TWI290569B - Thermosetting resin composition, and lamination body and circuit board using the composition - Google Patents

Description

1290569 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以（A)聚醯亞胺樹脂、（B)多官能性氰 酸酿（亦包括寡聚物）及（C)環氧樹脂之至少一者作為必須成 分，且介電特性、耐熱性、接著性等之諸物性優的熱硬化 性樹脂組合物、使用該樹脂組合物而構成之積層體及電路 基板。上述熱硬化性樹脂組合物係如可輕印卩電路基板 (叫或積疊⑽基板等之積層材料等，可適合使用於低介 電性、耐餘、優異接著性等要求之積層體的製造。 【先前技術】 近年’在各種電子機器或電氣機器所使用之電路中，為 提高此等機II之資訊處理能力，乃使所傳達之訊號高周波 化。在上述各種機器中，電路係於各種基板上形成電路之 電路基板，如此之電路絲可㈣i如：可録㈣電路基 (亦私為FPC) ’夕層印刷電路板，或積疊電路基板(Bui

電路基板）等。 P 、而/ Γ路基板中’隨著訊號之高周波化，為保持電路 二:非性H抑制電路之訊號傳達速度的降低或訊 2貝。因此，形成電路基板之接著材料（樹脂材料）乃要 =種在區域中顯示低介電率與低介電正接的介電特性之 以狂 之m 讀料係可快用顯示良好加X性或接著性 ::系，材料或熱可塑性聚醯亞胺系接著材料。 、，環乳系接著材料雖然加工性、接著性優，但介電 84074 1290569 。不足” 上，J衣氧系接著材料係以低的溫度、低的 壓力貼合於接著對象物（被著體）間，又，與被著體之接著性 二义彳更化後< ¥氧系接著材料因在區域之介電 率為4以上、介電正接為⑽以上，故在GHz區域之訊號的 傳達速度之降低或損失很大。 另外討塑性聚酿亞胺系接著材料雖然介電特性或耐 ,:广仁加工性不充分。具體上，熱可塑性聚醯亞胺系 接者材料因具有熱膨脹小、熱分解溫度高等之特性，耐熱 性優。又’熱可塑性_亞胺系接著材料係在GHZ區域之 介電率為3·5以下、介電正接為0.02以下，介電特性亦優。 =，為使被接著體間接著，必須在高溫、高壓之條件下進 行貼合加工。 因此，最近，以⑴曰本國公開特許公報「特開平5_3㈣ 號公報」（公開日：1993年2月9日）或、⑺日本國公開特許 公報「特開2_-109645號公報」（公開日：2〇〇〇年斗月！叫 所揭示之技術為代表，提出一種混合環氧樹脂與熱可塑性 聚驗亞胺樹脂之接著材料（稱為混合接著材料）。 在上述⑴之公報中，係揭示使具有聚錢燒嵌段之聚驢 亞胺樹脂與環氧樹脂反應而得到之樹脂組合物，在上述（2) 〈公報中，係揭示由特定之聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂所構 成的樹脂組合物。此等混合接著材料係可使上述環氧樹脂 之優異加工性與聚醯亞胺樹脂之優異介電特性合併發揮， 所謂接著性、耐熱性、加工性等各種特性之均衡乃比以往 之接著材料更優越。 84074 -7- 1290569 然而 在上 迷&接著材料中 聚酿亞胺樹脂之介電特猎由混合環氧樹脂，而 ,,、曰人4、_ 虿降低的傾向。具體上，如上述 般，心接者材料雖然諸特性之 正接等之介電特性尚不充分， η屯 特性，依其用“㈣區域之高周波 0 、无刀0例如，使用上述（1)公報 H组合物作為接著材料時，即使以50 Ηζ之比較 低的周波數進行測定之介電率亦會成為34以上之高值。在 如此之高介電率的樹脂組合物中’無法承受在GHZ區域之 使用。是故’在混合接著材料中，宜進_步提高介電特性。 因此’最近嘗試提昇上述介電特性，已提出—揭示於例 如（3)日本國公開特許公報「特開2⑼1-2謝57號公報」（公 開日·· 2001年7月24日）等的技術。 ,在上述（3)之公報中’係揭示混合聚酿亞胺樹脂與氛酸醋 類之樹脂組合物。此技術中，因混合接著材料之諸物性的 均衡性佳，亦可有效地使用於組裝電路基板等之用途。 但，即使在上述（3)之技術中，對於形成電路之導體金屬 (例如銅等）的混合接著材料之接著性亦不充分。具體上，藉 由例如Pressure Cooker試驗（以下，略稱為PCT試驗），而接 著材料之接著性會劣化。 本發明係有鑑於上述課題，其目的在於提供一種含有聚 驢亞胺樹脂作為必須成分，諸物性之中，至少在GHz區域 之介電特性、加工性、耐熱性優，進一步，可使接著性尤 其PCT試驗後之接著性（以下，稱為PCT耐性）亦優者，並可 適用於各種電路基板之製造的熱硬化性樹脂組合物，使用 84074 1290569 該組合物而成之積層體及電路基板。 【發明内容】 本發明人鑑於上述課題，經專心研究結果，發現藉由使 主成穸即聚醯亞胺樹脂的種類、氰酸酯或環氧樹脂等之熱 硬化性成分的種類、此等之調配量形成適當者，諸物性之 中，至少可使介電特性、加工性、耐熱性優者，進一步對 於PCT耐性亦優者，在所得到之熱硬化性樹脂組合物中，即 使提高加工性或耐熱性，亦可使在硬化後之0112區域的介 電率及介電正接比習知之樹脂組合物還低，再者，亦可使 接著性或PCT耐性比習知之樹脂組合物更優者，終完成本發 明。 亦即，為解決上述課題，本發明之熱硬化性樹脂組合物， /、係包含·（A)聚酿亞胺樹脂、熱硬化性成分即（b)多官能性 =酸醋類及（C)環氧樹脂類之至少―者；上述（A)聚酸亞胺樹 脂乃可使用一種至少使以如下所示之通式G)

(其中，式中V係表示選自-〇-、_CO-、-0-T-〇_、jC〇〇 T_ 所構成之群中的2價之基，τ表示2價之有機基） 戶斤圣 ^ 主y —種的酸二酐、與二胺類反應所得到之可溶性 84074 -9- 1290569 示之通式（4) 聚酿亞胺；上述二胺類係宜以如下所

(其中，式中Yi及Y2係分別表示-C(=0)_、-S〇2_、、 -(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(==〇)〇·、或 單鍵（直接結合）’ Ri、R2及I係分別表示氫、卣素基或碳數 1以上5以下之烷基，m及η為1以上5以下之整數） 所示之至少一種的二胺類；進一步，上述二胺類係更宜以 如下所示之通式（5)

(其中，式中Υ3及Υ4係分別表示-C(=0)_、-S02-、-◦-、-s-、 -(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2_、-C(CF3)2-、-c(=〇)〇-、或 單鍵（直接結合），R4、R5及R6係分別表示氫、鹵素基或碳數 1以上4以下之烷基，m及η為1以上5以下之整數） 所示之二胺類。又，上述二胺類係更宜至少含有一種具有 氫氧基及/或羧基之二胺。 又，以上述通式（1)所示之酸二肝中係宜於該通式（1)之τ 84074 -10- 1290569 乃以如下所示之群（2)

(其中’式中 Z係表示選自-CQH2(r、_C(=：〇)-、-S02-、-0-、 及s-所構成之群中的2價之基，Q係表示1以上5以下之整數） 所示之有機基。 又，本發明之熱硬化性樹脂組合物中，使用來作為（A)聚 醯亞胺樹脂之可溶性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度宜為250ΐ以 下。 84074 -11 - 1290569 再者，本發明之熱 性戴酸酿類係宜選自 硬化性樹脂組合物中， 以如下所示之通式（6) 上述（B)多官能

• · ( 6 ) ^、、中A中R7係選自至少具有一個單鍵、芳香環、脂肪族 2價有機基、CH2…偉f丄、谓、 、_s〇2…·S-、_〇·，r8、R9係分別表示相同或相 異而選自也、-CH3、-CF3，Ο為0以上7以下之整數，p、q 係、刀別表示相同或相異而為0以上3以下之整數） 所不之化合物的多官能性氰酸酯、及/或選自其寡聚物之至 少—種；上述（Β)多官能性氰酸酯類係更宜選自以如下所示 之群cn

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(其中，式中r及t係表示0以上5以下之整數） 所示之化合物的至少一種。 又，本發明之熱硬化性樹脂組合物中，上述（C)環氧樹脂 類係宜可使用選自以如下所示之通式（8)、（9)及（10)

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，· ·（ 9 )

(其中’上述各式中G係以如下所示構造式

H2c—CH 'CHj- 斤丁《有機基’ i、j、峰分別為〇以上5以下之整數，Ri〇、 12 R13係分別表不氫原子或碳數丨〜4之烷基） 斤丁·^ %氧樹脂、及/或含有燒氧基之碎燒變性環氧樹脂的 至少一種環氧樹脂。 本發明之熱硬化性樹脂組合物中，係宜以⑷聚醯亞胺樹 脂之全成分的重量為CA、以（Β)多官能性氰酸酿類之全成分 的重量為cB、以（c)環氧樹脂類之全成分的重量為Cc時，依 照目的之物性，而以至少滿足如下之任一者的方式，規定 此等之混合比或各別之組成比。

Ca、Cb=20 ·· 80〜90 ·· 10 84074 -14- 1290569 CA 、 CB=95 : 5〜85 : 15 ca、Cc=5〇 : 50〜99 ·· 1 CA/(CA+CB+Cc)=〇.5 〜〇·96

Cb/(Ga+Cb+Cc)=〇.〇2^〇β48

Cc/(CA+CB+Cc)=〇.〇〇2 〜〇·48 Λ月《熱硬化性樹脂組合物中，亦可含有（A)聚酸亞 文、月日、（B)多7能性氰酸酿類及（c)環氧樹脂類以外的成 分；例如，亦可含有促進⑻多官能性氰酸酉旨類之硬化的硬 化觸媒及促進（C)環氧樹脂類之硬化的硬化劑中至少一 争上述促進（B)多官能性氰酸酯類之硬化的硬化觸 媒且可使用至少一種選自乙醯丙酮鋅⑼、環烷酸鋅、乙醯 丙酮鈷（π)、乙醯丙酮鈷（111)、環烷酸鈷、乙醯丙酮銅⑴）、 二k酸銅。又，亦可含有促進（c)環氧樹脂類之硬化的硬化 对J及、促進與（C)環氧樹脂類之反應的硬化促進劑。 進一步，本發明之熱硬化性樹脂組合物中，在200°c〜250 溫度條件下加熱丨小時〜5小時硬化後，介電率為3.〇以 下，介電正接為〇.〇1以下之條件丨、及在PCT處理之前後中， 與銅箔之接著力均為5 N/cm以上之條件2中，至少滿足一 者；進一步，更宜在上述條件1中，介電率為3.2以下，介電 正接為0.012以下。 又’本發明之熱硬化性樹脂組合物係，包含：（A)聚醯亞 胺樹脂、熱硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯類及（C)環氧樹 脂類之至少一者；上述（B)多官能性氰酸酯類係可使用選自 以上述通式（6)所示之化合物的多官能性氰酸酯、及/或選自 84074 -15- 1290569 其寡聚物之至少-種；上述（c)環氧樹脂類係亦可使用選自 以上述通式⑻、⑼及⑽所示之環氧樹脂、及/或含有燒氧 基之矽烷變性環氧樹脂的至少—種環氧樹脂。 本發明之積層ft m相上含有上述熱硬化性樹 脂組合物之層的積層體，本發明之電路基板，係使用上述 熱硬化性樹脂組合物而構成的電路基板。 若依上述構成，本發明之熱硬化性樹脂組合物中，係含 有上述之（A)聚醯亞胺樹脂作為主成分、並含有上述之 多官能性氰酸酯類及（C)環氧樹脂類之至少一者作為熱硬 成刀疋故，此熱硬化性樹脂組合物係可充分且均衡 地發揮主成分之物性與熱硬化性成分之物性。 因此，本發明之熱硬化性樹脂組合物係可使gHz區域之 J兒率、介電正接降低，並成為加工性、耐熱性亦優，進 步，接著性尤其PCT耐性亦優者。其結果，本發明之熱硬 化性樹脂組合物係可適宜作為可撓性電路基板（FPC)或組 裝％路基板等之電路基板或此等電路基板之製造所使用之 積層體等。 、本發明之進一步其他目的、特徵及優點依以下所示之記 載而可充分瞭解’又，本發明之利益於如下之說明會很明 白。 【實施方式】 若詳細說明有關本發明之一實施形式，如以下般。又， 本發明並不限定於此。 本發明之熱硬化性樹脂組合物，係含有（A)聚醯亞胺樹脂 84074 -16· 1290569 作為主成分，進一步含有（B)多官能性氰酸酯（單體及/或寡 聚物）以及（C)環氧樹脂類之至少一者作為熱硬化性成分。 又’本發明之積層體及電路基板係使用上述熱硬化性樹脂 組合物而成的。 <(A)聚醯亞胺樹脂〉 本發明所使用之（A)聚醯亞胺樹脂並無特別限定，但宜為 可▲性之聚酸亞胺樹脂（以下稱為可溶性聚醯亞胺）。若使用 可落性聚醯亞胺，調配熱硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯 類及（C)環氧樹脂類之至少一者後，為使之醯亞胺化，不須 以高溫長時間進行處理。因此，可提高所得到之熱硬化性 樹脂組合物之加工性，故佳。 所謂可溶性聚醯亞胺樹脂之「可溶性」係於選自二氧雜 環戊心、一氧雜環己燒、四氫吱喃、N，N-二甲基甲醯胺、 Ν,Ν-一甲基乙醯胺、N-甲基_2_吡咯烷酮中至少一種的溶劑 (說明之方便上稱為「可溶性判定溶劑」）以室溫〜1 〇 〇 t以下 之溫度溶解1質量％以上。又，此處所謂「室溫」乃指1〇〜35 C之溫度範圍。 本發明所使用之（A)聚醯亞胺樹脂係可以公知之方法製 ^ 具隨上，可使聚醯亞胺樹脂之前驅體物質即聚醯胺酸 化學或熱地進行醯亞胺化來製造。 <酸二奸；> 發月中’係成為上述聚醯胺酸之原料的酸二肝，具 體上並無特別限定，但為最後得到可溶性聚醯亞胺，宜使 用以如下所示之通式（1) 84074 -17- 1290569

• · ( 1 ) (其中，式中_ 、表不選自-〇_、_CO-、_0-T-0-、及 COO_T- 斤構成<群中的2價之基，T表示2價之有機基） 所示之至少_狳 勺紅一奸。上述通式（1)所示之至少一種的 一一 &F* ^(萃 口 """Γ ΠΠ ^可使用任意之1種類的化合物，或可使用組合2 種類以上的化合物。 若使用上述通式（L)所示之至少一種的酸二酐，亦提高對 於上述可溶性判定溶劑之溶解性及耐熱性，同時可得到亦 具有與熱硬化性成分即（Β)多官能性氰酸酯類或環氧樹 脂類之相溶性的可溶性聚醯胺。 以上述通式（1)所示之酸二酐中係宜於以同式中T所示之 2價的有機基乃如下所示之群（2)

