HK1194752B - 經處理的填料、含有其的組合物和由其製成的製品 - Google Patents

Description

经处理的填料、含有其的组合物和由其制成的制品

交叉引用的相关申请

本申请要求2011年9月23日提交的美国临时专利申请No.61/538219的优选权的权益，其在此以其全部引入作为参考。

发明领域

本发明涉及一种制备经处理的填料的方法，通过该方法生产的经处理的填料和含有这样的经处理的填料的组合物和制品。

发明背景

使用二氧化硅/硅烷填料体系来降低客车轮胎的滚动阻力和改进湿牵引性是本领域中已知的。降低滚动阻力和因此较低的燃料消耗对于卡车轮胎来说也是重要的。

同时改进滚动阻力、磨损和牵引(被称作扩大了“魔术三角”)需要新的方案来开发橡胶复合材料。沉淀二氧化硅在绿色轮胎的出现中起到了主要的作用，与过去的技术相比，其促进了滚动阻力大的改进。据信将二氧化硅直接交联成高度交联的聚合物基质，同时使得二氧化硅粒子间的相互作用最小化对于期望的动态机械性能是极其重要的。在天然橡胶中，由它的生物合成而来的蛋白质会优先吸附到二氧化硅表面上，这干涉了原位偶联反应。此外，提高的卸出温度(其会改进偶联效率)也显示了降解天然橡胶。

美国环保署(EPA)会同美国运输部(DOT)最近宣布了用于车辆和重型卡车的第一常燃料经济和温室气体排放标准。用无定形沉淀二氧化硅填充由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和/或丁二烯橡胶(BR)制成的客车轮胎胎面胶料的益处早在1976年就是已知的。不幸的是，二氧化硅/硅烷技术没有在卡车轮胎中广泛采用。

卡车轮胎典型的由天然橡胶生产，其是由橡胶树三叶胶(HeviaBrasiliensis)所产生的一种生物合成胶乳。通过凝聚所生产的固体天然橡胶典型的包含一些非橡胶组分。这些组分可以由蛋白质、脂质、糖、灰分和其他杂质组成。已经提出了传统的橡胶加工方法(在其中偶联剂和填料独立加入到混合器中)导致了蛋白质优先吸附到二氧化硅表面上，由此导致硅烷部分不完全的偶联。长期以来已知的是蛋白质是经由强的分子间吸引力来吸附到二氧化硅上的。此外，已经建立了理论，即，二氧化硅官能度到天然橡胶中的聚合物链端具有不完全的偶联，这是因为在天然橡胶中不存在必需数目的高反应性侧基1，2-乙烯基(其在用于客车轮胎的合成聚合物中以变化的量存在)。

同样，用于硅烷到二氧化硅上的最佳原位偶联的高混合温度(在一些情况中高到150℃)在以前已经显示出降解了天然橡胶。

因此，为了克服上述缺陷，进一步改进二氧化硅/硅烷技术是期望的。

发明内容

本发明涉及一种生产经处理的填料的方法，其包含：

用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物处理包含未经处理的填料的浆料来生产经处理的填料浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥：

(R₁)_a(R₂)_bSiX_4-a-b(I)

其中在通式(I)中，R₁独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、多硫化物、巯基或卤素；每个R₂独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者包含1-36个碳原子的烷氧基；a是0、1、2或3；b是0、1或2；(a+b)是1、2或3；并且条件是当b是1时，(a+b)是2或3，和

干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。

本发明还提供一种生产经处理的填料的方法，其包含：

(a)将碱金属硅酸盐和酸合并，来形成包含未经处理的填料的浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥；

(b)用包含上述通式(I)的有机硅烷的处理组合物来处理所述浆料，来生产经处理的填料浆料，和

(c)干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。

本发明还涉及通过该方法制备的经处理的填料，以及包括该经处理的填料的橡胶配合组合物，和包含本发明的经处理的填料的轮胎胎面。

具体实施方式

如前所述，本发明提供一种生产经处理的填料的方法。该方法包含(a)处理包含未经处理的填料的浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥，和干燥该经处理的填料浆料来生产经处理的填料。(a)的未经处理的填料的浆料是用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物处理的：

(R₁)_a(R₂)_bSiX_4-a-b(I)。

其中在通式(I)中，R₁独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、多硫化物、巯基或优选卤素；每个R₂独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者优选的包含1-36个碳原子的烷氧基；a是0、1、2或3；b是0、1或2；(a+b)是1、2或3；并且条件是当b是1时，(a+b)是2或3。在本发明一种具体的实施方案中，该处理组合物包含有机硅烷，其包含卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基；a是1；b是0；和R₁的有机官能烃的官能团是卤素。

通常在本发明的方法中，碱金属硅酸盐与酸水溶液合并来形成未经处理的填料浆料；该未经处理的填料浆料然后用处理组合物(其包含上述通式(I)的有机硅烷和下述任选的处理材料)进行处理，来生产经处理的填料浆料；并且该经处理的填料浆料然后可以使用本领域已知的常规干燥技术来干燥，来生产本发明的经处理的填料。

作为此处使用的，在说明书和权利要求中，提及填料(即，处理的和/或未处理的)时，术语“没有预先干燥”表示填料在处理方法之前没有干燥到含湿量小于20重量％。在本发明中，未经处理的填料不包括这样的填料，其已经预先干燥到含湿量小于20重量％，然后重新水合。

作为此处和权利要求中使用的，术语“填料”表示无机氧化物，其可以用于聚合物组合物中来本质上改进所述聚合物的至少一种性能。作为此处和权利要求中使用的，术语“浆料”表示包括至少填料和水的混合物。

用于本发明方法中的合适的未经处理的填料可以包括本领域技术人员已知的广泛多种的材料。非限定性的例子可以包括无机氧化物例如无机粒子和无定形固体材料，其在曝露表面上具有氧(化学吸附或共价键合)或者羟基(键合的或游离的)，例如但不限于高级无机化学元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(除了碳)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2，3，4，5和6周期的金属的氧化物：AComprehensiveText，F.AlbertCotton等人，第四版，JohnWileyandSons，1980。合适的无机氧化物非限定性的例子可以包括但不限于硅酸铝，二氧化硅例如硅胶，胶体二氧化硅，沉淀二氧化硅及其混合物。

