TWI288144B

TWI288144B - Method for hydrogenation of polymer

Info

Publication number: TWI288144B
Application number: TW090115655A
Authority: TW
Inventors: Koichi Miyamoto; Yasumasa Yamakoshi; Toshinori Shiraki
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-10-11
Also published as: KR20020029390A; EP1245591A4; DE60124666D1; AU2001274617A1; US6815509B2; EP1245591A1; WO2002002650A9; MXPA02002026A; KR100493533B1; EP1245591B1; ZA200201054B; ES2271027T3; US20020107423A1; JP4248872B2; DE60124666T2; WO2002002650A1

Description

1288144 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（i ) 技術領域本發明係有關使含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液於氫化觸媒之存在下，與氫接觸而使烯烴性不飽和基氫化之方法。又，更具體而言係於上述方法中，至少將一部分氫化之聚合物溶液再循環氫化之聚合物之氫化方法。技術背景含有烯烴性不飽和基之聚合物，其烯烴性不飽和基係有利於使用於加硫等反應，相反的亦有由烯烴性不飽和基而引起之耐熱性、耐氧化性等安定性低劣之缺點。此等缺點藉由將聚合物鏈中之烯烴性不飽和基氫化而可顯著改善 0 本發明人等已在日本特開昭6 1 - 2 8 5 0 7號公報、特開昭6 1 - 3 3 1 3 2號公報、特開昭 6 1 - 4 7 7 0 6號公報、特開昭6 2 — 2 0 9 1 0 3號公報、特公昭6 3 - 5 4 0 2號公報、特公平 1 - 5 3 8 5 1號公報等中揭示使用芳環烯金屬系觸媒之氫化方法。該等發明係有關批式氫化方法者。然而，芳環烯金屬系觸媒除價格高昂之外，亦有因氫化反應之反應熱使溫度上升等而容易失去活性之缺點。因此必須使用觸媒時會使氫化反應時間變長，而有生產成本之問題。另一方面，特開平8 - 1 0 9 2 1 9號公報中揭示將含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液與氫氣、氫化觸媒連續添加至附有攪拌機之反應槽內，並連續取出反應生成物之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1288144 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 耐候性優越之氫化聚合物之製造方法。又，特開平1 1 -2 8 6 5 1 3號公報中揭示數座反應器直列連接，而自至少1個反應器之下部供應氫氣之連續製造含有烯烴性不飽和基之聚合物氫化物之方法。然而，此等方法在長期連續運作時難以維持·控制所欲之氫化率。其缺點爲特別是製造高度氫化之聚合物時，若氫化反應不順利則可能獲得低於目標以下氫化率之聚合物，或者需暫時停止連續氫化反應將氫北反應調整至適當條件後再開始反應。此外，於此等連續氫化反應之情況，雖然生產性較批式氫化者爲高，但亦有觸媒使用量較多之缺點。因此殷切渴求開發能克服上述問題之方法。發明之揭示本發明之目的係提供可長時間且安定的維持·控制所欲氫化率之含有烯烴性不飽和基聚合物之氫化方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明人等就有關上述各問題深入檢討結果發現，藉由將氫化之聚合物溶液之一部分再循環至反應器內，可改善上述缺點而完成本發明。亦即，本發明係如下述。 (1 )聚合物之氫化方法，其特徵爲：使含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液與氫氣於氫化觸媒之存在下進行接觸使該聚合物之烯烴性不飽和基氫化之方法，係至少將一部分氫化之聚合物溶液再循環而氫化者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)— 一 ' -5 - 1288144 A7 B7 五、發明説明（3 ) 本發明亦包括以下之適當樣式。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )上述（1 )項之聚合物之氫化方法，係將含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液連續供應至反應器內，使該聚合物之烯烴性不飽和基連續氫化，並自該反應器連續抽出氫化之聚合物溶液，且將其一部分連續再循環至該反應器內進行氫化者。 (3 )上述（2 )項之聚合物之氫化方法，其中係自反應器之底部附近供應氫氣者。 (4 )上述（2 )或（3 )項之聚合物之氫化方法，其中之反應器係槽型反應器，而含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液係自反應器之上部附近供應，且氫化之聚合物溶液係自該反應器之底部附近或流出該反應器後之配管取出，且將其一部分再循環至該反應器內進行氫化者。 (5 )上述（2 )至（4 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中之反應器係L / D爲1以上8以下且附有攪拌裝置之槽型反應器（此處，L係指反應器之上部切線與下部切線間之長度，D係指反應器之內徑）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (6 )上述（2 )或（3 )項之聚合物之氫化方法，其中之反應器係塔型反應器或管型反應器，而含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液係自該反應器之底部附近供應，且將於該反應器內氫化之聚合物溶液自該反應器之上部附近或流出該反應器後之配管連續取出，且將其一部分再循環至該反應器者。 (7 )上述（1 )至（6 )項中任一項之聚合物之氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ~ -6- 1288144 A7 B7_____ 五、發明説明（4 ) 化方法，其中氫化觸媒係分2次以上供應而進行氫化反應〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (8)上述（1 )項之聚合物之氫化方法，係使用直列連接之2座以上反應器構成之反應器群，連續供應含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液至該反應器群之第1段反應器，氫氣係供應至該反應器群中至少1座反應器內’而使該聚合物之烯烴性不飽和基連續氫化，且連續取出於該反應器群中至少1座反應器內氫化之聚合物溶液，將其一部分連續再循環至該反應器及/或較該反應器更上游之反應器內而進行氫化者。 (9 )上述（8)項之聚合物之氫化方法，其中氫氣係自反應器群中至少1座反應器之底部附近供應者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 0)上述（8)或（9)之聚合物之氫化方法，其中第1段之反應器係L / D爲1以上8以下且附有攪拌裝置之槽型反應器，第2段以下之反應器係選自L / D爲 1以上8以下且附有攪拌裝置之槽型反應器、L/D爲2 以上之塔型反應器、L/D爲2以上之管型反應器之至少一種者。 (1 1 )上述（8 )至（1 0 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中至少1座反應器係槽型反應器，而自該反應器之上部附近供應含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液，且將於該反應器內氫化之聚合物溶液之一部份自該反應器之底部附近或流出該反應器後之配管連續抽出，再循環至該反應器或該反應器上游之反應器內者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1288144 A 7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 2 )上述（8 )至（1 0 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中至少1座反應器係塔型反應器或管型反應器，而自該反應器之上部附近供應含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液，且將於該反應器內氫化之聚合物溶液之一部份自該反應器之底部附近或流出該反應器後之配管連續抽出，再循環至該反應器或該反應器上游之反應器內者。 (1 3)上述（8)至（1 2)項中任一項之聚合物之氫化方法，其中氫化觸媒係供應至第1段之反應器，而於第2段以下反應器之至少一座中再追加供應氫化觸媒之溶液者。 (1 4 )上述（2 )至（1 3 )項中任一項之聚合物之氫化方法，係預先將含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液氫化至達到所欲氫化率後，再開始連續氫化者。 (1 5 )上述（1 )至（1 4 )項中任一項之聚合物之氫化方祛，其中供應至反應器內之含有烯烴性不飽和基之聚合物與再循環之氫化聚合物之重量比爲1/5 0以上 5 0 / 1以下者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 6 )上述（1 )項之聚合物之氫化方法，其中之氫化反應係批式進行者。 (1 7 )上述（1 6 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中氫化觸媒係分2次以上供應而進行氫化反應者。 (1 8 )上述（1 7)項之聚合物之氫化方法，其中第2次以後氫化觸媒之供應時期係依據所測定之氫氣吸收速度而決定者。