TWI289951B - Direct alcohol fuel cell and method for producing same - Google Patents

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1289951 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用醇類作為直接燃料之直接醇型燃 料電池及其製造方法。 【先前技術】 近年來，燃料電池係作為發電效率高反應生成物原理上 • 僅是水，且環境性亦較為良好之能量供給源受到人們的矚 • 目。如此之燃料電池，其根據所使用之電解質種類，大致 • 可分為鹼性型、固體高分子型、磷酸型等低溫動作燃料電 池，與溶融碳酸鹽型、固體氧化物型等高溫動作燃料電池。 其中，因電解質中使用固體高分子之固體高分子型燃料電 池（PEFC:P〇lymer Electr〇lyte Fuel Cell，高分子膜燃料電池） 具有密集構造可獲得高密度.高輸出，且可以簡單系統運 轉，故而不僅作為定置用分散電源而且作為車輛用等之電 源受到廣泛研究，非常期待其實用化。 鏖 至於如此之PEFC之一，存有使用醇類作為直接燃料之直 • 接醇型燃料電池，特別是眾所周知有使用甲醇之直接甲醇 型燃料電池（DMFC : Direct Methan〇1 Fuel CeU，直接甲: 燃料電池）。於DMFC中，當向陽極（燃料極）供給甲醇以Z 水時，甲醇被水氧化產生氫離子。該氫離子移動電解質到 達陰極（空氣極），還原供給至該陰極之氧，根據該等氧化還 原反應，電極流動於兩極間。 如此，因直接醇型燃料電池無需將作為燃料之醇改質為 氫等就可用於直接發電，故而無需各別設置燃料改質 102975.doc 1289951 專利文獻1:日本專利特開2003 — 33 1869號公報 專利文獻1:日本專利特開2〇〇3 — 317742號公報 專利文獻1:日本專利特開2003 — 56857號公報 [發明所欲解決之問題] 然而’即使使用專利文獻1〜3揭示之電解質膜之情形 日7 ’亦難以完全防止醇之透過。因此，醇慢慢透過降低電 池電壓’難以長時間穩定獲得充分之輸出電壓。又，本來 電解質膜之目的在於傳導質子，但如專利文獻1〜3所示， 於笔解質膜中混合未有助於質子傳導之物質或設置抑制醇 透過之層’其成為降低質子傳導性之重要原因。 又’為抑制滲透產生，亦可實施有燃料中增加對於醇之 水此合畺而降低醇濃度的方法。然而，於該情形時，因醇 濃度成為理論性理想醇濃度之五分之一至二十分之一左 右’故而難以獲得充分之能量密度。 本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而成者，特別 疋其目的在於提供一種直接醇型燃料電池及其製造方法， 該直接醇型燃料電池可抑制滲透造成之電池電壓之降低， 可長時間穩定獲得充分之輸出電壓。 【發明内容】 為達成上述目的，第一發明之直接醇型燃料電池，其特 徵在於：具備具有陽極觸媒層之陽極、具有陰極觸媒層之 陰極以及配置於上述陽極與上述陰極間之固體高分子電解 質膜，且藉由將醇及水供給至上述陽極實施發電，上述吟 極觸媒層含有金屬錯合物以及/或焙燒該金屬錯合物而成 102975.doc 1289951 之金屬錯合物焙燒物作為觸媒。 於相關之直接醇型燃料電池中，作為包含於陰極觸媒層 之觸媒使用金屬錯合物以及/或金屬錯合物焙燒物。如上戶; 述，因自先前作為陰極之觸媒使用之始的氧化醇之作用極 強，故而存有當產生渗透時降低電池電壓之問題。對此， 金屬錯合物以及金屬錯合物培燒物，其氧化醇之作用非常 弱’即使藉由滲透醇到達陰極之情形時，不會對該醇產生 7何作用’可充分抑制陰極電位之降低。故而，藉由第— t明之直接醇型燃料電池，可充分抑制渗透造成之電池電 堡之降低’可以長時間穩定獲得充分之輸出電壓。又，藉 可，燃料之酵濃度設為接近理想醇濃度之高濃度，可 大幅度提高含有燃料箱體積的燃料電池系統之能量密度。 軚好的疋上述金屬錯合物含有卟啉環或酞菁環。 物^金屬錯合物以及培燒該金屬錯合物而成之金屬錯合 之’因其對於醇之氧化力非常弱且對於氧具有充分 =原也二故而存有下述傾向：可更加充分抑制渗透造成 之-也電壓之降低，並且可獲得較高之輸出電屋。 且將瀝白軚好的疋上述金屬錯合物含有卟啉環或酞菁環’ =由 c。、Fe、Ni、Cu、Μη以及 ν所之 種金屬作為中心、金屬。 物錯合物以及培燒該金屬錯合物而成之金屬錯合 π ’口現物，因复料 γ 之還原力，故魏力極弱且對於氧具有更充分 之電、、也電Ρ存有下述傾向：可更加充分抑制滲透造成 電屋之降低’且可獲得更高之輸出電應。 102975.doc ⑧ 1289951 又’較好的是上述觸媒含有將上述金屬錯合物以及/或上 述金屬錯合物焙燒物負載於碳材料而成之，載觸媒。因陰 極觸媒層含有相關負載觸媒作為觸媒，藉此可增加含有成