该无机氧化物可以是二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，胶体二氧化硅及其混合物。该二氧化硅的平均最终粒度可以小于0.1微米，或者大于0.001微米，或者0.01-0.05微米，或者0.015-0.02微米，其是通过电子显微镜来测量的。此外，该二氧化硅的表面积可以是25-1000平方米/克，或者75-250平方米/克，或者100-200平方米/克，其是通过Brunauer，Emmett和Teller(BET)方法根据ASTMD1993-91来测量的。

如前所述，将该未经处理的填料浆料用包含上面详细所述通式(I)的有机硅烷的处理组合物进行处理。这样结构的一种特别有用的有机硅烷是卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基，a是1，b是0，和R₁的有机官能烃的官能团是卤素。例如该处理组合物可以包含选自下面的卤代官能有机硅烷：(4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷，(4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷，[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基硅烷，[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基硅烷，(3-氯-丙烯基)-三甲氧基硅烷，(3-氯-丙烯基)-三乙氧基硅烷，(3-氯-丙基)-三乙氧基硅烷，(3-氯-丙基)-三甲氧基硅烷，三甲氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷和/或三乙氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷。

任何上述有机硅烷的混合物可以用于本发明的方法中。

通式(I)的有机硅烷在浆料中的存在量可以是0.25-30.0重量％，例如1-15重量％，或者5-10重量％，基于已经沉淀的SiO₂的总质量。

除了上述有机硅烷之外，该处理组合物可以进一步包含处理材料(即，非偶联材料)，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物，其中该处理材料的存在量从大于1％向上，并且包括25重量％，基于已经沉淀的SiO₂的总质量。例如该处理材料可以选自脂肪酸的盐、肌氨酸烷基酯、肌氨酸烷基酯的盐及其混合物。这样的处理材料具体的非限定性例子可以在US7569107第5栏第9行-第7栏第21行中找到，其引用部分在此引入作为参考。在本发明的一种具体的实施方案中，该处理材料包含一种或多种阴离子表面活性剂，其选自硬脂酸钠、硬脂酸铵、椰油酸铵、月桂酸钠、椰油基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、牛脂的钠皂、椰子的钠皂、肉豆蔻酰肌氨酸钠和硬脂酰肌氨酸。

该处理材料典型的存在量是大于1％向上，并且包括25重量％，例如2.0％-20.0％，或者4％％-15％，或者5％-12％重量，基于已经沉淀的SiO₂的总质量。

可用于本发明的方法中的处理组合物还可以进一步包含含硫的有机硅烷，其不同于前述的在步骤(a)的浆料处理中所用的有机硅烷。这样的材料非限定性的例子可以包括但不限于下面通式的有机硅烷：

(R₁)_a(R₂)_bSiX_4-a-b

其中R₁每个可以独立地是包含1-12个碳原子的有机官能烃基，其中该有机官能基团是硫化物、多硫或巯基；每个R₂可以独立地是具有1-18个碳原子的烃基或者氢，X每个可以独立地是卤素或者包含1-12个碳原子的烷氧基，a可以是0、1、2或3，b可以是0、1或2，和a+b可以是1、2或3，并且条件是当b是1时，则a+b是2或3。R₁和R₂基团可以选择，以使得它们可以与聚合物组合物(其中可以使用该经处理的填料)反应。此外，该含硫的有机硅烷可以包含下面的结构式所示的双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫：

Z’-alk-Sn’-alk-Z’

其中“alk”是具有1-18个碳原子的二价烃基；n'是2-12的整数；和Z’是：

其中R₃是具有1-4个碳原子的烷基、或者苯基，和R₄是具有1-8个碳原子的烷氧基，具有5-8个碳原子的环烷氧基或者具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基巯基。R₃和R₄基团可以相同或不同。同样，该二价alk基团可以是直链或支链的、饱和或不包含的脂肪族烃基或者环烃基。双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫非限定性的例子可以包括双(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫，其中三烷氧基可以是三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基等高到三辛氧基，并且该多硫可以是二-、三-、四-、五-或者六硫或者其混合物。另外的非限定性例子可以包括相应的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、双(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)、-双(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-等高到双(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫。双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫另外的非限定性例子描述在美国专利No.3873489第6栏第5-55行和美国专利No.5580919第11栏第11-41行中。这样的化合物另外的非限定性的例子可以包括：3,3'双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫和3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫及其混合物。

该含硫的有机硅烷还可以是下面的结构式所示的巯基有机金属化合物：

其中M’是硅，L是卤素或–OR₆，Q是氢、C₁-C₁₂烷基或者卤代C₁-C₁₂烷基，R₅是C₁-C₁₂亚烷基，R₆是C₁-C₁₂烷基或者含有2-12个碳原子的烷氧基烷基，所述卤素或者(卤代)基团是氯、溴、碘或氟，和n是1、2或3。在一种非限定性实施方案中，可以使用具有两个巯基的巯基有机金属反应物。

有用的巯基有机金属化合物非限定性的例子可以包括但不限于巯基甲基三甲氧基硅烷，巯基乙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基甲基三乙氧基硅烷，巯基乙基三丙氧基硅烷，巯基丙基三乙氧基硅烷，(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷，(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷，3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷及其混合物。

在本发明一种具体的实施方案中，该含硫的有机硅烷可以是巯基有机金属化合物例如不同于步骤(a)的处理组合物中所用的有机硅烷的巯基硅烷，例如巯基丙基三甲氧基硅烷和/或巯基甲基三乙氧基硅烷。

同样，可以预期该含硫的有机硅烷(其不同与本发明方法的步骤(a)中所用的前述有机硅烷)可以是巯基有机金属化合物，其中巯基是封闭的，即，巯基氢原子被另一基团取代。封闭的巯基有机金属化合物可以具有经由单键直接键合到硫上的不饱和杂原子或者碳。具体的封闭基团非限定性的例子可以包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫带硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代亚膦酸酯等。在一种非限定性实施方案中，其中封闭的巯基有机金属化合物被用作偶联材料，则解封剂可以加入该聚合物化合物混合物中来解封该封闭的巯基有机金属化合物。在一种非限定性实施方案中，其中水和/或醇存在于混合物中，催化剂例如叔胺、路易斯酸或者硫醇可以用于通过水解或醇解来释放相应的巯基有机金属化合物，来引发和促进封闭基团的失去。封闭的巯基硅烷非限定性的例子可以包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯，3-三甲氧基-甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)-甲基二硫代膦酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯及其混合物。

