TWI288146B - Prepolymer, polyol composition and process for making a flexible foam - Google Patents

Description

1288146 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種預聚合物，一種聚醇組合物以及一種 製作軟質聚胺基甲酸酯發泡體之方法。 【先前技術】 專利WO 01/32735中描述一種製備此類發泡體之方法，其 採用一種以重量計低於20%之NCO值之預聚合物。此類方法 有如下缺點：需要一額外之生產步騾以製備該預聚合物， 且此預聚合物經常有較高之黏度，其可能導緻不易製作該 發泡體。此外，該發泡體對具有相對硬後段含量較低及相 對密度較高之發泡體而言硬度不足。 專利WO 01/60884揭示一種製作軟質聚胺基甲酸酯發泡體 之方法，其採用大量之氧乙晞含量高及一級羥基含量高之 聚醇，以及採用氧乙烯含量中等之聚醇，例如參見實例8。 當於密閉模具中重複進行該實驗時，無法獲得令人滿意之 發泡體。 專利WO 01/32736揭示一種製備發泡體之方法，其採用類 似之聚醇以及氧乙烯含量低之聚醇。該方法為單步製程或 其中預聚合物具有高NCO值之預聚合物製程。所得發泡體 具有黏彈性。 美國專利US 5594097和美國專利US 4559366揭示在軟質發泡 體製備中使用具有中等含量，如以重量計約20%至50%之氧 乙烯基之聚醇。美國專利US 5459170揭示由此種聚醇製備之 預聚合物。 86643 1288146 令人驚訝的是，目前我們已發現能夠製備硬度/密度/硬 嵌段含量關係較好之聚胺基甲酸酯軟質發泡體，其具有更 多優異性能，諸如強度、壓縮應變、蠕變性、彈性、振動 傳遞率、伸長率及良好觸感，係藉由如下易於操作之方法 實施：採用一種特定預聚合物和一種氧乙烯含量高之聚氧 乙烯-聚氧丙晞聚醇及視情況之一種氧乙烯含量居中之聚醇 以及視情況之一種特定聚氧乙晞聚醇。

【發明内容】 因此，本發明係關於一種新穎之預聚合物，一種含有其 他聚異氰酸s旨和該新穎預聚合物之組合物以及一種藉由使 該新穎預聚合物或組合物與聚醇和水製備軟質發泡體之方 法。

依據本發明之預聚合物係一種具有異氰酸酯端基之預聚 合物，其NCO值以重量計為5%至30%，較佳為5%至19%，且 其係過量二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)和聚氧乙晞-聚氧丙 烯聚醇之反應產物，該MDI包括以重量計至少80%，較佳至 少90%之4_4’二苯基甲烷二異氰酸酯；且該聚氧乙晞-聚氧丙 烯聚醇具有2000至10000之平均分子量，2至6之標稱羥基平 均官能度，以重量計21%至45%之氧乙烯含量且具-PO-PO/EO-EO類型之結搆，其中（第一）PO嵌段包含60%至90%之 PO，端型EO與無規EO之比例為3:1至1:3。 此等預聚合物可採用傳統方法製備，使聚異氰酸酯和聚 醇於周圍溫度或升高溫度（例如高達90°C)下反應，必要時採 用催化劑。該MDI可能為純4,4’-MDI或者為2,4’-MDI與視情況 86643 1288146 之少量2,2’-MDI(以重量計低於5%)之混合物。用於製備該預 聚合物之聚醇為此項技術所熟知，參見歐洲專利609982。較 佳地，平均分子量為3000至9000且平均標稱羥基官能度為2 至4。