為反應物之氧之氣體、觸媒與電解質膜同時存在的三相界 面，故而可有效產生陰極之電極反應。其結果，存有可獲 得更高輸出電壓。 ^ 到有效產生陰極之電極反應進一步提高輸出

電壓之方面，上述負載觸媒較好的是將上述金屬錯合物以 負載於碳材料之狀態焙燒而成。 又’第—發明之直接醇型燃料電池，其特徵在於·具備 具有陽極觸媒層之陽極、具有陰極觸媒層之陰極以及配置 於上述陽極與上述陰極間之固體高分子電解質膜，且藉由 ㈣及水供給至上述陽極實施發電，上述固體高分子^解 質勝係陰離子交換膜X上述陰極觸媒層含有銀作為觸媒。 於相關之直接醇型燃料電池中，作為包含於陰極觸媒層 二媒1吏：銀。銀與上述金屬錯合物或金屬錯合物焙燒物 =乳::之作用非常弱’即使藉由渗透醇到達陰極之 =，：會對該醇產生任何作用，可充分抑制陰極電位 ^低。進而，於第二發明之燃料電池中，作為電解質膜 使用陰離子交換臈。通常’於燃料電 、用 產生、' n组合使用陽離子交換臈與銀觸媒時， :生下述問續：於陽離子交換膜與銀之接觸界面， 之腐钱，降低觸媒活性降低輸出電遷。對此，〜 發明組合使用陰離子交換臈與銀觸媒時，可充分抑:銀口之 102975.doc 1289951 鼻^即，藉由第二發明之直接醇型燃料電池，可充分抑 制滲透造成之電池電壓之降低’且可充分抑制觸媒活性之 降低’藉此可以長時間穩定獲得充分之輸出電麼。又，可 將燃料之醇濃度設為接近理想醇濃度之高濃度，可大幅度 提高包含燃料箱體積的燃料電池系統之能量密度。進而， 藉由組合使用陰離子交換膜與銀觸媒，可充分：低陰極中 之過電壓，進一步提高能量密度。

、此處’較好的是上述觸媒含有將上述銀負載於碳材料而 成之：載觸媒。因陰極觸媒層含有相關之負載觸媒作為觸 媒，藉此可增加含有成為反應物之氧之氣體、觸媒與電解 質膜同時存在的三相界面’故而可有效產生陰極之電極反 應。其結果，存有可獲得更高輸出電壓。 又’於第-發明之直接醇型燃料電池中，較好的是上述 固體高分子電解質膜為陰離子交換膜。 即使於第-發明之燃料電池中，亦可藉由於電解質膜使 用陰離子交換膜，充分抑制金屬錯合物以及金屬錯合物培 燒^腐敍，可提高觸媒之穩定性。藉此，存有可以長時 疋彳乂得更加充分之輸出電壓的傾向。進而，藉由組合 使用陰離子交換膜與金屬錯合物以及/或金屬錯合物培: 物：存有下述傾向：可充分降低陰極中之過電壓，進一步 提高能量密度。 ^於第一以及第二發明之直接醇型燃料電池中，較好 的疋上述陰離子交換膜含有分子内具有陽離子基之高分子 化合物。 102975.doc -11 - 1289951 直接醇型燃料電池之製造方法，且包含使用金屬錯合物以 及/或焙燒該金屬錯合物而成之金屬錯合物焙燒物，形成上 - ϋ陰極觸媒層之步驟，藉由電漿聚合形成上述固體高分子 • 電解質膜之步驟。 藉由相關之製造方法，可有效製造上述第一發明之直接 • #型燃料電池。特別是，藉由電漿聚合形成上述固體高分 子電解質膜，藉此可實現電解質膜之薄膜化，可降低電解 龜質膜之電阻。X’亦可於先前之陽離子交換膜或陰離子交 換膜之表面實施電漿聚合而形成固體高分子電解質膜，藉 此可改善醇透過特性，抑制滲透之產生。 進而，本發明係提供一種直接醇型燃料電池之製造方 特徵在於·具備具有陽極觸媒層之陽極、具有陰極 觸媒層之陰極、以及配置於上述陽極與上述陰極間之固體 高分子電解質膜，且藉由將醇及水供給至上述陽極實施發 電的直接醇型燃料電池之製造方法，且包含使用銀形成上 參述陰極觸媒層之步驟’藉由電漿聚合形成陰離子交換膜， 獲得含有上述陰離子交換膜之上述固體高分子電解質膜之 步驟。 、 /由相關之製造方法’可有效製造上述第二發明之直接 酵型燃料電池。特則s » 、】疋，精由電漿聚合形成上述固體高分 子電解貝膜，藉此可實現電解質膜之薄膜化，可降低電解 質膜之電阻。