TW201700700A

TW201700700A - 聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法

Info

Publication number: TW201700700A
Application number: TW105110047A
Authority: TW
Inventors: Takashi Tasaki; Masayuki Tsuji; Atsushi Shiotani; Taiyo Nakamura
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2017-01-01
Also published as: TWI696680B

Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種新穎的聚醯亞胺系黏著劑，其在B階段時的損耗彈性模數較低，並且能夠獲得一種黏著層，該黏著層的耐熱黏著性和低介電特性良好。本發明的解決手段是一種聚醯亞胺系黏著劑，其包含：末端改質聚醯亞胺(1)，其為酸酐基末端聚醯亞胺(A1)及一級單胺(A2)的反應物，該酸酐基末端聚醯亞胺(A1)是芳香族四羧酸酐(a1)和包含二聚物二胺(a2)之單體群組(α)的反應物，而該一級單胺(A2)是以通式X1-NH2(式中，X表示碳數1~22的烴基)來表示；交聯劑(2)；及，有機溶劑(3)。

Description

聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法

本發明有關一種聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、多層線路板、以及該多層線路板的製造方法，該聚醯亞胺系黏著劑在製造多層線路板(MLB：Multi-Layer Board)時特別有用，該薄膜狀黏著材料由該黏著劑所構成，該黏著層獲得自該黏著劑和薄膜狀黏著材料，而該黏著薄片包含該黏著層。

可撓性印刷線路板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)和印刷電路板(PCB：Printed Circuit Board)、以及使用該等而得之多層線路板，已廣泛使用在行動電話或智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等產品。

近年來，在這些產品中，為了以高速來傳遞/處理大容量的訊息，而使用高頻的電訊號，但是高頻訊號非常容易衰減，因此亦對前述多層線路板要求盡可能抑制傳遞損耗的手段。

作為抑制多層線路板中的傳遞損耗的手段，可考量例如：在將印刷線路板或印刷電路板進行積層時，使用一種聚醯亞胺系黏著劑，其不僅耐熱黏著性優異，而且具有介電常數和介電損耗正切(dielectric loss tangent)皆較低的特性(以下亦稱為低介電特性)(參照例如專利文獻1~3)。又，聚醯亞胺系黏著劑，亦有時作成薄膜狀黏著材料來使用。

另一方面，隨著前述產品小型化、薄層化及輕量化，電子零件和半導體零件亦已進一步微小化，在搭載這些零件之可撓性線路板中，亦已進行進一步的高精細化和高密度化。

如此積層了高精細/高密度基板且黏著可靠性高的多層線路板，可藉由例如下述方法獲得。亦即下述步驟：(1)使聚醯亞胺系黏著劑或聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料，與被黏著物也就是印刷線路板或印刷電路板的其中一面接觸，藉此製造附有黏著層之基材；(2)以100~200℃左右的溫度對該附有黏著層之基材進行加熱，藉此使該黏著層成為半硬化狀態(所謂的B階段)；(3)在B階段的該黏著層上，進一步積層印刷線路板或印刷電路板，並在加熱下進行壓合。

在前述步驟(2)中，要求B階段的黏著層有適度的流動性。這是由於下述緣故：藉由使該黏著層遍佈於被黏著物表面的微細凹凸上來極力減少間隙，並防止絕緣不良。另一方面，要求該黏著層在後硬化(post-curing)後有良好的耐熱黏著性和低介電特性。

B階段的黏著層的流動性，可藉由損耗彈性模數來評估，且損耗彈性模數愈低，可視為流動性愈良好。作為降低損耗彈性模數的手段，可考量例如下述方法：使主劑也就是聚醯亞胺低分子量化，或將醚鍵結或分枝結構等導入分子內。然而，包含這樣的主劑之黏著劑層，在前述步驟(3)中，會從多層線路板的端部流出，或耐熱黏著性與低介電特性不足。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2009-299040號公報

專利文獻2：日本特開2014-045076號公報

專利文獻3：日本特開2014-086591號公報

本發明的主要問題在於提供一種新穎的聚醯亞胺系黏著劑，其在B階段時的損耗彈性模數較低，並且能夠獲得一種黏著層，該黏著層的耐熱黏著性和低介電特性良好。

本發明的主要問題亦在於提供一種新穎的聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料，其在B階段時的損耗彈性模數較低，並且能夠獲得一種黏著層，該黏著層的耐熱黏著性和低介電特性良好。

本發明人專心研究，結果發現藉由一種黏著劑能夠解決前述問題，該黏著劑是以末端改質聚醯亞胺作為基底樹脂，該末端改質聚醯亞胺是使一級單胺與特定酸酐末端聚醯亞胺的該末端酸酐基進行反應來獲得。

亦即，本發明有關如下所示的聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。

1.一種聚醯亞胺系黏著劑，其包含：末端改質聚醯亞胺(1)，其是酸酐基末端聚醯亞胺(A1)及一級單胺(A2)的反應物，該酸酐基末端聚醯亞胺(A1)是芳香族四羧酸酐(a1)和包含二聚物二胺(a2)之單體群組(α)的反應物，而該一級單胺(A2)是以通式X¹-NH₂來表示(式中，X¹表示碳數1~22的烴基)；交聯劑(2)；及，有機溶劑(3)。

2.如前述第1項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a1)是以下述通式來表示，上述式中，Y表示單鍵、-SO₂-、-CO-、-O-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-或-COO-Y¹-OCO-(Y¹表示-(CH₂)₁-(1=1~20)或-H₂C-HC(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-)。