依據本發明之聚異氰酸酯組合物係該預聚合物與另一種 聚異氰酸酯之組合物，其中該聚異氰酸酯組合物以100重量 份（pbw)計，該預聚合物1-99，較佳佔5-95，最佳佔10-90 pbw ;該另一種聚異氰酸酯佔1-99，較佳佔5-95，最佳佔10-90 pbw。該其他聚異氰酸酯可選自：脂族、環脂族及芳脂族 聚異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸 酯，異彿爾酮二異氰酸酯，環己基-1，4-二異氰酸酯，4,4’-二 環己基甲烷二異氰酸酯和間-及對-四甲基伸二甲苯二異氰 酸酯，以及尤其是芳族聚異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯 (TDI)，伸苯基二異氰酸酯，且最佳為異氰酸酯官能度至少 為2之二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)。二苯基甲烷二異氰酸 酯（MDI)可選自純4,4’-MDI ; 4,4’-MDI與2,4’-MDI與以重量計低 於5%之2,2’-MDI之異構混合物；異氰酸酯基官能度大於2之 粗製及聚合之MDI ;以及含有胺基甲酸酯基（由該等MDIs與 分子量最多為500之聚醇反應而得）及/或碳化二亞胺及/或脲 亞胺基之聚醇反應而製得，此等變體之NCO值以重量計至 少為20% ;及具有異氰酸酯基官能度至少為2之此類二苯基 甲燒二異氰酸酯之混合物。 MDI，脲亞胺/碳化二亞胺改性之MDI及聚合MDI之實例分 別為Suprasec MPR，2020及2185(全部購自Huntsman聚胺基甲酸 86643 1288146 酉旨公司）（Suprasec係Huntsman國際LLC之商標）。該含有胺基甲 酸酯基之變體已廣為人所熟知並有市售。依據本發明之組 合物可採用簡單混合，高剪切混合或管道内混合或其他混 合方式混合各成分而製備。 特別地，具有較低NCO值（例如以重量計為5%至19%)之預 聚合物可與此類其他聚異氰酸酯混合，以製備一種NCO值 較高之預聚合物，然後可用於製備發泡體。

依據本發明之預聚合物及組合物可用於製備軟質聚胺基 甲酸酯發泡體。因此，本發明又有關一種藉由在模具中使 下列反應且以指數為70-120且較好80-105而製備軟質發泡體 體之方法： a) 本發明之預聚合物或組合物； M) 30-100重量份之聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醇，其具有2至6 之平均標稱羥基官能度及以重量計大於50%之氧乙烯 (EO)含量；