又，亦可於先前之陰離子交換膜之表面實施 電聚聚合而形成固體高分子電解質膜，藉此可改善醇透過 特性’抑制滲透之產生。 102975.doc •13- 1289951 [發明之效果] 藉由本發明，可提供一種直接醇型燃料電池，其可充分 抑制滲透造成之電池電壓之降低，可以長時間穩定獲得充 分之輸出電壓。又，可提供一種直接醇型燃料電池之製造 方法，其可有效製造相關之直接醇型燃料電池。 【實施方式】 以下，就本發明之較好之實施形態，一面參照附圖一面 加以詳細說明。再者，於下述說明中，對於同一或相當部 分附有同一符號，省略重複說明。 圖1係表示本發明之直接醇型燃料電池之較好之一實施 形恶之基本構成的模式剖面圖。圖1所示之直接醇型燃料電 池10(以下，僅稱為「燃料電池10」）具有所謂膜電極接合體 (MEA· Membrane Electrode Assembly，膜電極組合）之形 態。圖1所示之燃料電池10主要包含固體高分子電解質膜 1、密著於該電解質膜丨之膜面之陽極觸媒層2及陰極觸媒層 3、密著於陽極觸媒層2之外側面之燃料擴散層4、密著於陰 極觸媒層3之外側面之氣體擴散層5及密封體8。 於燃料電池10中，陽極2〇包含陽極觸媒層2與燃料擴散層 4 ’陰極30包含陰極觸媒層3與氣體擴散層5。該等陽極2〇以 及陰極30中之燃料擴散層4及氣體擴散層5通常含有多孔性 之導電性基材。各擴散層4以及5在燃料電池10不是必需構 成’但考慮到促進燃料擴散至陽極觸媒層2以及氣體擴散至 陰極觸媒層3，同時亦有集電體之功能方面，較好的是於陽 極20以及陰極3 0設置有該等各擴散層4以及5。 102975.doc -14- 1289951 ^衰赤進而更好的是以選自由 、、且之群之至少一種金屬作為中心金屬。又 錯合物培燒物，較好的是培燒具有。卜琳環或敢菁 錯合物而成者，進而更好的是焙燒以選自由c〇、Fe、Ni、 =Μη以及¥所組成之群之至少一種金屬作為中心金屬而 成看0 該等金屬錯合物以絲燒其而成之金屬錯合物培燒物， 因該等對於醇之氧化力極弱且對於氧具有充分之還原力， 故而存有下述傾向：可充分抑制滲透造成之電池電壓之降 低，且可獲得較高之輸出電壓。 此處，於獲得金屬錯合物焙燒物之情形時，可藉由於5〇〇 〜_C之惰性環境下處理卜2()小時，培燒金屬錯合物。 焙燒，其雖然亦可以金屬錯合物單獨實施，但較好的是 以將金屬錯合物負載於碳材料之狀態實施。藉此，存有下 述傾向·可獲得金屬錯合物以及/或金屬錯合物焙燒物以高 分散狀態密著於碳材料之負載觸媒。因當使用如此之負載 觸媒時，可增加含有成為反應物之氧之氣體、觸媒與電解 、、Π 存在的二相界面，故而可有效產生陰極之電極反 應。 又作為成為金屬錯合物以及/或金屬錯合物培燒物或銀 之載體的碳材料，例如可列舉碳黑、活性碳、奈米碳管、 奈来碳突等。該等之中，較好的是碳黑。於使用碳黑作為 石反材料之情形時，考慮到形成更大之三相界面方面，較好 的疋其比表面積為50〜1000 m2/g。 102975.doc (S) -16 - 1289951 進而，於負載觸媒中’碳材料之平均勻次粒子徑較好的 是10 100 nm，金屬錯合物以及金屬錯合物焙燒物之平均 勻次粒子徑較好的是1〇〜500 nm。藉此，可形成更大之三 相界面。 再者，於使用銀作為陰極觸媒層3中之觸媒之情形時，無 需培燒就可以負載於上述碳材料之狀態作為負載觸媒使 用。此時之銀之平均粒子徑較好的是丨〜2〇 nm，藉此可形 成更大之三相界面。 於使用將銀負載於碳材料之負載觸媒之情形時，以負載 觸媒全量為基準，銀之負載量較好的是1〇〜8〇質量％。當 負載量未滿1G質量％時，存有觸媒層中之觸媒量不充分， 無法充分確保三相界面的傾向。另一方面，當負載量超過 8〇負里/〇 a夺有銀之間i生凝集降低作為觸媒之活性的 傾向。又，於使用將金屬錯合物以及/或金屬錯合物焙燒物 負載於碳材料之負載觸媒之情形時，卩負載觸媒全量為基 準，金屬錯合物以及/或金屬錯合物焙燒物之負載量較好的 是金屬錯合物以及金屬錯合物焙燒物之中心金屬之全質量 為1〜1〇質量％。當負載量（金屬錯合物以及金屬錯合物培燒 物之中心金屬之全質量）未達丨質量％時，觸媒層中之觸媒量 變传不充分，出現無法充分確保三相界面之傾向。