性填料可藉由任—種產生該填料之 ------1*· - I h i — i 卜 — — — 訂·- I- 1 — 1 — -ί- I — I (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1292415 五 ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（5 ) 予以製備，該填料係為一種無機氧化物，其碳含量大於1 重量％，較佳至少為1_5重量％，更佳至少為2.0重量％ ;其巯基含量大於0.15重量％，較佳至少為〇.3重量％，更佳至少為0.5重量％ •，其矽烷轉換指數至少為〇3,較佳至少為〇.4 ，、最佳至少為0.5 ;及標準強化指數至少為4.0，較佳至少為4.5，及更佳至少為5.0。本發明的改性填料之特徵，亦在於300%拉伸作用之抗張應力至少為6·2，較佳至少為7.〇 ’更佳至少為7.5，及最佳至少為8.0。本發明的改性填料之特徵，進一步在於一增進的布魯諾·埃梅特_特勒 (Brunauer-Emmett-Teller，BET)單點表面積為20至 35〇平方公尺/克，較佳為40至300平方公尺/克，最佳為1〇〇至2〇〇平方公尺/克；pH值自5至10，較佳自5.5至9.5，更佳自6〇至9.0，及最佳自6.5至7.5，或該產物之pH值可介於該等數值之組合之間，包括所引述之數值；及索格利特（s〇xhiet) 可萃取性碳之百分比低於3〇%，較佳低於25%，更佳低於 20%，如15%。用以測定改性無機氧化物的前述特性之方法，說明於第15例。用以製備本發明的改性填料之填料，係為一種無機氧化物，其在此界定為在其暴露表面上具有氧（化學吸附或共價鍵結的）或羥基（鍵結或游離的）之任一種無機顆粒狀或無定形的固體物質。此外，該無機氧化物係為適用於多種模鑄、複合或塗覆製程之一物質，該等製程包括注射模鑄、層壓作用、傳遞模鑄、壓製模鑄、橡膠複合作用、塗覆（諸如浸塗、刷塗、刮塗、輥塗、絲網塗覆、印刷、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — I — I I I *1 -i- ·丨丨丨 1 丨丨丨 — 丨丨丨—I 丨-丨 JL I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415

五、發明說明（6 η 噴塗等）、澆鑄等。 · 用以製造本發明的改性填料之無機氧化物或二或多種無機氧化物之混合物，可為天'然或合成的。該填料包括 ⑽WUey & 8刪公司於198〇年出版之鳩如c〇馳等人所著匕學：詳I帛4版中之元素週期表第2、3 5與6週期第 lb、lib、nIa、mb、m、IVb(碳除外）、％ Via Vila及VIII族金屬之氧化物。在天然的石夕酸鹽中，高嶺土或黏土係特別適宜的。然而，亦可使用矽薄土。以天然沈積物取得之氧仙、氫氧化銘或三水合紹以及 —氧化！太’可為所例舉之填料實4列。特別適宜的合成填料為銘石夕I鹽、秒酸鹽 '熱解氧化石夕、膠體氧化♦及沈澱型氧化矽。 4

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 “鋁矽酸鹽”一詞係指其中天然或人為地以鋁原子取代二氧化矽中的部份矽原子之天然或合成的物質。例如，可天然或人為地以鋁原子取代二氧化矽中的5至9〇%或任擇地10至80%之矽原子，以製得鋁矽酸鹽。適用於該製備作用之方法，例如藉由調整矽酸鹽與鋁酸鹽的鹼性溶液或混合物之pH值之共沈澱作用，以及例如藉由二氧化矽或二氧化石夕表面上的矽烷醇與二氧化鋁鈉之間之化學反應。例如’在4共沈殿方法中，合成的共沈澱型銘石夕酸鹽之5至 95%的表面係由氧化矽部份所組成，及對應地其95至5% 的表面係由鋁部份所組成。天然的鋁矽酸鹽之實例包括白雲母、綠柱石、堇青石、海泡石及高嶺土。合成的的鋁矽酸鹽之實例，包括沸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 9 -------l·.-------------訂---------線 --- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1292415 A7

Φ---Φ------- , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製石與β亥等可Φ化學式諸如[⑷2从⑻〇七(聊)z]、 [(Al2〇3)x(Si〇2)y ¥0]所代表者，其中γ為鎂或鈣。用以製造本發明的改性填料之無機氧化物，較佳為 I呂石夕酸鹽、膠質氧化石夕、沈殿型氧化石夕或其混合物，及最佳為橡膠複合作用中常用之沈澱型氧化石夕類型。可考量用於本發明之各種商品可取得的氧化矽，包括自PPG Ind她ies公司在Hi韻商標下以型號2iq、⑷等商品取得之氧化碎；自Rh〇ne_PGulen(^5l以例如型號ζιΐ65Μρ與 Z165GR取得之氧切；及自ag公司以例如型號 VN2與VN3等取得之氧化矽。用以製造本發明的改性填料之沈澱型氧化石夕，可由例如自梦酸鹽如㈣鈉的溶液之酸性沈殿作用而加以衣備。用以製備沈澱型氧化石夕的方法並未受到本發明之限制 ’而將依所欲的氧切性m諸如—蚊應用所需表面積與粒子尺寸。用以製造本發明的改性氧化石夕之沈澱型氧化石夕，酣表面積一般介於50平方公尺/克至咖平方公尺/克範圍’較佳介於100平方公尺/克至500平方公尺/克之範藉製的其之圍用以形成改性氧切之沈㈣氧切燥步驟之前的製造階段之-含水懸浮液之形式，堵= 广作用期間形成之漿狀物或為再液化之據餅。懸藉由將乾燥的氧化矽再分散於一含 ’、 ^ ^ 3水的及/或有機溶劑中，成。在含水的及/或有機懸浮液中之疏水性沈搬型氧

本紙張尺度翻中國國家標ψ (CWSM4規袼⑽χ 297公羞)_ -------Γ — ------I— ---------—卜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415

五、發明說明（长勺/辰度並非關鍵，其可介於約1至90重量％之範圍。 'f /尤澱型氧化矽的濃度較佳係介於1至50重量％之範圍更佳係介於1至20重量％之範圍。 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2石夕燒轉換指數係以等式TVa1 + τ2 + τ3)加以界定。T1 石、Τ之數值係由固態29矽NMR所測定，及代表反應的 =單元石夕烧轉換指數提供有關位於鄰近的石夕原子上之矽烷以及其彼此之間的反應或交聯程度之指標。指數數值 |门代表石夕垸、氧化石夕表面及鄰近的石夕院之間的交聯量 <大τ代表一矽烷單元，其於一個位址化學鍵結至氧化表面或另個矽烧。Τ2代表一矽烧單元，其於二個位址化予鍵結至氧化矽表面上的一矽原子與一鄰近的矽烷、鍵結至二個鄰近的矽烷或者鍵結至二個鄰近的表面矽原子，亦Ρ。卩知父聯的結構。τ3代表一矽烧單元，其於三個位址化予鍵結至氧化矽表面上的一矽原子與二個鄰近的矽烷、鍵、、σ至一個石夕原子與一石夕烧或者鍵結至三個秒烧單元。據k该等嫻熟偶合劑技藝者可發展出可與矽烷轉換才曰數相比之有機金屬反應物轉換指數，及用以提供有關錄酸鹽及/或鈦酸鹽（單獨或與矽烷併用）與無機氧化物或其彼此之間之反應或交聯程度之指標。標準強化指數係以一標準複合程序測定。在此所述之私準複合程序並未包括在分批的橡膠中添加游離或未鍵結的偶合劑。此係一重要的差異，因其他人亦曾報導強化指數，如300%模量/100%模量比例，高於4〇。見美國專利第5,846,3 1 1號與第5,876,494號。該二專利案均於橡膠