b2) 0-70重量份之聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醇，其平均標稱羥 基官能度為2至6，EO含量以重量計為20至50%，且一級 羥基含量至少為50%(係以聚醇b2)中之一級羥基和二級 羥基總量計），bl)及b2)之量係以M)和b2)為100重量份 計，及 c) 水；和視情況之 d) 本身已熟知之添加劑及助劑。 本發明内容中之如下術語，如果使用，具有如下含義： 1) 異氰酸酯指數或NCO指數或指數： 86643 -10- 1288146 調配物中之NC0基與異氰酸酿活性氫原子之比值，以百分-數表示為： [NCO] X 10Q [活性氫] (%)。 換°，NC◦指數表示調配物中實際所用之異氰酸g旨佔. 理論上和調配物中所用之異氯酸酉旨活性氨反應所需之異氰. 酸酯量之百分比。 ^ 、尤/王思，本文所用之異氰酸酯指數係從有關異氰酸酯成 -分和活性異氰酸酿成分之實際發泡製程加以考慮。在初步_ V ‘中用於製備改性聚異氰酸酯（包括此領域中稱為預聚合 物之異氰酸g旨;^生物）所肖耗之異氰酸酯基，或者任何與異 氰酸酉旨反應以製備改性聚醇或聚胺之活性氫均不計入異氰 酸酉“曰數叶算。僅考慮實際發泡階段存在之異氰酸酯自由 基和活性異氰酸酯游離氫（包括水之游離氫）。 2) 本又計算異氰酸酯指數採用之“異氰酸酯活性氫原子，， 表不為以聚醇、聚胺及/或水形式存在於反應組合物中之全 邛皂基和胺氫原子；此意指計算實際發泡過程中之異氰酸 酯指數時，認為一個羥基含有一個活性氫，一個一級或二· 級胺基含有一個活性氫，以及一個水分子含有兩個活性 氫。 - 3) 反應系統：一種各組分之化合物，其中聚異氰酸酯組: 分放置於與活性異氰酸酯組分不同之容器中。 — 4) 本文所用“聚胺基甲酸酯發泡體，，之表示通常指多孔產_ 品，係藉聚異氰酸酯與含有活性異氰酸酯氫之化合物反 應，並採用發泡劑所獲得，且其特別地包括以水作為活性 86643 -11 - 1288146 發泡劑製得之多孔產品（包括水與異氰酸酯基反應，以生成 脲键及二氧化碳，並生成聚脲-聚胺基甲酸酯發泡體）。 5) 本文所用之術語“平均標稱羥基官能度”係指聚醇之平 均官能度（每分子中羥基數），其假設該平均官能度係在製 備過程中使用之起始劑之平均官能度（每分子中活性氫原子 之數目），儘管實際上，由於一些端基之不飽和性，該聚醇 之官能度通常稍低。聚醇之平均當量重量係其平均分子量 除以該平均官能度。 6) 術語“平均”係指數的平均。 本申請案採用下述方法描述聚醇：PO-EO聚醇為一種P0 嵌段首先聯接到起始劑上，緊接其後為E0嵌段（P0代表氧 丙烯及E0代表氧乙婦）之聚醇。PO-PO/EO聚醇為一種P0嵌 段首先接到起始劑上接著為P0和E0無規分佈之嵌段之聚 醇。PO-PO/EO-EO聚醇為一種P0嵌段首先接到起始劑上之 後為P0和E0無規分佈之嵌段然後為E0嵌段之聚醇。PO-EO 聚醇為一種首先為P0嵌段然後為EO嵌段之聚醇。如上所 述，僅描述聚醇之一尾端（從起始劑看）；該標稱羥基官能 度將決定存在多少此類尾端。 聚醇bl係一種富E0之聚醇，可由熟知之方法製備。其包 括P0和E0，其中E0可為無規型、端型或兩者兼有。較佳 地，E0主要為無規型。以該聚醇之重量計，其EO含量大於 50%，較佳地為60%至90%。較佳地，該平均標稱羥基官能 度為2至4。該平均分子量範圍為2000至10000，較佳地為3000 至8000。可用聚醇之實例為Daltocel F442、F444及F555，均出 86643 -12- 1288146 自Huntsman聚胺基甲酸醋公司。Daltocel係Huntsman國際LLC之 商標。 使用時聚醇b2較好具有PO-PO/EO-EO，PO/EO-EO或PO-EO 類型之結搆。以該聚醇之重量計，其E0總含量為20%至 50%，較佳為21%至45%。聚醇b2之一級羥基含量至少為 50%，較佳至少為70%。該PO-PO/EO-EO類型（為最佳之聚 醇）中，該（第一）P〇嵌段以重量計較好含有60%至90%之PO， 且較好端型EO和無規型E0之重量比為1:3至3:1。根據 Chaffanjon等人之美國專利US-A-5594097之方法，能夠顯著地 製得結搆為Ρ0-Ρ0/Ε0-Ε0類型之聚醇。根據Hostettler之美國 專利US-A-4559366之方法，能夠顯著地製得結搆為-PO/EO-E0類型之聚醇。該平均標稱羥基官能度較佳為2-4。該平均 分子量範圍可為2000至10000，較佳為3000至9000。 較好不採用平均分子量為2000或以上且氧乙烯含量以重 量計低於20%之聚醇。 水用作發泡劑。如需要可以添加二氧化碳。以所有聚醇 組分（預先反應及非預先反應組分，即全部之聚醇化合物原 料）重量計，水以重量計宜為1°/。至10%，較佳為1%至5%。 在製備聚胺基甲酸酯中可採用其他習知成分（添加劑和/ 或助劑）。此等成分包括催化劑，例如三級胺和有機錫化合 物；表面活性劑；交聯劑或鏈延長劑，例如低分子量化合 物諸如二醇，三醇和二胺；防焰劑，例如鹵代磷酸烷基 酯；填料及顏料。發泡體穩定劑，例如聚矽氧烷-聚伸烷氧 化物嵌段共聚物，可用於穩定或調節發泡體微孔。除聚醇 1288146 bl)和b2)以及水之外，以聚醇bl)和b2)之總重量計，其他活 性異氰酸酯組分之量低於15%，更佳低於10%。 此等次要組分用量取決於產品所要求之性質，且可在聚 胺基甲酸酯發泡體技術專家熟知之限定範圍内變化。