當負載 里（孟屬錯合物以及金屬錯合物焙燒物之中心金屬之全質 量）超過H)質量％時，因減少碳材料之比例，故而存有難以 確保充分之導電性的傾向。 陰極觸媒層3所含之離子交換樹脂，其係作為結著上述負 102975.doc -17- 1289951 又作為上述陽離子交換樹脂，例如可使用具有磺酸基 之全敗化碳聚合物、聚簡脂、具有膦酸基或㈣基之全 氟化碳聚合物等。 又相關之離子交換樹脂之含有量，其以陰極觸媒層3 量為基準，較好的是10〜50質量％。當含有量未滿1〇質 里％時，存有難以以離子交換樹脂較薄且均句覆蓋觸媒之 傾向，當料50質量％時，目離子交換樹脂較厚地覆蓋觸 媒，故而存有難以擴散氣體降低輸出特性的傾向。 於燃料電池10中，因由上述材料構成陰極觸媒層3，藉此 即：由於渗透醇到達陰極30之情形時，氧化該醇之作用亦 非常弱，故而可充分抑制陰極30之電位之降低。故而，可 充分抑制渗透造成之電池電壓之降低，可以長時間穩定獲 得充分之輸出電壓。 又，相關之陰極觸媒層3之厚度較好的是1〇〜3〇〇 pm。當 厚度未滿10 μηι時，存有觸媒量不足之傾向。當厚度超過3〇〇 μπι時，存有阻礙離子之移動或氣體之擴散、增加電阻降低 輸出特性之傾向。 陰極30,其為促進氣體擴散至陰極觸媒層3,具有氣體擴 散層5。作為相關之氣體擴散層5之構成材料，例如可列舉 具有電子傳導性之多孔質體。作為如此之多孔質體，較好 的是碳布、碳紙等。 相關之氣體擴散層5之厚度，較好的是1〇〜3〇〇 。當厚 度未滿10 μιη時，存有疏水與氣體之擴散不充分之傾向，當 超過300 μπι之情形時，存有增加電池體積降低能量密度之 102975.doc ⑧ -19- 1289951 傾向。 其次，就陽極20加以說明。陽極2() 料擴散層4。 巧防極觸媒層2與燃 陽極觸媒層2’其例如具有含有將觸 載觸媒與離子交換樹脂的構成。 、、；碳材料之負 作為上述觸媒，例如可列舉貴金屬 為貴金屬較好的是Pt，作為貴金屬 ^ ^金等。作 如、驗、_〇等之合金。該等之中，=的^、 產生觸媒中毒之^他之貴金屬合金。〇的是使用難以 作為構成陽極觸媒層2之碳材料以及離子交 用與用於陰極觸媒層3之材料相同者。 、 於陽極觸媒層2令’對於碳材料之觸 觸媒全量為基準較好的县]η ^ ^ ^ 曾… 好的疋1〇〜85質量❶當負載量未滿Η) :篁。時，存有觸媒層中之觸媒量不充分、無法充分確保 面之傾向# 一方面，當負載量超過85質量％時， 存有觸媒間產生凝集降低作為觸媒之活性之傾向。 又’於陽極觸媒層2中，離子交換樹脂之含有量，其以陽 極觸媒層2全篁為基準較好的是質量％。當含有量未 高貝里/〇%，存有難以以離子交換樹脂較薄且均勻覆蓋觸 某=倾向’ §超過5G質量％時，因由於離子交換樹脂較厚地 覆蓋觸媒’故而存有難以擴散氣體降低輸出特性之傾向。 進而，陽極觸媒層2之厚度較好的是1〇〜3〇〇 μπι。當厚度 未禺Ομηι呀，存有觸媒量不足之傾向。又，當厚度超過3 〇〇 μπι4 ’存有阻礙離子之移動或氣體之擴散、增加電阻降低 102975.doc -20- 1289951 輸出特性之傾向。 • 又，作為燃料擴散層4之構成材料，可使用與用於氣體擴 放層5之材料同樣相同者。 相關之燃料擴散層4之厚度，較好的是1〇〜3〇〇 。當厚 X未滿10 μηι時，存有氣體之擴散不充分之傾向，當超過3〇〇 ^夺存有增加電池體積降低能量密度之傾向。 • 其次，就配置於陽極2〇與陰極30間之電解質膜丨加以說明。 • 於使用銀作為包含於陰極觸媒層3之觸媒之情形時，作為 電解質臈1可使用陰離子交換膜。作為相關之陰離子交換膜 之構成材料，較好的是分子内具有陽離子基之高分子化合 物Μ列如可列舉與用於上述陰極觸媒層3之陰離子交換樹脂 1目同者#者’作為構成電解質膜1之高分子化合物，通常 用分子#大於用於上述陰極觸媒層3之陰離子交換樹 且使用=，使用銀作為包含於陰極觸媒層3之觸★ 2用㈣子交換膜作為電解質則，藉此可充分抑制心 =钱。猎此’可充分抑制銀之觸媒活性之降低，可以長日: ^穩疋獲得充分之輸出錢。進而，藉由組 ㈣ 交換膜與銀觸媒’可充分降低㈣心 量密度。 ^低陰極3。中之過電麼，提高能 於使用金屬錯合物以及/或金屬 於險朽館μ g 〃屬錯a物焙燒物作為包含 =觸媒層3之觸媒之情形時，作為電解質膜 陰離子父換膜以外可使用帛離子 。