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以如下所示之通式（3) 所示之有機基、或、 (3) (其中，式中Z係表示選自-Cqh2q_、_c(=〇)—、_s〇2_…〇_、 -斤構成之群中的2價之基，Q係表示1以上5以下之整數） 所示之有機基。 、卜迟馱一酐係至少一種使用含有選自上述群（2)及通式（3) 之芳香環的有機基作為前述有機基在所得到之 可溶性聚酿亞胺樹脂中，特別可使GHz區域中之介電率、 介電正接而形成介電特性優異者，可形成耐熱性亦優里者。 以上述通式⑴所示之酸二奸，尤其，從對於上述可溶性 判定溶劑之溶解性、對於熱硬化性成分之相溶性、介電特 性及耐熱性等之諸特性均衡良好 ^ 易仵到又點等，聶 宜使用如下所示之構造式 84074 -19- 1290569

所示之4,4，_(4,4|-異丙叉二苯氧基）雙苯二〒酸二酐。 、或以上述通式（1)所示之酸二酐係與上述同樣之觀點亦 立使用2,2 -雙（4_氳氧基苯基）丙燒二苯T酸酯-3,3'，4,4'-四 碳酸二奸。 在本發明中，酸二酐係當然亦可使用具有以上述通式 斤示之酸一酐以外的構造之酸二奸。但，以上述通式⑴所 酸一酐係聚醯胺酸之合成所使用的全部之酸二酐（全 酸二肝成分）之中，宜以成為50莫耳％之方式使用之。若如 此地使用以上述通式（1)所示之酸二酐，在所使用可溶性聚 酿亞胺樹脂中，因可形成對於溶解性、熱硬化性成分之相 溶性及介電特性優異者，故佳。 以上述通式（1)所示之酸二肝以外的酸二酐（其他之酸二 酐）並無特別限定，具體上，可舉例如：均苯四甲酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四碳酸二奸、3,3，，4,4，-二苯基磺酸四碳酸 二酐、1，4,5,8-莕四碳酸二酐、2,3,6,7_莕四碳酸二酐、4，柊 氧二苯二甲酸酐、3,3，，4,仏二甲基二苯基矽烷四碳酸二酐、 1，2,3,4-呋喃四碳酸二酐、4,4，_雙（3,4_二羧基苯氧基）二苯基 丙酸一酐、4,4’-穴氟異丙又二苯二甲酸酐、3,31，4,4，_二苯基 四碳酸二酐、2,3’，3’，4，-二苯基四碳酸二酐、對苯撐二苯二 84074 -20 - 1290569 亦可以任意比例適 甲酸酐等。此等酸二酐可只使用1種類 當組合2種類以上使用之。 <二胺類> 在本發明中，成為上述聚胺酸之原料 针的二胺類（二氰化合 宜 物），具體上並無特別限定，最後為得到 于判可溶性聚醯胺 使用以如下所示之通式（4)

• · ( 4 ) (其中，式中丫!及Υ2係分別表示_C( = 〇)_、_s〇2_、_〇_、_s_、 •(CH2)m-、-NHC0-、-C(CH3)2-、_C(CF3)2、_c㈣)〇、或 單鍵（直接結合），Rl、I及Rs係分別表示氫、齒素或碳數i 以上5以下，宜為1以上4以下之烷基，以上5以下之 整數）所示之至少一種類的二胺類（在以下之說明中，方便上 稱為「主二胺類」。上述通式（4)所示之二胺類（主二胺類） 可只使用任意之1種類的化合物，亦可組合使用2種類以上 心化合物。又，在上述通式（4)中之Υι所示之2價的基或單鍵 係在重複單元之中可分別為同一或相異。 若使用上述主二胺類，在最後所得到之可溶性聚醯胺 中’可形成對於上述可溶性判定溶劑之溶解性及耐熱性等 優異者’同時並可降低吸水性。 上述主二胺類並無特別限定，但具體上可舉例如··雙 84074 -21 - 1290569 [4-(3-胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4_(4_胺基苯氧基）苯基]甲 烷、1，1_雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]乙烷、1，1_雙[4-(4-胺基 苯氧基）苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]乙烷、1，2-雙[4-.(4-胺基苯氧基）苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基） 苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙 [4-(3-胺基苯氧基）苯基]丁烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基）苯 基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯 基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、1，3-雙（3_胺基苯氧基）苯、1，4一 雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4’-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4»-雙（4-胺基苯氧基）二苯、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基] 楓、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯 基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]醚、1，4-雙[4-(3-胺基苯氧 基）苯甲醯基]苯、1，3-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、 4,4、雙[3-(4-胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚、4,4，-雙[3·(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚、4,4，-雙[4-(4-胺基-α，α_二甲 基苯甲基）苯氧基]二苯甲酮、4,4，-雙[4-(4-胺基-α，α-二甲基 苯甲基）苯氧基]二苯基颯、雙[4-(4-(4-胺基苯氧基）苯氧基） 苯基]颯、1，4-雙[4-(4-胺基苯氧基）-α，α-二甲基苯甲基]苯、 13-雙[4-(4_胺基苯氧基）_α，α-二甲基苯甲基;1苯等。 上述主二胺類係宜使用於間位具有胺基之二胺類（以下 义說明中）係方便上，稱為「間位主二胺類」。亦即，以上 述通式（4)所示之主二胺類係宜使用以如下通式（5) 84074 -22- 1290569

(其中’式中Υ31Υ4係分別表示·C(=〇)…-S〇2_、_〇_、_s_、 -(CH2)m-、-NHCO-、-c(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C卜0)0…或 單鍵（直接結合），R4、R5及R6係分別表示氫、鹵素或碳數J 以上4以下之烷基，m及η為1以上5以下之整數） 所示之間位主二胺類。若使用如此之間位主二胺類而合成 聚疏胺酸，比當使用於間位具有胺基之主二胺類時，更可 形成最終所得到之可溶性聚醯胺的溶解性更優異者。 上述間位主二胺類並無特別限定，但具體上，可舉例如： U-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]乙烷、ι，2-雙[4-(3-胺基苯氧 基）冬基]乙燒、2,2_雙[4-(3_胺基苯氧基）苯基]丙燒、2,2-雙 [4-(3-胺基苯氧基）苯基]丁烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基）苯 基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、1，3_雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4-雙 (3-胺基苯氧基）苯、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]砜、雙 [4-(3-胺基苯氧基）苯基]醚、1，4-雙[4_(3_胺基苯氧基）苯甲醯 基]苯、1，3-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、4,4，-雙[3-(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚等。 上述主二胺類或間位主二胺類係尤宜使用1，3-雙（3-胺基 84074 -23- 1290569 苯氧基）苯。若使用1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯而合成聚醯胺 酸’在含有最終所得到之可溶性聚醯亞胺的熱硬化性樹脂 組合物中’可形成對於各種之有機溶劑的溶解性、焊接耐 熱性、、PCT耐性優異者。 又，本發明所使用之上述二胺類，除主二胺類外，尚且 即使使用具有氫氧基及羧基之至少一者的二胺類（在以下 之說明中’方便上稱為「副二胺類」）亦佳。若所使用之二 胺類具有上述氫氧基及/或羧基，於最終所得到之可溶性聚 醯亞胺中，會導入氫氧基及/或羧基。 如此之可溶性聚醯胺係含有氫氧基及/或羧基，故可成為 使熱硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯類及/或（c)環氧樹脂 類硬化之硬化觸媒或硬化促進劑。其結果，含有以副二胺 類作為原料而使用之可溶性聚醯亞胺的熱硬化性樹脂組合 物，係可以低溫或短時間使之硬化。 又’熱硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯類及/或環氧 树月g類係可與氫氧基及/或基反應，故可以副二胺類作為原 料而使用之可溶性聚醯亞胺可介由環氧樹脂等而架橋。其 結果，對於熱硬化性樹脂組合物，可進一步賦予優異之耐 熱性、焊接耐熱性及PCT耐性。 上述副二胺類係只要為具有氫氧基及/或羧基之二胺化 合物即可，並無特別限定。但具體上，可舉例如：2 ‘二胺 基酚等之二胺基酚類；3,3，_二胺基_4,4，_二氫氧基二苯基 4,4’_二胺基_3,3，_二氫氧基二苯基、4,4，_二胺基二氫氧 基二苯基、4,4，-二胺基_2,2，，5,5，-四氫氧基二苯基等之氫氧 84074 -24- 1290569 基二苯基化合物類；3,3，-二胺基-4,4，-二氫氧基二苯基甲 烷、4,4’-二胺基-3,3，-二氳氧基二苯基曱烷、4,4，_二胺基 _2,2’-二氫氧基二苯基甲烷、2,2_雙[3_胺基氫氧基苯基] 丙烷，2,2-雙[4-胺基氲氧基苯基]丙烷、2,2•雙[3_胺基-4_ 氫氧基苯基]六氟丙烷、4,4，-二胺基四氫氧基二苯 基甲烷等之氫氧基二苯基甲烷等的氫氧基二苯基烷類； 3,3’-二胺基_4,4，-二氫氧基二苯基醚、4,4，·二胺基汔心二氫 氧基二苯基醚、4,4，-二胺基_2,2，-二氫氧基二苯基醚、4,4,_ 二胺基-2,2’，5,5，-四氫氧基二苯基醚等之氫氧基二苯基醚化 合物，3,3’-二胺基二氫氧基二苯基颯、4,4,_二胺基 -3,3’-二氫氧基二苯基砜、4,4，_二胺基_2,2，-二氫氧基二苯基 砜、4,4«-二胺基_2,2’，5,5，-四氫氧基二苯基颯等二苯基颯化 合物；2,2-雙[4-(4-胺基氫氧基苯氧基）苯基]丙烷等之雙 [(氫氧基苯基）苯基]烷化合物類；4,4，_雙（4_胺基氫氧基 苯氧基）二苯基等之雙（氫氧基苯氧基）二苯基化合物；2,2-雙[4-(4-胺基-3-氫氧基苯氧基）苯基]砜等之雙[(氫氧基苯基） 苯基]砜化合物類；3,5-二胺基安息香酸等之二胺基安息香 酸類，3,3’-二胺基_4,4，-二羧基二苯基、4,4，-二胺基-3,3，-二 羧基二苯基、4,4，-二胺基_2,2，_二羧基二苯基、4,4，_二胺基 -2,2,5,5-四基二苯基等之幾基二苯基化合物類；3,3，_二胺 基-4,4’-二叛基二苯基甲烷、4,4，_二胺基_3,3，_二羧基二苯基 甲烷、4,4·-二胺基-2,2’-二羧基二苯基甲烷、2,2-雙[4-胺基 -3-羧基苯基]丙烷、2,2_雙[3_胺基羧基苯基]六氟丙烷、 4,4’-二胺基_2,2’，5,5’-四羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基甲 84074 -25- 1290569 k等的‘基二苯基烷類；3,3，_二胺基_4,4f-二羧基二苯基 醚、4,4f-二胺基_3,3，_二羧基二苯基醚、4〆，-二胺基-2,2，-二 羧基二苯基醚、4,4，_二胺基_2,2，，5,5，_四羧基二苯基醚等之 羧基二苯基醚化合物；3,3，_二胺基'4，_二羧基二苯基颯、 4，f二胺基_3,叭二羧基二苯基颯、4，[二胺基_2,2，_二羧基 一苯基砜、4,4’-二胺基_2,2’，5,5，-四羧基二苯基颯等二苯基 砜化合物；2,2-雙[4-(4-胺基_3_羧基苯氧基）苯基]丙烷等之 雙[(羧基苯基）苯基]烷化合物類；4,4，-雙（4_胺基_3_羧基苯 乳基）二苯基等之雙（羧基苯氧基）二苯基化合物；2,2-雙 [4 (4-fe基-3-羧基苯氧基）苯基颯等之雙[(羧基苯基）苯基] 砜化合物類等。 在本發明中，雖宜併用上述主二胺類與上述副二胺類， 仁特別地，上述副二胺類尤宜使用以如下所示構造式