3.如前述第1或2項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a1)與該成分(a2)的莫耳比例是1<[(a1)/(a2)]<1.2。

4.如前述第1~3項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，前述單體群組(α)進一步包含二胺基聚矽氧烷(a3)。

5.如前述第4項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a1)與該成分(a2)和該成分(a3)的合計莫耳的比例是1<[(a1)/〔(a2)+(a3)〕]<1.2。

6.如前述第4或5項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a2)與該成分(a2)和該成分(a3)的合計莫耳的比例是0.3<[(a2)/〔(a2)+(a3)〕]<1。

7.如前述第1~6項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(A2)是以通式X²-NH₂(式中， X²表示碳數1~22的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或芳香族基)來表示的一級單胺。

8.如前述第1~7項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，相對於該成分(A1)的1莫耳的末端酸酐基，該成分(A2)的使用量是0.8~1.2莫耳。

9.如前述第1~8項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(2)包含選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并化合物、雙馬來醯胺化合物及氰酸酯化合物。

10.如前述第9項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，環氧化合物包含下述結構的四環氧丙基二甲苯二胺，上述式中，Z表示伸苯基或環己烯基。

11.如前述第1~10項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，相對於該成分(1)100重量份(以固體成分換算)，該成分(2)是11~900重量份，並且該成分(3)是150~900重量份。

12.一種薄膜狀黏著材料，其由如前述第1~11項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑所構成。

13.一種黏著層，其由如前述第1~11項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑或如前述第12項所述的薄膜狀黏著材料所構成。

14.一種黏著薄片，作為其構成要素，包含：如前述第13項所述的黏著層與支撐薄膜。

15.一種附有樹脂的銅箔，作為其構成要素，包含：如前述第13項所述的黏著層與銅箔。

16.一種覆銅積層板，作為其構成要素，包含：如前述第15項所述的附有樹脂的銅箔與一銅箔。

17.一種覆銅積層板，作為其構成要素，包含：如前述第15項所述的附有樹脂的銅箔與一絕緣性薄片。

18.一種印刷線路板，其是形成電路圖案在如前述第16或17項所述的覆銅積層板的銅箔面上而成。

19.一種多層線路板，作為其構成要素，包含：核心基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板、如前述第13項所述的黏著層、及其他基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板。

20.一種多層線路板的製造方法，其包含下述步驟1和2：步驟1，是藉由使如前述第1~11項中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑或如前述第12項所述的薄膜狀黏著材料，與核心基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板的至少其中一面接觸，來製造附有黏著層的基材的步驟；步驟2，是在該附有黏著層的基材上，積層一印刷線路板或一印刷電路板，並在加熱和加壓下進行壓合的步驟。

本發明的聚醯亞胺系黏著劑，其在B階段時的損耗彈性模數較低，且能夠發揮適度的流動性，因此能夠使被黏著物也就是印刷線路板和印刷電路板等良好地濕潤。

本發明的聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料，亦在B階段時的損耗彈性模數較低，且能夠發揮適度的流動性，因此能夠與被黏著物也就是印刷線路板和印刷電路板等良好地密合。

本發明的黏著層，獲得自前述聚醯亞胺系黏著劑或聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料，能夠在B階段時顯現適度的流動性，並且能夠在後硬化後顯現良好的耐熱黏著性和低介電特性。該黏著層，以下有時僅稱為「黏著層」。

本發明的聚醯亞胺系黏著劑和聚醯亞胺系薄膜狀黏著材料、以及使用該等而獲得的黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板及印刷線路板，作為低介電特性優異的多層線路板的材料是有用的。又，使用該等而獲得的構件，作為下述處理高頻訊號的產品的構件是有用的：以智慧型手機或行動電話為代表之行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等。

第1圖是表示實施例4與比較例2的聚醯亞胺系黏著劑的損耗彈性模數(G”)的推移的圖表。

本發明的聚醯亞胺黏著劑是一種組成物，其包含：改質聚醯亞胺(1)(以下亦稱為成分(1))，其是以一級單胺(A2)(以下亦稱為成分(A2))，來封閉特定的酸酐基末端聚醯亞胺(A1)(以下亦稱為成分(A1))的該末端酸酐基而成；交聯劑(2)(以下亦稱為成分(2))；及，有機溶劑(3)(以下亦稱為成分(3))。

成分(A1)，是芳香族四羧酸酐(a1)(以下亦稱為成分(a1))和包含二聚合物二胺(a2)(以下亦稱為成分(a2))之單體群組(α)(以下亦稱為成分(α))的反應物。

作為成分(a1)，可使用各種公知的芳香族四羧酸酐。具體而言，可列舉例如以下述結構來表示的芳香族四羧酸酐。

(上述式中，Y表示單鍵、-SO₂-、-CO-、-O-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-或-COO-Y¹-OCO-(Y¹表示-(CH₂)₁-(1=1~20)或-H₂C-HC(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-。)

作為成分(a1)的具體種類，可列舉例如：均苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、環戊烷四甲酸酐、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸酐、及4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)等；且可將2種以上組合。其中，從耐熱黏著性和低介電特性的平衡的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)、及4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)。

成分(a2)也就是二聚物二胺，是由油酸等不飽和脂肪酸的二聚物也就是二聚物酸所衍生的化合物(參照日本特開平9-12712號公報等)，且可無特別限制地使用各種公知的二聚物二胺。

成分(a2)的非限定的結構式如下所示。在各結構式中，m+n=6~17，p+q=8~19，且虛線部分意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。