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五、發明說明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製複合期間添加料x 5G_S，—種氧切/橡膠偶合劑。血型地’若在分批的橡膠中添加該偶合劑，則複合機需要較長的混合時間。可"】、、加改性填料之聚合性組成物如塑料及/或樹脂，實、質上包括任一種塑料及/或樹脂。橡膠化合物係涵蓋於該定義之中。該等聚合物係述於i996年出版之咖⑽⑽ 的，學技術百科全書第4版第19冊第881侧頁，該項說明内谷在此併入本案以為參考資料。可預摻合改性填料與聚合物或其可聚合性組份，而該聚合物或其可聚合性組份之物理形式係為任_種液態或可複合的形式諸如溶液、懸浮液、膠乳、分散液等。可藉由技藝中已知之任一方式，將各有改性填料之聚合性組成物研磨、混合、模鑄及熟化，以形成其中每1〇〇部份聚合物具有1〇至15〇部份改性填料分散其間之-聚合物件。適宜的聚合物之實例包括熱塑性與熱固性樹脂、橡膠化合物以及其他具有彈性體性質之聚合物。 σ 水曰物可為醇酸樹脂、油改性的醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油類（亞麻子油、桐油、大豆油）、環氧化物、尼龍、熱塑性聚酯（如聚乙烯對苯二酸酯、聚丁烯對苯二酸酯）、熱塑性與熱固性聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物與三聚物、丙烯酸類（丙烯酸之同聚物與共聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其等之鹽類與氫鹵化物等）、酚醛樹脂、聚氧甲樓（同聚物與共聚物）、聚尿烷、聚颯、聚硫橡膠、硝化纖本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 -------.—^—訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1292415 A7 B7 Φ------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（10 ) 維素、丁酸乙烯酯、乙烯樹脂（含有乙烯氣化物及/或乙酸乙烯酯脂聚合物）、乙基纖維素、纖維素乙酸酯與丁酸酉旨、黏膠絲、蟲膠、蠟類、乙烯共聚物（如乙烯-乙酸乙烯酯共I物、乙稀_丙婦酸共聚物、乙晞丙稀酸醋共聚物）、有機椽膠、矽酮酯、矽氧樹脂及矽氧橡膠等。於聚合性組成物中之改性填料用量可為5至70重量％，以塑料組成物之總重為基礎。例如，改性填料於ABS( 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物中之的典型用量係為30至 60重里％，於丙烯腈·苯乙烯_丙烯酸酯共聚物中係為5至重量％，於脂族聚酮中係為15至30重量％，於醇酸樹脂中係為30至60重量％，於熱塑性烯烴中係為1〇至3〇重量％，於環氧樹脂中係為5至20重量％，於乙烯乙酸乙烯酯共聚物中係至多為60重量％，於乙烯乙酸乙酯共聚物中係至多為80重量％，於液態結晶聚合物（Lcp)中係為儿至川重量 %，於酚醛樹脂中係為30至60重量％，而於聚乙烯中之量通常大於40重量％。更詳細地，係以有機橡膠與矽氧橡膠為較佳者。該等橡膠之貝例包括天然橡膠；該等自丁二烯及其同系物與衍生物之同聚合作用形成者，諸如順式_丨，‘聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、順式-聚二丁烯、反式-丨，‘聚二丁婦、1，2-聚二丁稀；及該等自丁二婦及其同系⑯與衍生物以及一或多個含有乙烯不飽和度的可聚合性單體之共聚合作用形成者，諸如苯乙烯及其衍生物、乙稀基」比咬及其衍生物、丙雜、異了烯及經烧基取代之丙烯酸醋諸如甲 -------Γ,--ϋ ---------訂---------線--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1292415 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 基丙烯酸酯。實例包括由不同的苯乙烯與丁二烯百分比組成及視所需使用各種丁二烯異構物之苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠（此後稱作” SBR，，）；苯乙烯、異戊二烯與丁二烯聚合物之二聚物及其各種之異構物；及以異丁烯為主的橡膠組、成物；或其混合物，如述於例如美國專利第4,53〇,959 號、第 4,616,065 號、第 4,748，199號、第 4,866,131號、第 4,894,420號、第 4,925,894號、第 5,082,901 號及第 5，162,409 號。其他適且的有機聚合物係為乙稀與其他高級α婦烴諸如丙烯、丁烯-1與戊烯-1以及一個二烯單體之共聚物。該有機聚合物可為嵌段、無規或順序聚合物，及可藉由乳化液（如e-SBR)或溶液（如S-SBR)聚合方法加以製備。其他可使用的聚合物包括該等經部份或完全官能化者，包括偶合或星狀分支化聚合物。官能化有機橡膠之其他特定實例包括聚氣丁二烯、氯丁基與溴丁基橡膠，以及溴化異丁烯 -共-對甲基苯乙烯橡膠。較佳的有機橡膠係為聚丁二烯、 s_SBR及其混合物。矽氧橡膠之實例包括有機聚矽氧烷組成物，其中該有機♦碎乳烧係為直鍵或分支化者，及除了煙基之外，選擇性地可含有一些反應性基諸如羥基、可水解基、烯烴基諸如乙烯基、氫、氟代基與苯基。進一步的實例係示於美國專利第5,009,874號自第5欄第27行至第6欄第23行，該揭露内容在此全部併入本案以為參考資料。該聚合性組成物較佳為一可熟化性橡膠。，，可熟化性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 14 -------Γ.--------ί----訂---------線-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1292415 五、發明說明（丨2 ) 橡膠”-詞係意欲包括天然橡膠與其各種的原料與再生形弋、及各種的口《橡膠。例如，可熟化性橡膠可包括與丁二稀橡膠_之組合、咖、br與天然橡膠，以及前所揭露作為有機橡膠的物f之任—種其他組合。在本發月之虎月中，橡|、”彈性體，，與，，橡膠狀彈性體，，等詞係可互換使用’除非另外說明之。，，橡膠組成物，，、”複合橡膠”與，，橡膠化合物，，等詞係可相互換使用，及係指摻合或此合不同的成份與物質之橡膠，該等辭彙係嫻熟橡膠混合或複合技藝者所熟知的。本發明的改性填料，可藉由揭露於分別用以製備疏水性氧化矽與烘燻氧化矽之美國專利第5,9〇8,66〇號與第 5,919,298號中之步驟A本身或者藉由步驟a與步驟B二者而予以製備，該等專利案之揭露内容在此併入本案以為參考資料，其揭露内容在此併入本案以為參考資料，及作下列的改變。酸之用量係使得含水懸浮液之pH值為2·5以下，PH值較佳為2.0以下，ΡΗ值更佳為1.0以下，及ρΗ值最佳為0_5以下；所用的改性化學物質係為巯基有機金屬反應物與不含硫的有機金屬化合物（此後稱作非硫有機金屬化合物）之一組合物，巯基有機金屬反應物相對於非硫有機金屬化合物之重量比例係至少為〇.〇5 : 1，較佳自〇.〇5 :1至10 : 1，更佳自0.1 : 1至5 : 1，最佳自0·2 : 1至2 ·· 1 ’例如自0.5 ·· 1至1 : 1，或者該重量比例可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值；及於化學處理作用完成之後，將酸性（經由添加或因鹵化有機金屬化合物之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 --------r 11 ----h---訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415