所不足3,3’_二氫氧基·4,4,_二胺基二苯基（4,4·-二胺基 -3,3·-二氫氧基二苯基）。使用3,3,_二氫氧基_4,4,·二胺基二苯 δ成C胺酸（最終係彳溶性聚酿亞胺）時，可對於熱硬 化性樹脂组合物’賦^優異之烊接耐熱性及Μ耐性。 茅用上述王一胺類與上述副二胺類時，聚醯胺酸之合成 所使用之全部二胺類(全二胺成分)之中，更宜使主二胺類為 60〜99莫耳％的範圍内，使副二胺類(尤其3,3，·二氫氧基ά 84074 -26- 1290569 二胺基二苯基）為4〇〜1莫耳°/〇的範圍内而使用之。使用此等2 種頒之一胺類時，若在全二胺成分中之各別的二胺類之使 用範圍超出上述範圍，有損及所得到之可溶性聚醯亞胺或 熱硬化性樹脂組合物的溶解性、焊接耐熱性及PCT耐性等之 物性的傾向。 進一步，在本發明中，當合成聚醯胺酸（可溶性聚醯亞胺） 時，亦可使用上述以外之二胺類（在以下之說明中，方便上 稱為「其他之二胺類」）。 其他足二胺類並無特別限定，但具體上，可舉例如·· 苯一胺、Ο-苯二胺、p_苯二胺、胺基苯甲基胺、卜胺基苯 甲基胺、雙（3-胺基苯基）硫醚、（3_胺基苯基）(4_胺基苯基） 硫醚、雙（4-胺基苯基）硫醚、雙（3_胺基苯基）亞砜、（3_胺基 苯基）(4-胺基苯基）亞颯、雙（3_胺基苯基）颯、（3_胺基苯 基）(‘胺基苯基）砜、雙（4_胺基苯基）砜、3,4，_二胺基二苯甲 酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3，r二胺基二苯基甲烷、3,4，_ 二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基甲烷、4,柞二胺基二 苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,心二胺基二苯基醚、雙 [4-(3-胺基苯氧基）苯基]亞砜、雙[4_(胺基苯氧基）苯基]亞砜 等。 上述其他二胺類之使用量並無特別限定，但最終所得到 之可落性聚醯亞胺及含有其之熱硬化性樹脂組合物中，就 避免物性降低之觀點而言，在全二胺成分中，宜在1〇莫耳％ 以下之範圍内使用之。 (聚醯胺酸之聚合） 84074 -27- 1290569 在本發明中，係更宜使用利用上述各原料所合成之可溶 性聚醯亞胺作為主成分即（A)聚醯亞胺樹脂，但，此可溶性 聚酿亞胺係藉由具有對應之構造的前驅體，亦即使聚酿胺 酸脫水閉環（醯亞胺化）所得到的。此處，前驅體即聚醯胺酸 係藉由使上述酸二酐與二胺類實質上等莫耳反應，以進行 聚合（合成）。 聚醯胺酸之聚合反應具體上並無特別限定，但，若說明 有關代表性的聚合反應順序，首先，使1種以上之二胺類溶 解或刀政（擴散）於有機極性落劑中。藉此，可得到二胺溶 液。其後，對於此二胺溶液，藉添加丨種以上之酸二酐，此 等單體進行聚合而可得到聚醯胺酸溶液。 上述各早體之添加順序並供特別限定，可先將酸二酐添 加於有機極性溶劑，然後添加二胺類，或亦可先適量添加 二胺類於有機極性溶劑中，然後，添加過剩之酸二酐，再 進一步添加相當於過剩量之二胺類。此等以外，熟悉此技 藝者有各種公知的添加方法。又，此處所謂「溶解」不只 i劑元全溶解於溶質的情形，亦包含溶質均一地分散或擴 散於溶劑中而實質上溶解之情形。 上述聚醯胺酸之聚合反應所使用的有機極性溶劑，並無 特別限定，但，具體上，可舉例：二甲亞砜、二乙亞砜等 之亞颯系溶劑；N，N—二甲基甲醯胺、N，N一二乙基甲醯胺 等之甲酸胺系溶劑；N，N—二曱基乙醯胺、n，N—二乙基乙 醯胺等之乙醯胺系溶劑；N—甲基一乙一吡咯烷酮等之吡咯 k酉同系溶劑；紛’、鄰一、間一或對一甲酴、二甲齡、鹵化 84074 -28- 1290569 紛、兒茶紛等之g分系溶劑；六甲基磷醯胺；7 -丁内醋；等。 進一步，依需要，除了上述有機極性溶劑外，亦尚可組合 使用二甲苯或T苯等之芳香族碳氫化合物。 (聚醯、胺酸之醯亞胺化） 在本發明中，宜使用作為（A)聚醯亞胺樹脂之可溶性聚醯 亞胺係使如上述般所得到之聚醯胺酸溶液藉熱或化學方法 進行脫水閉環（醯亞胺化）所得到的。 上述酿亞胺化之具體方法並無特別限定，熱方法的情 形’可使用熱處理聚醯胺酸溶液而脫水之方法，化學方法 的情形，可使用利用脫水劑而進行脫水之方法。進一步， 亦可使用在減壓下加熱而進行醯亞胺化之方法。本發明所 使用之可溶性聚醯亞胺係可被上述之任一方法醯亞胺化， 亦可與前驅體之聚醯胺酸比較而95%以上被醯亞胺化。若為 95%以上被醯亞胺化之可溶性聚醯亞胺，可實現優異之介電 特性（低介電性）、PCT耐性、及耐熱性等之各物性。以下說 明有關各醯亞胺化之方法。 首先，熱方法之一例係可舉例··藉由加熱處理上述聚醯 酸溶液以進行醯亞胺化反應，同時使溶劑蒸發之方法。使 用此方法可得到固形之可溶性聚醯亞胺。進行上述方法時 之條件並播特別限定，但，加熱之條件在本實施形態中， 例如宜為在3〇〇。〇以下之溫度以約5〜200分之範圍體的時間 進行加熱處理之條件。 其次，化學方法之一例可舉例：於上述聚醯胺酸溶液中 加入化學量淪以上之脫水劑與觸媒而進行脫水閉環反應， 84074 -29- 1290569 同時並使有機溶劑蒸發之方法。即使利用此方法，亦可得 到固形之聚醯亞胺樹脂。進行上述方法時之條件並無特別 限足，但上述脫水劑、觸媒、脫水閉環反應時之加熱條件， 使有機溶劑蒸發時之加熱條件，在本實施例中，例如 如下所示之條件。 … 上述脫水劑可舉例··無水醋酸等之脂肪族酸酐、無水安 息香酸等之芳香族酸肝等。χ，上述觸媒可舉例··三乙胺 等之脂肪族第3級胺類；二甲基苯胺等之芳香族第3級胺 類；吡啶、α 一甲基吡啶、万一甲基吡啶、r 一甲基吡啶、 異峻淋等之雜環式第3級胺類；等。進行脫水閉環反應時之 加熱條件宜為loot以下之溫度，使有機溶劑蒸發時之加熱 條件宜在20(TC以下之溫度以約5_12〇分的範圍内之時間進 行。 此處，為得到本發明之（A)聚醯亞胺樹脂，採用上述熱方 法或化學方法時，亦可不使溶劑蒸發而得到聚醯亞胺樹脂 之方法。在此方法中，為使聚醯亞胺樹脂在貧溶劑中析出， 方便上，稱為析出法。 若具體說明此析出法之一例，首先係藉由上述熱方法或 化學方法以進行醯亞胺化，得到聚醯亞胺樹脂溶液。其次 將此聚醯亞胺樹脂溶液投入於難溶解該聚醯亞胺樹脂之貧 溶劑中而使聚醯亞胺樹脂析出。繼而，使所析出之聚酿亞 胺樹脂乾燥而得到固形之聚醯亞胺樹脂。 若依此析出法，醯亞胺化之方法因可為熱方法亦可為化 學方法，故，可選擇適宜亞胺化之方法，以析出聚酿亞胺 84074 -30- 1290569 樹知’並可除去未反應之原料(單體)而精製聚醯亞胺樹脂， :如此之優點存在。進行此析出法時之條件並無特別限 定。此處’上述貧溶劑係可良好地與聚醯亞胺樹脂溶液的 溶劑混合，聚醯亞胺樹脂只要選擇很難溶解之性質即可， 例如可舉例：丙銅、甲_、乙醇、異丙醇、苯、〒基纖維 素、甲乙酮等，但，當然不限於此等。 其次，在減壓下加熱而醯亞胺化之方法（說明之方便上，

%為減壓法），可舉例：一面減壓上述聚醯胺酸溶液一面進 仃加熱處理，以進行醯亞胺化反應，同時並使溶劑蒸發之 万法。在此減壓法中，因可將醯亞胺化所產生之水積極地 排除至系外，故可抑制聚酸胺酸之加水分解，可得到高分 子量之聚醯亞胺樹脂，有如此之優點存在。又此減壓法係 原料之酸二酐中可使存在之單側或兩側開環物再進行閉環 作為雜質，故可期待聚醯亞胺樹脂之分子量更進一步提昇 之效果。

進行上述減壓法時之條件並無特別限定，但，加熱之條 件、減壓時之壓力條件，在本發施形態中，宜例如為如下 所不之各條件。 首先，加熱條件宜為80-400°C之範圍内，但對於加熱溫 度之下限，係有效率進行醯亞胺化，同時並有效率除去水， 故立為100C以上，更宜為120 °C以上。對於加熱時之最高 溫度（加熱溫度之上限），係宜為作為目的之聚醯亞胺樹脂之 熱为解>凰度以下。因此，上述取南溫度可適用一般酿亞胺 化之完結溫度，亦即250-350°C之範圍内的溫度。 84074 -31 - Ϊ290569 其次，減壓時之壓力的條件宜為儘可能低的壓力，更具 月足地，只要為0.9-0.001氣壓（91〇 hpa」hpa)之範圍内即可， 宜為0·8_0·001氣愿（810 hPM hPa)之範圍内，更宜為 ^〇.、〇1氣壓（710 1^^11^句之範圍内。 <所得到之（A)聚酸亞胺樹脂的物性〉 依上述製造方法所得到之（A)聚醯亞胺樹脂（尤其，可溶 性聚醯亞胺)之物性’並無特別限定，只要具有可充分適應 本發明用途之物性即可。 例如主發明之主要用途可舉例於各種電子機器或電氣 機器所使用的電路用之混合接著材料，但在本發明中係將 ，成分即（A)聚_亞胺樹脂與（B)多官能性氰酸酉旨類及⑹環 乳樹脂類之至少-相合，而得到上述混合接著材料時（本 發明之熱硬化性樹脂組合物）時，只要可發揮該混合接著材 料所要求的各物性即可。當然，在其他之用途亦相同。 在本發明〈王要用途即各種電子機器或電氣機器所使用 之電路用混合接著材料所要求的各物性，可舉例介電特 性、加工性、耐熱性、接著性、pct耐性等。此處，主成分 即⑷聚醯亞胺樹脂係可對於混合接著材料賦予介電特性 或耐熱It等《成分，但進_步，（A)㈣亞胺樹脂之玻璃轉 移溫度亦受混合接著材料之加工性影響。 、ϋ製k方去所得到之聚醯亞胺樹脂，係其玻璃轉移溫 度為比較低/皿’但，為使本發明之熱硬化性樹脂組合物之 加工性成為艮好者，（A)聚驢亞胺樹脂之玻璃轉移溫度宜為 35〇°C以下，更宜為3抓以下，尤宜為·。c以下。 84074 -32- 1290569 進一步，在本發明中，對（A)聚醯亞胺樹脂調配多官 月匕性氯Si Sej類時’採用將各別之调配量（混合量）調整至特定 的範圍内之方法時，係（A)聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為 250°C以下，更宜為200°C以下，尤宜為180°C以下。 (A)聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度若為上述之上限以 下，在所得到之熱硬化性樹脂組合物（混合接著材料）中，可 貫現很小的熱膨脹率、高的熱分解溫度、優異之介電特性 等各物性，同時並因玻璃轉移溫度低，可使被著體間在比 車父低溫、低壓的條件下貼合加工。其結果，可提高所得到 之熱硬化性樹脂組合物（混合接著材料）之加工性。 <(B)多官能性氰酸酯類〉 本發明所使用之（B)多官能性氰酸酯類並無特別限定，就 耐熱性特優之點而言，係宜使用至少一種選自以如下所示 之通式（6)

(其中，式中I係選自至少具有一個單鍵、 %之2價有機基、_CHr、-C(CH3)2_、_ f

一個單鍵、芳香環、脂肪族 -C(CF3)2-、-CH(CH3)·、 -，Rs、R9係分別表示相同或相 ，〇為〇以上7以下之整數，p、q %〇以上3以下之整數）所示之化 84074 -33- 1290569 合物的多官能性氰酸酯。 在以上述通式（6)所示之多官能性氰酸醋類之中，就與聚 醯亞胺樹脂之相溶性很高（易相溶）之點或易得到之點等理 由而言，係宜使用至少一種選自以如下所示之群（7) CH3

84074 -34- 1290569

(其中’式中r&t係表示〇以上5以下之整數） 所π之化合物。尤其，更宜使用以如下所示之通式

所示之2,2-雙（4-氰酸基苯基）丙烷。 上述（Β)多官能性氰酸酯類係可使用單體作為上述通式（6) 所示之化合物。進一步，亦可使用將一在通式（6)所示之化 合物（單體）中的異氰酸酯基之一部分藉加熱等轉化成二氮 雜苯環（異氰酸酯基的3量化體）之寡聚物作為上述（Β)多官 能性氰酸酯類。進一步，上述（Β)多官能性氰酸酯類亦可併 用上述單體與寡聚物。 上述寡聚物之多官能性氰酸酯類具體上可舉例如：使2,2_ 雙（4-異氰酸醋基苯基）丙垸的全異氰酸酉旨基之5_5〇%反應而 轉化成三氮雜苯環之寡聚物（例如，隆沙公司製之商品名 200 ’旭汽巴公司製之商品名Ar〇cy Β_3〇、Β_5〇等）、雙（3 5· 二甲基-4-異氰酸酿基苯基）甲燒之全異氰酸酿基的5_5〇%反 應而轉化成三氮雜苯環之寡聚物（例如，旭汽巴公司製之商 品名ArocyM-30、Μ_50等），但，並無特別限定。 84074 -35- 1290569 <(A)及（B)之混合比率〉 在本發明之熱硬化性樹脂組合物中，若含有上述（B)多官 能性氰酸酯類（單體及/或寡聚物）作為熱硬化性成分，含有 任一成分作為其以外的成分時，（A)聚醯亞胺樹脂及（B)多官 能性氰酸酯類之混合比（混合比率）係只要在不損及介電特 性之範圍内即可，並無特別限定，但，依據所求之物性， 可舉例如下所示之較佳範圍。 具體上，即使對於上述（A)聚醯亞胺樹脂及（B)多官能性 氰酸酯類之任一成分，各別之混合比係只要依熱硬化性樹 脂組合物的用途或加工方法而調整即可，但，若（A)聚醯亞 胺樹脂之混合比變高，可提高介電特性，另外，若（B)多官 能性氰酸酯類之混合比變高，可提高接著性或加工性。 因此，使接著性（與銅箔等之導體的接著性）與耐熱性（在 高溫時之熱硬化性樹脂組合物的彈性率或線膨脹係數等） 之均衡性良好時，就重量比（質量比），相對於（A)聚醯亞胺 樹脂之（B)多官能性氰酸酯類的比宜為如下之範圍内。 CA : CB=20 : 80〜90 : 10(較佳之範圍） =30 : 70〜80 : 20(更佳之範圍） =50 : 50〜75 : 25(最佳之範圍） 若超出上述混合比之範圍，在所得到之熱硬化性樹脂組 合物中，所謂介電特性，與導體之接著性、耐熱性、貼合 導體或電路基板時之加工性，作為多種電路基板用之接著 材料有損重要物性之虞。亦即，在本發明之熱硬化性樹脂 組合物中，若（A)聚醯亞胺樹脂混合太多，加熱時之熱硬化 84074 -36- 1290569 性樹脂組合物的流動性會降低，以加熱進行貼合時之加工 性會變差。反之，若（B)多官能性氰酸酯類混合太多，會損 及接著性或介電特性。 但？（A)聚醯亞胺樹脂之混合比率愈高，PCT耐性（與PCT 處理前及PCT處理後之銅箔等的導體之接著性）會愈高，此 乃本發明人等首先發現。 是故，所得到之熱硬化性樹脂組合物被使用來作為提高 PCT特性之用途時，就重量比（質量比），對於（A)聚醯亞胺 樹脂之（B)多官能性氰酸酯類的混合比（組合比）宜為如下之 範圍内。又，在如下之式中，CA表示（A)聚醯亞胺樹脂之全 成分重量，CB表示（B)多官能性氰酸酯類之全成分的重量。 CA : CB=95 ·· 5〜85 : 15 混合比若為上述範圍内，可使PCT耐性與加工性（貼合加 工時之加工性）的均衡性形成良好者。又，若混合比為上述 之此範圍内，實用上亦可發揮能充分承受之接著性。 若超出上述混合比之範圍，在所得到之熱硬化性樹脂組 合物中，所謂與導體或電路基板之接著性、貼合導體或電 路基板時之加工性，作為多種電路基板用之接著材料有損 重要物性之虞。亦即，在本發明之熱硬化性樹脂組合物中， 若（A)聚醯亞胺樹脂混合太多（超過95重量％)，加熱時之流 動性會降低，以加熱進行貼合時之加工性會變差。 進而，因上述（B)多官能性氰酸酯類為熱硬化性成分，在 所得到之熱硬化性樹脂組合物中，為良好地顯現熱硬化 性，（B)多官能性氰酸酯類的量宜為5重量％。反之，在本發 84074 -37- 1290569 明之熱硬化性樹脂組合物中，若(B)多官能性氰酸酯類混合 j多（超過15重量％時），所得到之熱硬化性樹脂組合物之接 著性，尤其PCT處理後之接著性會降低（有損PCT耐性）。 <(B)多官能性氰酸酯類之硬化觸媒〉 本發明的熱硬化性樹脂組合物中，使用（B)多官能性氰酸 酯（單體及/或其寡聚物）做為熱硬化性成分時，為了促進該 (B)多έ能性氰酸酯類的硬化，可使用硬化觸媒（或硬化促進 劑，為便於與後述之環氧硬化劑或環氧硬化促進劑，明確 地區別，以下稱為氰酸酯硬化觸媒）。 本發明之熱硬化性樹脂組合物中，至可顯現硬化後優異 之介電特性的程度，必須可使（Β)多官能性氰酸酯類。因 此’於（Β)多官能性氰酸酯類之硬化反應有時必須2〇〇它以 上之鬲溫且1小時以上，較佳係2小時以上之時間。因此， 為促進（Β)多官能性氰酸酯類之硬化反應，宜使用氰酸酯硬 化觸媒。 上述氰酸酯硬化觸媒係只要為（Β)多官能性氰酸酯類之 硬化的化合物即可，並無特別限定。具體上，可舉例··乙 醯丙酮鋅（II)、環烷酸鋅、乙醯丙酮鈷（II)、乙醯丙酮鈷（ΙΠ)、 環烷酸鈷、乙醯丙酮銅（II)、環烷酸銅等之金屬系觸媒；Ν_(4_ 氫氧基苯基）馬來醯胺、ρ-第三辛基酚、枯基酚、酚樹脂等 具有氫氧基之有機化合物等。此等氰酸酯硬化觸媒係可單 獨使用，亦可適當組合使用。 上述氰酸酯硬化觸媒之中，就更可促進硬化之點而言， 宜使用金屬系觸媒，尤其更可使用乙醯丙酮鋅（II)、環烷酸 84074 -38- 1290569 鋅、乙醯丙酮姑（π)、乙醯丙酮鈷（III)、環烷酸鈷、乙醯丙 酮銅（II)、環烷酸銅，其中，進一步更宜使用乙醯丙酮鋅 (II)、乙醯丙酮銅（H)。 上述氰酸酯硬化觸媒之調配量（使用量，混合量）係促進依 所使用之氰酸酯硬化觸媒之種類或硬化反應之程度而異， 並無特別限定。例如，若氰酸酯硬化觸媒為上述金屬系觸 媒’相對於（B)多官能性氰酸酯類100重量份，宜在〇 〇〇1〜2 重量份（或質量份）之範圍内使用，較佳在〇〇〇1〜〇1重量份 <範圍内使用。若氰酸酯硬化觸媒為上述有機化合物，相 對於（B)多官能性氰酸酯類ι〇〇重量份，宜在〇1〜2〇重量份之 範圍内使用。 尤其，使用乙醯丙酮鋅（II)、乙醯丙酮銅（π)作為氰酸酯 硬化觸媒時，相對於（Β)多官能性氰酸酯類100重量份，宜 在0.001〜0.5重量份（或質量份）之範圍内使用，更宜在〇〇〇1〜 0.05重量份之範圍内使用。氰酸酯硬化觸媒之使用量若為上 述範圍以下，很難得到促進硬化觸媒之效果，若超過上述 範圍，所得到之熱硬化性樹脂組合物之保存安定性有可能 造成障礙，故不佳。 <(c)環氧樹脂類> ▲本發明所使用< (c)環氧樹脂類係依據是否併用⑺）多官 能性氰酸㈣作為熱硬化性成分，而所使用之種類的 會相異。 首先’併用（B)多官能性氰酸酿類與（c)環氧樹脂類作為熱 硬化性成分時，所使用之（C)環氧樹脂類之種類並無特職 84074 -39- 1290569 疋，可使用任意之環氧樹脂。具體上 氧樹脂、自化雙i系環氧樹脂、㈣趁：，=:雙齡系環 貌基朌㈣清漆系環氧樹脂、多元醇系環氧樹脂、 樹脂、甲_清漆系環氧樹甘 二環㈣：、胺基甲酸_環氧樹脂、橡膠變性環:: =㈣變性聚彻、後述之較佳環氧樹脂(後述之： :8)、⑼。及/或⑽所示之較佳環氧樹脂）等。上述環氧 、脂可分別單獨使用，依需要而可組合2種類以上使用。