这些任选的含硫的有机硅烷的量可以广泛变化，并且会取决于所选择的具体材料。例如这些任选的含硫的有机硅烷的量可以大于0.1％，基于未经处理的填料的重量，例如0.5％-25％，基于未经处理的填料的重量，或者1％-20％或者2％-15％。

在本发明的另一实施方案中，该处理组合物还可以进一步包含卤代官能有机硅烷，其包含具有卤素官能度和烷烃二氧甲硅烷基官能度的单体的、二聚的、低聚的和/或聚合的化合物，其衍生自(i)含多羟基的化合物，其中烷烃二氧基团通过Si-O键共价键合到单个的Si原子上来形成环，和/或(ii)烷烃二氧基团通过Si-O键共价键合到至少两个Si原子上来形成二聚体、低聚物或者聚合物，在其中相邻的甲硅烷基单元彼此通过桥连的烷烃烷氧基结构键合。这样的卤代官能有机硅烷详细描述在2011年1月6日公开的美国公开专利申请No.2011/0003922A1的第[0020]-[0057]段中，其引用部分在此引入作为参考。

此外，可用于本发明方法中的处理组合物还可以包括“非偶联有机硅烷”。作为此处使用的，术语“非偶联有机硅烷”表示这样的有机硅烷，其用于将本发明的经处理的填料与该经处理的填料最终用于其中的聚合物组合物相容。即，非偶联有机硅烷会影响该经处理的填料粒子的表面自由能来使得该经处理的填料粒子的表面能类似于聚合物组合物。这促进了该经处理的填料向聚合物组合物中的混入，并且可以用于改进(即，降低)该组合物的混合粘度。还应当注意的是不期望非偶联硅烷与橡胶基质超过范德华相互作用的偶联。这样的非偶联硅烷的一些非限定性例子包括十八烷三乙氧基硅烷，十八烷三氯硅烷，十八烷三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三氯硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，正辛基三氯硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷和/或正己基三氯硅烷。

应当理解在本发明中，任何前述的有机硅烷(包括上述具有结构(I)的有机硅烷)包括其部分水解产物。

本发明的经处理的填料可以使用本领域技术人员已知的任何多种方法来制备。例如在其中经处理的填料用二氧化硅处理的情况中，该经处理的填料是如下来制备的：将可溶金属硅酸盐的水溶液与酸溶液合并来形成二氧化硅浆料；该二氧化硅浆料任选的可以老化；可以将酸或碱加入该任选的老化的二氧化硅浆料中来调整该浆料的pH；该二氧化硅浆料可以过滤，任选的清洗，然后使用本领域技术人员已知的常规技术来干燥。在干燥之前，处理组合物可以在上述方法的任何步骤中加入。

形成该处理的二氧化硅的方法进一步的详细说明可以在此下的实施例中找到。

合适的金属硅酸盐可以包括本领域已知的广泛的多种材料。非限定性的例子可以包括但不限于氧化铝、锂、钠、钾硅酸盐及其混合物。同样，该金属硅酸盐可以用下面的结构式表示：M₂O(SiO2)x，其中M可以是氧化铝、锂、钠或钾，和x可以是0.1-4的整数。

合适的酸可以选自本领域已知的广泛的多种酸。非限定性的例子可以包括但不限于无机酸、有机酸、二氧化碳及其混合物。硫酸是优选的。

如上所述，通过本发明的方法制备的经处理的填料特别适于包括在有机聚合物组合物中，例如任何的有机聚合物组合物，在其中有利的可以包含该经处理的填料。通过本发明的方法制备的经处理的填料材料特别可用于橡胶配合组合物，特别是用于制造轮胎和轮胎部件例如轮胎胎面的橡胶组合物。

这样的聚合物描述在KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第四版，1996，第19卷第881-904页，其的说明在此引入作为参考。本发明的经处理的填料可以与聚合物或者其可聚合的组分混合，同时该聚合物或可聚合组分的物理形式是任何液体或者可胶合的形式例如溶液、悬浮液、胶乳、分散体等。含有本发明的经处理的填料的聚合物组合物可以通过本领域已知的任何方式来研磨、混合、模制和固化，来形成聚合物制品。合适的聚合物可以包括但不限于热塑性和热固性树脂、橡胶化合物和具有弹性的其他聚合物。

前述聚合物可以包括例如醇酸树脂，油改性的醇酸树脂，不饱和聚酯，天然油(例如亚麻油、桐油、大豆油)，环氧化物，尼龙，热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚碳酸酯(即，热塑性和热固性的)，聚乙烯，聚丁烯，聚苯乙烯，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物和三元共聚物，丙烯酸(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、它们的盐、氢卤化物等的均聚物和共聚物)，酚树脂，聚氧亚甲基(均聚物和共聚物)，聚氨酯，聚砜，多硫橡胶，硝基纤维素，丁酸乙烯酯，乙烯基化物(含有氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)，乙基纤维素，醋酸和丁酸纤维素，人造棉，虫漆，蜡，乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯丙烯酸酯共聚物)，有机橡胶(合成和天然橡胶二者)等。

可以用于聚合物组合物中的经处理的填料的量可以广泛的变化，这取决于聚合物组合物和打算由该聚合物组合物所形成的制品期望的性能。例如该聚合物组合物中存在的经处理的填料的量可以是5高到70重量％，基于聚合物组合物的总重量。

在一种非限定性实施方案中，该聚合物组合物可以包含有机橡胶。这样的橡胶非限定性的例子可以包括但不限于天然橡胶；由丁二烯和它的同族体和衍生物的均聚所形成的那些，例如：顺式-1,4-聚异戊二烯；3,4-聚异戊二烯；顺式-1,4-聚丁二烯；反式-1,4-聚丁二烯；1,2-聚丁二烯；和由丁二烯和它的同族体和衍生物与一种或多种含有烯属不饱和度的可共聚单体例如苯乙烯和它的衍生物、乙烯基吡啶和它的衍生物、丙烯腈、异丁烯和烷基取代的丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯共聚所形成的那些。另外的非限定性例子可以包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，其包含不同百分比的苯乙烯和丁二烯，并且根据期望使用了丁二烯不同的异构体(下文称作“SBR”)；苯乙烯、异戊二烯和丁二烯聚合物，和它们的不同的异构体的三元共聚物；丙烯腈基共聚物和三元共聚物橡胶组合物；和异丁烯基橡胶组合物；或者其混合物，如美国专利No.4530959；4616065；4748199；4866131；4894420；4925894；5082901；和5162409中所述。