可採用任何一種習知之方式將形成反應混合物之聚胺基 甲酸酯組分混合在一起。其可先預混以減少進入最後混合 步騾之成分流數目。採用雙料流系統通常較為方便，其中 一料流包括預聚合物或聚異氰酸酿組合物，第二料流包括 該反應混合物之所有其餘組分。所有其餘組分亦可獨立進 入發泡機之混合端。 該發泡體可用於家倶和汽車工業中之座面，方向盤，儀 表板，緩衝器和床墊，以及隔音和絕緣。 所得發泡體之總密度為15至140公斤/立方米，較佳為30至 110公斤/立方米（ISO 845)。

依據本發明之預聚合物或組合物製備之發泡體，與單步 製程製備之發泡體相比，其顯示出更優之穩定性；與由聚 醇Μ製備之發泡體相比，其顯示出更高之硬度。 本方法可在此項技術中已知之任何一類模具中實施。較 佳地，該方法在密閉模具中實施。此模具實例為市售用於 製作聚基甲酸酯家倶部件，汽車座面和其他汽車部件，諸 如扶手和座椅頭墊之模型。該模製方法係所謂之低溫硬化 模製法，其中製作發泡體所用之成分在周圍溫度至高達80 °C下進入模具，且較佳為高達55°C，製備過程中該模具之溫 度保持在周圍溫度至高達80°C，較佳高達55°C。脫模之後， 86643 -14 - 1288146

'據本务明之方法可採用所謂發泡體成布（f〇am-in-fabric〇 (FIF)法（或稱原位澆注法）實施。 依據本方法，製備發泡體之成分注入模具中，該模具含 了面材料或外層，諸如人造絲、維尼输、經處理之天然纖 維及其類似4勿。言亥方法之主要問題為反應之液態胺基甲酸 酉曰w 口物可透印或滲過襯面材料，而後者與模具形狀一 致’從而得到所需複合物製品之形體。 迻印係一難題，由於將反應之聚胺基甲酸酯混合物注 咸襯面内，在該處在壓力下，發泡作用將該混合物移向 杈具壁。由於壓力施加於該襯面上，因此該胺基甲酸酯混 口物易於滲透過該襯面材料導致缺陷產品。經常在該發泡 體和襯面之間就地使用薄發泡體障壁。但是，該發泡體障 壁《渗透性亦不佳，因為即使未見到此種透印但在接觸滲 透點仍然有粗糙感。 該概面材料和薄發泡體障壁之間經常亦採用一種防滲 膜。^此種原位澆注法中，#用如本發明之成分則不需要 此種膜，且觀察不到透印或透印很少。因&，本發明之方 法可方便地在含有襯面材料之模具中實施。 主要知用王要包括氧丙烯基之聚醚聚醇之習知聚胺基甲 酸酯系統通常在較高過度填充下必 驚奇地，本系統不需要障壁膜。在 過度填充較好為5%至100〇/〇，#祛j L下必足需要一障壁膜；令人 莫。在織物製程中本發泡體之 更佳為10至50%時。特別地， 86643 -15- l288l46 當採用發泡體成布技術時，使用基於P〇_p〇/E〇_E〇類型之 水醇之預聚合物可允許較高之過度填充，而觀察不到太嚴 重之渗透。 由於本發明之發泡體在第一部分實施之後，無需外施脫 模劑即可脫模’因此在密閉模具中製備軟質聚胺基甲酸酯 發泡體之方法可藉由如下步驟實施： L將外加脫模劑塗佈至將與用以製備該發泡體及/或完工 發泡體之各組分接觸之模具至少表面上； 2·將用以製備發泡體之成分注入模具中； 3'使各成分反應並形成聚胺基甲酸酯發泡體，該反應包 括使上述成分反應； 4·所形成之聚胺基甲酸酯發泡體自模具移出；及 5'重複步驟2、3及4至少10次，步驟丨不重複。 ★在步驟2、3及4實施！次，1〇次，25次，4〇次或甚至更多 ^後’所得之發泡體均具有相當之物理性能。 該模具在步驟2之後可閉八，e γ 士卜 n— 傻」閉口且可在步騾3之後開啟，式 寄邊模具在步驟1之後閉合，在 在步驟3乏後開啟；後一種悄 增備發泡體之成分經由適當之入口注入模且中。 :模具之材料可選自此項技術中已知之材料，如金屬， 例如鋼，鋁及環氧樹脂。 孩万法之步驟丨可採用此項技術 對將盥制/巷上 甲已知 < 任何万法實施。 于兩I備m材料之成分及/或盥 涂使从丄 ’、巧材科接觸之模且表面上 丄佈外加脫模劑，其包括使用任 ，、 類脫模添丨|，如』4、* j万式&琢表面上塗佈此 〜W筷釗，例如擦摩、刷塗、 貧宝及其組合，且塗佈一或 86643 -16- 1288146 多種該脫模劑係方便其後之脫模。可採用一或多種外加脫 模劑，以及該等外加脫模劑之混合物。 外加脫模劑可就此或以溶液、乳液或分散液塗佈。