、上述環氧樹脂之中，特別就易得到（容易得到性）或所得到 爻熱硬化性樹脂組合物之耐熱性、接著性、相溶性、絕緣 性、介電特性（低介電率、低介電正接）等之物性優異之點而 1 ’更宜使用較適宜之環氧樹脂。 其次’不併用（B)多官能性氰酸酯類作為熱硬化性成分 時’亦即，至少使用（A)聚醯亞胺樹脂及（c)環氧樹脂類，但 不使用（B)多官能性氰酸酯類時，可使用至少一種選自以如 下所示之通式（8)、（9)及（10)

(9)

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OG (1 0 ) (〃中上述各式中G係以如下所示構造式 h2Ah,

CH '2 所不之有機基，1、j、k係分別為〇以上5以下之整數，R1〇、 R"及、Ru係分別表示氫原子或碳數丨〜4之烷基） 所不樹脂、及’或含有烷氧基之矽烷變性環氧樹脂的 「適宜之環氧樹Γ此等通式所示之環氧樹脂稱為 m此處’所謂上述會有烷氧基之 “ 裱氧樹脂中含有之氫氧基的一部：。衣乳樹脂係指於 合物反應而成之環氧樹脂。具體上:王邵與燒氧基梦燒化 式所示之通式（i丨） 可舉例如··具有以下 84074 1290569 〇ch3 och, I Γ I 1 H3C0—Si—O—Si ——卜 och3 y 〇ch3」w —CH2CHCHr~ •••(11) (但，式中W表示1以上之整數） 所不之構造的環氧樹脂。 上述軚佳環氧樹脂就介電特性（低介電率、低介電正接）、 耐熱性，得到容易性等而言，更宜使用式中K之平均為〇〜2 範圍内的％氧樹脂。如此之環氧樹脂具體上可舉例如··大 曰本油墨化學工業社製之商品名EXA7200(平均之〖為〇.3) 或商名EXA7200H(平均之κ為1)等。又，以雙酚a型環氧 树月曰作為基材之含有烷氧基的矽烷變性環氧樹脂，具體上 可牛例如·巟川化學工業公司製之商品名〜叩⑽以扣E系 等。 μ 本發明所使用之（C)環氧樹脂類就電氣絕緣性之可靠 <、而。，且使用純度高之環氧樹脂。具體上，環氧樹脂中 <鹵疋素及鹼金屬的含有濃度宜以120°C、2氣壓下之萃取 '、、、PPm以下，更宜為15 ppm以下。若為上述上限以下， f本發明中，可判斷為環氧樹脂之純度高。另外，為佳。 鹵几素及鹼金屬之含有濃度超過25 ppm，恐有損及本發 月之熱硬化性樹脂組合物的依賴性，故不佳。 & ^上述般，在本發明中，使用來作為（C)環氧樹脂類之環 氧树月曰，係當併用（B)多官能性氰酸酯類時，不限於上述較 84074 -42- 1290569 ，為提高所得到之熱硬化 ，亦可使用述較佳環氧樹 方更上稱為「接著耐熱提 佳環氧樹脂H在本發明中 性樹脂組合物的接著力柄熱性 脂以外之環氧樹脂(以下說明中， 鬲用環氧樹脂」）。 义得者耐熱提高用環氧 舉例：雙㈣严# 播特別限定，具體上可 漆系環氧樹脂、缔丙雙紛系環氧樹脂、紛酴駿清 系環氧樹脂、-苯^二㈣清漆樹脂、燒基盼㈣清漆 萃…—丰基系％㈣脂、茶系環氧樹脂、多元醇 2 =、環狀脂肪族環氧樹脂、甲酴㈣清漆系^ 脂、橡J變:二ί胺!環氧樹脂、胺基甲酸醋變性環氧樹 *:又’％氧樹脂、環氧基變性聚矽氧烷等。 =等接Κ純高用環氧樹脂可單獨 組合2種類以卜你田、 J J通田 : 《。又，此等接著耐熱提高用環氧樹脂 吏用量、混合量)並無特別… 口、曰屋口物只要在不損及介電特性的範圍内即可即可， Μ較佳係相對於全部之樹脂成分量（不只（c)環氧樹脂類， 、,、士上述（A)聚醯亞胺樹脂、或相當於後述之（D)其他成 :的樹脂類）1G0重量份，在重量份左右的範圍内使用。 上述接著、耐熱提高用環氧樹脂的調配量為丨重量份以 I，很難得到提高接著性等之效果，反之若比5重量份使用 运多’會損及介電特性。 匕又，上述接著耐熱提高用環氧樹脂亦與上述較佳環氧樹 =同樣地宜為高純度，具體上，樹脂中之_元素或鹼金屬 等之含有濃度宜為上述範圍内。 84074 -43- 1290569 么月所使用之（c)環氧樹脂 佳的環氧樹脂或接著财熱提高用環氧二::；於上述較 途，可使上述較Hq ^指。因此，依照用 與此等以外之環氧樹脂併用，亦可;乳樹脂、 : 樹脂作為主要的⑹環氧樹脂類。 (C)或（A)、（Β)及（c)之混合比率〉 樹二熱硬化性樹脂組合物中，若含有上述(c)環氧 =1“ 性成分，即使含有任-成分作為其以外 二心時’㈧Μ亞胺樹脂及⑹環氧樹脂之混合比 列）只要在不損介電特性之範圍内即可，無特別限 疋、所求叙物性，可舉例如下所示較佳的範圍。 首先，至少使用⑷聚酿亞胺樹脂及（c)環氧樹脂類（此 0· ’較佳環氧樹脂），但不使用⑻多官能性氰酸酿類時，就 重量比（質X比）’相對於⑷聚㈣胺樹脂之⑹環氧樹脂類 的混合比(組合比)宜為如下之範圍内。又，在如下之式中，