合适的有机聚合物非限定性的例子可以包括乙烯与其他高级α烯烃例如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯单体的共聚物。该有机聚合物可以是嵌段的、无规的或者有序的，并且可以通过本领域已知的方法来制备，例如但不限于乳液(例如e-SBR)或者溶液聚合方法(例如s-SBR)。用于本发明的聚合物另外的非限定性的例子可以包括那些，其是部分或完全官能化的，包括偶联的或者星型支化的聚合物。官能化有机橡胶另外的非限定性的例子可以包括聚氯丁二烯、氯丁基和溴丁基橡胶以及溴化的异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯橡胶。在一种非限定性实施方案中，该有机橡胶可以是聚丁二烯、s-SBR及其混合物。

该聚合物组合物可以是可固化的橡胶。术语“可固化的橡胶”目的是包括天然橡胶和它的不同的原料形式和回收形式以及不同的合成橡胶。在候选的非限定性实施方案，可固化橡胶可以包括SBR和丁二烯橡胶(BR)的组合，SBR、BR和天然橡胶的组合以及前面作为有机橡胶而公开的材料的任何其他组合。在本发明的说明书中，术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶状弹性体”可以交替使用，除非另有指示。术语“橡胶组合物”、“胶合的橡胶”和“橡胶化合物”是交替使用来表示这样的橡胶，其已经与不同的成分和材料进行了共混或混合，并且这样的术语是橡胶混合或者橡胶胶合领域的技术人员公知的。

橡胶组合物包含通过本发明的方法所生产的经处理的填料，并且可以用于制造诸多的橡胶制品例如轮胎其至少一个部件例如胎面，包含固化的橡胶组合物，以及其他橡胶制品例如鞋底、管道、密封垫、电缆套管、垫圈、带子等。包含通过本发明的方法所生产的经处理的填料的橡胶组合物特别有利的用于制造轮胎胎面(其表现出低的滚动阻力和高的耐磨性)，特别是当该轮胎胎面是基于天然橡胶时更是如此。此外，已经观察到这样的包含通过本发明的方法所生产的经处理的填料的天然橡胶组合物可以实现较低的固化温度。

本发明更具体的在下面的实施例中描述，其目的仅仅是说明性的，因为对本领域技术人员来说其中众多的改变和变化将是显而易见的。除非另有规定，否则全部的份数和全部的百分比是重量单位的。

实施例

实施例

部分1描述分析测试，其进行来测定二氧化硅样品的物理性能。部分2描述了实施例1和对比例1和2的制备和它们的特性性能报告在表1中。部分3描述了制备橡胶样品和对比例3，如表2和3所报告的。部分4描述了橡胶样品的测试和物理性能，如表4和5所报告的。

部分1–分析测试

下面的表面积方法使用了十六烷三甲基溴化铵(CTAB)溶液来分析本发明的经处理的填料的外比表面积。该分析是使用装备有MetrohmInterchangeable“Snap-In”50毫升滴定管和BrinkmannProbeColorimeterModelPC910(装备有550nm滤光片)的Metrohm751Titrino自动滴定器来进行的。另外，使用MettlerToledoHB43来测定填料的湿气损失和使用FisherScientificCentrificTMCentrifugeModel225来分离该填料和残留的CTAB溶液。多余的CTAB是通过用OT表面活性剂溶液自动滴定来测定的，并且报告是磺基琥珀酸钠，直到获得最大浊度，其是用探针色度计来检测的。最大浊度点是作为对应于150的毫伏读数来采集的。已知对于给定重量的填料所吸收的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间，能够计算经处理的填料的外比表面积，其是作为平方米/克，基于干重在表2中报告的。

测试和制备所需的溶液包括pH9.6的缓冲剂，CTAB溶液，AerosolOT表面活性剂和1N氢氧化钠。pH9.6的缓冲剂溶液是如下来制备的：将3.101g正硼酸(99％；FisherScientific，Inc.，工业级，晶体)溶解在含有500毫升去离子水和3.708g的氯化钾固体(FisherScientific，Inc.，工业级，晶体)一升容量瓶中。使用滴定管加入36.85毫升的1N氢氧化钠溶液。将该溶液混合和稀释到所述容量。该CTAB溶液是使用在称重盘上11.0g的粉末化CTAB(FisherScientificInc.，工业级)来制备的。将该CTAB粉末转移到2L烧杯中，用去离子水冲洗该称重盘。将大约700毫升的pH9.6缓冲剂溶液和1000毫升的蒸馏水或去离子水加入该2L烧杯中，并且用磁搅拌棒来搅拌。将大表面玻璃置于该烧杯上，并且将该烧杯在室温搅拌，直到CTAB全部溶解。将该溶液转移到2L容量瓶中，用去离子水冲洗该烧杯和搅拌棒。消散气泡，并且用去离子水稀释到所述容量。加入大的搅拌棒和在磁搅拌器上混合大约10小时。(表面活性剂FisherScientificInc.，100％固体)溶液是使用3.46g在称重盘上制备的。将该OT冲洗到2升烧杯中，该烧瓶包含大约1500毫升去离子水水和大的搅拌棒。将该OT溶液溶解和冲洗到2升容量瓶中。在容量瓶中将该溶液稀释到2升体积标记处。在使用之前使得该OT溶液老化最少12天，从制备日期算2个月有效期。

在表面积样品制备之前，检查CTAB溶液的pH，并且使用1N氢氧化钠溶液调整到pH为9.6±0.1。为了测试计算，还制备和分析了空白样品。将5毫升CTAB溶液移液到和将55毫升去离子水加入到150毫升烧杯中，并且在Metrohm751自动滴定器上分析。该自动滴定器编程来用下面的参数测定空白和样品：测量点密度＝2，信号偏差＝20，平衡时间＝20秒，起始体积＝0mL，停止体积＝35mL，和固定端点＝150mV。将滴定管尖端和色度计探针置于溶液表面紧下方，这样布置以使得所述尖端和光探针路径长度完全浸没。该尖端和光探针二者基本上与烧杯底部等距离，并且彼此不接触。使用最小的搅拌(在Metrohm728搅拌器上设定为1)，在每个空白和样品测定之前将色度计设定为100％T，并且滴定是用OT溶液来开始的。端点是作为滴定剂在150mV的体积(mL)来记录的。