上述 膜之構成材料，可列舉與用於4陽離子交換 逑陰極觸媒層3之陽離子交 102975.doc •21 . 1289951 換樹脂相同者。再者，於使用金屬錯合物以及/或金屬錯合 物焙燒物作為觸媒之情形時，作為電解質膜1較好的是使用 陰離子交換膜。藉由使用陰離子交換膜，可充分抑制金屬 錯合物以及金屬錯合物培燒物之錢，提高觸媒之穩定 性。因此，存有可以長時間穩定獲得更加充分之輸出電壓 之傾向進而，藉由組合使用陰離子交換膜與金屬錯合物 以及/或金屬錯合物培燒物觸媒’存有可充分降低陰極3〇中 之過電壓，提高能量密度之傾向。 、相關之電解質膜1之厚度較好的是20〜250μιηβ當厚度未 滿20 μηι時，存有機械性強度不充分之傾向。當超過Μ〜 時增，電解質膜之電阻，故而存有降低輸出之傾向。 八人就隔離物6及7加以說明。於燃料電池j 〇中，於陽 參之外側配置有形成有成為燃料通路之溝^的隔離物 6’於陰極30之外航置有形成有成為氣體通路之溝 離物7。 3離物6及7合有具有電子傳導性之材料’作為相關之材 料，例如可列舉碳、樹脂模型碳、欽以及不錄鋼等。 之述構成之燃料電池1〇，其相應用於陰極觸媒層3 之觸媒種類，可藉由下述方法製造。 ’讀金屬錯合物培燒物作㈣媒之情形的婵料電 池10之製造方法加以說明。 ” 形成陰極觸媒層3,藉由球磨機等混合金屬錯合 二獲得混合物。混合方法係可適宜選擇， 工亦可為濕式。此時，金屬錯合物之添加量，較 102975.doc ⑧ -22- 1289951 ==錯合物與碳材料之合計質量為基準，使其中心 :成為，更好的是使其成為卜 時’因中心金屬之比例過少故而存有降 =性點之傾向’當超過10質量%時，存有碳材料之比 例相對減少、形成負制媒時之導電料充分之傾向。 won:〜之惰性環境下將所獲得之混合物 ^〜2G小時’獲得將金屬錯合物培燒物負載於碳材料之 負載觸媒。

接著’調製將作為黏合劑之離子交_脂轉於溶劑之 黏合劑溶液，該溶液中添加負载觸媒後’混合、混練、塗 料化。此處’可藉由球磨機或雙軸混煉機、雙轴押出機等 通常使用之混煉機，實施混煉、塗料化。 並且，將所獲得之塗料塗敷於碳紙或ΡΕτ薄臈、ptfe薄 膜等基材使其乾燥，藉此製作陰極觸媒層3。此處，作為塗 敷方法，可採用刮刀成形法或噴嘴法、絲網印刷或凹版印 刷塗裝以及膠帶塗敷等。 又，為製作陽極觸媒層2,藉由球磨機等混合貴金屬或貴 金屬合金等觸媒與碳材料，從而獲得將觸媒負載於碳材料 而成之負載觸媒。混合方法，其既可為乾式亦可為濕式。 接著，調製將作為黏合劑之離子交換樹脂溶解於溶劑之 黏合劑溶液，該溶液中添加負載觸媒後，混合、混煉、塗 料化此處，可藉由球磨機或雙轴混煉機、雙麵押出機等 通带使用之混煉機，實施混煉、塗料化。又，作為黏合劑， 車父好的是使用與用於上述陰極觸媒層相同之離子交換樹 102975.doc -23- 1289951 脂0 亚且 膜尊美塗料塗敷於碳紙或PET薄膜、PTFE薄 '土材使八乾燥’藉此製作陽極觸媒層2。此處，作為塗

敷方法’可採_刀成形法或噴嘴法、版 刷塗裝以及膠帶塗敷等。 』飞凹版P 用精由電衆聚合形成電解質膜卜具體的是，將 Γ 電解質膜1之翠體以及電裝輔助氣體導入腔室，於 电極間施加交流電麼 衆離子化…電聚。並且’聚合藉由電 =化之早體之間且堆積於基板上，藉此形成薄膜狀之 電解質膜1。 ，亦可於先前之電解質膜（陽離子交換膜與陰離子交換 雷:等所以下稱為「基臈」)之表面實施電漿聚合，從而形成 離Λ琪1於'亥情形時，預先藉由電漿將基膜活性化，於 土膜表面♦合單體。根據如此獲得之電解質膜1， 可：制醇之透過，可更加充分抑制電池電壓之降低。

、：後，將陰極觸媒層3以及陽極觸媒層2分別自基材轉錄 二电解貝臈1。轉錄係可藉由下述方法等實施··藉由熱壓機 等將各觸媒層2以及3接合於電解質膜1，其後剝離基材。 進：’將其以燃料擴散層4以及氣體擴散層5夹住，藉此製 作含有陽極20、陰極3〇以及電解質膜1之積層體。 再者，亦可將陰極觸媒層3轉錄於氣體擴散層5且將陽極 觸媒層2轉錄於燃料擴散層4，形成陽極2〇以及陰極30後， 、二等失住電解質膜丨，藉此製作上述積層體。進而，亦可 …、而將用以形成陰極觸媒層3以及陽極觸媒層2之塗料塗數 102975.doc -24- 1289951 於基材，分別直接塗敷於氣體擴散層5、燃料擴散層4，從 而形成％極20以及陰極30。