Cc表示（C)環氧樹脂類的全成分之重量。 CA · Cc=50 ·· 50〜99 ·· 1(較佳之範圍） =60 : 40〜95 : 5(更佳之範圍） =75 : 25〜90 ·· 1〇(最佳之範圍） 右為上述混合比的範圍内，可使接著性（與銅箔等之導體 的接著性）及與耐熱性（在咼溫時之熱硬化性樹脂組合物的 彈性率或線膨脹係數等）等之均衡性良好者。 然而，若超過上述混合比之範圍，在所得到之熱硬化性 樹脂組合物中，所謂介電特性，與導體之接著性、耐熱性、 84074 -44 - 1290569 貼合導體或電路基板時之加工性，作為各種電路基板用之 接著材料恐有損重要的物性。亦即，在本發明之熱硬化性 樹脂組合物中，若（A)聚醯亞胺樹脂混合太多，加熱時之熱 硬化性樹脂組合物的流動性會降低，加熱進行貼合時之加 工丨生η ’吏差。反之，右 (C)環乳樹脂類混合太多，會損及介 電特性。 其次，併用（Β)多官能性氰酸酯類與（c)環氧樹脂類作為熱 硬化性成分時，亦即使用使用（A)聚醯亞胺樹脂、（B)多官能 性氰酸i旨類（單體及/或其寡聚物）及（c)環氧樹脂類時，就重 量比（質量比），（A)聚醯亞胺樹脂、（B)多官能性氰酸酯類、 及（C)環氧樹脂類的各混合比（組合比）宜為如下之範圍内。 Ca/Ca+Cb+Cc)=0.5 〜0.96 Cb/Ca+Cb+Cc)=:0.02-0.48 Cc/Ca+Cb+Cc)=0.002〜0.48 若為上述混合比的範圍内，可使接著性（與銅箔等之導體 的接著性）及與耐熱性（在高溫時之熱硬化性樹脂組合物的 彈性率或線膨脹係數等）等之均衡性良好者。 然而，若超過上述混合比之範園，在所得到之熱硬化性 樹脂組合物中，所謂介電特性，與導體之接著性、耐熱性、 貼合導體或電路基板時之加工性，作為各種電路基板用之 接著材料恐有損重要的物性。亦即，在本發明之熱硬化性 樹脂組合物中，若（A)聚醯亞胺樹脂混合太多，加熱時之熱 硬化性樹餘合物的流純切低，加熱進行貼合時之加 工性會變差。反之，若（C)環氧樹脂類混合太多，會損及接 84074 -45- 1290569 —t或j %特性。又，若（c)環氧樹脂類混合太多，會損 介電特性。 、 違-步’在所得到之熱硬化性樹脂組合物中為顯現熱硬 、m更化性成分即⑻多官能性氰酸酉旨類+⑹環氧樹脂 類的量宜至少為4重量％以上。 (C)i衣氧樹脂類之硬化劑> 在本發明之熱硬化性樹脂組合物中，使用（c)環氧樹脂類 =為熱硬化性成分時，與前述（B)多官能性氰酸賴之情形 同樣地，為促進環氧樹脂類之硬化，可使用環氧樹脂用 足硬化劑（與前述氰酸酯硬化觸媒更明確地區別，方便上， 稱為環氧硬化劑）。 上述環氧硬化劑並無特別限定，具體上可舉例如：雙 胺基苯基）砜、雙（4-胺基苯基）甲烷、丨，^二胺基萘、對苯二 胺、間苯二胺、鄰苯二胺、2,6-二氯苯二胺、1>3·二（對 胺基苯基）丙烷、間苯二甲胺等之芳香族二胺系化合物；乙 一胺、一乙二胺、四乙撐五胺、二乙基胺基丙胺、六甲撐 一版、綿栓二胺、異佛爾酮二胺、雙（4_胺基_3_甲基二環己 基）甲烷、聚甲撐二胺、聚醚二胺等之脂肪族胺系化合物； 聚胺基醯胺系化合物、十二烷基無水琥珀酸、聚己二酸酐、 5c壬故肝等之月曰肪族酸肝；六氫無水無水苯二甲酸、甲 基六氫苯二甲酸等之脂環式酸酐；無水苯二甲酸、無水偏 苯二酸、苯二甲酸四碳酸、乙二醇二偏苯三酸、甘油三偏 苯三酸等之芳香族酸酐；酚、甲酚、烷基酚、兒茶酚、雙 紛A、雙紛F等之盼酸清漆樹脂及此等之酚樹脂的函化物； 84074 -46- 1290569 酚樹脂類、胺基樹脂類，尿素樹脂類、蜜胺一一 二醯胺、二聯氨化人A ~ . 9 ^ 一讯 ’氰化.為類、味唑化合物類、路易士酸、及 :斯台德酸鹽類、聚硫醇化合物類、異氰酸酿及封端異 氰酸酯化合物類等。 ^ 此等環氧硬化射單獨使用，依Μ，亦可組合使用2 種類以上。又，上述環氧硬化劑之調配量（使用量、混合量） μ特別限定’但’―般係相對於⑹環氧樹脂類100重量 份宜為5〜200重量份之範圍内，尤其宜調配成與環氧基當量 相當的當量。 進步在本發明之熱硬化性樹脂組合物中，為促進（C) 環氧樹脂類與上述環氧硬化劑之反應，依需要，可使上述 環氧硬化劑以及硬化促進劑（與前述之氰酸目旨硬化硬化觸 媒更明確地區Μ ’方便上’稱為環氧硬化促進劑）併用。 上述硬化促進劑並無特別限^，但具體上例如：三苯基 磷、二級胺系、二甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺、1，8·二氮 雜-二環[5,4,〇]-7-十一烷基四苯基硼鹽、咪唑、2一乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2_苯基咪唑、2_十一烷基咪唑、 1-苯甲基_2_甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、 2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、乙基 咪唑、2-異丙基咪唑、苯基咪唑、2_十一烷基咪唑、2,4一 二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。 此等環氧硬化促進劑係可單獨使用，依需要，亦可組合 使用2種類以上。又，上述環氧硬化促進劑之調配量（使用 量、混合量）亦無特別限定，但，一般係相對於（(：)環氧樹脂 84074 -47- 1290569 ^100重fY刀立為001〜1〇重量份之範圍内。 〈(D)其它之成分1 :其他之樹脂> 本發明之熱硬化性樹脂組合物中，係含有上述（a)聚醯亞 胺樹脂作為主成分。亦只要含有上述⑻多官能性氰酸醋類 及（C)壤氧樹脂類之至少一者作為熱硬化性成分即可，有關 其他之成分並無特別限定。因此本發明之熱硬化性樹脂組 合物中，係亦可含有上述（A)、（B)、（c)以外之成分（說明之 之便上，稱為（D)其他成分）。 具體上，例如上述（D)其他成分之一例可舉例（D-1)其他之 熱硬化性树月曰類。此其他之熱硬化性樹脂類係與上述 (B)多T能性氰酸酯類(單體及，或# $聚物)或(c)環氧樹脂 類同樣地，可使用來作為熱硬化性成分，若使如此之⑺^ 其他的熱硬化性樹脂類與上述（B)及/或（c)併用，可改善所 得到之熱硬化性樹脂組合物的接著性或耐熱性、加工性等 之各種特性。 使用來作為上述（D-1)其他的熱硬化性樹脂類之熱硬化 性樹脂具體上可舉例··雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基醯二 亞胺樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙埽酸酯、氫甲矽 烷基硬化樹脂、缔丙基硬化樹脂、不飽和聚酯樹脂等之熱 硬化性树脂’於高分子鏈的側鍵或末端具有婦丙基、乙婦 基、燒氧基甲碎垸基、氫甲錢基等之反應性基的侧鍵反 應性基型之熱硬化性高分子等。 此等（D-1)其他之熱硬化性樹脂類係可單獨使用，亦可適 當組合使用2種類以卜〇又，Α 喊以上又此+ (D-1)其他义熱硬化性樹 84074 -48- 1290569 脂類的調配量（使用量、混合量）亦盔 所得刭、# u争別限定，只要不損及 你Γ，，、硬化性樹脂组合物的介電特性之範圍内即可。 (13)其他之成分2 ··有機溶劑> 具體上，例如上述⑼其他成分之—例可舉出：（d_2)有機 藉由使用此(D-2)有機溶劑類，在所得到之熱硬化 ’：組合物中，貼合加工被著體間時’可提高熱硬性樹 月曰組合物之流動性。 士上述（D-2)有機溶劑類只要為可溶解本發明之敎硬化性 树^组合物亦即⑷聚醯亞胺樹脂、⑻多官能性氰酸酿類、 (〇%氧樹脂類、（叫其他之熱硬化性樹脂類等之各成分的 有機溶劑即可，並無特別㈣，但其中，宜為滞點·。〔以 下之有機溶劑。 體上’宜使用例如··四氫吱喃、二氧環戊燒、二氧雜 環己燒等之環狀酸；乙二醇二甲基酸、二乙二醇、乙基纖 維素、甲基纖維素等之鏈狀醚等之趟類。χ亦可使用上述 醚類中混合甲苯、：甲苯類、乙二醇類、ν，ν-二甲基甲醯 胺Ν’Ν —甲基乙醯胺、Ν—甲基吡咯烷酮、環狀矽氧烷、 鏈狀♦氧烷等而成之混合溶劑。 如後述般，在本發明之熱硬化性樹脂組合物中，依用途 有時形成硬化如之狀態（Β階段狀態）的情形。此時若加壓及 加熱Β階段之熱硬化性樹脂組合物，該熱硬化性樹脂組合物 係流入被著體之間隙（例如電路之間等）等。此時，熱硬化性 树脂組合物以何種程度流動而充填至間隙等乃很重要的因 素。本發明人獨自發現此熱硬化性樹脂組合物所含有的有 84074 -49- 1290569 機/谷劑對流動性有很大的影響。 吓即，在本發明中，於熱硬化性樹脂組合物中為控制加 壓加熱時之流動性，宜在熱硬化性樹組合物中含有有機 合.換έ之，對於本發明之熱硬化性樹脂組合物中，本 有有機;各劑之積極意義在於控制其流動性。 本發明之熱硬化性樹脂組合物中，用以實現較佳流動性 所凋配的有機溶劑之量，為適當設定並無特別限定，但一 般且為1·2〇重量％，更宜為3]G重量％若在此範圍内，可 揮充分的流動性。 a 〈熱硬化性樹脂組合物〉 士本發明之熱硬化性樹脂組合物係混合上述（a)聚醯亞胺 樹月曰、（B)多官能性氰酸酯類、及/或（c)環氧樹脂類，依需 =，斫可混合上述（D)其他之成分，其製造方法並無特別限 定。 又，本發明之熱硬化性樹脂組合物係至少含有上述（a)聚 醒亞胺樹脂、（B)多官能性氰酸g旨類、及/或（c)環氧樹脂類， 依用途等，亦可含有上述（D)其他之成分，其形態或形狀並 無特別限定。亦即，本發明之熱硬化性樹脂組合物的具體 使用態樣係、在熟悉此技藝者可實施的範圍内有纟種方法， 並無特別限定。 首先，本發明之熱硬化性樹脂組合物的具體例狀態並盔 特別限定，可為㈣，亦可將固形者調製成溶液，㈣將 固形者調製成其他狀態。 本發明之熱硬化性樹脂組合物為溶液時，亦即，將本發 84074 -50· 1290569 明 < 熱硬化性樹脂組合物溶解於溶劑，使用來作為樹脂溶 液時，所使用之溶劑只要為可溶解本發明之熱硬化性樹脂 組合物之溶劑即可，並無特別限定，宜彿點為15〇t以下。 具m上，j：使用以前述（D_2)有機溶劑類例示之醚類及或其 混合溶劑。 將固形之熱硬化性樹脂組合物調製成溶液時之調製方法 (製造万法），並無特別限定，但具體±，可舉例如：構成本 發明之熱硬化性樹脂組合物之各成分（上述（A)，（B)，(c) 等）各別地添加攪拌於上述溶劑中而製造之方法；預先調製 各別地以，合劑/谷解上述各成分之成分溶劑，在混合此等 成分溶液來製造之方法等。 即使本發明之熱硬化性樹脂组合物為固形時，亦可含有 上述溶劑，例如’如後述般，當熱硬化性樹脂組合物為樹 脂片或樹脂膜時，為控制該熱硬化性樹脂組合物之流動 士以則述<(D)其他之成分2 :有機溶劑〉之項說明般， 亦可預先含有各種溶劑。 因此本發明之熱硬化性樹脂組合物亦可含有（D_2)有機 溶劑作為該熱硬化性樹脂組合物之中的—成分，於該熱硬 化性樹脂組合物中亦可不成為不含有之成分，換言之，成 為外部所添加之成分。 、、本發明之熱硬化性樹脂組合物為固形時，其具體 《形狀並無特職定，可使用來作為預先成型為薄片狀或 薄膜狀之樹脂片或樹脂膜時。 上述树月曰片或樹脂膜係將本發明之熱硬化性樹脂 84074 -51- J290569 口物加工成為薄片狀或薄膜狀者，其具體形態可舉例: 單層片、2層片或3層片、多層片等。單層片係只由熱硬化 性樹脂組合物所構成之薄片，2層片或3層片係於成為基材 ^膜（基材薄膜）之片面或兩面，形成—由本發明之熱硬化 性樹脂組合物所構成的樹脂層之薄片，多層片係於成為基 材膜與熱硬化性樹脂組合物所構成的樹脂層交互積層之薄 片。 上述樹脂片之優點係可舉例如下，例如本發明之熱硬化 性樹脂組合物的用途之―，係用於以積累電路基板之方式 所多層化的積層體或電路積板之製造的用途。此時，本發 明 < 熱硬化性樹脂組合物係形成硬化前之狀態（B階段狀幻 後，在加壓及/或加熱，使熱硬化性樹脂組合物流入電路（以 銅等之導電體所形成）之間。此時，熱硬化性樹脂組合物為 樹脂片或樹脂膜，只要此等為樹脂片或樹脂膜積層成電路 即可。 若硬化性树脂組合物為樹脂溶液，在電路（形成此電路之 基板）的表面塗布樹脂溶液而形成層狀，但本發明之熱硬化 性樹股組合物若成為樹脂片或樹脂膜，積層於被著物後， 可只加壓及/或加熱，故不須塗布步驟。因此，可得到能簡 化積層體之製造步驟等的效果。當然，依被著物之形狀為 樹脂溶液者亦可得到較佳的情形。 上述樹脂片及/或樹脂膜之製造方法並無特別限定，但， 一般，係單層片的情形。可將前述製造方法所得到之樹脂 溶液垂流或塗布於支撐體的表面（樹脂溶液塗布步驟），再使 84074 -52- 1290569 所塗布之樹脂溶液乾 從 支撐體剝離（剑離㈣/)’精乾燥所得到之薄片 (到離步騾）而進行製造。 又，2層或3層薄片之彳主 布（樹扉«布步^;m；T相溶液垂流或塗 使所塗布之樹脂溶液 ’ 面（早面或兩面），再 製造。進—步，多層二 ==樹脂層(乾燥步驟)而進行 片之製造步驟中广在上逑2層薄片或3層薄 造。 使乾髹步驟前之狀態者疊合而進行製 或樹脂^時^ ^明4硬化性樹脂組合物作為樹脂片 維強化型之；if ^寺樹脂片或樹脂膜亦可為纖維強化型。纖 破磁軌=片所使用的纖維具體上可舉例：玻璃布、 土、方香族聚_纖維布、芳香族聚醯胺纖維塾等， 旦並播特別限定。纖維強化型之樹脂片的製造方法，係使 纖維含浸於清漆（樹脂溶液）中，使樹脂溶液半硬化之方法， 但，並無特別限定。 <後加熱處理> 在本發明之熱硬化性樹脂組合物中，就熱硬化性成分， 口有(B)多““生氰酸酯類時，而該多官能性氰酸酯為單體 時或，含有（C)壤氧樹脂類日寺，係接著於被著物後，實施 後加熱處理乃更佳。藉由實施此後加熱處理，可充分進行 單to型之多έ旎性氰酸酯類或環氧樹脂類之硬化反應。 有關後加熱處理之具體條件並無特別限定，但例如當熱 硬化性成分為單體型之多官能性氰酸酯類時，加熱溫度為 150-250°C之範圍内，加熱時間為1〇分_3小時之範圍内；更 84074 -53- 1290569 佳係1〜3小時之範圍内的條件，成為更適宜的條件之一例。 另外’熱硬化性成分為環氧樹脂類之情形下，加熱溫度為 150〜200 C之範圍内，加教睡 加熟時間為10分〜3小時之範圍内的條 件，成為較適宜條件之一例。 <熱硬化性樹脂之介電特性> …本發月〈熱硬化性樹脂組合物中，硬化後所測定之介電 :及介電正接若在如下之範圍内，可判斷具有優異之低介 電特性。亦即，在本發明 令I明 < 熱硬化性樹脂組合物中，在 0 25〇 C圍内的溫度條件下加纟卜$小時使之硬化 在周波數1〜10GHz《介電率為3.5以下，宜為3·2以下， 更宜為3.0以下，同樣地介電正接為〇·_以下，更宜為0.015 以下，最宜為0.012以下即可。 若介電特性為上述範 板時，即使使用本發明 微細電路之電氣可靠性 化。 園内，製造具有微細電路之電路基 之熱硬化性樹脂組合物，亦可維持 ’並可使電路之訊號傳達速度高速 x ’在本發明之熱硬化性樹脂組物中，只要不使其特性 降低’當然亦可包含前述以外之成分。同樣地，在本發明 ·:、、更化性树脂組合物中，當然亦可包含前述以外之步驟。 〈積層體、電路基板> 本發月《積層體’只要含有本發明之熱硬化性樹脂組乂 =可，並無特別限定。具體上，可舉例：上述2層或^ 或多層薄片等之樹脂片、金屬箔積層體等。 ^金屬’备積層體係於銅或雜等之金屬的片φ或兩g 84074 -54- 1290569 形成含有本發明之熱硬化性樹脂組合物的樹脂層（說明、 万便上，以下，只略稱樹脂層）而成者。更具體地，只2 有樹脂層1層以上與金屬箔丨層以上之積層體即可，二'、 I—» ’ Ί^\ 如，於金屬fi之片面設有樹脂層而成的2層積層體；具有至 少1層以上金屬鉑與樹脂層且金層箔與樹脂層交互^ 多層積層體等。 Θ曰< 上述金屬箔積層體之製造方法並無特別限定，但，例如 前述之樹脂片的製造方法中，只要使用與2層或3層片、p 多層片的製造方法相同之方法即可。具體上，係藉由使前 述樹脂溶液垂流或塗布於金制之表面（片面或兩面⑽脂 溶液塗布步驟）、再使所垂流或塗布之樹脂溶液乾燥而形^ 樹脂層（乾燥步驟）而進行製造。 、其他之方法係可舉例··將前述樹脂片貼在金屬落表面之 ' 此時，树脂片係可貼上單層片，亦可貼上2層或3声 片二亦可貼上多層片，進一步，其他之製造方法可舉出： 在則述樹脂片藉化學電鍍或㈣等形成金屬之方法。 上述金屬荡若為可使用來作為電路基板之導體的金屬， 二=把足構成並無特別限定，一般係如上述般，可舉例由 :或口銘等之材質所構成的落。又，金屬之厚度亦無特別限 要依據所形成之電路的種類而設定適當的膜厚即可。 » 之笔路基板係相對於上述金屬箔積層體中之金屬 ^ (導把層）可使用金屬蝕刻等之方法而形成所希望的圖案 、路等來進订製造。此時，所使用之金屬蝕刻的具體方法 並無特別限定，/ 但，可適當地使用一利用乾膜光阻或液狀 84074 -55- 1290569 光阻等之方法。 、 又，廷路之圖案亦無特別限定。 乂下依據具體的實施例而更 等實施例係心說明本發明之—例，;^月本發明，但此 明。尤其，在 麵用以限定本發 w㈣“ 4使本發明之效果更明確， : 、纟較例，但，此比較例不應成為全部本發 |a圍外的例予’為更詳細說明本發明之具體選擇部为:，方 更上=載作為「比較例」者所包含之—部分。因此，本發 範園’不限定於以下之實施例或比較例，熟悉此 技表者在不超出本發明之範圍，可進行各種變更、修正及 改變。 / 又二以下之合成例所得到的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫 度、實施例及比較例所得到的熱硬化性樹脂組合物中之硬 化後的樹脂組合物，其介電特性及熱的特性、以及、具有 占上述熱硬化性樹脂組合物之樹脂層的金屬落積層板之銅 、治剝離強度係如以下般測定、評估。 【玻璃轉移溫度】 測定裝置係使用態態粘彈性評估裝置DMS 200(商品名， 精工儀器（股）製），而以如下所示之測定條件進行測定。又， 以所得到之tan5譜峰溫度作為玻璃轉移溫度。 測定溫度範圍·· 30〜350°C 試樣形狀·· 9 mm X 40 mm 測定周波數·· 5 Hz 【介電特性】 測定裝置係使用空洞共振攝動法複素介電率評估裝置 84074 -56- 1290569 (商品名， ’（股）關東電子應用開發社製） 以如下所示之條件 測定介電率及介電正接。