五、發明說明（I3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製水解作用而在原地產生者）予以中和。在化學處理作用完成之後戶斤產生的含水懸浮液之阳值典型土也升高至矿圍中和训可為典型地用以升高一酸性溶液的pH值之任一類型’只要其等不損及改性填料之性質即可。適宜的中和d包括氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化銨及重碳酸納。、亦可在噴霧乾燥期間藉由在水溶液中添加氣態4，而達成改性填料之中和作用。步驟（A)所用之酸，可為多種有機及/或無機類型。較仏的酉夂催化劑係為無機的。@宜的酸催化劑之實例包括氫亂酸、氫〉臭酸、氫蛾酸、硫酸、硝酸、罐酸及苯確酸。可視所需使用-種酸催化職二或多種酸催化劑之混合物。當該有機金屬反應物係為例如氯切料，可藉由氣化石夕烷之水解作用或藉由氣化矽烷直接與無機氧化物的羥基之反應’而在原地產生催化量之酸。步驟（A)之進行溫度並非關鍵，雖然當需要時可使用稍低或稍高之溫度，該溫度通常係介於2〇。(：至25〇(^之範圍。反應溫度將依所用的反應物如有機金屬化合物、酸及若使用時之共溶劑而定。步驟（A)較佳係於介於3〇%至15〇 C的範圍之溫度進行，雖然當需要時，步驟（a)可於用於步驟（A)中的漿狀物之迴流溫度進行。在前述的反應中，改性化學物質或偶合劑可為以官能化劑取代巯基有機金屬化合物及以疏水化劑取代非硫有機金屬化合物之一組合物。官能化劑與疏水化劑之組合物所用的重量比例，能與針對酼基有機金屬化合物與非硫 Γ. ί I l·----訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（I4 機金屬化合物之組合物所界定者相同·。官能化劑可能含有的反應基包括但不限於乙晞基、環氧基、縮水甘油氧基及 (甲基）丙稀1基。硫化物、聚硫化物及疏基亦可為官能化劑之反應基，前提在於其等不與此所涵蓋之化學式丨與乂。所代表的反應物結合。作為疏水化劑物質之化學物質包括但不限於諸如天然或合成的脂類與油類以及由化學式J工、 III、IV、V所代表的非硫有機金屬化合物，及該等疏水化劑之混合物。將無機氧化物之酸性含水懸浮液與酼基有機金屬化口物及非硫有機金屬化合物之一組合物接觸之起始步驟中，其中該非硫有機金屬化合物較佳為一非硫有機矽化合物，可進一步包括以足以促進其等與無機氧化物的反應之一里添加一種水溶混性溶劑。該溶劑係作用為相轉移劑，加速疏水性硫及非硫有機金屬化合物之組合物與親水性無機氧化物之父互作用。當使用時，水溶混性有機溶劑的量典型地將構成含水懸浮液之至少5重量％，更佳為含水懸浮液之15至50重量❹/〇及最佳為2〇至3〇重量。/。，或該重量百分比可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值。適宜的水溶混性溶劑例如包括醇類諸如乙醇、異丙醇及四氫呋喃。較佳係使用異丙醇作為水溶混性有機溶劑。亦可於起始步驟中以與水溶混性有機溶劑併用或取戈尺;谷性有機〉谷劑之方式使用表面活性劑，其量係足以促進藉由巯基有機金屬化合物及非硫有機金屬化合物而進仃之無機氧化物的化學改性作用。該表面活性劑可為非 -------Γ--h 裝-----”----訂---------— l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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If 發明說明（I5 ) 子f生陰離子性、陽離子性、兩性或為該等表面活性劑之 -混合物’前提在於其不損及所產生的化學改性無機氧化物於其預期用途之性能。典型地，#使用表面活性劑時，其用罝係為含水懸浮液之〇〇5至1〇重量％，更佳為〇 1至5 重、里/〇及最佳為0.丨至3重量％，或者該重量百分比可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值。適宜的表面活性劑之代表性實例包括烷基酚聚乙二醇醚類，如對-辛基酚聚乙二醇（2〇單元）醚、對_壬基酚聚乙二醇（20單元）醚；烷基聚乙二醇醚類，如十二烷基聚乙二醇（20單元）醚；聚乙二醇類，如聚乙二醇2〇〇〇 ;烷基三甲基銨鹽類，如十六烷基三甲基銨氣化物（或溴化物）；二烷基一甲基銨鹽類，如二月桂基二甲基銨氯化物；烷基苄基一甲基銨鹽類；烷基苯磺酸酯，如對_十二烷基苯磺酸酉曰對-壬基苯磺酸酯鈉；硫酸烷基氫酯，如硫酸月桂基氫酯；及硫酸烷基酯，如硫酸月桂基酯。該表面活性劑亦了為例如具有一稀丙基端基封閉的聚乙烯氧化物之聚石夕氧烧聚合物或共聚物。用以製造本發明的改性填料之巯基有機金屬化合物 ’係由下列的結構式I所代表： (L)n HS_R6_μ/ ι • \ρ(3-η) 其中Μ為矽，L為!i素或-OR7, q為氫、CrCi2烷基或為經1¾素取代之Cl-Cl2烷基，R6為Ci_Ci2烷撐，R^Ci_c i 装----------訂---------— r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292415 Α7 Β7 Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（I6 烧基或為含有2至12個碳原子之烷氧烷基，該！I素或鹵代基為氯代基、溴代基、碘代基或氟代基，n為1、2或3。R6 較佳為c^-c：3烷撐，如曱撐、乙烯與丙烯，R7較佳為Ci_C4 烧基’更佳為甲基與乙基，L較佳為-〇R6，及n較佳為3。亦可使用具有二個酼基之酼基有機金屬反應物。亦可使用其中之巯基為封閉型之酼基有機金屬化合物，亦即該巯基氫原子係以另一個基取代之。該封閉型酼基有機金屬化合物可具有一個經由一單鍵而直接與硫鍵結之不飽合雜原子或碳。特定的封閉基之實例包括硫代羧酸酯、二硫代胺基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代亞磷酸酯等。當需要混合物的反應作用以將填料偶合至聚合物時，可在混合物中添加一解封閉劑，以解開封閉型巯基有機金屬化合物。若混合物中存有水及/或醇，可使用一催化劑如三級胺、路易士酸或硫醇，以啟始或促進以水解或醇解作用去除該封閉基，以釋放對應的巯基有機金屬化合物。用以製備與使用該等化合物如封閉型巯基矽烷之方法，係揭露於PCT巾請案WQ 99/_6。用以製備封閉型㈣矽烷之其他方法，係揭露於美國專利第3,692,812號與第 3,922,436號，該等專利在此併入本案以為參考資料。適用的魏基有機金屬化合物之實爿包括但不限於巯基甲基三甲氧基石找、Μ基乙基三甲氧基㈣、魏基丙基三甲氧基矽烷、巯基甲基三乙氧基矽烷、巯基乙基三丙氧基石夕烧、魏基丙基三乙氧基石夕烷、(疏基甲基)二甲基乙氧 --------Γ--裝-----^----訂---------. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1292415 A7 B7 Φ-ΦΊ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（η) 基矽烷、（巯基甲基）曱基二乙氧基矽烷、3-M基丙基甲基二曱氧基矽烷及其混合物。最佳的化合物係為酼基丙基三甲氧基矽烷、巯基丙基三乙氧基矽烷或其混合物。適用的封閉型酼基有機金屬矽烷之實例包括但不限於2-三乙氧基甲矽烷基-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基曱矽烷基-1-丙基硫代辛酸酯、雙-(3-三乙氧基甲矽烷基-1· 丙基）-甲基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基二甲基硫代亞磷酸酯、3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙基甲苯硫代石黃酸酯及其混合物。可用以製造本發明的改性填料之非硫有機金屬化合物’可為至少一種非硫有機金屬化合物或為非硫有機金屬化合物之一混合物，該等非硫有機金屬化合物係選自下列群中由化學式II所代表的有機金屬化合物： MX(4-a) Π 由化學式III所代表的有機金屬化合物：

r22c+2 Si c°(c-l) HI 由化學式IV所代表的有機金屬化合物：

R32d Si d°d IV 由化學式V所代表的有機金屬化合物：