对于测试样品制备，将大约0.30克粉末填料称重到具有搅拌棒的50毫升容器中。将pH调整的CTAB溶液(30毫升)移液到该具有0.30克粉末填料的样品容器中。然后将该填料和CTAB溶液在搅拌器上混合35分钟。当混合完成时，将该填料和CTAB溶液离心分离20分钟来分离填料和多余的CTAB溶液。当离心分离完成时，将减去被分离的固体的CTAB溶液移液到清洁容器中，其被称作“离心分离物”。对于样品分析，将50毫升去离子水置于具有搅拌棒的150毫升烧杯中。将10毫升的样品离心分离物移液到同一烧杯中用于分析。该样品是使用与此处所述相同的技术和程序来分析的。

为了测定含湿量，将大约0.2克二氧化硅称重到MettlerToledoHB43上，同时测定CTAB值。该湿气分析仪编程到105℃，具有切断5干燥标准。湿气损失记录到最接近的+0.1％。

外表面积是使用下面的等式来计算的，

CTAB表面积(干燥基)

其中，

Vo＝用于空白滴定的Aerosol的体积，毫升。

V＝用于样品滴定的Aerosol的体积，毫升。

W＝样品重量，克。

Vol＝湿气损失％(Vol表示“挥发物”)。

本申请实施例中所报告的BET表面积值是根据Brunner-Emmet-Teller(BET)方法，依照ASTMD1993-91来测定的。处理的二氧化硅的重量％碳的测定是在Flash2000元素分析仪上进行的。建立这个系统仅仅用于监控碳。典型的参数包括：燃烧炉设定为1060℃，GC炉温度设定为60℃，载气流速设定为140mL/min和氧注入时间是15秒。对于给定的操作，校准标准物、样品、对照物和检测标准物是典型的操作。样品大小是1-3mg，并且它们在分析之前密封在锡胶囊中。如果对照样品或者已知的标准对照样品没有处于已知的公认值的相对±0.5％内或者重复的样品操作不匹配(相对±0.6％)，则将整个样品操作重新分析。

二氧化硅中的甲醇重量％是使用具有自动取样器的HewlittPackard7890气象色谱仪来测定的。将Rxi-624SilMS，30mx0.32mm(具有1.8μm膜厚度的柱)用于分析。使用设定为200℃的注射口和注射体积是2.0μL。该检测器是火焰离子化检测器。校正标准物是通过将甲醇稀释到乙腈中来制备的。为了制备用于分析的二氧化硅样品，将1g的二氧化硅分散到10-20mL乙腈中，这取决于甲醇含量。当甲醇的量预期不大时，使用较少的吸收剂溶剂。将该混合物在19000RPM离心分离30分钟。仅仅将液体部分通过将它直接注射到色谱仪中来进行分析。

Na₂O滴定：

1.移液20ml待测试的样品。

2.将该移液管中的内容物排出到装备有磁搅拌棒的烧杯中。

3.在烧杯中将该样品用大约100ml的去离子水稀释。

4.将该烧杯置于磁搅拌板上和适度搅拌该样品。

5.加入大约10滴甲基橙-二甲苯苯胺指示剂。烧杯中溶液颜色应当是绿色的。

6.用来自50ml滴管的0.645NHCl滴定。当溶液颜色变成紫色时，表示滴定终点。

7.读取所加入的0.645NHCl的毫升数。这个值是样品中的克/升Na₂O。

酸值滴定：

1.移液50ml的反应器内容物。

2.将该移液管中的内容物排出到装备有磁搅拌棒的烧杯中。

3.在烧杯中将该样品用大约100ml的去离子水稀释。

4.将该样品置于磁搅拌板上和适度搅拌。

5.加入大约6滴的酚酞指示剂。烧杯中的溶液的颜色应当是粉红色的。

6.用来自50ml滴管的0.645NHCl滴定。当溶液颜色变成透明时，表示滴定终点。

7.读取所加入的0.645NHCl的毫升数。

8.

部分2–制备实施例1和对比例1和2

所用的沉淀装置

该反应器是圆底150升不锈钢槽。该槽具有两个5cm挡板，垂直放置于槽内对侧，用于加入混合。加热是经由位于从槽顶部向下46.4cm处的蒸汽盘管来进行的。该槽具有两个搅拌器。主搅拌是经由MIG类型叶片来完成的，第二高速搅拌器用于加入酸，其具有以1750RPM旋转的罩形叶片。该第二高速搅拌器仅仅在向槽中加酸时运行。

所用原材料：

硅酸钠–80g/L的Na₂O，并且SiO₂/Na₂O之比是3.2

硫酸–96％，36N

实施例1

将水(74.1升)加入到150L反应器槽中，并且经由间接蒸汽盘管加热来加热到87℃。将硅酸钠(2.5L)以553mL/min的速率加入来实现Na₂O浓度是2.6g/L和酸值是7.8。该Na₂O浓度和酸值是通过使用上述Na₂O滴定方法滴定硅酸钠/水混合物和上述酸值滴定方法来确认的。经由间接蒸汽盘管加热将温度根据需要调整到87℃，并且开始沉淀步骤。将150升反应器经由主槽搅拌器进行搅拌。

放置该主搅拌器，开始同时加入沉淀步骤。将50.0升硅酸钠和3.7升硫酸同时在90分钟的时间内加入。硅酸钠是经由接近于槽底的开口管，以553ml/min的速率加入的，硫酸是直接在第二高速混合器叶片上加入的。在添加步骤的同时，酸加入速率在90分钟的时间内平均是41.0ml/min。

在同时添加步骤结束时，开始100分钟的老化步骤。将该溶液的pH使用硫酸调整到8.5。关闭第二高速搅拌器。将1.4L对(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，75％(Gelest)经由位于槽子大约向下一半处的开口管以460mL/min的速率加入到表面下。在硅烷添加完成后，将主搅拌器上的搅拌增加到162RPM。在15-20分钟的时间内将735.4g的硬脂酸钠缓慢喷洒入该反应器中。将该反应混合物在100分钟的其余时间上在搅拌下完成老化。温度保持在87℃。