步騾1中塗佈之外加脫模劑可用於一或多個步騾。可採用 此項技術中已知之任何外加脫模劑；外加脫模劑之適當實 例係Kluberpur 41-0039和41-0061(兩種均來自Kluber化學公司）， Productos Concentol SA 公司之 Desmotrol D-10RT，Fuller 公司之 Acmosil 180 STBH 以及橋生公司之 Johnson Cire 103。 【實施方式】 本發明藉下列實例加以說明： 實例1 72重量份之聚醇1加熱至約45°C，並將其加入28 pbw之 Suprasec MPR和約10 ppm之亞硫驢氯之混合物中，該混合物 保持在約50°C。然後反應繼續進行，同時於85°C溫度保持約 3½小時。

隨後所得之預聚合物冷卻至周圍溫度。該預聚合物（以下 稱“預聚合物Γ)之NCO值以重量計為約7.8%。 聚醇1係結搆為PO-PO/EO-EO之聚醇，其係甘油引發，並 具有28毫克KOH/克之羥值，以及分別為約55-15/15-15之重 量分佈。 實例2 本發明之聚異氰酸酯組合物藉由混合下列聚異氰酸酯而 製備（數量為pbw)。 86643 -17- 1288146 聚異氰酸酯組合物 ------ 2 3 4 5 預聚合物1 _363 20.9 50.6 27.2 48.4 Suprasec 2020 12.1 11.1 4.8 30.8 20.8 Suprasec MPR --—— 8.9 1U 7.6 30.8 20.8 Suprasec 2185 ---L l.j___ 1.2 11.1 10.0 實例3 模製之軟質發泡體可採用含實例2以及如下其他成分之組 合物製得’該成分在與該聚異氰酸酯接觸前預先混合。 該模具之溫度為45至50°C，混合前該化學藥品之溫度為27 °C。在將混合物加入模具之後，該模具閉合。該模具尺寸 為45X 45X 10公分，且過度填充量為約5〇%。 成分以及製得之模，發泡_之物理性能表所示： 發泡體 1 2 3 1 r/y 4 不· —'""""—1 聚異氰酸酯組合物 1 2 3 4 J 一 聚醇2 冊 _ 33.6 62 9 mJ 聚醇3 36.5 43.5 7 J -----^ 聚醇1 10 3? 1 ZF22 0.06 0.04 0.06 〜1 --—- Dabco 33LV 0.45 0.4 0.4 ---—— B8715LF 0.25 0.15 0.15 0 45 〇 5 水 2.04 1.64 1.54 、3.60 V/. --- 3 43 D8154 晦 _ 0 53 0 6 DMEA 〇 97 \J 0\J ------ 〇 ^ DMAPA ---— _0.16 \J --- 0.2 ---- 86643 -18- 1288146 核心密度，公斤/立 方米，IS0845 57 69 68 59 - 共振傳遞率，JASO B407-82 3.1 3.0 3.2 - 誦 壓痕加載位移25%， N/314cm2，IS02439 265 246 236 - 一 蠕變（壓縮加載位移 40%)，千克力 8.5 - 9.8 8.3 - 聚醇2 : 一種聚氧乙烯聚氧丙晞聚醇，其標稱官能度 為3，羥基值為38毫克KOH/克，EO含量以重 量計約75%(全部為無規型）。 聚醇3 : 和聚醇2類似，但其羥值為28毫克KOH/克。 ZF22 ·· Jeffcat™ ZF22，一種購自Huntsman公司之催化 劑。 Dabco 33LV ： 購自Air Products之催化劑。 B8715LF ： Tegostab 8715LF，購自 Goldschmidt 之表面活性 劑。 D8154 ： 三級胺催化劑和購自Air Products之有機酸催化 劑之混合物。 DMEA ： 二甲基乙醇胺催化劑。 DMAPA ： 二甲基胺-丙胺催化劑 86643 -19-