作為成分(a2)的市售品，可列舉例如：Versamine 551(日本巴斯夫股份有限公司製造)、Versamine 552(Cognis Japan Ltd.製造，Versamine 551的氫化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(皆為Croda Japan KK製造)等；且可將2種以上組合。

成分(a1)與成分(a2)的使用量，並無特別限定，從黏著層的低損耗彈性模數化、耐熱黏著性及低介電特性的平衡的觀點而言，一般而言，成分(a1)的莫耳與成分(a2)的莫耳的比例是在1<[(a1)/(a2)]<1.2的程度，較佳是只要在1.05≦[(a1)/(a2)]≦1.15的程度即可。藉由使該比例大於1，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使該比例小於1.2，則會有下述傾向：該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

成分(α)，亦可包含二胺基聚矽氧烷(a3)(以下亦稱為(a3))。藉由成分(a3)能夠降低黏著層的損耗彈性模數，並且，能夠改善其耐熱黏著性。

作為成分(a3)，可使用各種公知的二胺基聚矽氧烷。具體而言，可列舉例如：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等；且可將2種以上組合。

成分(a1)、成分(a2)及成分(a3)的使用量，並無特別限定，從黏著層的低損耗彈性模數化、耐熱黏著性及低介電特性的平衡的觀點而言，一般而言，成分(a1)的莫耳與成分(a2)和成分(a3)的合計莫耳的比例，是在1<[(a1)/〔(a2)+(a3)〕]<1.2的程度，較佳是只要在1.05≦[(a1)/〔(a2)+(a3)〕]≦1.15程度的範圍即可。藉由使該比例大於1，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使該比例小於1.2，則會有下述傾向：該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

成分(a2)與成分(a3)的使用比例，並無特別限定，從黏著層的低損耗彈性模數化、耐熱黏著性及低介電特性的平衡的觀點而言，一般而言，成分(a2)的莫耳與成分(a2)和成分(a3)的合計莫耳的比例，是在0.3< [(a2)/〔(a2)+(a3)〕]<1的程度，較佳是只要在0.5≦[(a2)/〔(a2)+(a3)〕]≦1程度的範圍即可。藉由使該比例大於0.3，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使該比例小於1，則會有下述傾向：該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

成分(α)，可視需要而含有成分(a2)和成分(a3)以外的二胺成分(以下亦稱為成分(a4))。作為成分(a4)，具體而言，可列舉例如：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛酮二胺等脂環式二胺；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙(胺基苯氧基苯基)丙烷類；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類；3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸類；3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮等二胺基二苯基酮類；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類；2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等雙(胺基苯基)丙烷類；2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等雙(胺基苯基)六氟丙烷類；1,1-雙(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等雙(胺基苯基)苯基乙烷類；1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙(胺基苯氧基)苯類；1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙(胺基苯甲醯基)苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙(胺基二甲基)苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯等雙(胺基二(三氟甲基)苯甲基)苯類；2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等胺基苯氧基聯苯類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等胺基苯氧基苯基碸類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚類；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷類；其他、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等；且可將2種以上組合。成分(a4)的使用量，並無特別限定，當將所有二胺成分設為100莫耳%時，一般是小於75莫耳%。

成分(A1)，可藉由各種公知的方法來製造。例如，一般而言，在60~120℃左右(較佳是80~100℃)的溫度，使成分(a1)和成分(a2)、以及視需要之成分(a3)及/或成分(a4)進行聚合加成反應0.1~2小時左右(較佳是0.1~0.5小時)，來獲得聚醯胺。繼而，只要進一步在80~250℃左右(較佳是100~200℃)的溫度，使該聚醯胺進行醯亞胺化反應亦即脫水閉環反應0.5~50小時左右(較佳是1~20小時)即可。

在該聚合加成反應和醯亞胺化反應時，可使用各種公知的反應觸媒、脫水劑、及後述的成分(3)。作為反應觸媒，可列舉：三乙基胺等脂肪族三級胺類；二甲基苯胺等芳香族三級胺類；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等；且可將2種以上組合。作為脫水劑，可列舉例如乙酸酐等脂肪族酸酐、或安息香酸酐等芳香族酸酐等，且可將2種以上組合。作為成分(3)，較佳是非質子系極性溶劑，特佳是環己酮和甲基環己烷。

成分(A1)的醯亞胺閉環率並無特別限定，一般是70%以上，較佳是85~100%。「醯亞胺閉環率」，意指環狀醯亞胺鍵的含量(以下相同)，且可藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)光譜分析等各種分光手段來決定。

成分(A1)的數量平均分子量(指藉由膠體滲透層析法來測得之以聚苯乙烯換算的值。以下相同)，並無特別限定，一般是4000~19000左右，較佳是6500~14000左右。藉由使數量平均分子量大於4000，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使數量平均分子量小於19000，則會有下述傾向：使該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

作為成分(A1)的其他物性，可列舉軟化點。軟化點，是使用市售的測定器 (「ARES-2KSTD-FCO-STD」，Rheometric Scientific公司製造)而獲得的測定值。具體而言，在成分(A1)的黏彈性曲線中，將剛性模數開始下降的溫度視為軟化點。軟化點的值，並無特別限定，一般是20~200℃左右，較佳是50~120℃左右。藉由使軟化點大於20℃，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使軟化點小於200℃，則會有下述傾向：該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

成分(A1)的末端酸酐基濃度，並無特別限定，一般是2500~20000eq/g左右，較佳是3000~10000eq/g左右。

成分(A2)，是以通式X¹-NH₂(式中，X¹表示碳數1~22的烴基)來表示的一級單胺，且藉由使用該成分(A2)，能夠維持黏著層的耐熱黏著性和低介電特性，並且能夠改善其流動性。