在老化步骤完成后，加入硫酸来达到最终批次pH是4.5。将该混合物泵入过滤器压机中，并且清洗直到所测量的冲洗水的导电率小于1000微西门子为止。将所形成的滤饼用水重新制浆来形成可泵送的浆料，并且使用Niro喷雾干燥器(UtilityModel5，具有FU-11型旋转雾化器，NiroInc.)来喷雾干燥。将喷雾干燥的粉末使用AlexanderwerkWP120X40辊式压实机用下面的条件来造粒：螺杆速度＝55rpm，辊速4.5rpm，压碎机速度＝55rpm，水压＝25bar和筛网尺寸＝7目。

对比例1

将沉淀二氧化硅(其具有BET表面积大约175m²/g和CTAB表面积大约153m²/g)加入装备有强化器棒的8夸脱PattersonKelleyV-混合器中。启动该混合器，并且当193克的对(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，75％(Gelest)通过添加管直接加入到该强化器中时启动强化器棒，并且从塑料漏斗重力供料。在全部的硅烷已经加入后，使得强化器棒持续大约2分钟。在全部的硅烷已经加入后，该V-混合器持续混合大约45分钟。将该材料倾倒入塑料袋中，并且在5天内使用。这个实施例没有使用硬脂酸钠，这是因为该材料的不溶性和所观察到的在强化器棒内发生的快速硬化。

将处理的粉末是使用AlexanderwerkWP120X40辊式压实机在下面的条件下造粒：螺杆速度＝55rpm，辊速4.5rpm，压碎机速度＝55rpm，水压＝25bar和筛网尺寸＝7目。

对比例2

将水(74.9升)加入到150L反应器槽中，并且经由间接蒸汽盘管加热来加热到70℃。将硅酸钠(2.5L)以559mL/min的速率加入来实现Na₂O浓度是2.6g/L和酸值是7.8。该Na₂O浓度和酸值是通过使用上述Na₂O滴定方法滴定硅酸钠/水混合物和上述酸值滴定方法来确认的。经由间接蒸汽盘管加热将温度根据需要调整到70℃，并且开始沉淀步骤。将150升反应器经由主槽搅拌器进行搅拌。

放置该主搅拌器，开始同时加入沉淀步骤。将硅酸钠(50.3升)和3.2升硫酸同时在90分钟的时间内加入。硅酸钠是经由接近于槽底的开口管，以559ml/min的速率加入的，硫酸是直接在第二高速混合器叶片上加入的。在该同时添加步骤，酸加入速率在90分钟的时间内平均是36.0ml/min。

在同时添加步骤结束时，开始100分钟的老化步骤。将该溶液的pH使用硫酸调整到8.5。关闭第二高速搅拌器。将0.79L的γ-巯基丙基三乙氧基硅烷经由位于槽子大约向下一半处的开口管以39mL/min的速率加入到表面下。在硅烷添加完成后，将主搅拌器上的搅拌增加到162RPM。在15-20分钟的时间内将硬脂酸钠(1244g)缓慢喷洒入该反应器中。将该反应混合物在100分钟的其余时间上在搅拌下完成老化。温度保持在70℃。在老化步骤完成后，加入硫酸来达到最终批次pH是4.8。

将该混合物泵入过滤器压机中，并且清洗直到所测量的冲洗水的导电率小于1000微西门子为止。将所形成的滤饼用水重新制浆来形成可泵送的浆料，并且使用Niro喷雾干燥器(UtilityModel5，具有FU-11型旋转雾化器，NiroInc.)来喷雾干燥。将喷雾干燥的粉末使用AlexanderwerkWP120X40辊式压实机用下面的条件来造粒：螺杆速度＝55rpm，辊速4.5rpm，压碎机速度＝55rpm，水压＝25bar和筛网尺寸＝7目。所合成的二氧化硅的物理性能汇总在表1中。

表1

部分3：制备橡胶样品和对比例3

使用标准混合方案来制备含有实施例和对比例(CE)的二氧化硅的配制的橡胶组合物的测试样品。对比例3是如下来制备的：以表2和3所规定的剂量和次数加入造粒的沉淀二氧化硅(其具有BET表面积大约157m²/g和CTAB表面积大约158m²/g)到该混合器中，同时加入对(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷。

将下面的成分以重量份数/百重量份橡胶(phr)的量以所述次序加入到竖立于500毫升(mL)塑料杯中的聚乙烯袋中。

表2

将其余材料称重和加入到纸杯中

测试二氧化硅填料58-60

炭黑N-220^[5]3.0

硅烷(如果没有预反应)6

(1)Vivatec500芳烃加工油，市售自H&RGroup。

(2)表面处理的氧化锌，市售自ZincCorporationofAmerica。

(3)13(6-PPD)，据报告是正(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺和4-氨基二苯基胺，来自Flexsys。

(4)橡胶级硬脂酸，市售自C.P.Hall。

(5)纳米级炭黑，来自SidRichardsonCarbonandEnergyCompany。

(6)TMQ，由HarwickStandard销售。

(7)由Chemtura改进

____________

将1.89升(L)Kobelco互混器(型号“BR00”)用于混合不同的成分。在即将将该批次成分加入到混合器之前，将800克(g)的CV-60级天然橡胶通过该混合器来清除它在前面的操作中的任何残留物和升温到大约93℃(200℉)。在除去橡胶后，将该混合器冷却到大约65℃(150℉)，然后加入所述成分来生产橡胶测试样品。

橡胶组合物是使用测试填料、下面的其他列举的成分和下文所述程序来制备的。

表3

研磨饰面

(8)StandardMalaysianRubberLight，ClarimerL，来自Akrochem。

(9)橡胶制造商的硫，HarwickStandard

(10)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，HarwickStandard

(11)N，N'-二苯基胍，HarwickStandard

____________

第一遍是通过加入橡胶到混合器中和在30rpm混合来开始的。转子速度保持在30rpm，并且加入3.0phr的炭黑。在1分钟后，将一半的测试填料与其余的在随后1分钟内加入。将Vivatec500与第二部分的测试填料一起加入。在3分钟，升起了滑块和升起了斜道卷扫，即，覆盖在入口斜道上，将在斜道中发现的任何材料卷扫回混合器中。混合器速度增加到70RPM。将混合器中的内容物混合另外两分钟来达到在145-150℃(293-302℉)范围内的最大温度和来完成在混合器中的第一遍。根据样品的类型，在4分钟后可以提高或降低该混合器的转子速度来实现在规定的混合期内在前述范围内的温度。将该材料从混合器中除去。