(R23 Si )k NR4(3.k) V 其中各M係彼此獨立地為矽、鈦或錯；各Ri係彼此獨立地為具有1至18個碳原子之烴基或者Rl可為具有丨至12個石反原子之有機官能烴基，其中該官能度例如為胺基、羧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）-—--- I I — _ — — I —卜 —卜 — — I · — — — — — — — 1 — 卜· I* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415 Α7 Β7 ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（is ) 、甲醇或醯胺基；各x係彼此獨立地為選自下列群中：鹵素、胺基、具有1至12個碳原子之烷氧基及具有丨至12個碳原子之醯氧基，a係為整數丨、2或3 ;各R2係彼此獨立地為鹵代基、羥基或為一個具有丨至18個碳原子之烴基，前提在於至）50莫耳％之r2取代基係為含有i至18個碳原子之烴基，c為自2至1〇,〇〇〇之一整數；各R3係彼此獨立地為鹵代基、羥基或為一個具有丨至丨8個碳原子之烴基，及d為自 3至20之整數，各R4係彼此獨立地為氫或為一個具有i至 18個碳原子之烴基，及k為1或2;及_素或_代基係選自亂代基、溴代基、碘代基或氟代基。在化學式π、ιπ、ιν 及V所不的取代基之定義中，相同的符號具有相同的意義 ’除非另外說明之。在化予式II中，各R1可為一個飽和或不飽和的單價烴基，或為一個經取代或未經取代的單價烴基。例如，…可為烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁I、特_丁基、正-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烧基；烯烴基諸如乙烯基、烯丙基及己烯基；經取代的烷基4如氯甲基、3,3,3_三氟丙基及6_氣己基；環烷基諸如％己基與環辛基；芳基諸如苯基與六基，·及經取代的芳基諸如苄基、甲苯基及乙苯基。田化學式II中之X係為一鹵素時，該鹵素較佳為氯代卜基時’ χ可為例如甲氧基、乙氧基與丙氧基。當Χ為—醯氧基時，X可為例如乙醯氧基。各X較佳係選自下列群中：氯代基與甲氧基。 -------Γ---Γ -----«----訂--------— I l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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發明說明（I9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）亚未限制前述有機金屬化合物之黏度，及其可介於自",L體至一膠狀物的黏度之範圍。一般而言，應藉由化學改性步驟的酸性條件，而將分子量較高的有機金屬化合物切開’使其等可與親水性無機氧化物反應。、在化學式III、IV與V中，R2、R3與R4各者係與針對R1 所祝明之煙基相同。就本發明的目的而言，當有機金屬反應物係為一有機矽反應物時，係將矽視作一金屬。非硫有機金屬化合物較佳係由化學式Π、m、^與¥ 所代表者或為该等有機金屬化合物之一混合物，其中各Μ 係為石夕。該非硫有機金屬化合物更佳係由化學式II所代表者’其中Rl為Ci-C6烷基，X為氯代基，及a為2。適用的有機矽化合物之實例包括但不限於選自下列群中的化合物與該等化合物之混合物：二乙基二氯矽烷、婦丙基甲基二氯矽烷、曱基苯基二氯矽烷、苯基乙基二乙氧基石夕统、3,3,3-三氟丙基甲基二氣矽烷、三甲基丁氧基石夕烧、均-二苯基四甲基二矽氧烷、三乙烯基三甲基環三石夕氧烧、八甲基環四矽氧烷、六乙基二矽氧烷、戊基甲基二氯石夕烧、二乙烯基二丙氧基矽烷、乙烯基二甲基氣矽烷、乙烯基甲基二氣矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三甲基氯石夕烧、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基三氣矽院、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、己基甲基二氯矽烷、己基二甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、三乙烯基三甲基環 22 --------*1--裝 ---h — — 丨訂---------^9--^---- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415 A7 B7 ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2〇) 三矽氮烷、具有3至約20個二甲基矽氧基單元之聚二甲基矽氧烷，以及以三甲基矽氧基或羥基二甲基矽氧基端基封閉的聚（一甲基矽氧烷）聚合物，其於25〇c之表現黏度係介於1至1，000 mPa · s之範圍。、適用的有機鈦化合物之實例包括但不限於鈦酸四（Ci_ cls)烷氧基酯、甲基三乙氧基鈦（iv)、甲基鈦（iv)三異丙氧化物、甲基鈦（iv)三丁氧化物、甲基鈦（iv)三_特_ 丁氧化物、異丙基鈦（iv)三丁氧化物、丁基鈦（iv)三乙氧化物、丁基鈦（iv)三丁氧化物、苯基鈦（iv)三異丙氧化物、苯基鈦（〜) 二丁氧化物、苯基鈦（iv)三異丁氧化物、 [Ti(CH2Ph)3(NC5H1())]及[Ti(CH2SiMe3) 2(Net2) 2]。適用的有機錯化合物之實例包括但不限於鍅酸四（Ci_ cu)烷氧基酯、苯基鍅（iv)三氯化物、甲基鍅（iv)三氯化物、乙基錯（iv)三氯化物、丙基鍅（iv)三氣化物、甲基^(iv) 二溴化物、乙基錘（iv)三溴化物、丙基錘（iv)三溴化物、氣化二苯基鍅（lv)。亦預計包括類似於上述有機鈦化合物之鍅化合物，及反之亦然。巯基有機金屬化合物與非硫有機金屬化合物於前述化學改性方法中之用量，係足以產生一改性填料之一量，該改性填料之特徵在於其碳含量大於1重量％、巯基含量大於0.15重量％、矽烷轉換指數至少為〇 3及標準強化指數至少為4.0。該量在此係稱作一偶合量，亦即足以黏合該填料及促使經改性的填料與聚合性組成物黏合之一量。鲼基有機金屬化合物相對於非硫有機金屬化合物 -------Γ.---Γ ----L------I--I —^^wi 1 l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（21 ) 重量比例係至少為0·05 : i，較佳自0 05 : : i，更佳自0.1 : 1至5 : !，及最佳自〇 2 :夏至]:i，如自〇 5 :】至1 : 1，或者該重量比例可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值。各有機金屬反應物可一起添加，或以任一順序依序添加。有機金屬反應物之添加量所提供的有機金屬單元，較佳係相對於無機氧化物粒子上可供反應的羥基而言為過量者。有機金屬反應物於方法中之添加量的上限，並非關鍵。過量的巯基有機金屬化合物及非硫有機金屬化合物，可藉由過濾作用、蒸餾作用、以溶劑清洗或其他已知的分離技術而予以移除。在另一個具體例中，能以巯基有機金屬反應物與一種不同的含硫有機金屬化合物之一組合物取代該巯基有機金屬反應物，酼基有機金屬反應物相對於含硫有機金屬化合物之重量比例係至少大於1 : 1，如為丨〇 i : 1。該重量比例可自1·〇1 : 1至100 : 1，較佳自5 : 1至50 : 1，更佳自 1 〇 · 1至3 0 : 1，或者該重量比例可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值。在一種含有填料的橡膠之硫化作用中作用為偶合劑之任一種含硫有機金屬化合物（除了化學式I所代表的巯基有機金屬化合物之外），皆為適用適用的含硫有機金屬化合物之實例包括說明於美g 專利第3,873,489號與第5,580,919號之雙（烷氧基甲矽烷3 烧基）聚硫化物，及係由下列化學式VII所代表，該等專身案在此併入本案以為參考資料：本紙從週用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐） 24 — — — — — — — !| I ki I I I l· I I I > — — — — — — 1— I h I I L (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --~-----2Z____ 五、發明說明（22 )