作為前述碳數1~22的烴基，可列舉例如：碳數1~22的烷基、碳數1~22的烯基、以及芳香族基。該芳香族基，可以是具有該烷基及/或該烯基作為取代基之芳香族基。

藉由成分(A2)與成分(A1)的末端酸酐基進行反應，來形成成分(1)的末端結構。

(上述式中，X¹表示碳數1~22的烴基。)

作為成分(A2)，較佳是以通式X²-NH₂(式中，X²表示碳數1~22的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或芳香族基)來表示的一級單胺。藉由該胺與成分(A1)的末端酸酐基進行反應，來形成成分(1)的末端結構。

(上述式中，X²表示碳數1~22的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或芳香族基。)

作為前述一級單胺，具體而言，可例示例如：乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、二級丁基胺、三級丁基胺、戊基胺、異戊基胺、三級戊基胺、正辛基胺、正癸基胺、異癸基胺、正十三烷基胺、正十二烷基胺、正十六烷基胺、及正十八烷基胺等一級烷基單胺；及，苯胺、苯氧基苯胺及甲基苯胺等一級芳基單胺等；這些一級單胺也可以是由2種以上組成而成。例如，當該一級烷基單胺源自動物或源自植物時，則可能是不同碳數的複數種一級烷基單胺的混合物。又，亦可利用作為如此混合物的由一級單胺與一級芳基胺組合而成的混合物。在該一級胺中，從能夠維持黏著層的耐熱黏著性和低介電特性，並且能夠降低其損耗彈性模數的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：烷基的碳數為4~22左右(較佳是10~20左右)的一級烷基單胺及一級芳基單胺。尤其，一級芳基單胺有下述傾向：亦有助於本發明的黏著層的相容性(透明性)。

作為該一級烷基單胺的市售品，可列舉例如：LIPOMIN CD(椰子烷基胺)、LIPOMIN OD(油胺)、LIPOMIN TD(牛脂烷基胺)、LIPOMIN 8D(辛基胺)、LIPOMIN 12D(十二烷基胺)、LIPOMIN 18D(十八烷基胺)、FARMIN CS(椰油胺)、FARMIN 08D(辛基胺)、FARMIN 20D(十二烷基胺)、FARMIN 80(硬脂胺)、FARMIN 86T(硬脂胺)、FARMIN T(牛脂胺)等。

成分(A2)的使用量，並無特別限定，從黏著層的低損耗彈性模數化、耐熱黏著性及低介電特性的平衡的觀點而言，相對於成分(A1)的1莫耳的末端酸酐基，一般成分(A2)是在0.8~1.2莫耳左右的範圍內，較佳是在0.9~1.1莫耳左右的範圍內。

利用成分(A2)來封閉成分(A1)的末端酸酐基的方法，並無特別限定，可採用各種公知的手段。具體而言，例如，只要在利用前述製法來獲得的成分(A1)中，添加前述量的成分(A2)，一般而言，在80~250℃左右(較佳是100~200℃)進行醯亞胺化反應0.5~50小時(較佳是1~20小時)即可。又，在該醯亞胺化反應時，可視需要而使用前述反應觸媒、前述脫水劑、及後述的成分(3)。

成分(1)的醯亞胺閉環率，並無特別限定，一般是70%以上，較佳是85~100%。

成分(1)的數量平均分子量，並無特別限定，一般是5000~20000左右，較佳是7500~15000左右。藉由使數量平均分子量大於5000，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使數量平均分子量小於20000，則會有下述傾向：該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

成分(1)的軟化點的值，並無特別限定，一般是20~200℃左右，較佳是50℃~120℃左右。藉由使軟化點大於20℃，會有使黏著層的耐熱黏著性良好的傾向，並且，藉由使軟化點小於200℃，則會有下述傾向：該黏著層能夠低損耗彈性模數化，且亦使其低介電特性良好。

成分(1)，較佳是作成溶液來使用，而非揮發成分濃度一般是10~60重量%左右。

作為成分(2)，只要是能夠作為聚醯亞胺的交聯劑來發揮性能的成分，可無特別限制地使用各種公知的成分。具體而言，例如，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并化合物、雙馬來醯胺化合物及氰酸酯化合物。

作為前述環氧化合物，可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、二苯基乙烯型環氧化合物、含三骨架之環氧化合物、含茀骨架之環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、三苯酚苯酚甲烷型環氧化合物、烷基改質三苯酚甲烷型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、含雙環戊二烯骨架之環氧化合物、含萘骨架之環氧化合物、芳基伸烷型環氧化合物、四環氧丙基二甲苯二胺、以二聚物酸將這些環氧化合物改質而成的改質環氧化合物、二聚物酸二環氧丙酯等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司製造的「jER828」或「jER834」、「jER807」；新日鐵化學股份有限公司製造的「ST-3000」；大賽璐化學工業股份有限公司製造的「CELLOXIDE 2021P」；新日鐵化學股份有限公司製造的「YD-172-X75」；三菱氣體化學股份有限公司製造的「TETRAD-X」等。其中，從耐熱黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、及脂環式環氧化合物。

尤其，下述結構的四環氧丙基二甲苯二胺與成分(1)的相溶性良好。又，若使用該四環氧丙基二甲苯二胺，則容易使黏著層低損耗彈性模數化，且亦使其耐熱黏著性和低介電特性良好。

(式中，Z表示伸苯基或環己烯基)