在完成第一遍之后，将所除去的材料称重和在Farrel12英寸双辊橡胶研磨机中以2.032mm±0.127mm(0.080英寸±0.005英寸)制片。将所形成的研磨的储料用于混合器中的第二遍中。

该第二遍是通过将第一遍的储料加入到在60rpm运行的混合器中来开始的。在1分钟后，将预称重的氧化锌、硬脂酸、13抗臭氧剂、TMQ抗降解剂和改进抗臭氧蜡加入该混合器中。在另一分钟后，出现滑块和斜道卷扫。将混合速度降低到30RPM。通过将该储料混合另外3.0分钟，同时将温度保持于或低于135℃(257℉)-140℃(284℉)来完成该第二遍。

将Farrel12英寸双辊橡胶研磨机加热到大约60℃(140℉)。将来自部分B第二遍的储料供给到该运行的研磨机中，并且啮合口设定为2.032mm±0.127mm(0.080英寸±0.005英寸)。将RM硫化物、CBS和DPG加入该研磨机中并且一起混合。总研磨时间大约五分钟，具有5个侧切和5个端辊。将所形成的片置于平坦表面上，直到该片的温度达到室温。典型的，将该片在大约30分钟内冷却。将从研磨机收集的片储料置于平坦的干净表面上。使用模板从该片储料上切下203.2mmx152.4mm(8英寸x6英寸)的矩形样品。将该样品调整，即，存储在洁净的聚乙烯片之间和在23±2℃的温度和50％±5％的相对湿度保持15-18小时。

在调整后，将该样品置于具有抛光表面的203.2mmx152.4mmx2.286mm(8英寸x6英寸x0.09英寸)常规框架构件钢压模中。该样品如下来固化：在61厘米x61厘米(24英寸x24英寸)890千牛顿(100吨)4-柱电加热的压缩机中，根据ASTMD-2084固化T90(即，发生90％所用的时间)加上在150℃(302℉)在13.79兆帕(2000磅/平方英寸)的压力下固化5分钟。典型的，固化是在大约10分钟内完成的。将所形成的固化的橡胶片从模具中除去和在下面的测试之前在23±2℃(73.4±3.6℉)的温度和50％±5％的相对湿度保持15-18小时。

部分4–固化的橡胶产物的测试

测试是根据ASTMD412-98a-测试方法A来进行的。哑铃测试样品是使用DieC来制备的。使用了一种Instron型4204，其具有自动接触张力计，用于测量伸长率。发现十字头速度等于508mm/min。全部的计算是使用由制造商提供的IX系列自动材料测试软件来进行的。

将来自部分3的研磨的和制片的橡胶用于测定门尼粘度、流变学动态数据和TS2和TS50。门尼粘度(ML1+4)是使用具有大转子的门尼粘度计(MV2000)根据ASTMD1646-00部分A来测量的。MDR2000相关数据(TS2、TC50和TC90)是使用移动模具流变仪(MDR2000)根据ASTMD5289-95(2001)来测量的。

流变学动态数据(温度和应变卷扫)是在平行平板条件下在流变学动态分光计2(RDS2)上测量的。将混合的弹性体样品(其在两个平行平板之间固化)进行振荡应变来评价粘弹性例如弹性模量(G’)、粘性模量(G’’)和阻尼(正切Δ＝G”/G’)。温度扫描是在-45℃到75℃之间以1Hz和2％应变来进行的。应变扫描是在0.1-20％应变之间在1Hz和30℃进行的。

用于流变学动态数据的样品是从一部分的研磨的和制片加工的橡胶(其重新研磨到0.450英寸厚度)来制备的。从该片上切割2英寸×2英寸的块。然后使用11mm冲床和冲压裁切机从该块上切割两个11mm直径的圆柱形样品。将所冲切的橡胶样品修边到0.86+0.01克。将该样品置于平行板之间的压模中的11mm直径腔室中，其是机加工的铝圆筒，具有凸起的圆柱形平台。该平行平板的总厚度0.188英寸和直径是0.985英寸。该平行平板的凸起的圆柱形平台部分的厚度是0.125英寸和直径是0.793英寸。该板之前用丙酮清洁和用Chemlok205打底。将该样品在150℃固化T90加上在15吨的压力下10分钟。

将薄片用于测试应力/应变。应力/应变测试是根据ASTMD412-98a-测试方法A来进行的。哑铃测试样品是使用DieC来制备的。使用了一种Instron型4204，其具有自动接触张力计，用于测量伸长率。发现十字头速度是508mm/min。全部的计算是使用由制造商提供的IX系列自动材料测试软件来进行的。

将12mm高和29mm直径的圆形样品用于测试Zwick回弹、DIN研磨和分散分析仪白色区域。Zwick回弹是使用Zwick5109回弹弹性测试仪根据ASTMD1054-91(2000)来测量的。DIN(耐磨性)指数是根据ASTMD5963-97A(2001)，依照方法B来测定的。

分散分析仪白色区域％是使用分散分析仪1000NT+(100X)测量的。计算机控制的光学仪器捕集了新切割的固化的橡胶样品表面的构形图像。未分散的未处理的或者处理的或者偶联的填料粒子是作为构形中的“凸起”或“断片”来表现的。图像分析软件以100X的放大率测量了40微米x35微米视野内的每个特征区域的尺寸。粒子的直径和数目分组为不同的尺寸范围，并且计算了面积百分比。该软件允许将该处理的或者偶联的或者未经处理的填料分散体与参考照片的内部库进行比较。表4详细列出了炭黑对照物和样品中炭黑的量、二氧化硅基填料的负荷量和加入到对比例3(CE-3)中的硅烷的量。所用的炭黑类型是N220级。CE-3代表了“降下”比较，在其中Hi-Sil^TMHDS是二氧化硅，并且将对(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，75％(Gelest)加入该混合物中来形成橡胶。表5显示了与二氧化硅填充的橡胶产品相关的性能汇总。