Z-alk_Sn’_alk_Z VII ^其中alk係一個二價的烴游離基，其具有自1至18個，較佳自1至6個，及更佳自2至3個碳原子；n，係自2至12之一整數，較佳係自2至6及更佳係自3至4 ;及2係為：

R r I —十，R，或—siZR· R， R * 、R1 其中R係為一個具有1至4個碳原子之烷基或為苯基；而R係為一個具有1至8個，較佳自丨至4個，更佳自丨至2個碳原子之烷氧基，或為一個具有5至8個碳原子之環烷氧基，或為一個具有丨至8個碳原子之直鏈或支鏈烷酼基。尺與 R’基可相同或為不同。二價的alk基可為一直鏈或支鏈之飽和或不飽和脂族烴基或為一環烴基。美國專利第 5,580,919號所揭露之高純度有機矽烷二硫化物，要求化學式I中之80%的η，為2。雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物之實例包括：雙（2_ 二烷氧基甲矽烷基乙基）聚硫化物，其中該三烷氧基係為二甲氧基、三乙氧基、三（甲基乙氧基）、三丙氧基、三丁氧基等直至三辛氧基，聚硫化物係為二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物及六硫化物。亦可使用對應的雙（3_ 三烷氧基甲矽烷基丙基）、雙（3-三烷氧基甲矽烷基異丁基）、雙（4-三烷氧基甲矽烷基丁基）等直至雙（6-三烷氧基甲矽烷基己基）之聚硫化物。較佳者係為結構較為簡單的有機石夕烧，包括雙（3-三甲氧基-、·三乙氧基_及_三丙氧基_甲石夕烧基丙基）聚硫化物；即二硫化物、三硫化物及四硫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f I L · I I--ί----^--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415 A7 B7 五、發明說明（23 ) 物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物之特定實例係說明於前述美國專利第3,873,489號第6攔第5-55行與美國專利第5,580,919號第11欄第11-41行。該等化合物之代表性實例為： 3,3’-雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）二硫化物； > 3,3,雙（三乙氧基曱矽烷基丙基）四硫化物； 3,3’雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）四硫化物； 2,2’雙（三乙氧基甲矽烷基乙基）四硫化物； 3,3’雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）三硫化物； 3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）三硫化物； 3,3’·雙（三丁氧基甲矽烷基丙基）二硫化物； 3，3’ -雙（三甲氧基甲石夕烧基丙基）六硫化物；及 3，3’-雙（三辛氧基甲石夕烧基丙基）四硫化物及其混合物。最佳的化合物為3,3,雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫化 ► 物（TESPT)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TESPT可自Degussa公司以Si-69商品名取得。據報導其係為3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）單硫化物、3,3, 雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫化物、3,3,雙（三乙氧基甲石夕烧基丙基）三硫化物、3,3’雙（三乙氧基曱石夕烧基丙基）四硫化物與平均硫化物為3.5之較高級硫化物同系物之一混合物。在化學改性作用完成之後，改性的無機氧化物之含水懸浮液的pH值，係自處理作用時之pH值2.5以下升高至 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1292415 A7 B7 ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（24 介於3.0至1〇·〇之間之一 pH值。典型地，所產生的含水懸浮液之pH值係升高至3以上，較佳至4以上，更佳至5以上，及最佳至6以上，及通常為1 〇以下，較佳為9以下，更佳為8以下及最佳為7以下。含水懸浮液之？11值可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值。此係藉由中和所添加或所產生的酸度而予以達成，及產生一個具有自5 〇至10.0的pH值之最終產物（乾燥後）。藉由過濾與乾燥作用，或將該收改性無機氧化物的含水懸浮液與非水溶混性有機溶劑以大於i : 1及軚佳大於 5 · 1之溶劑相對於無機氧化物的重量比例接觸，而回收改性的無機氧化物。可使用自溶劑相所回收之改性無機氧化物’而毋需進一步的處理或乾燥。本發明所規劃的一個具體例係一組成物，其包括該改性填料於一種非水溶混性有機溶劑中之一漿狀物。該改性填料於漿狀物中之濃度係介於1至90重量之間，以漿狀物的總重為基礎。適用的非水溶混性有機溶劑之實例包括低分子量石夕氧烧類，諸如六甲基二石夕氧烧、八甲基環四石夕氧烧、二苯基四曱基二矽氧烷及以三甲基矽氧烷基端基封閉的聚二甲基矽氧烷流體。當使用矽氧烷作為溶劑時，其係同時作用為一溶劑及作用為該無機氧化物之反應物。此外，適用的非水溶混性有機溶劑包括芳族烴，諸如甲苯與二甲苯；庚烷與其他脂族烴溶劑；環烷烴，諸如環己烷；醚類，諸如二乙醚與二丁醚；_代烴溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、氣化乙稀及氣苯，及酮類，諸如甲基異丁酮。 -------'---裝----------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292415 A7 ------------- 五、發明說明（25 ) 用以接觸疏水性顆粒狀無機氧化物的含水懸浮液之非水溶混性有機溶劑，可視所欲者含有或不含有一或多種洛於其中的物質。該等物質之實例包括但不限於一或多種橡膠、油、偶合劑、抗氧化劑及加速劑。本發明的改性填料（粉末、顆粒、丸狀、漿狀、含水懸洋液或溶劑懸浮液之形式）可與基體材料結合，基體材料即為用於待製造之產物中以形成一稱作母料之混合物之物質。在母料中，改性填料能以高於最終產物中之濃度存在。在混合操作中，典型地係分次添加混合物直至達到生產規模之量，以協助該等非常少量的添加劑均一地分散於聚合性組成物中，如塑料、橡膠與塗料組成物。改性填料能與乳化液及/或溶液聚合物如包含溶液苯乙烯/丁二烯橡膠（SBR)、聚丁二烯橡膠或其混合物之有機橡膠結合，以形成一母料。本發明所規劃之一具體例係一母料，其包括有機橡膠、非水溶混性溶劑、改性填料及選擇性地加工油之一組合物。該產品可由橡膠生產廠商供應至輪胎製造廠商。對於輪胎製造廠商而言，使用一母料之優點在於改性填料係均一地分散於橡膠中，其減少製造複合橡膠所需之混合時間。在母料中，每丨00部份橡膠可含有10至150部份（phr)改性氧化矽，較佳自2〇至13〇部份，更佳自30至100部份，及最佳自5〇至8〇部份。在本發明的另一個較佳具體例中規劃一聚合性物件，其中於母100部份聚合物中分散有1〇至15〇部份改性填料，較佳於每100部份聚合物中分散有20至13〇部份，更佳 -------.—裝-----------訂·------—^9— ^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1292415 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（26) 至100邛伤，及最佳5〇至8〇部份改性填料。任擇地，改性填料的量可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值。如此處所說明者，該聚合物可選自下列群中：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、有機橡膠與矽膠。該聚合物較佳為可熟化性有機橡膠。規劃與本發明的改性填料併用之主要的可熟化性橡 | 膠，係嫻熟橡膠化學技藝者所熟知者，及可包括可硫化性與硫可熟化性橡膠。所特別規劃者係該等典型地用於機械橡膠物品者。本發明的改性填料可與一未熟化的橡膠彈性體混合，以藉由習知構件諸如班伯利（Banbury)混合器或橡膠磨而於介於約100°F至300。以38。〇_15〇〇〇之溫度製備可硫化性橡膠組成物。可硫化性橡膠組成物於每1〇〇部份可硫化性橡膠聚合物中可包括10至150部份改性填料，較佳20 至130部份，更佳30至10〇部份，及最佳50至80部份。其他所存在的習知橡膠添加劑，係為習知的硫或過氧化物熟化糸統。 &熟化系統可包括0.5至3部份硫，2至5部份氧化鋅及〇·5至2部份加速劑。過氧化物熟化系統可包括丨至々部份過氧化物，諸如二枯基過氧化物。亦可使用其他習知的橡膠添加劑。該添加劑包括其他填料諸如碳黑；油類；塑化劑加速劑，抗氧化劑；熱安定劑；光安定劑；區域安定劑 ;有機酸諸如硬脂酸、苯甲酸或水揚酸；其他活化劑，·增置劑與著色顏料。特定的複合配方將依所製備的特定的硫 1 I I I I I ΙΓ — It I I I l· I I I ^ 11111111 I l· I I L* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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發明說明（π 履經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化=，但該配方係網熟橡膠複合技藝者所熟知的。职组成:物：膠產業界所知之慣用方法，而將可硫化性橡膠組成物硫化或熟化填料f迭之m 展化料。可使用本發明的改性 ^ 像膠（物件）的實例包括導線與電繞套 ;密合Μ與密封件；卫業用與汽車用傳動帶杜 V型帶；輸送帶；滚筒護膜；輪胎與輪胎組諸士車用輪胎胎面、次胎面、輪胎胎體、輪胎胎腹、 :胎皮帶架形物、輪胎料填料、輪胎鋼絲撇渣面層；帶板材料；填料環；減震元件及許多其他者。在下列有關標準複合程序、實例與比較例之討論中羊、、、地A明本發明’該等實例與比較例係僅作為說明之用，因為嫻熟技藝者將明瞭多種的改良與變化。標-準複合鋥序使用標準複合程序以製備實例與比較例（CE)中含有氧化矽的配方橡膠組成物之測試試樣。 A部份下列成份係以每100重量部份橡膠為基礎之重量部份 (Phr)的里，依所述順序添加至一個直立置於5⑼毫升塑膠杯之聚乙烯袋中·· ~ ^ - 量（phr) 加工油（1) 30.0 v 氧化碎（2) 2 5 抗臭氧劑（3) 2.0 硬脂酸（4) 1 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 — — — — — — — Γ — ll· · I I I l· I I I ^ I I I-----— hill (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（28 氧化矽試樣 12.5 (1) 自Sun公司之精煉與行銷部門以商品取得之 Sundex®8125芳族烴加工油。 (2) 自 Zinc Corporation of America公司以商品取得之Kadox®經表面處理之氧化鋅。 (3) 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取得之Wingstay® 100抗臭氧劑，其係為二芳基對-苯烯二胺之混合物。 (4) 自C· P. Hall公司以商品取得之橡膠等級硬脂酸 B部份使用1.89公升（L)之法瑞爾班伯利（Farrel Banbury)混合器（型號”BR”），以混合各種成份。在混合器中添加分批* 成份之前，將800克CV-60等級的天然橡膠置入與通過該混合器，以清除先前運作之任何殘餘物，及將溫度升高至約93 °C(200 ° F)。在移除該橡膠之後及在添加成份以製造橡膠測試試樣之前，將混合器冷卻至約65°C(150°F)。使用測試氧化矽、下列的其他列舉成份及說明於後之方法，製備一橡膠組成物。量 (phr) 以分鐘為單位之將物質轉速 (rpm、成份添加至混合器（或自混合器移除)之時間第一流程 SBR橡膠（5) 70.0 0 116 BR橡膠（6) 30.0 0 116 測試氧化矽 57.5 0.5 116 來自A部份之試樣全部 3.0 116 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 -------VI—-----..----^---------— μ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415 A7 _B7 五、發明說明（29 )

傾卸内容物 ((5.0)) 第二流程來自第一流程之產物全部 0 77 抗臭氧劑（7) 2.0 0 77 石蠟（8) 1.5 0 77 RM硫⑼ 1.4 0.5 77 TBBS (!〇) 1.7 0.5 77 DPG (") 2.0 0.5 77 傾卸内容物 ((4.0)) (5) 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品得之Solflex® 1216溶液苯乙烯-丁二烯橡膠（8611)。 (6) 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製得之Budene 1207丁二烯橡膠（BR)。 (7) 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取得之Santoflex® 13抗臭氧劑，據述為N-(l，3-二甲基丁基）- Ν’-苯基-對-苯烯二胺。 (8) 自Astor公司以商品取得之Okerin® 7240微晶蠟/ 石礅摻合物。 (9) 自Taber公司以商品取得之Rubber Maker硫， 100%活性。 (10) 自Monsanto公司以商品取得之N-特-丁基-2-苯並嗔唾噻嚷驗胺。 (11) 自Monsanto公司以商品取得之二苯基胍。 . 第一流程係藉由在混合器中添加橡膠，即SBR與BR 橡膠，及於116rpm混合0.5分鐘而開始。將轉速維持於116 rpm，及添加57.5 phr經處理的氧化石夕試樣。再經1.5分鐘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 1292415

五、

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（30 ) 之後，提起柱塞及清掃滑槽，亦即提起入口滑槽之覆蓋物及將滑槽中所發現之任何物質掃回混合器中。再經丨分鐘之後，加入來自A部份之試樣。再經丨分鐘之後，提起柱塞及清掃滑槽。將混合器中之内容物再混合丨分鐘，以達到、介於145至150 C(293至302 ° F)之範圍内之上限溫度。依試樣的種類而定，再4分鐘之後可增加或降低混合器的轉速，以在特定的混合期間内達到介於前述範圍内之一溫度0 在第一流程完成之後，以電熱偶測定該物質之溫度，以確認其並未超過150 °c之上限溫度。將移除的物質稱重，及於設定於2.032毫米：L0.127毫米（0.080英吋土0.005英吋）之法瑞爾（Farrel)12英吋雙輥橡膠磨中滾壓成薄板。將所產生經碾磨的物料切成條狀，以準備混合器中之第二流程。在完成混合器中之第一流程與開始第二流程之間，須至少有1小時，以容許經礙磨的物料切冷卻。若需要，則於第二流程開始之前完成前述使用cv_60等級天然橡膠之清潔與加熱程序。將混合器之溫度調整至約49 〇c(120。F) 。在冷卻水流動之下，第二流程係藉由在以77 rpm運作之混合為中添加第一流程物料的條狀物及預稱重之

Santoflex® 13抗臭氧劑與Okerin® 7240微晶蠟/石蠟摻合物而開始。在0.5分鐘之後，添加rm硫、TBBS與DPG的組合物之第二添加物。再經1·5分鐘之後，提起柱塞及清掃滑槽。藉由將該物料再混合2.0分鐘，及同時將溫度維持 -------.-------l·---訂---------丨卜 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1292415