當使用環氧化合物作為成分(2)時，可合併使用各種公知的環氧化合物用硬化劑。具體而言，可列舉例如：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑；二氰二胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「LonzacureM-DEA」、「LonzacureM-DETDA」等。皆為Lonza Japan Ltd.製造)、脂肪族胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之膦氮烯(大塚化學股份有限公司製造的商品名「SPH-100」等)等酚系硬化劑、環狀膦氮烯系化合物；馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等；且可將2種以上組合。其中，較佳是酚系硬化劑，特佳是含酚性羥基之膦氮烯系硬化劑。這些硬化劑的使用量，並無特別限制，一般而言，當將本發明的黏著劑的固體成分設為100重量%時，是0.1~120重量%左右，較佳是10~40重量%左右。

當使用環氧化合物作為成分(2)，並且使用前述硬化劑時，可使用反應觸媒。具體而言，可列舉例如：1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenyl phosphonium tetraphenylborate)、四苯基硼酸2- 乙基-4-甲基咪唑、四苯基硼酸N-甲基嗎啉等四苯基硼酸鹽等；且可將2種以上組合。又，該反應觸媒的使用量，並無特別限制，一般而言，當將本發明的黏著劑的固體成分設為100重量%時，是0.01~5重量%左右。

作為前述苯并化合物，可列舉例如：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并)等；且可將2種以上組合。再者，在環的氮上可鍵結有苯基、甲基、環己基等。又，作為市售品，可列舉例如四國化成工業股份有限公司製造的「Benzoxazine F-a型」或「Benzoxazine P-d型」、AIR WATER INC.製造的「RLV-100」等。

作為前述雙馬來醯亞胺化合物，可列舉例如：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如JFE Chemical Corporation製造的「BAF-BMI」等。

作為前述氰酸酯化合物，可列舉例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-異丙苯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如「PRIMASET BTP-6020S(Lonza Japan Ltd.製造)」等。

作為成分(3)，可無限制地使用各種公知的溶劑。作為具體例，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚等非質子性極性溶液；或，環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑等；且可將2種以上組合。

本發明的黏著劑中，可視需要而摻合前述開環酯化反應觸媒或脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、磷系阻燃劑、阻燃填料、二氧化矽填料、氟填料等添加劑。

成分(1)、成分(2)及成分(3)的使用量，並無特別限定，從黏著層的低損耗彈性模數化、耐熱黏著性及低介電特性的平衡的觀點而言，相對於成分(1)100重量份，較佳是：成分(2)為11~900重量份，並且成分(3)為150~900重量份。

本發明的薄膜狀黏著材料，是一種物品，其由本發明的聚醯亞胺系黏著劑所構成。具體而言，例如是下述物品：將該黏著劑塗佈於適當的支撐體上，並進行加熱，使成分(3)揮發，藉此使其硬化，之後自該支撐體剝離而得。該黏著材料的厚度，並無特別限定，一般是3~40μm左右。作為該支撐體，可列舉下述支撐體。

本發明的黏著薄片，是一種物品，作為其構成要素，包含：黏著層，其由本發明的聚醯亞胺系黏著劑或本發明的薄膜狀黏著材料所構成；及，支撐薄膜。作為該支撐體，可列舉例如下述塑膠薄膜：聚酯、聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混成物、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、對苯二甲酸乙二酯、或由苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸獲得之芳香族聚酯樹脂(所謂的液晶聚合物，KURARAY CO.,LTD.製造的「Vecstar」等)等。又，在將本發明的聚醯亞胺系黏著劑塗佈於該支撐體上時，可採用前述塗佈手段。塗佈層的厚度亦無特別限定，一般而言，只要在乾燥後的厚度成為1~100μm左右的範圍內，較佳是在成為3~50μm左右的範圍內即可。又，該黏著薄片的黏著層，可利用保護薄膜來加以保護。

本發明的附有樹脂的銅箔，是一種物品，作為其構成要素，包含：本發明的黏著層與銅箔。具體而言，是下述物品：將該聚醯亞胺系黏著劑或該薄膜狀黏著材料塗佈或貼合於銅箔上而得。作為該銅箔，可列舉例如壓延銅箔或電解銅箔。其厚度並無特別限定，一般是1~100μm左右，較佳是2~38μm左右。又，該銅箔，可以是經施加各種表面處理(粗糙化、防鏽化等)後的銅箔。作為防鏽化處理，可列舉例如：使用了包含鎳、鋅、錫等之鍍覆液的鍍覆處理、或鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。又，做為塗佈手段，可列舉前述方法。又，該附有樹脂的銅箔的黏著層可未進行硬化，並且，也可以是在加熱下部分硬化或完全硬化後的黏著層。部分硬化的黏著層，是在被稱為所謂B階段的狀態。又，黏著層的厚度，並無特別限定，一般是0.5~3.0μm左右。又，可在該附有樹脂的銅箔的黏著面上進一步貼合銅箔，而作成雙面附有樹脂的銅箔。

本發明的覆銅積層板，是一種物品，其是將本發明的附有樹脂的銅箔與銅箔或絕緣性薄片貼合而成，亦被稱為銅箔基板(CCL，copper clad laminate)。具體而言，是下述物品：在加熱下，將本發明的附有樹脂的銅箔壓合在各種公知的銅箔或絕緣性薄片的至少其中一面或雙面上而得。當貼合在其中一面上時，可將與本發明的附有樹脂的銅箔不同者壓合在另一面上。又，在該覆銅積層板中的附有樹脂的銅箔與絕緣薄片的片數，並無特別限制。又，作為該絕緣性薄片，較佳是預浸體。預浸體，是指一種薄片狀材料，其是使樹脂含浸於玻璃布等補強材料，並加以硬化至B階段為止而得(日本工業標準(JIS)C 5603)。作為該樹脂，一般是使用聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、聚芳醯胺樹脂等絕緣性樹脂。該預浸體的厚度，並無特別限定，一般是20~500μm左右。加熱、壓合條件，並無特別限制，一般是150~280℃左右(較佳是170℃~240℃左右)及0.5~20MPa左右(較佳是1~8MPa左右)。