表4

负荷(phr)	炭黑对照橡胶	实施例1橡胶	CE-1橡胶	CE-2橡胶	CE-3橡胶
						炭黑	50	3	3	3	3
二氧化硅	0	60	58	60	58
						硅烷	0	0	0	0	6

表5

最终性能	炭黑对照物	EX-1	CE-1	CE-2	CE-3
						门尼粘度(ML1+4)	59.0	49.0	57.0	66.2	83.0
焦化时间TS2，分钟	5.4	6.5	7.3	3.6	5.9
							9.5	10.2	13.16	5.7	12.0
固化性能
						％分散体	95.0	96.0	99.0	99.2	83.0
伸长率％	512.0	494.0	523.5	580.0	386.0
						DIN损失	130.0	131.0	146.0	154.0	129.0
热累积℃	20.0	11.0	15.0	14.0	16.0
						G’1％应变	3.8	2.9	3.0	5.1	2.9
正切δ60℃	0.121	0.040	0.058	0.076	0.055

实施例1证实了当与对照物和全部的对比例比较时较低的混合粘度，即，门尼粘度(ML1+4)。实施例1的固化时间(如Tc90所示)与炭黑对照物相当，并且小于CE-1和CE-3。CE-2(其混入了巯基硅烷)可以预期提供了更快的固化时间。用分散分析仪分析所示的分散百分比显示了实施例1证实了与炭黑对照物相当的分散性。实施例1还证实了当与处于类似伸长率的炭黑对照物比较时更大的交联密度(S′_最大-S′_最小)。实施例1证实了当与炭黑对照物以及CE-1；CE-2和CE-3比较时最低的热累积和滚动阻力(正切δ60℃)。与CE-2相比，EX-1显示了焦化时间的增加或者在材料开始硬化之前的工作时间的增加。通常令人期望的是在固化时间和焦化安全性之间存在平衡，以使得该材料可以在硬化之前加工，但是不会由于长的固化时间而不利的影响生产率。EX-1显示了良好的性能平衡，类似于炭黑，轮胎公司将知晓使用。

虽然已经参考其的某些实施方案的具体细节来描述了本发明，但是并非打算将这样的细节视为对本发明范围的限制，处理它们包括在权利要求中之外。

Claims (21)

1.一种生产经处理的填料的方法，其包括：

(c)用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物处理包含未经处理的填料的浆料来生产经处理的填料浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥：

(R₁)_a(R₂)_bSiX_4-a-b(I)

其中每个R₁独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、巯基或卤素；每个R₂独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者包含1-36个碳原子的烷氧基；a是0、1、2或3；b是0、1或2；(a+b)是1、2或3；并且条件是当b是1时，(a+b)是2或3，和，

其中该处理组合物包含选自下面的卤代官能有机硅烷：(4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基硅烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基硅烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基硅烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基硅烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基硅烷、三甲氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷和/或三乙氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷，和

(d)干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。

2.权利要求1的方法，其中该处理组合物包含有机硅烷，该有机硅烷包括卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基；a是1；b是0；和R₁的有机官能烃的官能团是卤素。

3.权利要求1的方法，其中该处理组合物进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子和两性表面活性剂及其混合物的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于1重量％至25重量％。

4.权利要求2的方法，其中该处理组合物进一步包含不同于该卤代官能有机硅烷的巯基硅烷。

5.权利要求4的方法，其中该巯基硅烷包括巯基丙基三甲氧基硅烷。

6.权利要求4的方法，其中该处理组合物进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于1重量％至25重量％。

7.权利要求1的方法，其中所述未经处理的填料选自硅酸铝、硅胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。

8.权利要求6的方法，其中所述处理材料选自脂肪酸的盐、肌氨酸烷基酯、肌氨酸烷基酯的盐及其混合物。

9.权利要求1的方法，其中该填料包括沉淀二氧化硅。

10.权利要求1的方法，其中该经处理的填料包括经处理的沉淀二氧化硅；和

该处理组合物包含：

(i)通式(I)的卤代官能有机硅烷，

(ii)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于1重量％至25重量％，和

(iii)任选的，不同于卤代官能有机硅烷(i)的硅烷。

11.权利要求1的方法，其中该硫化物为多硫化物。

12.一种生产经处理的填料的方法，其包括：

(a)将金属硅酸盐和酸合并，来形成包含未经处理的填料的浆料，其中所述未经处理的填料没有预先干燥；

(b)用包含通式(I)的有机硅烷的处理组合物来处理所述浆料，来生产经处理的填料浆料：

(R₁)_a(R₂)_bSiX_4-a-b(I)

其中每个R₁独立地是包含1-36个碳原子的有机官能烃，其中该有机官能烃的官能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸酯根合、巯基或卤素；每个R₂独立地是具有1-36个碳原子的烃基或者氢，X每个独立地是卤素或者包含1-36个碳原子的烷氧基；a是0、1、2或3；b是0、1或2；(a+b)是1、2或3；并且条件是当b是1时，(a+b)是2或3，和

其中该处理组合物包含选自下面的卤代官能有机硅烷：(4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷、(4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三甲氧基硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]三乙氧基硅烷、(3-氯-丙烯基)-三甲氧基硅烷、(3-氯-丙烯基)-三乙氧基硅烷、(3-氯-丙基)-三乙氧基硅烷、(3-氯-丙基)-三甲氧基硅烷、三甲氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷和/或三乙氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷，和

(c)干燥所述经处理的填料浆料来生产经处理的填料。

13.权利要求12的方法，其中所述金属硅酸盐包括硅酸铝、硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。

14.权利要求12的方法，其中该处理组合物包含有机硅烷，该有机硅烷包括卤代官能有机硅烷，其中X是烷氧基；a是1；b是0；和R₁的有机官能烃的官能团是卤素。

15.权利要求12的方法，其中该处理组合物进一步包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂及其混合物的处理材料，其中该处理材料的存在量是未经处理的填料的大于1重量％至25重量％。

16.权利要求12的方法，其中该硫化物为多硫化物。

17.通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料材料。

18.一种橡胶组合物，其包含通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料。

19.权利要求18的橡胶组合物，其包含天然橡胶。

20.一种橡胶制品，其包含通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料。

21.一种轮胎胎面，其包含通过权利要求1的方法所生产的经处理的填料。