五、發明說明（31 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

於125°C(257 〇F)以下，而完成第二流程。 C部份。將=瑞爾（Farrel)12英吋雙輥橡膠磨加熱至約6〇 C(14° F)。將來自B部份第二流程之物料添加至運作中之磨，而壓輥間隙設定於2·032亳米±〇127亳米（〇〇8〇英吋土0.005英吋）。將所產生的薄板置於一平坦表面上，直至 Α薄板的溫度降至室溫。典型地，該薄板約於3〇分鐘内冷部。之後，將經碾磨之薄板進料至橡膠磨中，其壓輥間隙係設定於毫米3_81±0·51毫米（〇15英吋±〇〇2英吋）。若需要 Τ凋整輥壓邊坡，以維持均一的厚度。所產生的物質經 16人側邊切割與8次終端通過處理。調整橡膠磨之壓輥間隙以產生尽度為2.032宅米土〇.127亳米（〇_〇8〇英忖土〇.〇〇 5 英对）之一薄板。將自橡膠磨產生之薄板物料置於一平坦與乾淨的表面上。使用一模板而自該薄板物料上切割2〇3 2 耄米X 152.4毫米（8英吋X 6英吋）之矩形試樣。調理該試樣，亦即於23 ° 土 2 °C及相對濕度50% 土 5%之下，將試樣儲存於乾淨的聚乙烯薄板之間15至1 8小時。在调理作用之後’將試樣置於具有拋光表面之203.2 亳米X 152.4亳米X 2.286毫米（8英吋X 6英吋X 〇.〇9英吋）標準框架機械鋼鐵壓模中。該試樣係於丨3 ·79百萬帕（每平方央忖2000镑）之壓力下，於一個61公分X 61公分（24英叶X 24英吋）、890千牛頓（1〇〇噸）四柱電熱壓模機中熟化τ9〇之時間，亦即依據ASTM D-2084讓90%熟化所需之時間，加上於150 °C(302。F)5分鐘。典型地，熟化作用約於1〇分鐘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 34 -------.-------hi 訂---------^^-丨卜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（32 内完成。自模中移除所產生的熟化橡膠薄板，及於D部份的測試之前維持於23 ° 土 2 °C(73.4° 土 3.6 °F)之溫度與50% ±5%之相對濕度15至18小時。 D部份測試係依據ASTM D-412-98a-測試方法A進行。使用麵模C製備租铃狀測試試樣。使用具有自動化接觸拉伸測量儀之尹士壯（Instron)拉伸強度試驗機型號4204，以測定拉伸作用。發現截頭速度係相當於5〇8亳米/分鐘。所有的计算係以廠商所提供之IX系列自動化物質測試軟體進行。強化指數係相當於300%拉伸作用之抗張應力（以MPa為單位）除以100%拉伸作用之抗張應力（以MPa為單位）。當試樣係以標準複合程序製備時，其結果以標準強化指數報導之。达澱型氣化矽之繁借藉由以硫酸酸化一矽酸鈉溶液，而製造一沈澱型氧化石夕。大部分的沈殿物係值高於8·5時形成。藉由持績地添加酸直至溶液之？11值達到約3 3至4〇之程度，而進一步地製造沈澱物。藉由過濾與清洗一部份的氧化矽直至清洗用水顯示勺300至800¼姆歐之導電度為止’而製備用於如第。例所述的表面積分析之沈澱型氧切試樣。使用—高剪切授摔器而將所產生的濾餅再度液化’以形成位於液態、懸浮液中之一固體。於耐洛（斷°)噴霧乾燥器（人口溫度約為360 °C 而出口溫度約為110。〇中乾燥該懸浮液。用以製 -------,--------„----訂—----------卜 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 ) 14比較例中的改性氧化石夕之沈殿型氧化石夕的表面積，係示於第1表。第1_6例在一個具有底部排出口之30加侖的玻璃櫬裏容器中 ’、添加含有約3.25公斤氧化矽之大約5〇公斤的沈澱型氧化石夕懸浮液與約11.7公斤異丙醇。該容器亦配備溫度記錄器、機械擾拌器、加熱構件及冷凝器。當開始攪拌與加熱該容器之内容物時，以一段時間（典型地約為10分鐘）添加3-巯基丙基三甲氧基矽烷(MPtms) ’其將產生列於第1表之MPTMS重量比例之大約的量，其係以該表中所列實例的氧化矽乾重為基礎。在完成MpTMS 的添加作用之後，以相同的方式添加二甲基二氣矽烷 (DMDCS)，以得列於第1表之1)]^11)(：^重量比例之大約的量，其係以该表中所列實例的氧化石夕乾重為基礎。MpTMS/ DMDCS之重量比例亦列於第i表中。所產生溶液之？11值約介於1.5至2.2之間。在完成DMDCS的添加作用之後，添加一量之濃氫氯酸，亦即約為37重量％，以將溶液的降至約〇·3。將混合物加熱至約68 °C，及維持於該溫度約3〇分鐘。當冷部之際，以一段時間添加足量的5〇重量％氫氧化鈉，以將 pH值調整至約3·5。在完成氫氧化鈉的添加作用之後，在 •攪拌的混合物中添加足量的甲苯（典型地為6 75至7 75公斤），以達成自水相分離疏水性的沈澱型氧化矽之作用，而不形成一乳化液。自該容器排出水相。 ----l·---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1292415 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）然後以約30公斤的水，清洗容器.中含有疏水性沈澱型氧化矽之攪拌的混合物。在攪拌的混合物中添加足量的曱苯（典型地為6·. 5至8_0公斤），以達成自水相分離疏水性的沈澱型氧化矽之作用，而不形成一乳化液。將水相排出。然後各以約30公斤的水，清洗容器中含有疏水性沈澱型氧化矽之攪拌的混合物二次。在各次清洗之後以及在添加後續的清洗液之前，自該容器排出水相。 > 在完成清洗作用之後，在攪拌的混合物中添加足量的甲苯（典型地自12.5至15.3公斤），以製成一種固體於液體中之可流動性懸浮液，其可輕易地自該容器排出。於一旋轉錐乾燥器中，於最低為14〇〇c之溫度與真空（最低限度為23英吋汞柱）下，乾燥所產生的懸浮液。持續進行乾燥作用，直至當試樣於160 °C暴露1〇分鐘時之重量％損失小於4重量％為止。第7例 . 遵循第1-6例所說明之方法，除了下列事項之外：以約1 〇分鐘的時間添加8 〇克弘巯基丙基三甲氧基矽烷 (MPTMS);以約1〇分鐘的時間添加487克二甲基二氯石夕烷 ;未使用異丙醇與甲苯，將三批量的漿狀物結合、過滤及以水π洗，直至清洗用水顯示約3〇〇至8〇〇微姆歐之導電度為止。乾燥經處理的氧化矽試樣，直至當試樣於16〇 cc暴露10分鐘時之重量％損失小於2重量％為止。第7例的改性氧化矽試樣以氧化矽乾重為基礎之 MPTMS與DMDCS之大約的重量％，以及Μρτ mdcs 本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格（210 x 297公釐)--""~~- -------*----r -----^----訂-----------卜 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1292415

重量比例，係列於第2表。 · _弟8例 •-f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製遵循第W例所說明之方法，除了下列事項之外：使用4〇公斤再液化之固體於液體中的沈殿型氧切懸浮液 (3.3公斤氧化石夕）及122公斤異丙醇；以約7分鐘的時間添力士口 171克3_疏基丙基三甲氧基秒烧（mptms);以約2分鐘的寸加5〇6克_甲基二氣矽烷（DMDCS);以約24分鐘的時間添加濃氫氣酸，以產生阳值約為〇·4之一溶液；於約 68 C加熱該溶液3〇分鐘之後，添加足量的5〇重量％氫氧化鈉以將pH值调整至約7.0 ;添加足量的曱苯（約71公斤），以達成自水相分離疏水性氧化矽之作用，而不形成一乳化液。未以水清洗所回收的產物，在排出水相之後，在產物中添加約2.2公斤甲苯，以形成一種固體於液體中之可流動性懸浮液。乾燥經處理的氧化矽試樣，直至當試樣於 160 °C暴露1〇分鐘時之重量％損失小於丨5重量％為止。第8例的改性氧化矽試樣以氧化矽乾重為基礎之

MPTMS與DMDCS之大約的重量％，以及MPTMS/DMDCS 重量比例，係列於第2表。第9例遵循第8例之方法，除了使用86·5克3_巯基丙基三甲氧基矽烧（MPTMS)之外。第9例的改性氧化矽試樣以氧化矽乾重為基礎之MPTMS與DMDCS之大約的重量％以及 MPTMS/DMDCS重量比例，係列於第2表。第10_13例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 38 ----------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s'.