本發明的印刷線路板，是一種物品，其是形成電路圖案在本發明的覆銅積層板的銅箔面上而成。作為圖案化的手段，可列舉例如減去法或半加成法。作為半加成法，可列舉例如下述方法：在本發明的覆銅積層板的銅箔面上，以阻劑薄膜進行圖案化，之後實行電解鍍銅，並去除阻劑，然後以鹼液進行蝕刻。又，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度，並無特別限定。又，亦可藉由下述方式來獲得多層基板：將該印刷線路板作為核心基材，並在其上積層相同的印刷線路板、或其他公知的印刷線路板或印刷電路板。在積層時，除了本發明的聚醯亞胺系黏著劑以外，亦可使用其他公知的聚醯亞胺系黏著劑。又，多層基板中的積層數並無特別限定。又，每次積層可插設通孔，並對內部進行鍍覆處理。前述電路圖案的線寬/間距比，並無特別限定，一般是1μm/1μm~100μm/100μm左右。又，前述電路圖案的高度，亦無特別限定，一般是1~50μm左右。

本發明的多層線路板，是一種物品，作為其構成要素，包含：核心基板也就是一印刷線路板或一印刷電路板、本發明的黏著層、及其他基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板。所述的一印刷線路板或一印刷電路板，可以是本發明的印刷線路板或印刷電路板，並且，也可以是公知的印刷線路板或印刷電路板。

本發明的多層線路板，可利用包含下述步驟1和步驟2之製造方法來獲得。

步驟1：藉由使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料，與核心基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板的至少其中一面接觸，來製造附有黏著層的基材的步驟。

步驟2：在該附有黏著層的基材上，積層一印刷線路板或一印刷電路板，並在加熱和加壓下進行壓合的步驟。

所述的一印刷線路板或一印刷電路板，可以是本發明的印刷線路板或印刷電路板，並且，也可以是公知的印刷線路板或印刷電路板。

在步驟1中，使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料與黏著體接觸的手段，並無特別限定，可使用各種公知的塗佈手段，例如簾幕式塗佈機、輥式塗佈機、層合機、壓合機等。

步驟2中的加熱溫度和壓合時間，並無特別限定，一般而言，較佳是：(a)在使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料與核心基材的至少其中一面接觸後，一般是先加熱至70~200℃左右，並花費1~10分鐘左右來進行硬化反應，(b)然後進一步進行加熱處理，以使成分(2)的硬化反應進行，該加熱處理一般是150℃~250℃左右、10分鐘~3小時左右。又，壓力亦無特別限制，就整個步驟(a)和(b)而言，一般是0.5~20MPa左右，較佳是1~8MPa左右。

[實施例]

以下經由實施例和比較例來具體地說明本發明，但是本發明的範圍不受限於這些實施例和比較例。又，在各例中，只要未特別註明，份和%是以重量為基準。再者，數量平均分子量，是使用市售的測定機(「HLC-8220GPC」，Tosoh Corporation製造)而獲得的值，並且，軟化點是使用市售的測定機(「ARES-2KSTD-FCO-STD」，Rheometric Scientfic公司製造)而獲得的值。

<合成酸酐基末端聚醯亞胺>

(製造例1)

在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，投入225.00g的3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐(商品名「BTDA-PF」，Evonik Japan Co.,Ltd.製造)、1046.25g的環己酮、及209.25g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，添加345.93g的二聚物二胺(商品名「PRIAMINE1075」，Croda Japan KK製造)，並在130℃花費12小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得酸酐基末端聚醯亞胺(A1-1)(以下亦稱為成分 (A1-1))的溶液(非揮發成分31.0%)。該成分(A1-1)的酸成分/胺成分的莫耳比是1.08，數量平均分子量是8500，軟化點是70℃。

(製造例2)

在與製造例1相同的反應容器中，加入755.63g的前述成分(A1-1)的溶液，並在減壓下餾除溶劑，至非揮發成分成為34.4%為止。繼而，進一步投入作為成分(A2)的2.76g的辛基胺(商品名「LIPOMIN 8D」，Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.製造)，並在140℃進行反應16小時，藉此獲得末端封閉聚醯亞胺(1-1)(以下亦稱為成分(1-1))的溶液(非揮發成分35.9%)。該成分(1-1)的酸酐末端基/辛基胺的莫耳比是1.0，數量平均分子量是10000，軟化點是70℃。

(製造例3)

在與製造例1相同的反應容器中，加入755.63g的前述成分(A1-1)的溶液，並在減壓下餾除溶劑，至非揮發成分成為34.0%為止。繼而，進一步投入作為成分(A2)的4.69g的椰油胺(商品名「FARMIN CS」，花王股份有限公司製造，主要烷基組成是C12：51%，C14：19%，C16：8%，C18：6%)，並在140℃進行反應16小時，藉此獲得末端封閉聚醯亞胺(1-2)(以下亦稱為成分(1-2))的溶液(非揮發成分35.2%)。該成分(1-2)的酸酐末端基/辛基胺的莫耳比是1.0，數量平均分子量是10500，軟化點是70℃。

(製造例4)