測定溫度·· 22〜24°C 測定濕度：45〜55% 使用已放置24小時之試料 測定試料：在上述測定條件下， 【熱的特性】 為評估熱的特性，敎熱膨脹係數。熱膨脹係數係使用 TMA-50(商品名，島津製作所製）， 測足’以在測定結果中之1 〜2〇〇 γ I)，以如下之測定條件進行 2 〇 0 C範圍内的平均熱膨脹率 作為試料之熱膨脹率。 測足方法：抗拉模式（施於試料之荷重調整成〇 ^ 昇溫速度·· 10°C/分 測定千行圍：30〜300°C 測定氣體：氮（流量50 ml/分） 測足4料·硬化後之樹脂，為使硬化時之變形緩和，使用 在3 0 0 C下加熱1小的試料。 試料形狀：幅寬5 mm X厚5 0 μηι 測定間距離（卡盤間距離）·· 15 mm (銅箔剥離強度） 將所得到之金屬箔積層體的金屬箔遮掩後進行蝕刻，形 成3 mm幅之導體層而形成測定用之試料。繼而，依JIS C 6481測定金屬箔離強度（剥離角度為180。）。又，對於上述 減料進行Pressure Cooker試驗（PCT試驗）。測試條件係121 84074 -57- 1290569 °c、100% RH、96小時。即使對於PCT試驗後之試料亦與上 述同樣地而測定積屬箔剝離強度。 <可溶性聚醯亞胺〉 【合成例1】 在容量2000 ml之玻璃製燒瓶中，於二甲基甲醯胺（以下， 稱為DMF)饋入0.95當量之1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯（三井化 學社、以下稱為APB)及0.05當量之3,3^二氫氧基-4,4一二胺 基二苯基（和歌山精化社製、以下，稱為HAB)，在氮氣下攪 拌溶解。 進一步，在燒瓶内、氮氣置換下以冰水冷卻溶液同時並 攪拌，添加1當量之4,4’一（4,4’一異丙撐基二苯氧基）雙苯二 甲酸酐（GE社製、以下稱為IPBP)，進一步攪拌3小時。 如此一來，得到聚酿胺酸溶液。又，DMF下之使用量係 設定成APB、HAB及IPBP之單體饋入濃度為30重量％。換言 之，DMF之使用量係設定成所得到之聚醯胺酸溶液所含有 的聚醯胺酸之重量％為30重量％。 將上述聚醯胺酸溶液300g移至塗覆氟樹脂之墊片，真容 烘箱中以200°C X3小時、5 mmHg(約0.007氣壓、約5.65 hPa) 之壓力的條件減壓加熱，而得到可溶性聚醯亞胺即醯亞胺 樹脂（a)。 【合成例2】 除使用雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）砜（和歌山精化社製、以 下、稱為BAPS-M)取化APB以外，依與合成例1同一之量及 同一之條件，得到可溶性聚醯亞胺即聚醯亞胺樹脂（b)。 84074 -58- 1290569 【合成例3】 除使用2,2-雙（4_氲氧基苯基）丙烷二苯甲酸酯—3,3，，4,4, 四碳酸二酐（本卅化學社製，以下，稱為esda)取化’ipBp以 外’、以與合成例L之量及同—之條件，得到可溶性聚酿 亞胺即聚醯亞胺樹脂（C)。 〈聚酿亞胺溶液（A溶液）之調製例> 【調製例A-1】 將合成例1所得到之聚醯亞胺樹脂粉末3〇 g加入於乃 gl二氧雜環戊烷而攪拌、溶解，得到聚醯亞胺溶液固 形分率（8(^)=30重量％)。 【調製例A-2】 將合成例2所得到之聚醯亞胺樹脂（B)粉末3〇 g加入於7〇 二氧雜環戊烷而攪拌、溶解，得到聚醯亞胺溶液（A-2) (SC=30重量％)。 【調製例A-3】 將合成例3所得到之聚醯亞胺樹脂（c)粉末3〇 g加入於7〇 g 之一氧雜戊環而攪拌、溶解，得到聚醯亞胺溶液（A_3)(sc= 30重量 。 <氰酸酯溶液（B溶液）之調製> 【調例B_l】 對於二氧雜環戊烷與甲苯之8 : 2的混合溶劑70 g，加入 多官能性氰酸酯PRIMASET BADCY(商品名，隆沙公司製） 之寡聚物即BA200(商品名、隆沙公司製、單體之全氰酸酯 基的内20〜30%轉化成三連氮環之寡聚物）30 g、鋅（Π)乙醯 84074 -59- 1290569 基乙酸酯0.08g，在30〜40°C之溫度範圍攪拌2小時，使之溶 解，得到氰酸酯溶液（B-1)(SC=30%)。 【調製例B-2】 對於二氧雜環戊烷與甲苯之8 ·· 2的混合溶劑70 g，加入 酚酚醛清漆型氰酸酯PRIMASET PT-30(商品名，隆沙公司 製、酚酚醛清漆部位之平均重覆單元為約3)30 g、鋅（II)乙 醯基乙酸酯0.08 g，在30〜40°C之溫度範圍攪拌2小時，使之 溶解，得到氰酸酯溶液（B-2)(SC=30%)。 【調製例B-3】 對於二氧雜環戊燒與甲苯之8 : 2的混合溶劑700 g，加入 多官能性氰酸酯PRIMASET BADCY(商品名、隆沙公司 製）300 g、鋅（II)乙醯基乙酸酯0.012 g(相對於多官能性氰酸 酯100重量份，0.012重量份），在30〜40°C之溫度範圍攪拌2 小時，使之溶解，得到氰酸酯溶液（B-3)(SC=30%)。 <環氧樹脂溶液（C溶液）之調製例〉 【調製例C-1】 對於二氧雜環戊燒與甲漆之8 : 2的混合溶劑7 0 g，加入 環氧樹脂Epicote 1032H60(商品名，油化殼牌公司製）30 g、 4,4’ 一二胺基二苯基颯9g，在室溫下（20〜30°C之溫度範圍攪 拌3小時，使之溶解，得到環氧樹脂溶液（C-l)(SC-30%)。 【調製例C-2】 對於二氧雜環戊烷與甲苯之8 : 2的混合溶劑70 g中，加 入二環戊二烯系環氧樹脂EXA7200H(商品名，大曰本油墨 化學工業（股）製）30 g、4,4’一二胺基二苯基颯9 g，在室溫下 84074 -60- 1290569 (20C-3GC《溫度|&圍）攪拌3小時，使之溶解，得到環氧樹 脂溶液（C-2)(S〇30%)。 【調製例C-3】 於二氧雜環戊垸與甲苯之8:2的混合溶劑7〇 g中，加入 含k乳基變性環氧樹脂（商品名，荒川化學工業⑻製）扣 g ' Μ -—胺基二苯_9 g ’在室溫下⑽〜抓之溫度範 圍授摔3小日寺，使之溶解，得到環氧樹脂溶液（C-3)(S〇30%) <樹脂片之製作例〉 •將調製例A]所得到之聚醯亞胺溶液⑹)垂流於作為支 撐體之125_PET膜（商品名，赛拉皮抑、東洋梅拉珍克公 司製）<表面上。其後，以熱砜烘箱在6〇。〇、8〇t、^⑻。[、 12=、140C《溫度下各加熱5分鐘，進一步以15代加熱 乾燥小時。進_步’其後，從啦膜剝離由聚醯亞胺樹料 構成的薄片，而得到由聚醯亞胺樹脂⑷所構成的單層樹脂 片測疋所得到之樹脂片的玻璃轉移溫度。其結果表示於 表1 〇 、 【製作例2】 使用_Α_2所得到之聚醯亞胺溶液㈣，與作成例1同 :=法，以得到由聚醯亞胺樹脂（Β)所構成之單層樹脂片。 =作所得到之樹脂片的玻璃轉移溫度。其結果表示於表1。 例，用調製例Α·3所得到之㈣亞胺毅（Α.3)，而與作成 脂：。==，广到由聚酿亞胺樹脂(_ 疋所仵到之樹脂片的玻璃轉移溫度。其結果表二 84074 -61 - 1290569 於表1中。 [表1] 玻璃轉移溫度(°C) 合成例1之聚醯亞胺樹脂 160 合成例2之聚醯亞胺樹脂 215 合成例3之聚醯亞胺樹脂 165 〈實施例、比較例〉 首先，本發明之熱硬化性樹脂組合物的最初例，乃舉出 只含有（B)多官能性氰酸酯類作為熱硬化性成分時為例。因 此，在以下之實施例1〜5及比較例1.2中，（A)〜(C)之必須成 分中，以含有（A)聚醯亞胺樹脂及（B)多官能性氰酸酯類者作 為實施例，偏離此之例作為比較例。 【實施例1】 混合調製例A-1所得到之聚醯亞胺溶液（A-l)80 g與調製 例B-1所得到之氰酸酯溶液（B-l)20 g，調製含本發明之熱硬 化性樹脂組合物之溶液（樹脂溶液）（參照表2)。 其次，將所得到之樹脂溶液垂流於作為支撐體之125 μιη 厚的PET膜（商品名赛拉皮HP、柬洋梅特拉珍克公司製）的表 面上。然後，以熱颯烘箱在60°C、80°C、l〇〇°C、120°C、 140°C之溫度下各加熱5分鐘，進一步在150°C下加熱乾燥分 鐘，得到以PET膜作為基材之2層樹脂片。從該樹脂片剝離 除去PET膜，得到單層之樹脂片，所得到之單層樹脂片的厚 度為50 μιη。 以樹脂表面與銅馆粗化面相接之方式以1 8 μπι厚之壓延 84074 -62- Ϊ290569 ^自（两品名ΒΗγ_22Β_τ、Japanenergy公司製械住所得到之 =脂片’以溫度細。C、壓力3MPa之條件加熱加壓！小時。 :後’進—步在熱减烘箱中在· t下加熱處理2小時，以 二更化樹知組合物硬化，得到銅强積層體（以壓延銅落挟 持早層之樹脂片的構成）。 使用所得到之銅落積層體而測定銅搭剝離強度，進一 步，全面除去該銅搭積層體之銅搭而得到的薄片，使 薄片，評估介電特性及熱的特性。其結果表示於表3中。 【實施例2-5】 除以表2所示之調配比混合聚醯亞胺溶液A#A_2、氨酸 酉日合液B-1乃至B_3之任—者以外，其餘以與實施例1相同之 万法及條件，得到樹脂溶液、樹脂片及銅落積層體，同時 並對於此等測定評估鋼落剝離強度、介電特性及教的特 性。其結果表示於表3中。 ^ 【比較例1】 混合調製例A]所得到之聚酿亞胺溶液⑹）80 g與調製 例CM所得到之環氧樹脂溶__1)2Qg，調製熱硬化性樹脂 組合物之溶液（樹脂溶液）（參照表2)。 其/人，將所仔到〈樹脂溶液垂流於作為支撐體之⑵_ 厚的PET膜（商品名赛拉皮耶、東洋梅特拉珍克公司製）的表 面上。然後’以熱職烘箱在啊、8(rc、⑽。C、UC、 M(TC之溫度下各加熱5分鐘，進—步在i5()t：下加熱乾燥分 鐘，得到以本發明之PET膜作為基材之2層樹脂片。從該樹 脂片剝離除去PE丁膜’得到單層之樹脂片，所得到之單層樹 84074 -63- 1290569 脂片的厚度為50 μιη。 以樹脂表面與銅落粗化面相接之方式以18 4爪厚之壓延 銅猪（商品名ΒΗΥ·22Β_Τ、Japanenerg_司製）挾住所得到之 樹脂片，以溫度20(TC、壓力3MPa之條件加熱加小時。 其後，進一步在熱砜烘箱中在20(rc下加熱處理2小時，以 使熱硬化樹脂組合物硬化，得到㈣積層體（以壓延 持單層樹脂片的構成）。 使用所得到之銅落積層體而測定鋼洛剝離強度，進— 步，全面除去該銅落積層體之銅强而得到的薄片，使用此 薄片’評估介電特性及熱的特性。其結果表示於表3中。 【比較例2】 除使用聚酿亞胺溶液A-2取代聚酿亞胺溶液^以外，其 餘以與比較例1相同之方法及條件，得到樹脂溶液、樹脂片 及鋼猪積層體’同時並對於此等㈣評估㈣剝離強度、 介電特性及熱的特性。其結果表示於表3中。 表2 A溶液：B溶液 (重量比） A溶液之種類

B溶液之種類 84074 -64- 1290569 表3 接著強度 (N/cm) 介電特性(介電 率/介電正接） 介電特性(介電 率/介電正接） 介電特性(介電 率/介電正接） 熱膨脹係 數(ppm) 3 GHz 5 GHz 10 GHz 實施例1 9 2.9/0.004 2.9/0.004 2.9/0.005 105 實施例2 7 3.0/0.009 2.8/0.009 2.8/0.010 88 實施例3 10 3.0/0.005 2.9/0.005 2.9/0.005 120 實施例4 10 2.9/0.007 2.9/0.007 2.9/0.006 77 J 實施例5 9 2.9/0.008 2.8/0.009 2.8/0.009 124 比較例1 12 3.3/0.012 3.2/0.012 3.2/0.013 490 比較例2 11 3.2/0.013 3.2/0.013 3.1/0.014 401 如上述般，即使含有（B)多官能性氰酸酯類作為熱硬化性 成分時，亦可充分顯示優異之諸物性。然而，使用習知所 使用者作為（C)環氧樹脂類，熱膨脹係數會變高。