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1292415 在添加至一容器之前，將二種矽烷(^1?丁]^18與1:)]^1:)(:;^ 及酸（其量足以產生約〇·32ρΗ值）與溫度約自65至85。匸之新製備的氧化矽漿狀物混合。在第13例以外的其他實例中所用的酸為濃硫酸，亦即約96重量％，而第13例係使用濃氫氯酸。讓所產生的混合物靜置至少15分鐘。添加水及加以撥拌，及以50重量％的含水氫氧化鈉將ρΗ值調整至約3·5 。過濾所產生的疏水性氧化矽之含水懸浮液及以水清洗，直至清洗用水顯示約3〇〇至8〇〇微姆歐之導電度為止。乾燥疏水性氧化矽，直至當試樣於16〇 γ暴露1〇分鐘時之重量 %損失小於2.5重量％為止。添加至該漿狀物之大約的矽烷量，係以乾燥氧化矽為基礎的重量〇/❶報導於第2表， MPTMS/DMDCS重量比例亦示於該表中。第14例遵循第10· 13例之方法，除了未添加酸以之外，僅存在之酸係由DMDCS水解作用所產生者。添加足量的弘酼基丙基三甲氧基矽烷（MPTMS)與二甲基二氣矽烷（dmdcs) ，以產生列於第2表之各矽烷大約的重量％，其係以氧化矽乾重為基礎。所產生溶液之pH值為1.6。第1-3比較例遵循第1-6例所說明之方法。添加至該漿狀物之大約的矽烷量，係以乾燥氧化矽為基礎的重量％報導於第2表 MPTMS/DMDCS重量比例亦示於該表中。第4比較例除了僅添加嫌基丙基三甲氧基石夕烧之外，遵循第 39

----------t---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ^1 ϋ ϋ I

1292415 五、發明說明（37 ) 例之方法’以得列於第2表之MPTMS大約的重量％，其係以氧化石夕乾重為基礎，及添加足量的濃硫酸，以產生約0.0 之一 pH值。盖1比較例、除了僅添加二甲基二氯矽烷之外，遵循第4比較例之方法，以得列於第2表之DMDCS大約的重量％，其係以氧化石夕乾重為基礎’及添加足量的濃硫酸，以產生約0.4之一 pH 值。第15例藉由一動態單點表面積技術，ASTM D-3037-93方法C( 經修正者)，以一荷立巴（Horiba)6200系列儀器測量第ι·ΐ4 例與第1-5比較例（CE)之經處理與未經處理的氧化矽測試試樣。該方法係模擬於Ρ/Ρ〇 = 〇·294使用3〇%之氦氣中的氮氣作為吸附氣體之布魯諾·埃梅特_特勒^1^1^1^卜£111111以1_

Teller ’ BET)方法。該ASTM方法係修正如下：使用3〇% 之氦氣中的氮氣之氣體混合物；維持約4〇毫升/分鐘之流量；試樣在分析室中於氮氣流下於18〇土 5 〇c乾燥j小時；藉由移除液態氮之真空瓿而將試樣上所吸附之氮氣予以解吸附’及容許試樣在無外部熱源之情況下回溫至室溫。未經處理的氧化矽測試試樣之結果係列於第丨表，經處理的氧化矽測試試樣之結果則列於第3表。使用卡羅厄巴（Carlo Erba)型號11〇6的元素分析儀，藉由CHN分析而測定碳％。於一富氧環境中於1〇4〇〇c以一氦載劑燃燒密封於一錫膠囊中之1-2克試樣，於三氧化二 -------"----r ----------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞） 1292415

A7 B7 五、發明說明（38 ) 路上以定量方式燃燒，燃燒氣體然後通過650 °C的銅，以去除過量的氧及將氮的氧化物還原為氮。該氣體然後通過層析管柱，分離及洗提為氮氣、二氧化碳及水。以熱導電度偵測器測量洗提的氣體。藉由燃燒標準化合物而校準該儀器。結果列於第3表。第3表所列之巯基（SH)百分比之測定，係將2_3克經處理的氧化矽精確地稱重至0.001克及置入厄倫美厄 (Edenmeyer)式燒瓶中，添加75毫升異丙醇，以氮氣沖洗，以一濕式瓶塞密封及以磁性方式攪拌3〇分鐘。該經攪拌的溶液以標準的0.01 N碘溶液迅速地滴定至一淡黃色的終點，該碘溶液可自LabChem公司以商品取得。除了未添加經處理的氧化矽之外，亦以相同的方法進行空白滴定作用。若以巯基矽烷進行填料的改性作用，在滴定之前需要將該封閉型巯基矽烷予以解封閉。使用下列的等式以獲得最終數值。

疏基％ =(V1-V2)x N x 3.3/W 其中vi為用於試樣之碘溶液體積；V2為用於空白滴定之碘溶液體積·’ N為碘溶液之當量濃度；w為以克為單位之氧化矽重量。第3表中以SCI報導之矽烷轉換指數，係以固態μ矽 NMR測定。該數據係於環境溫度於一布魯克（細㈣爆 300 NMR上以-個窄内徑磁鐵與_個7毫米的度提⑴州標準速度MAS探針所取得。將試樣裝填於外徑為7毫米的氧化鍅轉筒中及以短的糾蓋予以密封。轉筒於 ..----^---------k (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1292415 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（39 )

Angle中以約5.0 kHz之速度旋轉。以90°脈波、每光譜 5600-8400掃描、5毫秒之接觸時間、數據量測期間之高能量質子解偶合作用及3秒之鬆弛性延遲，而取得交叉極化 (CP/MAS)數據。使用一高嶺土試樣（J. R〇cha與 J. Klinowski 於J· Magn· Reson.第90期第567頁（1990年）乙文），以達到哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn)條件。所有的化學位移係以 > 四曱基矽烷（TMS)為外部參考。於Aspect 3000電腦上使用一非線性曲線擬合程式 (LINESIM)分析所有的光譜，以測定1^(-49 ppm)、Τ2(·57 ppm)與T3(-65 ppm)尖峰之相對面積％。τ1、Τ2與Τ3之面積 %，將由擬合-30 ppm至-80 ppm區域之一曲線測定。以下列方法測定實例與比較例之經處理的氧化石夕之 pH值：在一個含有一磁性攪拌棒之15〇毫升燒杯中添加5.〇克氧化矽（粉末形式）；添加50亳升異丙醇與50毫升去離子水；在不濺出之情況下予以劇烈地攪拌，直至氧化矽懸浮 • 為止。將一校準過的pH電極置入劇烈攪拌的溶液中，及在1分鐘（土5秒）後記錄pH值讀數。結果列於第3表。第3表所報導之標準強化指數，係將於3〇〇〇/0拉伸作用之抗張應力除以於100%拉伸作用之抗張應力，而測得之。於300%與1〇〇%拉伸作用之抗張應力係涵蓋於第4表。藉由將約5克之各物質添加至43毫米X 123毫米（内徑 X外徑）纖維素萃取套管中，再將該套管置入安裝有一冷凝器之一個適宜尺寸的索格利特（Soxhlet)萃取管中，而測定第1、2與7例經處理的氧化矽之索格利特（Soxhlet)可萃本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〗X 297公爱） 42 -------,——------—訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1292415 A7 五、發明說明（4〇百刀比。ό亥索格利特（Soxhiet)萃取器與冷凝器系、、先係與j固含有700毫升甲苯之圓底燒瓶連接。將燒瓶加熱至甲苯的迴流溫度。在迴流至少19小時（典型地Μ至％小日守）後，以未使用過的甲苯取代使用過的曱苯，及繼續進仃迴流作用19小時（典型地19至24小時）。回收所產生之經萃取與處理的氧化矽，及予以乾燥直至當試樣於160 〇C 暴露10分鐘時之重量％損失小於1·2重量％為止。使用此述之方法測定各個經萃取試樣之碳。/(>。索格利特萃取性碳之百分比係以下列等式測定： (萃取前之碳％)-(萃取後之碳％) " X 100 (萃取前之碳％) 結果列於第5表第1表實例中所用之 _^經處理的氮务.石々 ------->------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表面積 1方公尺/克_ 第1 -7例與第1 -3比較例 191 第8與9例 193 第10例 172 第11例 187 第12例 182 第13例 214 第14例 188 第4與5比較例 199 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 1292415 Α7 Β7 五 Λ發明說明（41 <1 第2表實例# %MPTMS/ %DMDCS/ MPTMS/ 二氣化矽二氣化矽 DMDCS比/ 1 2.5 15.0 0.17 ： 1 2 2.5 27.1 0.09 ： 1 3 1.0 22.0 0.05 ： 1 4 5.0 15.0 0.33 ： 1 5 2.5 15.0 0.17 : 1 6 4.0 22.2 0·18:1 7 2.5 15.0 0.17 ： 1 8 5.2 15.3 0.34 ： 1 9 2.6 15.3 0.17 ： 1 10 4.0 22.2 0.18 ： 1 11 4.0 10.0 0.40 ： 1 12 6.0 15.0 0.40 ： 1 13 4.0 22.2 0.18 ： 1 14 4.0 20.0 0.20 ： 1 第1比較例 0.0 15.0 0:15 第2比較例 1.0 12.0 0.08 ： 1 第3比較例 0.5 15.0 0.03 ： 1 第4比較例 4.0 0.0 4:0 第5比較例 0 22.0 0 ： 22 Ciptane® 1 (12) 3.0 0.0 3:0 (12)可自PPG產業公司取得之一種化矽，據報導係以3重量％巯基丙基三曱覆之。合成的沈澱型氧氧基矽烷預先塗 --------^----r -----r---訂------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 1292415 A7 B7 五、發明說明（42 ) 41