Claims (1)

1288 f #119553號專利中請案 I 件利範圍替換本(％年2月)

_ .¼ 茶τ节請專利範圍： 1. 一種異氰酸酯端基預聚合物，其NCO值以重量計為5%至 30%，其係過量之二苯甲烷二異氰酸酯和聚氧乙烯-聚氧 丙烯聚醇之反應產物，其中該二苯甲烷二異氰酸酯含有 以重量計至少為80%之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，該聚氧 乙烯-聚氧丙晞聚醇具有2000至10000之平均分子量，2至6 之平均標稱羥基官能度，以重量計21%至45%之氧乙烯含 量且為-PO-PO/EO-EO類型之結搆，其中PO嵌段包括60°/〇 至90%之PO，端型EO··無規型EO之比值為3:1至1:3。 2. 如申請專利範圍第1項之預聚合物，其中該二異氰酸酯含 有以重量計至少90%之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，且該聚 醇之平均分子量為3000至9000，平均標稱羥基官能度為2-4。 3. 如申請專利範圍第1項之預聚合物，其中NCO值以重量計 為5%至19%。 4. 一種聚異氰酸S旨組合物，其包括以該聚異氰酸S旨組合物 為100重量份計，為1至99重量份之如申請專利範圍第1項 之預聚合物，以及1至99重量份之另一聚異氰酸酯。 5. 如申請專利範圍第4項之組合物，其中該預聚合物及該另 一聚異氰酸酯之量為10至90重量份。 6. 如申請專利範圍第4項之組合物，其中該另一聚異氰酸酯 係選自：1)二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)，2)粗製MDI，3) 聚合MDI，4)包含胺基甲酸酯基（由該等MDIs和分子量最 多為500之聚醇反應所得）及/或碳化二亞胺及/或脲亞胺基 之該等MDIs之改性變體，此類變體之NCO值以重量計至 86643-960209.doc 1288146 少為20%，以及5)聚異氰酸酯1-4之任意混合物。 7· —種製備軟質發泡體之方法，係在模具中使下列成分反 應且NCO指數為70至120 : a) 如申請專利範圍第1或4項之預聚合物或組合物； bl) 30-100重量份之聚氧乙晞-聚氧丙晞聚醇，其具有2至 6之平均標稱羥基官能度，及以重量計大於50%之氧 乙烯（EO)含量； b2) 0-70重量份之聚氧乙缔_聚氧丙烯聚醇，其具有2_6之 平均標稱羥基官能度，以重量計20%至50%之EO含量 ’以及以聚醇b2)中之一級羥基和二級羥基總數計， 為至少50%之一級羥基含量，M)和b2)之量以M)和b2) 總重量計為100份計；及 c) 水；和視情況之 d) 本身已知之添加劑和助劑。 &如申請專利範園第7項之方法，其中聚醇哟之結搆4ρ〇· EO/PO EO，其中該p〇嵌段包括以重量計至洲％之， 且端型E〇與無規型E〇之重量比為1:3至3:1。 如申明專利範園第7项之方法，其中不採用平均分子量為 〇〇〇或以上同時氧乙缔之含量以重量計低於寫之聚醇。 1〇·如申請專利範園第7項之古 月<万决，其中孩万法在密閉模具中 實施。 86643-960209.doc