其次，本發明之熱硬化性樹脂組合物的其次之例，乃舉 出只含有（B)多官能性氰酸酯類作為熱硬化性成分，進一步 為使PCT耐性與加工性之均衡良好者，將此等之調配比控制 於特定之範圍内時為例。因此，在以下之實施例6〜12及比 較例3、4中，係含有（A)聚醯亞胺樹脂及（B)多官能性氰酸酯 類，顯現PCT試驗後之接著強度很高之結果者作為實施例， 偏離此之例係即使在本發明之範圍内所包含者亦作為比較 例。 【實施例6】 混合調製例A-1所得到之聚醯亞胺溶液（A-l)90 g、與調製 84074 -65- 1290569 例B-i所得到之氰酸酿溶液（B_1)1Gg，㈣本發明之熱硬化 性樹脂組合物的樹脂溶液（參照表4)。 其次，將所得到之樹脂溶液垂流於作為支撐體之m 厚的PET膜（商品名赛拉皮肝、束洋梅特拉珍克公司製）的表 面上。然後，以熱砜烘箱在6〇〇C、8〇〇c、t⑻。C、、 140〇C之溫度下各加熱5分鐘，進一步在15代下加教乾燥八 鐘，得到以PET膜作為基材之2層樹脂片。從該樹脂片_ 除去㈣膜，得到單層之樹脂片’所得到之單層樹脂片的厚 度為50μιη。 以樹脂表面與銅强粗化面相接之方式以ΐ8帅厚之壓延 銅泊（商品名ΒΗΥ-22Β-Τ、japanenergy公司製）挾住所得到之 樹脂片，以溫度·。c、壓力3MPa之條件加熱加m小時。 其後，進—步在熱蘭箱中在·下加熱處理2小時，以 使樹脂組合物硬化’得到銅_體(以壓 樹脂片的構成)。 層 使用所得到之銅箔積層體而測定銅箔剝離強度，進一 步’全面除去該銅络積層體之銅箱而得到的薄片，使用此 薄評估介電特性及熱的特性。其結果表示於表神。 【實施例7〜12] 除以表4所示之調配比混合聚醯亞胺溶液A-1乃至A_3、氰 酸酿溶液B#B_2、以及其他成分以外，其餘以與實施例6 相冋《万法及條件’得到樹脂溶液、樹脂片及銅㈣層體， ^寺並對於此等測定評估銅㈣離強度、介 特性。其結果表示於表5中。 … 84074 -66- 1290569 【比較例3】 除混合聚醯亞胺溶液（A-l)80 g與氰酸酯溶液（B-l)20 g以 外，其餘以與實施例1相同之方法及條件，得到樹脂溶液、 樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此等測定評估銅箔剝離 強度、介電特性。其結果表示於表5中。 【比較例5】 除混合聚醯亞胺溶液（A-l)98 g與氰酸酯溶液（B-l)2 g以 外，其餘以與比較例3相同之方法及條件，得到樹脂溶液、 樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此等測定評估銅箔剝離 強度、介電特性。其結果表示於表5中。 表4 A溶液之 種類 B溶液之 種類 A溶液：B溶液 (重量比） 硬化觸媒 (重量份/⑼成分） 實施例6 A-1 B-1 90 ·· 10 0 實施例7 A-1 B-1 90 ： 10 0.003 實施例8 A-1 B-2 90 ： 10 0 實施例9 A-2 B-1 90 ： 10 0 實施例10 A-3 B-1 90 ： 10 0 實施例11 A-1 B-1 86 ： 14 0 實施例12 A-1 B-1 94 ： 6 0 比較例3 A-1 B-1 80 ： 20 0 比較例4 A-1 B-1 98 ： 2 0 84074 -67- 1290569 表5 接著強度 (PCT 前） (N/cm) 接著強度 (PC· (N/cm) 介電特性 (介電率/介 電正接） 介電特性 (介電率/介 電正接） 介電特性 (介電率/介 電正接） 3 GHz 5 GHz 10 GHz 實施例6 14 9 2.8/0.004 2.8/0.004 2.7/0.005 實施例7 14 10 2.8/0.004 2.8/0.004 2.8/0.005 實施例8 13 9 2.9/0.005 2.9/0.005 2.9/0.006 實施例9 10 7 2.9/0.006 2.9/0.006 2.9/0.007 實施例10 13 9 2.7/0.005 2.7/0.005 2.7/0.006 實施例11 16 6 2.9/0.006 2.9/0.007 2.8/0.007 實施例12 12 11 2.9/0.007 2.9/0.007 2.9/0.007 比較例3 9 3 2.9/0.004 2.9/0.004 2.9/0.005 比較例4 2 2 2.7/0.004 2.7/0.004 2.6/0.004 如上述般，（A)聚醯亞胺樹脂與（B)多官能性氰酸酯類之 混合比率（A/B)就重量比在95/5〜85/15之範圍内時，PCT試驗 後之銅箔剝離強度維持很高，但在上述範圍外時，PCT試驗 後之銅箔剝離強度明顯降低。 其次，本發明之熱硬化性樹脂組合物的其次之例，乃舉 出只含有（C)環氧樹脂類作為熱硬化性成分時為例進行說 明。因此，在以下之實施例13〜16及比較例5〜7中，係含有 (A)聚醯亞胺樹脂及（C)環氧樹脂類，顯現接著強度很高之結 果者作為實施例，偏離此之例作為比較例。 【實施例1 3】 84074 -68- 1290569 將合成例1所得到之聚醯亞胺溶液（a)35 g、二環戊二埽系 %氧樹脂EXA7200(商品名，大曰本油墨化學工業（股）製）^ g、及作為硬化促進劑之2_乙基_4_曱基咪唑〇〇15§溶解於二 氧雜環戊燒而得到樹脂溶液。 其次，將所彳于到之樹脂溶液垂流於作為支撐體之 厚的PET膜（商品名赛拉皮HP、東洋梅特拉珍克公司製）的表 面上。然後，以熱砜烘箱在6〇°c、80°C、l〇〇°c、、 140°C之溫度下各加熱5分鐘，進一步在15〇t：下加熱乾燥分 叙’仔到以PET膜作為基材之2層樹脂片。從該樹脂片剥離 除去PET膜，得到單層之樹脂片，所得到之單層樹脂片的厚 度為50 μιη。 以樹脂表面與銅羯粗化面相接之方式以18 口瓜厚之壓延 銅笛（商品名ΒΗΥ-22Β-Τ、japanenergy公司製）挾住所得到之 樹脂片，以溫度20(TC、壓力3MPa之條件加熱加壓1小時。 其後’進一步在熱砜烘箱中在20(rc下加熱處理2小時，以 使熱硬化樹脂組合物硬化，得到銅箔積層體（以壓延銅箔挾 持早層之樹脂片的構成）。 使用所得到之銅箔積層體而測定銅箔釗離強度，進一 步，全面除去該銅箔積層體之銅箔而得到的薄片，使用此 薄片，評估介電特性及熱的特性。其結果表示於表6中。 【實施例14】 將合成例2所得到之聚醯亞胺溶液（b)35 g、二環戊二烯系 環氧樹脂EXA7200(商品名，大曰本油墨化學工業（股）製）^ g、及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑〇〇15§溶解於二 84074 -69- 1290569 氧雜環戊燒而得到樹脂溶液。 到ΓΙϋ之樹脂溶液以與實施例13相同之方法及條件，得 則定:;：：、樹脂片及銅笛積層體，同時並對於此等分別 卜鋼荡剝離強度、介電特性。其結果表示於表6中。 t貫施例1 5】 夺口成例1所仔到之聚酸亞胺溶液⑷心、具有燒氧基之 =變性環氧樹脂康普希蘭E1〇3(商品名，荒川化學工業 ★)製）l〇g、及作為硬化促進劑之乙基甲基味奴心 /合解於二氧雜環戊烷而得到樹脂溶液。 到之樹脂溶液以與實施例13相同之方法及條件，得 到樹脂溶液、樹脂片及銅落積層冑’同時並對於此等分別 測定評估銅羯剥離強度、介電特性。其結果表示於表6中。 【實施例16】 „將合成例1所得到之聚酿亞胺溶液⑷30 g、二環戊二缔系 裱氧^脂ehCLON EXA7200H(商品名，大日本油墨化學工 業（股）製）2〇 g、及萘系環氧樹脂EPICLON EXA-4700(商品 ⑺大曰本油墨化學工業（股）製口 g溶解於二氧雜環戊燒而 得到樹脂溶液。 :得到之樹脂溶液以與實施例13相同之方法及條件，得 到树知洛液、樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此等分別 測定評估銅剥離強度、介電特性。其結果表示於表6中。 【比較例5】 將合成例1所得到之聚醯亞胺溶液0)3〇 g、雙酚Α系環氧 树脂Eplcote 828(商品名，油化殼牌（股）製）2〇 g、及作為硬 84074 -70- 1290569 g落解於二氧雜環戊烷 化促進劑之2·乙基_4_甲基咪唑〇〇1 而得到樹脂溶液。 到樹脂溶液以與實施例13相同之方法及條件，得 、、、、曰’令液、樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此 :疋汗估鋼箔剝離強度、介電特性。其結果表示於 【比較例6】

广將合成例2所得狀_亞胺溶液⑻4Ggm青漆: 衣乳樹脂Epicotel〇32H6〇(商品名，油純牌㈤製）心 ^作為硬化促進劑之2_乙基_4·甲基咪 環戊燒而得到樹脂溶液。 心 I，之树脂落液以與實施例13相同之方法及條件，名 到樹脂溶液、樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此等分另 測定評估㈣剥離強度、介電特性。其結果表示於表/ 【比較例7】

司1 共聚合耐隆即普拉邦德M1276(商品名，日本利盧山公 口 h g、二環戊二婦系環氧樹脂EPICLON EXA7200H(商 :名=日本油墨化學工業（股）製）15 g、作為硬化劑之二 ” 苯基砜1 g、及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑 〇·〇ΐ5 g落解於二氧雜環戊烷而得到樹脂溶液。 到之樹脂溶液以與實施例13相同之方法及條件，得 到，月曰;谷硬、樹脂片及銅落積層冑’同時並對於此等分別 測定評估銅@_強度、介電特b其結果表示於表6中。 84074 -71- 1290569 (表6) 接著強度 (20°〇 (N/cm) 接著強度 (150°〇 (N/cm) 介電特性 (介電率/介 電正接） 介電特性 (介電率/介 電正接） 介電特性 (介電率/介電 正接） 3 GHz 5 GHz 10 GHz 實施例13 11 8 3.1/0.014 3.1/0.013 3.0/0.014 實施例14 11 8 3.2/0.012 3.2/0.012 3.2/0.012 實施例15 10 7 3.0/0.010 3.0/0.010 2.9/0.011 實施例16 10 7 3.0/0.009 3.0/0.009 3.0/0.009 比較例5 11 8 3.4/0.022 3.4/0.022 3.3/0.024 比較例6 10 9 3.2/0.018 3.2/0.018 3.2/0.019 比較例7 12 1 3.3/0.020 3.3/0.020 3.3/0.020 如上述般，（A)聚醯亞胺樹脂與（B)多官能性氰酸酯類之 混合比率（A/B)就重量比在95/5〜85/15之範圍内時，PCT試驗 後之銅箔剝離強度維持很高，但在上述範圍外時，PCT試驗 後之銅箔剝離強度明顯降低。 如上述般，即使含有（C)環氧樹脂類即上述較佳之環氧樹 脂作為熱硬化性成分時，亦可充分顯示優異之諸物性。然 而，使用習知所使用者作為（C)環氧樹脂類即比較例，接到 強度會不足，無法得到低介電特性。 其次，本發明之熱硬化性樹脂組合物的其次之例，乃舉 出含有（B)多官能性氰酸酯類及（C)環氧樹脂類之兩者作為 熱硬化性成分時為例。因此，在以下之實施例17〜23及比較 例8〜13中，係含有（A)聚醯亞胺樹脂及（B)多官能性氰酸酯類 84074 -72- 1290569 及（c)環氧樹脂類者作為實施例，偏離此之例係即使在本發 明之範圍内所包含者亦作為比較例。 【實施例17】 混合調製例A-1所得到之聚醯亞胺溶液（A」）8〇g、調製例 B-1所仵到 < 多盲.能性氰酸酯類（B_1)15g與調製例所得 到之環氧樹脂溶液（CM)5g，調製含有本發明之熱硬化性樹 脂組合物的溶液（樹脂溶液）（參照表7)。 其次，將所得到之樹脂溶液垂流於作為支撐體之125 μιη 厚的ΡΕΤ膜（商品名赛拉皮册、東洋梅特拉珍克公司製）的表 面上。然後，以熱砜烘箱在⑼它、8(rc、1〇〇t：、12〇它、 =o°c之溫度下各加熱5分鐘，進—步在15Gt下加熱乾燥分 ’里知到以PET膜作為基材< 2層樹脂片。從該樹脂片剝離 除去PET膜，得到單層之樹脂片’所得到之單層樹脂片的厚 度為50 μπι 〇 以樹脂表面與銅落粗化面相接之方式以18卿厚之壓延 銅落（商品名贿·22Β_Τ、一峨吻公司製）挾住所得到之 樹脂片，以溫度20(TC、壓力3MPa之條件加熱加心小時。 其後，進-步在熱礙烘箱中在扇。C下加熱處理2小時，以 :::化樹脂組合物硬化’得到鋼落積層體(以壓延繼 持單層之樹脂片的構成）。 使用所得到之銅落積層體而測定銅落剝離強度，進一 2全面除去該銅繼體之鋼落而得到的薄片，使用此 2 ’評估介電特性及熱的特性。其結果表示於表8中。 【貫施例18〜23】 84074 -73- l29〇569 除以表7所示之調配比混合聚醯亞胺溶液A-l乃至A_3之 任—者、氰酸酯溶液或B_2、環氧樹脂溶液Cq乃至c_3 一者以外，其餘以與實施例17相同之方法及條件，得 ::，脂溶液、樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此等分別 測定評估鋼箔剥離強度、介電特性及熱的特性。其結果表 示於表8中。 八口 【比較例8】 除凋製例1所得到之聚醯亞胺溶液（A-l)80 g、與調製例 斤得到之氰酸酯溶液（B4)20 g以外，其餘以與實施例η 相同<方法及條件，得到樹脂溶液、樹脂片及銅箔積層體， 同時並對於此等分別測定評估銅箔剝離強度、介電特性。 其結果表示於表8中。 【比較例9〜11】 除以表7所示之調配比混合聚醯亞胺溶液入-丨或a_2、氰酸 酉曰〉谷硬B_1或B-2以外，其餘以與實施例17相同之方法及條 件，得到樹脂溶液、樹脂片及銅箔積層體，同時並對於此 等分別測定評估銅箔剥離強度、介電特性及熱的特性。其 結果表示於表8中。 【比較例12】 /此合以凋整例A_1所得到之聚醯亞胺溶液g、與以 調整例C-3所得到之環氧樹脂溶液（(：_3)2〇§，調製一含本發 明灸熱硬化性樹脂组合物的溶液（樹脂溶液）（參照表7)。 其次，使所得到之樹脂溶液垂流於作為支撐體之125 mm 厚的PET膜（商品名赛拉）支111>、東洋梅特拉珍克公司製）之 84074 -74- 1290569 表面上。其後，以熱砜烘箱在⑼艺、8(rc、1〇(rc、12(rc、 14〇°C之溫度各加熱5分鐘，進一步，在i5〇<t下使之加熱乾 燥刀知，仔到以PET膜作為基材之2層樹脂片。從該樹脂片 剝離除去PE 丁膜，得到單層之樹脂片，所得到之單層樹脂片 的厚度為5 0 μπι。 以樹脂表面與銅簿粗化面相接之方式以18㈣厚之壓延

銅輸品名BHY-22B_t、Japanenergy公司製）挾住所得到之 樹脂片’以溫度扇。C、壓力3MPa之條件加熱加壓！小時。 其後’進-步在熱鐵烘箱中在2〇〇tT加熱處心小時，以 使，硬化樹脂組合物硬化，得到銅落積層體（以壓延銅“ 持單層之樹脂片的構成）。 使用所得到之銅箔積層 月且叨㈣疋箔剝離強度，進· 步，全面除去該銅箔積層體之銅箔而得到的薄片，使用」 薄片’評估介電特性及熱的特性。其結果表示於表艸： 【比較例13】

除使用聚醯亞胺溶液A.2取代聚酿亞胺溶液A]以外 :以與比較例13相同之方法及條件，得到樹脂溶液、樹r =㈣積層體’同時並對於此等分別測定評估銅落剝: 強度、介電特性及熱的特性。其結果表示於表8中。 84074 -75- 1290569 (表7) A溶液 之種類 B溶液 之種類 C溶液 之種類 A溶液：B溶液：C溶液 (重量比） 實施例17 A-1 B-l C-l 80 : 15 : 5 實施例18 A-1 B-l C-l 60 ： 30 ： 10 實施例19 A_1 B-2 C-l 80 ： 15 ： 5 實施例20 A-2 B-l C-l 80 : 15 : 5 實施例21 A-3 B-l C-l 80 : 15 : 5 實施例22 A-1 B-l C-2 80 : 15 : 5 實施例23 A-1 B-l C-3 80 : 15 : 5 比較例8 A-1 B-l 80 : 20 : 0 比較例9 A-1 B-l 60 : 40 : 0 比較例10 A-1 B-2 80 : 20 : 0 比較例11 A-2 B-l 80 : 20 : 0 比較例12 A-1 C-l 80 : 0 ·· 20 比較例13 A-2 C-l 80 : 0 : 20

(表8) 接著強度 (常態） (N/cm) 接著強度 (PCT 後） (N/cm) 介電特性 (介電率/介 電正接） 介電特性 (介電率/介 電正接） 介電特性 (介電率/介 電正接） 熱膨脹系 數(ppm) 3 GHz 5 GHz 10 GHz 實施例17 10 7 3.0/0.006 3.0/0.006 3.0/0.006 120 實施例18 8 6 3.1/0.010 3.1/0.011 3.1/0.010 95 84074 -76- 1290569 實施例19 10 8 3.0/0.006 3.1/0.007 3.0/0.006 136 實施例20 10 7 3.0/0.008 3.0/0.008 3.0/0.008 85 實施例21 10 8 2.9/0.009 2.9/0.009 2.8/0.010 90 實施例22 9 8 2.9/0.007 2.9/0.007 2.9/0.007 114 實施例23 12 9 2.8/0.007 2.8/0.007 2.8/0.007 102 比較例8 9 3 2.9/0.004 2.9/0.004 2.9/0.005 105 比較例9 7 2 3.0/0.009 2.8/0.009 2.8/0.010 88 比較例10 10 3 3.0/0.005 2.9/0.005 2.9/0.005 120 丨 | 比較例11 10 3 2.9/0.007 2.9/0.007 2.9/0.006 77 比較例12 12 10 3.3/0.012 3.2/0.012 3.2/0.013 490 比較例13 11 8 3.3/0.013 3.2/0.013 3.1/0.014 401