第3表實例# 表面積 (m^/g) 碳 Μ基 (重量％)(重量％) 1 132 2.2 0.32 2 112 3.1 0.30 3 119 2.5 0.16 4 128 2.3 ND* 5 128 2.0 0.30 6 113 3.0 0.65 7 126 2.2 0.43 8 103 2.8 0.63 9 108 2.7 ND* 10 118 3.3 0.38 11 146 2.0 0.53 12 123 3.0 0.58 13 115 3.9 0.41 14 139 1.5 0.24 第1比較例 137 1.5 <0.001 第2比較例 149 1.4 0.12 第3比較例 139 1.6 0.1 第4比較例 194 0.6 0.34 第5比較例 134 2.6 <0.001 Ciptane® 1 132 0.5 0.4 ND*係指未進行該項測試。 CI S 56261* 2* * * * * * 5* * * **7 .5.5.6.5.5D.5DDDDDD.4DDDDD.2 0.0.0.0.0.N0.NNNNNN0.NNNNNO

RI

值 PH 855963311633017 6 5 9 6 444445455444442 3 3 2 2 6667667810666666 6 5 6 6 7 ___— — — — - I I I l· I I I ^ I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SCI**係代表矽烷轉換指數。 SRI***係代表標準強化指數線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 1292415

五、發明說明（β) 例實例仞仞仞仞較較較較較 45— 1011121314比比比比比 1 2 3 4 5 第第第第第

Ciptane® 1 第4例於300%模量 ;抗張應力 8.9 8.2 7.0 10.8 8.7 12.0 7.8 11.1 9.9 9.3 8.0 10.2 6.2 7.4 2.8 6.1 5.5 5.5 3.8 4.8 於100%模量之抗張應力 1.8 2 2 2 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表一 5 蓋 11{i_ % 碳I 之後取萃 % 碳I 之前取萃 8 1- ο 112 2 3 2 14 6 8 5 1 12 2 萃取之 16.97 18.33 1.82 第1表的結果顯示，用於實例與比較例之製造方法中之未經處理的氧化矽，其表面積係介於172至214平方公尺 /克之間。列於第2表之第1-14例的MPTMS/DMDCS比例，係介本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 46 — — — — — — — — · I I I L---— 訂-!---I I I L, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1292415 A7 广___B7___ 五、發明說明（44 ) 於0.05 ·· 1至0_40 : 1。對於含有該二種矽烷之第2與3比較例而言，MPTMS/DMDCS比例係分別為〇·〇8 ·· 1與0.03 : 1 。雖然第2比較例之MPTMS/DMDCS比例係介於〇·〇5 : 1至 10 : 1之所欲範圍内，列於第3表中之第2比較例（CE 2)的巯基（811)重量％之結果，係低於所需要之大於〇15重量0/〇的量。 W 第3表的結果顯示，本發明經處理的氧化矽試樣，亦即第1-14例，具有至少為4.0之標準強化數、大於ι·〇之碳重量％、大於0.15之酼基重量％及其矽烷轉換指數亦即 ΤΜτ1 + T2 + Τ3)至少為0.3。比較例之碳重量％及/或巯基重量％係低於第1-14例，而其標準強化數係低於4·〇，如為 3.6。第4表的結果顯示，本發明的改性氧化矽，亦即第ι-14 例’於300%拉伸作用之抗張應力為6·2以上。比較例於3〇〇% 拉伸作用之抗張應力為6.1以下。第5表的結果顯示，索格利特（isoxhiet)可萃取性碳之百分比可自如第7例的1.82%之一低點至如第2例的18.33% 之一高點。雖然本發明係參照特定的細節與一些具體例而加以说明’該等細節並非意欲視作本發明範疇之限制，除非其等係包括於申請專利範圍中。 -------t---h -----ί----訂---------線--k---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

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、申請專利範圍 β 丨脅 .一種包括無定形或顆粒狀無機氧化物之經化學性處理的填料，其特徵在於： (a) 大於1重量％之碳含量·， (b) 大於0.15重量％之酼基含量； (c) 至少為〇.3之矽烷轉換指數；及 (d) 至少為4之標準強化指數。 2·如申請專利範圍第1項之經化學性處理的填料，其中該碳含量係至少為1·5重量％ ;該巯基含量係至少為〇.3重 ;該矽烷轉換指數係至少為〇·4 ;及該標準強化指數係至少為4.5。 3 ·如申請專利範圍第2項之經化學性處理的填料，其中該無機氧化物係為沈澱型氧化矽，該碳含量係至少為2重量％ ;該巯基含量係至少為〇.5重量％ ;該矽烷轉換指數係至少為0.5 ;及該標準強化指數係至少為5。 4·如申請專利範圍第1項之經化學性處理的填料，其中該填料之特徵進一步在於自2〇至35〇平方公尺/克之一改良的BET表面積。 5·如申請專利範圍第3項之經化學性處理的填料，其中該改良的BE 丁表面積係自100至2〇〇平方公尺/克。 6. 如申請專利範圍第1項之經化學性處理的填料，其中該填料之特徵進一步在於自5至1 〇之一 pH值。 7. 如申請專利範圍第5項之經化學性處理的填料，其中該 pH值係自6.0至7.5。 8. 如申請專利範圍第丨項之經化學性處理的填料，其中該 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

48 A8B8C8D8 1292415 六、申請專利範圍填料之特徵進-步在於索格利特（s〇xMet)可萃取性碳之百分比係低於30%。 9·如申請專利範圍第7項之經化學性處理的填料，其中該索袼利特（Soxhlet)可萃取性碳之百分比係低於2〇%。 10.如申請專利範圍第i項之經化學性處理的填料，其中該無機氧化物係選自高嶺±、黏土、矽藻土、氧化鋁、 1 A氧化鋁、三水合鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、熱解氧化矽、膠體氧化矽、沈澱型氧化矽或該等2 機氧化物之混合物。 11·如中請專利範圍第1G項之經化學性處理的填料，其中該無機氧化物係為鋁矽酸鹽、膠體氧化矽、沈澱型氧化矽或其混合物。 12·如申請專利範圍第u項之經化學性處理的填料，其中該無機氧化物係為沈澱型氧化矽。 13.—種包括非水溶混性有機溶劑與自丨至卯重量％無定形或顆粒狀無機氧化物的一組合物之漿狀物，其特徵在於： (a) 大於1重量。/❶之碳含量； (b) 大於0.15重量％之巯基含量 (c) 至少為0.3之矽烷轉換指數；及 (d) 至少為4之標準強化指數。如申請專利範圍第13項之漿狀物，其中該非水溶混性溶劑係選自下列群中：脂族烴、芳族烴、環烷烴、鹵代烴溶劑及酮類。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------tr---------^# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49

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1292415 六、申請專利範圍 15.如申請專利範圍第13項之聚狀物，其中該無機氛化物係為沈澱型氧化矽，及其特徵進一步在於自20至350平方公尺/克之一改良的BET表面積、自5至1〇之一 pH值及索払利特（Soxhlet)可卒取性碳之百分比低於3〇%。 16·種包括有機橡膠、非水溶混性溶劑及每丨00部份有機橡膠具有10至150部份無定形或顆粒狀無機氧化物的一組合物之母料，其特徵在於： (a) 大於1重量％之碳含量； (b) 大於0.15重量％之巯基含量； (c) 至少為〇·3之矽烷轉換指數；及 (d) 至少為4之標準強化指數。 17. 如申請專利範圍第16項之母料，其中該有機橡膠包括溶液苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或其混合物。 18. —種每1〇〇部份聚合物具有1〇至ι5〇部份無定形或顆粒狀無機氧化物分散其間之一聚合物件，其特徵在於： (a) 大於1重量％之碳含量； (b) 大於〇.15重量％之Μ基含量； (c) 至少為〇_3之矽烷轉換指數；及 (d) 至少為4之標準強化指數。 19. 如申請專利範圍第18項之聚合物件，其中該聚合物係選自下列群中：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、有機橡膠與矽膠。 20·如申請專利範圍第19項之聚合物件，其中該聚合物係為一種可熟化性有機橡膠。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 50 1292415

六、申請專利範圍 21. 如申請專利範圍第18項之聚合物件，其中該無機氧化物係為沈澱型氧化矽，及其特徵進一步在於自2〇至35〇平方公尺/克之一改良的BET表面積、自5至1〇之一 pH 值及索格利特（Soxhlet)可萃取性碳之百分比低於3〇0/〇〇 22. 如申請專利範圍第21項之聚合物件，其中該聚合物係為一種可熟化性有機橡膠，其包括溶液苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或其混合物。 23. 如申請專利範圍第22項之聚合物件，其中該物件係為一輪胎。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _______— --------訂---------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 51