或者，亦可於電解質膜1直接塗 敷用以形成各觸媒層2以及3之塗料，藉此製作上述積層體。 將如此獲得之積層體以形成有燃料供給溝6a之隔離物6 以及形成有氣體供給溝7a之隔離物7夾住且以密封體8密 封，從而結束燃料電池（膜電極接合體）1〇之製作。 山 ，又’將金屬錯合物作為觸媒之情形之燃料電池1〇，除獲 得負載觸媒時不實施培燒以外，其餘以與將上述金屬錯: 物焙燒物作為觸媒之情形相同之方法製作。 又，將銀作為觸媒之情形之燃料電⑽，除以下 製作陰極觸媒層3以外，盆铨 、叮 , 與將上述金屬錯合物焙燒物 作為觸媒之情形相同之方法製作。 首先’獲得將銀負載於碳材料之負 载觸媒之銀負载碳之，作方、…“ 於作為負 w , 法，例如可適用化學還原法、 乳目還原法、還原熱分解法以及濺射法等。又可从 二磨機等混合銀與碳材料，藉 =由 適宜選擇’既可為乾式亦可為濕式。〜方法係亦可 接者，調製將作為黏合劑 黏合劑溶液，該溶液中 父、“旨溶解於溶劑之 料化。此處，可藉 通常使用之混煉機，實、二X此練機、雙轴押出機等 、， 紙只知混煉、塗料化。 亚且，將所獲得之塗料涂 膜等基材使_，膜、PTFE薄 作為塗敷方法，可採 ^ _ 3之製作。此處， 到刀成形法或噴嘴法、絲網印刷或 102975.doc 1289951 凹版印刷塗裝以及膠帶塗敷等。 實施例 以下，根據實施例以及比較例更具體說明本發明，但本 發明並非限定於下述實施例。 [製造例1] (電極之製作） 藉由球磨機混合0·8 g之5，10，15,20-四苯基卟啉鈷 (II)(TPPCo:Aldrich公司製造）與〇·6 g之碳黑（商品名：己炔 黑，電氣化學工業公司製造），將所獲得之混合物於6〇〇c 之氬環境下焙燒3小時，從而獲得焙燒物。稱量2〇 mg之該 培燒物’使其懸濁於〇·18 ml之5質量％之Nafion(註冊商標） 溶液（Aldrich公司製造）與〇·82 ml之乙醇的混合溶液。接 著’將所獲得之10 μΐ之懸濁液滴下至玻璃碳製之6 mm(^盤 狀電極，形成均勻之塗膜，將其於2yc下乾燥12小時，從 而製作電極。 (電極之評估） 使用如上所述製作之電極作為作用極，於對極使用鉑， 於參照極使用可逆氫電極（RHE)，於電解液使用氧飽和之 0.5 Μ硫酸（HJO4)水溶液與氧飽和之！河氫氧化鉀（K〇H)， 分別自0.9 V至0.05 V為止以5〇 mV間隔實施電位階躍，讀取 以各電位保持500秒後之電流值，作為定常分極測定氧還原 電流密度。對於各種電解液實施上述測定後，於各電解液 2〇〇nd中追加5.28mli1M甲醇水溶液，實施相同之測定。 將〇.8 V之氧還原電流密度之數值表示於表i。 102975.doc -26 - 1289951 [製造例2] (電極之製作） 將23 mg之5，10，15,20-四苯基卟啉鐵（π)氣化物 (TPPFeCkAldrich公司製造）溶解於3 ml之二曱基亞颯 (DMSO)，從而調製塗敷液。將1〇 μι之該塗敷液滴下至玻璃 碳製之6 ιηπιφ盤狀電極形成均勻之塗膜，將其於25艺下乾燥 12小時，藉此製作電極。 (電極之評估） 使用如上所述製作之電極作為作用極，於對極使用麵， 於參照極使用可逆氫電極（RHE)，於電解液使用氧飽和 Μ氫氧化鉀（KOH)水溶液，自〇·9 V至0·05 V為止以50 mV間 隔實施電位階躍，讀取以各電位保持500秒後之電流值，作 為定常分極測定氧還原電流密度。測定丨“氫氧化鉀水溶液 作為電解液後，於200 ml之該1 μ氫氧化鉀水溶液追加5.28 ml之1 Μ甲醇水溶液，實施相同之測定。將〇·8 乂之氧還原 電流密度之數值表示於表1。 [製造例3] (電極之製作） 將5 mg之銀負載碳（以銀負載碳全量作為基準之銀負載 量：20質量。/。）溶解於〇·33 ml之乙醇，從而調製塗敷液。將 1〇 μΐ之該塗敷液滴下至玻璃碳製之6 +盤狀電極形成均 勻之塗膜，將其於25。〇下乾燥12小時，藉此製作電極。 (電極之評估） 除使用如上所述製作之電極作為作用極以外，其餘以盥 102975.doc -27- 1289951 製造例2相同之方法評估電極。將其結果表示於表ι。 [製造例4] (電極之製作以及評估） 除代替23 mg之5，1〇，15,20-四苯基卟啉鐵（11)氯化物 (TPPFeCl: Aldrich公司製造）使用 23 111§之5，1〇，15,2〇_四苯 基卟啉鈷（II)以外，其餘以與製造例2相同之方法獲得電 極。