在與製造例1相同的反應容器中，加入755.63g的前述成分(A1-1)的溶液，並在減壓下餾除溶劑，至非揮發成分成為34.2%為止。繼而，進一步投入作為成分(A2)的1.99g的苯胺(東京化成工業股份有限公司製造)，並在140℃進行反應16小時，藉此獲得末端封閉聚醯亞胺(1-3)(以下亦稱為成分(1-3))的溶液(非揮發成分35.4%)。該成分(1-3)的酸酐末端基/苯胺的莫耳比是1.0，數量平均分子量是10000，軟化點是70℃。

(製造例5)

在與製造例1相同的反應容器中，投入490.00g的BTDA-PF、2597.00g的環己酮、及519.40g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，添加489.68g的PRIAMINE1075和429.69g的α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」，信越化學工業股份有限公司製造)，並在130℃花費12小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得酸酐基末端聚醯亞胺(A1-2)(以下亦稱為成分(A1-2))的溶液(非揮發成分30.1%)。該成分(A1-2)的酸成分/胺成分的莫耳比是1.09，數量平均分子量是9500，軟化點是30℃。

(製造例6)

在與製造例1相同的反應容器中，加入1400.00g的成分(A1-2)的溶液，並在減壓下餾除溶劑，至非揮發成分成為34.1%為止。繼而，進一步投入3.81g的 LIPOMIN 8D，並在140℃進行反應12小時，之後添加346.55g的環己酮，藉此獲得末端封閉聚醯亞胺(1-4)(以下亦稱為成分(1-4))的溶液(非揮發成分35.0%)。該成分(1-4)的酸酐末端基/胺成分的莫耳比是1.0，數量平均分子量是11800，軟化點是30℃。

(製造例7)

在與製造例1相同的反應容器中，投入310.00g的4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)(商品名「BisDA1000」，Evonik Japan Co.,Ltd.製造)、992.00g的環己酮、及124.00g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，添加306.59g的PRIAMINE1075，並在130℃花費15小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得酸酐基末端聚醯亞胺(A1-3)(以下亦稱為成分(A1-3))的溶液(非揮發成分35.7%)。該成分(A1-3)的酸成分/胺成分的莫耳比是1.05，數量平均分子量是15000，軟化點是80℃。

(製造例8)

在與製造例1相同的反應容器中，加入1453.17g的成分(A1-3)的溶液，並藉由減壓餾除來餾除溶劑，至非揮發成分成為36.6%為止。繼而，進一步投入3.08g的LIPOMIN 8D，並在130℃進行反應13小時，藉此獲得末端封閉聚醯亞胺(1-5)(以下亦稱為成分(1-5))的溶液(非揮發成分38.7%)。該成分(1-5)的酸酐末端基/胺成分的莫耳比是1.0，數量平均分子量是16000，軟化點是80℃。

(製造例9)

在與製造例1相同的反應容器中，投入1650.00g的4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)(商品名「BisDA1000」，SABIC JAPAN LLC製造)、4298.22g的環己酮，並加熱至60℃為止。繼而，添加1068.95g的PRIAMINE1075、1289.47g的1,2-二甲氧基乙烷、716.37g的甲基環己烷，並在130℃花費15小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得酸酐基末端聚醯亞胺(A1-4)(以下亦稱為成分(A1-4))的溶液(非揮發成分32.0%)。該成分(A1-4)的酸成分/胺成分的莫耳比是1.09，數量平均分子量是16000，軟化點是100℃。

(製造例10)

在與製造例1相同的反應容器中，加入6506.92g的成分(A1-4)的溶液，並在減壓下餾除溶劑，至非揮發成分成為34.6%為止。繼而，進一步投入27.25g的LIPOMIN 8D，並在130℃進行反應14小時，藉此獲得末端封閉聚醯亞胺(1-6)(以下亦稱為成分(1-6))的溶液(非揮發成分35.7%)。該成分(1-6)的酸酐末端基/胺成分的莫耳比是1.0，數量平均分子量是16500，軟化點是100℃。

<調配聚醯亞胺系黏著劑>

(實施例1)

混合100.00g的成分(1-1)的溶液、8.98g的N,N,N’,N’-四環氧丙基二甲苯二胺(三菱氣體化學股份有限公司製造，商品名「TETRAD-X」，環氧當量95g/eq)及20.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.8%的黏著劑。

(實施例2)

混合100.00g的成分(1-2)的溶液、8.80g的TETRAD-X及20.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.2%的黏著劑。

(實施例3)

混合100.00g的成分(1-3)的溶液、8.85g的TETRAD-X及20.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.3%的黏著劑。

(實施例4)

混合100.00g的成分(1-4)的溶液、8.75g的TETRAD-X及20.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.0%的黏著劑。

(實施例5)

混合100.00g的成分(1-5)的溶液、9.68g的TETRAD-X及30.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.6%的黏著劑。

(實施例6)

混合100.00g的成分(1-6)的溶液、8.93g的TETRAD-X及20.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.6%的黏著劑。

(比較例1)

混合100.00g的成分(A1-1)的溶液、7.75g的TETRAD-X及10.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分32.9%的黏著劑。

(比較例2)

混合100.00g的成分(A1-2)的溶液、7.53g的TETRAD-X及10.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分32.0%的黏著劑。

(比較例3)

混合100.00g的成分(A1-3)的溶液、8.93g的TETRAD-X及20.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分34.6%的黏著劑。

(比較例4)

混合100.00g的成分(A1-4)的溶液、8.00g的TETRAD-X及10.00g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分33.9%的黏著劑。