如上述般，即使含有（B)多官能性氰酸酯類及（C)環氧樹脂 類作為熱硬化性成分時，亦可充分顯示優異之諸物性。然 而，只使用任一者作為熱硬化性成分之比較例，有時接著 強度會不足。 如上述般，本發明之熱硬化性樹脂組合物係至少包含： (A)聚醯亞胺樹脂、（B)多官能性氰酸酯類及/或（C)環氧樹脂 類，依據用途而含有上述（D)其他之成分之構成。 更具體地，本發明中，係調配於主成分即（A)聚醯亞胺樹 脂作為熱硬化性成分，而併用（B)多官能性氰酸酯類及（C) 環氧樹脂類之至少一者。 此時，（A)聚醯亞胺樹脂係宜使用如以通式（1)所示之具有 醚鍵之酸二酐與二胺類反應所得到之可溶性聚醯亞胺。 又，（B)多官能性氰酸酯類係宜使用以前述通式（6)所示之單 84074 -77- 1290569 體及/或其寡聚物，（c)環氧樹脂類係宜使用具有二環戊二晞 骨架之環氧樹脂及/或含有烷氧基之矽烷變性環氧樹脂（較 佳環氧樹脂）。 進一步，對於（A)聚醯亞胺樹脂，調配熱硬化性成分之一 即（B)多官能性氰酸酯類或，將各別之調配量（混合量）調整 於特定的範圍内。此等（A)及（B)之各成分的混合比就重量比 宜為95/5〜85/15。此時，在上述熱可塑性樹脂組合物中，與 硬化後之銅箔的接著力係比PCT處理之前後宜為5 N/cm以 上，（A)聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度宜為250°C以下。又， 即使在於（C)成分中就特定之重量比宜進行混合。 換言之，本發明之熱硬化性樹脂組合物係只要含有（A)聚 醯亞胺樹脂、（B)多官能性氰酸酯類及/或（C)環氧樹脂類之3 個成分即可，但具體的成分宜使用以通式（1)所示之可溶性 聚醯亞胺作為（A)，以通式（6)所示之多官能性氰酸酯類作為 (B) ，以通式（8)(9)及（10)所示之環氧樹脂之中至少一種作為 (C) ，此等3種類之具體成分中，宜至少含有2種。 在上述構成中，首先若使用上述可溶性聚醯亞胺作為（A) 聚醯亞胺樹脂，不僅可特別地與多官能性氰酸酯類相溶， 並可以應範圍的混合比率良好地相溶。因此，在本發明之 熱硬化性樹脂組合物，不會使（A)聚醯亞胺之優異的介電特 性降低（提高介電率或介電正接），可提昇加工性等之諸物 性，進一步亦可使耐熱性等之諸物性形成優異者。而且， 本發明之熱硬化性樹脂組合物係即使與習知熱可塑性聚醯 亞胺系之混合接著材料比較，玻璃轉移溫度亦變成比較低 84074 -78- 1290569 於被著物時’更低溫之接著成為可能。是故， 時之加工性或處理性亦成為優者。 酸二若使用上述單體及/或其寡聚物作為上述⑻多官能性 樹=’。可充分量地混合於（〇環氧樹脂類以及⑷聚酿亞胺 , {此右充分地含（Β)多官能性氰酸酯類，較習知 進一步’若使用上述適當環氧樹脂作為上述（C)環氧樹脂 a ’將該環氧樹脂充分量地混合於聚驢亞胺樹脂中，而即 使提高所得到之熱硬化性樹脂组合物之加工性，亦可抑制 T酿亞胺樹脂之優異介電特性降低，4，形成接著性之耐 %境性優異者。而且若充分地含有環氧樹脂類，本發明之 熱硬化性樹脂組合物，即使加工成片狀，亦可發揮接著性 之耐環境性。 ::氧：脂系的接著材料或混合著聚酿亞胺/環氧樹脂之 Ζ =材料’本發明之熱硬化性樹脂組合物係使介電特 :耆性、加工性、耐熱性等之諸特性的特性均衡成為 ”、尤其’可提高所得到之熱硬化性樹脂組合物的加 工法、尤其使用沖壓裝置或積層裝置等之貼合加工時之加 =°進y步’可提昇加工性，同時並可控制-使㈧聚酿 胺樹脂《優異介電特性降低，亦可發揮PCT耐性。 尚且，如上述般，若設定㈧、（B)、（C)之各成分的混合 比’不只會提高PCT耐性’亦可提高加工性，尤其亦可發揮 利用沖壓裝置或積層裝置等之貼合加工時的加工性。 又^以實施發明之最佳形態之際而構成的具體實施態 樣或實施例基本上可揭示本發明之技術内容，而不應只限 84074 -79- 1290569

在本發明之精神與如 載之申請專利範圍内，可做各種變更而實施。/、 p二二在二發明之熱硬化性組合二吏用其而構成 <積層體及電路基板中，在GHz區域中 性、耐熱性及接著性優，進而， 優者。 埤中之介電特性、加工 成為接著性尤其PCT耐性亦 其結果’在本發明中，係可 著材料所產生的問題點，如F] 係可充分解決在上述習知混合接 如FPC或積累電路基板等之積層 體，可適當地使用於要求耐熱性、低介電率、低介電正接 等之低介電性的電路基板之製造。 —固此’本發明係可利用於製造各種樹脂或樹脂組合物之 高分子化學產業，並且亦可應用於製造混合接著材料或樹 脂片、積層體等之應用化學產業，進而，亦可利用於製造 所謂FPC或積累電路基板等之電氣、電子零件的領域、或利 用此等之製造電氣、電子機器的領域。 84074 80-

Claims (1)

1290560104933號專利申請案 申請專利範圍替換本(96年1月）0 拾、申請專利範園：$· L 1 · 種熱硬化性樹脂組合物，其係包含：（A)聚酸亞胺樹脂、 熱硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯類及（C)環氧樹脂類 之至少一者； 上述（A)聚醯亞胺樹脂乃可使用至少使以如下所示之 通式（1)

(其中，式中V係表示選自-〇-、-CO-、-〇-T_〇_及 C00-T_0C0_所構成之群中的2價之基，τ表示2價之有機 基）所示之至少一種的酸二酐與二胺類反應所得到之可溶 性聚醯亞胺，其中上述二胺類為至少含有一種具有氫氧基 及/或幾基之二胺。 2·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中上 述二胺類係以如下所示之通式（4)

(其中’式中 Y2係分別表示 _C(=〇)_、-s〇2-、-〇_、_s_、 -(CH2)m-、-NHC0-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、·(：(=〇)〇·或單 84074-960119.doc 1290569 鍵（直接結合），Rl、R2及&係分別獨立表示氫、_素基或 碳數1以上5以下之烷基，m及η為1以上5以下之整數） 所示之至少一種的二胺類。 3·根據申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組合物，其中上 述二胺類係以如下所示之通式（5)

(其中，式中Υ3及丫4係分別獨立表示(：(=0)、-S02-、-〇-、 S-、-(CH2)m-、-NHCO-、·ί：(0：Η3)2-、_C(CF3)2-、-C(=0)0-或單鍵（直接結合），R4、R5及R6係分別獨立表示氫、鹵素 或碳數1以上4以下之烷基，m及η為1以上5以下之整數） 所示之二胺類。 根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中以 上述通式（1)所示之酸二酐中，該通式（1)之Τ乃以如下所 示之群（2) CH3 84074-960119.doc -2 · 1290569

所示之有機基或以如下所示之通式

(其中，式中Z係表示選自-CQH2(r、-…s〇2_、_〇_、 • · - ( 3 ) 及-S-所構成之群中的2價之基，Q表示i以上5以下之整數） 所7JT之有機基。 5 ·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中使 用來作為（A)聚醯亞胺樹脂之可溶性聚醯亞胺的玻璃轉移 溫度為250°C以下。 6·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中上 述（B)多官能性氰酸@旨類係選自以如下所示之通式（6)

84074-960119.doc 1290569 (其中，式中R7係選自至少具有一個單鍵、芳香環、脂肪 ^ -ch2^ -C(CH3)2^ -C(CF3)2.^CH(CH3)- 、-ch(cf3)、_S02_、·8_、_〇_，r8、r9係分別表示相同或 相/、而選自_H-、_ch3、_CF3，O為o以上7以下之整數，p、 q係分別表示相同或相異而為0以上3以下之整數）所示之 化合物的多官能性氰酸酯及/或選自其寡聚物之至少一 種。 根據申請專利範圍第6項之熱硬化性樹脂組合物，其中上 述（B)多官能性氰酸g旨類係選自以如下所示之群（7)

ncoh0^^ocn -4- 84074-960119.doc 1290569

(其中，式中r及t係表示0以上5以下之整數）所示之化合物 的至少一種。 8.根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中上 述（C)環氡樹脂類係可使用選自以如下所示之通式（8)、（9) 及（10)

84074-960119.doc 1290569

(其中’上述各式中G係以如下所示結構式 H2c—CH 2 、ci^- 所示之有機基，i、j、k係分別獨立為0以上5以下之整數， Rio、Ru及R12、R13係分別獨立表示氫原子或碳數1〜4之烷 基）所示之環氧樹脂及/或含有烷氧基之矽烷變性環氧樹 脂的至少一種環氧樹脂。 9·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中以 (A)聚醯亞胺樹脂之全成分重量為cA，並以（B)多官能性氰 酸酿類之全成分重量為CB時，上述（A)聚醯亞胺樹脂及（b) 多官能性氰酸酯類之混合比為 CA : CB=20 : 80〜90 : 10之範圍内。 10·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中以 84074-960119.doc -6 - 1290569 (A)聚驢亞胺樹脂之全成分重量為CA，並以（B)多官能性氰 酸酯類之全成分重量為CB時，上述（A)聚醯亞胺樹脂及（b) 多官能性氰酸酯類之混合比為 CA : CB=95 ·· 5〜85 : 15之範圍内。 11.根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中以 (A)聚醯亞胺樹脂之全成分重量為CA，並以（C)環氧樹脂類 之全成分重量為Cc時，上述（A)聚醯亞胺樹脂及（c)環氧樹 脂類之混合比為 CA : Cc=50 : 50〜99 : 1 之範圍内。 12·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中以 (A)聚醯亞胺樹脂之全成分重量為Ca，並以多官能性氰 酸酯類之全成分重量為CB，且以（C)環氧樹脂類之全成分 重量為Cc時，上述聚醯亞胺樹脂、（B)多官能性氰酸酯 類及（C)環氧樹脂類之各混合比為 CA/(CA+CB+Cc) = 〇.5 〜0.96 CB/(CA+CB+Cc)=〇.〇2 〜0.48 Cc’(CA+CB+Cc) = 〇.〇〇2 〜0.48 之範圍内。 13·根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中進 步含有促進（B)多官能性氰酸酯類之硬化的硬化觸媒及 促進（C)環氧樹脂類之硬化的硬化劑中至少一者。 14·根據申清專利範圍第13項之熱硬化性樹脂組合物，其中 促進（B)多官能性氰酸酯類之硬化的硬化觸媒可使用至少 種選自乙酿丙酮鋅（11)、環烷酸鋅、乙醯丙酮鈷（π)、乙 84074-960119.doc 1290569 15. 16. 17. 18. 醯丙酮鈷（in)、環烷酸鈷、乙醯丙酮銅（π)、環烷酸銅。 根據申請專利範園第13項之熱硬化性樹脂組合物，其中 含有促進（C)環氧樹脂類之硬化的硬化劑及促進與（C)環 氧樹脂類之反應的硬化促進劑。 根據申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組合物，其中在 200 C 250 C之溫度條件下加熱1小時〜5小時硬化後，介電 率為3·0以下’介電正接為0·01以下之條件1，及在PCT處 理之前後中’與銅箔之接著力均為5 N/cm以上之條件2 中，至少滿足一者。 根據申請專利範園第16項之熱硬化性樹脂組合物，進一 步在上述條件1中，介電率為3.2以下，介電正接為〇.〇12 以下。 種熱硬化性樹脂組合物，其係包含：（A)聚醯亞胺樹脂、 熱硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯類及（c)環氧樹脂類 之至少一者； 上述（B)多官能性氰酸酯類係可使用選自以如下所示 之通式（6)

(其中，式中R7係選自至少具有一個單鍵、芳香環、脂肪 84074-960119.doc 1290569 狹％ < 2 饧有機基、_CH2_、_C(CH3)2-、_C(CF3)2_、 ch(ch3)…-CH(CF3)、s〇2、s、〇，以、R9係分別 表不相同或相異而選自七_、_cH3、_cF3，〇為〇以上7以下 之整數，P、q係分別表示相同或相異而為〇以上3以下之整 數）所π <化合物的多官能性氰酸酯及/或選自其寡聚物之 至少一種； 上述（C)環氧樹脂類係可使用選自以如下所示之通式 (8) 、 （9)及（10)

• ( 8 )

84074-960119.doc -9 - 1290569 (其中，上述各式中G係以如下所示構造式 A HX——CH 2 所π之有機基，i、j、k係分別獨立為〇以上5以下之整數， Rl〇、RlARu、R1S係分別獨立表示氫原子或碳數丨〜4之燒 基） 所不足％氧樹脂及/或含有烷氧基之矽烷變性環氧樹脂的 至少一種環氧樹脂； 上述（Α)聚醯亞胺樹脂至少為以下通式（i)

(其中，式中V係表示選自_〇_、_c〇_、_〇 τ 〇及 coo-T_oco·所構成之群中的2價之基，τ表示2價之有機 基）所示之至少一種的酸二酐與二胺類反應所得到之可溶 性聚醯亞胺，其中上述二胺類為至少含有一種具有氧 基及/或羧基之二胺。 19. -種積層體，其係包含具有至少一層以上之熱硬化性樹 脂組合物之層，而該熱硬化性樹脂組合物係包含：⑷聚 酿亞胺樹脂、熱硬化性成分即（B)#官能性氰_類及⑹ 壤氧樹脂類之至少一者； 84074-960119.doc -10 - 1290569 上述（A)聚醯亞胺樹脂乃可使用至少使以如下所示之 通式（1)

V °vX 0 胃 ，· ·（ 1 ) (其中，式中V係表示選自-0_、_C0-、-0_丁_0_及c〇〇 T_ OCO-所構成之群中的2價之基，τ表示2價之有機基） 所示之至少一種的酸二酐與二胺類反應所得到之可溶性 聚酿亞胺，其中上述二胺類為至少含有一種具有氫氧基 及/或羧基之二胺。 20. 一種電路基板，其係使用熱硬化性樹脂組合物而構成， 而該熱硬化性樹脂組合物係包含：（A)聚醯亞胺樹脂、熱 硬化性成分即（B)多官能性氰酸酯類及（C)環氧樹脂類之 至少一者； 上述（A)聚醯亞胺樹脂乃可使用至少使以如下所示之 通式（1)

84074-960119.doc 及 COO-T- -11- 1290569 OCO-所構成之群中的2價之基，T表示2價之有機基） 所示之至少一種的酸二酐與二胺類反應所得到之可溶性 聚酸亞胺，其中上述二胺類為至少含有一種具有氫氧基 及/或羧基之二胺。 84074-960119.doc 12-