除使用該電極作為作用極以外，其餘以與製造例2相同 之方法評估電極。將其結果表示於表1。 [製造例5] (電極之製作以及評估） 除代替23 mg之5，10，15,2〇-四苯基卟啉鐵（π)氯化物 (TPPFeCl:Alddch公司製造）使用23 mg之鎳（11)酞菁以外， 其餘以與製造例2相同之方法獲得電極。除使用該電極作為 作用極以外，其餘以與製造例2相同之方法評估電極。將其 結果表示於表1。 [比較製造例1] (電極之製作以及評估） 準備6 ηπηφ之鉑盤狀電極，將其作為電極。除使用該電 極作為作用極以外，其餘以與製造例丨相同之方法評估電 極。再者，於電解液使用氧飽和之〇·5 μ硫酸（H2S04)水溶 液。將其結果表示於表1。 [比較製造例2] (電極之製作以及評估） 除不使用5,10,15，20-四苯基外琳始（η)而使用單獨培燒碳 102975.doc -28- 1289951 黑者作為焙燒物以外，其餘以與製造例〗相同之方法獲得電 極。除使用該電極作為作用極以外，其餘以與製造例丨相同 之方法評估電極。再者，於電解液使用氧飽和之g.5m硫酸 (Ηβ〇4)水溶液。將其結果表示於表1。 [表1] 觸媒層材料 電解液 0.8V之氧還原電流密度 --/uAxm'2 無甲醇 製造例1 TPPCo/C焙燒體 〇.5MH，S〇4 43.2 ^ τ s? 33.6 1MK0H 79.1 1 rr f\ 製造例2 TPPFeCl 1MK0H 7.0 12)5.U λ η η 製造例3 Ag/C 1MK0H 54.5 17.J ΛΠ 1 製造例4 TPPCo 1 MKOH 8.42 4/.1 製造例5 比較製造例1 Ni酞菁 Pt 1 MKOH —_ 1 /.4 _ 20.9 〇.5MH，S〇4 474.0 /1 Ο/Ι 1 比較製造例2 c焙燒體 〇.5MH，S〇4 -0.6 -4846.1 Ο Ο —--1 ------------- _ "U.Q _ _3 3 如表1所示，製造例i〜5中添加甲醇後亦流動有氧還原電 流，但比較製造例1〜2中添加甲醇後相反流動有氧化電 流。故而，可確認下述情形：製造例〖〜5中可獲得作為直 • 接醇型燃料電池之陰極之特性，但比較製造例1〜2中難以 作為陰極功能而發電。 於直接甲醇型燃料電池中，存有下述問題：自陽極透過 之曱醇到達陰極，減少陰極之氧還原電流。如製造例i〜5， 藉由使用甲醇造成之電流減少之比例較小(或無電流減 少）、甲醇耐性較高之電極，可防止直接醇型燃料電池之輸 出降低。故而，藉由使用製造例！〜5之電極，可提供一種 解決滲透之問題1具有《A之能量密|的直㈣型燃料電 102975.doc -29- 1289951 池。 [實施例1] (燃料電池之製作） 使銀負載碳··四級化聚乙烯基吡啶/甲醇溶液：水·· 2-丙 醇之質量比成為1 : 4: 1 : 5，添加銀負載石炭（以銀負載碳全 量為基準之銀負載量：20質量％)、8質量％之四級化聚乙烯 基吡啶（Aldrich公司製造）/甲醇溶液、水與2-丙醇，藉由球 磨機混合，從而調製陰極觸媒層形成用塗敷液。

接著’將所獲得之塗敷液使用刮棒塗敷機塗敷於PET薄 膜。此時，以形成之陰極觸媒層所含之Ag元素含有量成為 〇·4 mg/cm2之方式，調節塗敷量。塗敷後，25。〇下乾燥3小 時，藉此形成陰極觸媒層。 將形成於PET薄膜上之陰極觸媒層 力、130°C之溫度轉錄於作為電解質膜之AHA(商品名 TokUyama公司製造）之表面。又，於陽極觸媒層使用負載 彻之觸媒層’於氣體擴散層使用120 _厚度之碳紙，從 而製作具有圖1所示之構成之電池。 (燃料電池之評估” 於上述實施例1之直接醇型辦料電 -氯氧化鉀水溶液混合1M甲醇之㈣極供給對於 --濕之氧。將電池保持:5: 雷令式絡。ϋ玄ο» 疋电 >瓜貝施電池發 以驗。將此時之電流密度與電 流密度與輸出宓声夕Μ ^ 關係表示於圖2，將電 ^^ 4度之關係表示於圖3。 (燃料電池之評估2) 102975.doc