<測定黏著層的損耗彈性模數>

將實施例1的黏著劑，塗佈在NAFLON PTFE tape No.9001(NICHIAS Corporation製造)上，並在室溫進行乾燥12小時，之後以150℃×5分鐘進行乾燥，來製作約20μm的黏著薄片。

繼而，摺疊該黏著薄片，來製作約300μm厚的薄片，然後使用市售的黏彈性測定裝置(ARES-2KSTD-FCO-STD、Rheometric Scientific,Inc.製造)，來測定損耗彈性模數的溫度相關性。再者，升溫速度是10℃/分鐘。結果表示於表1和第1圖中。又，亦對其他實施例和比較例的黏著劑，實施該測定。結果表示於表1中。

<測定黏著層的介電常數和介電損耗正切>

將實施例1的黏著劑，塗佈在NAFLON PTFE tape No.9001(NICHIAS Corporation製造)上，並在室溫進行乾燥12小時，之後以200℃進行硬化1小時，藉此獲得膜厚50μm的黏著薄片。

繼而，對該黏著薄片，依據JIS C2565，並使用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型，AET INC.製造)，來測定在10GHz時的介電常數和介電損耗正切。又，亦對其他實施例和比較例的黏著劑，同樣地實行測定。結果表示於表1中。

<測定黏著層的耐熱黏著性>

利用間隙式塗佈機(gap coater)，以乾燥後的膜厚成為15μm的方式，來將實施例1的黏著劑塗佈於18μm厚的電解銅箔(商品名「F2-WS」，古河電氣工業股份有限公司製造。寬度25.4cm的輥狀)的鏡面上，之後在150℃乾燥5分鐘，藉此獲得附有樹脂的銅箔。

繼而，自鏡面側將F2-WS疊合在該附有樹脂的銅箔的黏著面上，並以壓力4.5MPa、160℃及1小時的條件來進行加熱壓合，藉此製作貼合試樣。繼而，在大氣下對該試樣實行200℃×60小時的熱處理，之後依據JIS C 6481(可撓性印刷線路板用覆銅積層板試驗方法)來測定剝離強度(N/cm)。又，亦對其他實施例和比較例的黏著劑，同樣地實行測定。結果表示於表1中。

Claims

一種聚醯亞胺系黏著劑，其包含：末端改質聚醯亞胺(1)，其是酸酐基末端聚醯亞胺(A1)及一級單胺(A2)的反應物，該酸酐基末端聚醯亞胺(A1)是芳香族四羧酸酐(a1)和包含二聚物二胺(a2)之單體群組(α)的反應物，而該一級單胺(A2)是以通式X¹-NH₂來表示，該通式中，X¹表示碳數1~22的烴基；交聯劑(2)；及，有機溶劑(3)。
如請求項1所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a1)是以下述通式來表示，上述式中，Y表示單鍵、-SO₂-、-CO-、-O-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-或-COO-Y¹-OCO-，而Y¹表示-(CH₂)₁-(1=1~20)或-H₂C-HC(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-。
如請求項1或2所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a1)與該成分(a2)的莫耳比例是1<[(a1) /(a2)]<1.2。
如請求項1~3中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，前述單體群組(α)進一步包含二胺基聚矽氧烷(a3)。
如請求項4所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a1)的莫耳與該成分(a2)和該成分(a3)的合計莫耳的比例是1<[(a1)/〔(a2)+(a3)〕]<1.2。
如請求項4或5所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(a2)的莫耳與該成分(a2)和該成分(a3)的合計莫耳的比例是0.3<[(a2)/〔(a2)+(a3)〕]<1。
如請求項1~6中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(A2)是以通式X²-NH₂來表示的一級單胺，該通式中，X²表示碳數1~22的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、或芳香族基。
如請求項1~7中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，相對於該成分(A1)的1莫耳的末端酸酐基，該成分(A2)的使用量是0.8~1.2莫耳。
如請求項1~8中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，該成分(2)包含選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并化合物、雙馬來醯胺化合物及氰酸酯化合物。
如請求項9所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，環氧化合物包含下述結構的四環氧丙基二甲苯二胺，上述式中，Z表示伸苯基或環己烯基。
如請求項1~10中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑，其中，相對於該成分(1)以固體成分換算是100重量份，該成分(2)是11~900重量份，並且該成分(3)是150~900重量份。
一種薄膜狀黏著材料，其由如請求項1~11中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑所構成。
一種黏著層，其由如請求項1~11中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑或如請求項12所述的薄膜狀黏著材料所構成。
一種黏著薄片，作為其構成要素，包含：如請求項13所述的黏著層與支撐薄膜。
一種附有樹脂的銅箔，作為其構成要素，包含：如請求項13所述的黏著層與銅箔。
一種覆銅積層板，作為其構成要素，包含：如請求項15所述的附有樹脂的銅箔與一銅箔。
一種覆銅積層板，作為其構成要素，包含：如請求項15所述的附有樹脂的銅箔與一絕緣性薄片。
一種印刷線路板，其是形成電路圖案在如請求項16或17所述的覆銅積層板的銅箔面上而成。
一種多層線路板，作為其構成要素，包含：核心基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板、如請求項13所述的黏著層、及其他基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板。
一種多層線路板的製造方法，其包含下述步驟1和2：步驟1，是藉由使如請求項1~11中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑或如請求項12所述的薄膜狀黏著材料，與核心基材也就是一印刷線路板或一印刷電路板的至少其中一面接觸，來製造附有黏著層的基材的步驟；步驟2，是在該附有黏著層的基材上，積層一印刷線路板或一印刷電路板，並在加熱和加壓下進行壓合的步驟。