-30- 1289951 •除於陽極供給對於】Μ氫氧化卸水溶液混合3 Μ乙二醇之 ;斗 卜八餘以與上述評估1相同之方法實施電池發電試 驗將此時之電流密度與電壓之關係表示於圖2，將電流密 度與輸出密度之闕係表示於圖3。 /圖2以及3所不之結果明示，可確認下述情形：藉由實 也例1之直接知型燃料電池，可獲得充分之電池電壓以及輸 出密度。 [產業上之可利用性] 女上°兄明，藉由本發明可提供一種直接醇型燃料電池， ，可抑制滲透造成之電池„之降低，可以長時間穩定獲 :生刀之輸出電;1。又’可提供—種直接醇型燃料電池之 襄仏方法，其可有效製造相關之直接醇型燃料電池。 【圖式簡單說明】 …圖1係表示本發明之直接醇型燃料電池之較好之一實施 幵> 悲之基本構成的模式剖面圖。

圖2係表示對於實施例1之直接 、 〜且较辱型燃枓電池實施電池發 試驗時之電流密度與電壓之關係的圖表。 圖3係表示對於實施例i之直接醇型燃料電池實施電池發 電試驗時之電流密度與輸出密度之關係的圖表。 【主要元件符號說明】 固體高分子電解質膜 陽極觸媒層 陰極觸媒層 燃料擴散層 102975.doc -31 1289951 5 氣體擴散層 6，7 隔離物 6a 隔離物6之燃料供給溝 7a 隔離物7之氣體供給溝 8 密封體 10 直接醇型燃料電池

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Claims (1)

1. 細122212號專利申請案 文肀睛專利範圍替換本(96年7月） 十、申請專利範圍： l —種直接醇型燃料電池，其特徵在於其係具備具有陽極 觸媒層之陽極、具有陰極觸媒層之陰極及配置於上述陽 極與上述陰極間之0體高分子電解質膜，並藉由將醇及 水供給至上述陽極而進行發電者， 上述陰極觸媒層合有金屬錯合物及/或焙燒該金屬錯合 物而成之金屬錯合物焙燒物作為觸媒， 上述固體高分子電解質膜係陰離子交換膜。 如請求則之直接醇型燃料電池，其中上述金屬錯合物係 具有卟啉環或酞菁環者。 3. 如請求項2之直接醇型燃料電池，其中上述金屬錯合物係 以選自由C〇、Fe、Ni、Cu、Μη及V所組成之群之至少一 種金屬作為中心金屬者。 4. 如清求項1至3中任何一項之直接醇型燃料電池，1中上 述《含有將上述金屬錯合物及/或上述金屬錯合物培燒 物負載於碳材料而成的負载觸媒。 月长貝4之直接酉子型燃料電池’其中上述負載觸媒係以 將上述金屬錯合物負載於上述碳材料之狀態培燒而成 者。 6. 一種直接醇型燃料電池，其特徵在於其係具備具有陽極 觸媒層之陽極、具有陰極觸媒層之陰極及配置於上述陽 極與上述陰極間 Γ]之固體冋分子電解質膜，並藉由將醇及 水供給至上述陽極而進行發電者， 上述固體高分子電解質膜係陰離子交換膜； 102975-960720.doc 1289951 上述陰極觸媒層含有銀作為觸媒。 7·如請求項6之直接醇型燁枓雷 H枓電池，其中上述觸媒含有將上 述銀負载於碳材料而成之負載觸媒。 8 ·如請求項1〜3、6、7 Φ /工 中任一項之直接醇型燃料電池，其中 上述陰離子交換膜冬古 膜3有刀子内具有陽離子基之高分子化 合物。 如明求項8之直接酵型燃料電池，其中上述陽離子基係選 自由吡啶鑌基、烷基銨及咪唑鑌基所組成之群之至少一 種。 〇·如明求項1〜3、6、7中任一項之直接醇型燃料電池，其中 上述陰極觸媒層含有陰離子交換樹脂作為黏合劑。 U·如請求項1〜3、6、7中任-項中任何—項之直接醇型燃料 電池，其中上述醇係選自由曱醇、乙醇、乙二醇、丙三 酉竽及赤藻糖醇所組成之群之至少一種。 12. 一種直接醇型燃料電池之製造方法，其特徵在於：該直 接酵型燃料電池係具備具有陽極觸媒層之陽極、具有陰 極觸媒層之陰極及配置於上述陽極與上述陰極間之固體 高分子電解質膜，並藉由將醇及水供給至上述陽極而進 行發電者；該製造方法包含： 使用金屬錯合物及/或焙燒該金屬錯合物而成之金屬錯 合物培燒物，形成上述陰極觸媒層之步驟；及 藉由電漿聚合形成陰離子交換膜，獲得以上述陰離子 交換膜所構成之上述固體高分子電解質膜之步驟。 U· —種直接醇型燃料電池之製造方法，其特徵在於：該直 102975-960720.doc 1289951 接醇型燃料電池係具備具有陽極觸媒層之陽極、具有陰 極觸媒層之陰極及配置於上述陽極與上述陰極間之固體 高分子電解質膜，並藉由將醇及水供給至上述陽極而進 行發電者；該製造方法包含： 使用銀形成上述陰極觸媒層之步驟；及 ·#由電《合形成陰離子交㈣，獲得以述陰離子 交換膜所構成之上述固體高分子電解賴之步驟。 102975-960720.doc