本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1288144 A7 _ B7 _____ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 9 )上述（1 8 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中第2次以後之氫化觸媒供應時期，係在氫氣之吸收速度降低至反應開始時氫氣吸收速度的8 0 %以下時。 (2 0 )上述（1 7 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中係調節第1次供應之氫化觸媒量，使第2次以後之氫化觸媒供應時之氫化率成爲5 0%以上9 0%以下。 (2 1 )上述（1 )至（2 0 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中係使氫化之聚合物溶液通過熱交換器再循環者。 (2 1 )上述（1 )至（2 1 )項中任一項之聚合物之氫化方法，其中之氫化觸媒爲芳環烯金屬衍生物系化合物者。圖示之簡單說明第1圖係示本發明之一例（實施例1 )之槪念流程圖〇第2圖係示習知法之一例（比較例1 )之槪念流程圖經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇第3圖係示本發明之一例（實施例2 )之槪念流程圖〇第4圖係示本發明之一例（實施例3 )之槪念流程圖〇第5圖係示本發明之一例（實施例4 )之槪念流程圖〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1288144 A7 B7 7 五、發明説明（第6圖係示本發明之一例（實施例5 )之槪念流程圖圖0 第7圖係示本發明之一例（實施例之槪念流程主要元件對照表 1 ， 1/ 氫化觸媒之供應管線 2 含有烯烴性不飽和基之聚合物1溶液之供應管線 3 4 5 7，7 氫氣之供應管線，氫化聚合物之排出管線氫化聚合物溶液之再循環管線反應器交換器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施發本於氫化基氫化基之聚，將仍聚合物進行二定的獲知之事明之最佳形式發明係使含有烯烴性不飽和基觸媒之存在下，藉接觸而使聚之聚合物溶合物之烯烴之方法，其特徵爲至少將一部分含有烯烴合物溶液再循環而進行氫化。如本發明般含有烯烴性不飽和基之聚合物至少一部分之氫化率爲低之聚合物再循環至進行氫化者之氫化反應時，可安定的進行氫化反應得所欲氫化率之氫化聚合物，此乃以往一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）液與氫氣性不飽和性不飽和進行氫化，及較該之場所而，且可安向未曾得 -10- 1288144 A7 __B7 __ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明人等，著眼於含有烯烴性不飽和基之聚合物氫化時，若聚合物溶液之粘度過高，則氫與聚合物溶液之混合、接觸有困難，而且與單體者相比較其氫化反應較難進行，就此點反覆進行檢討。結果發現進行氫化時’藉由將仍含有烯烴性不飽和基之聚合物之至少一部分再循環進行氫化，可提高攪拌效果，而可成功的進行安定之氫化反應。又，使用芳環烯金屬系觸媒進行氫化時，觸媒不僅在溫度上昇時，亦在反應系之餘留雙鍵減少時表現失活情況，藉由將含有雙鍵之聚合物溶液回歸至反應系，使系內之雙鍵增加，可抑制觸媒之失活，而成功的進行安定之氫化反應。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之方法，係包括預先僅將供應至反應器之含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液氫化至達到所欲氫化率後，取出至系外之批式氫化步驟，與連續供應含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液，並連續取出氫化聚合物溶液之連續氫化步驟。其中，就藉由調整聚合物溶液之供應速度即可容易的控制反應及反應溫度之觀點而言，以連續氫化步驟爲佳。本發明之氫化反應可使用1座反應器進行，亦可使用 2座以上之反應器進行。使用1座反應器時，就與氫之接觸時間長，且可防止在聚合物溶液未完全氫化即取出之點而言，以自反應器之上部附近供應含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液，氫氣則係供應至反應器之底部附近或聚合物溶液再循環管線處，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -11 - 1288144 A7 _—_ B7 __ 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，> 且氫化之聚合物溶液自該反應器之底部附近或流出該反應器後之配管連續取出，再循環至該反應器內進行氫化爲佳。又，於本發明中，上部附近、底部附近係分別指包括上部及靠近上部之位置，底部及靠近底部之位置。將氫化之聚合物溶液再循環之位置以位於該反應器下部切線以上，較好爲自下部切線至L / 1 〇以上之位置爲宜。此處，L 係指反應器之上部切線與反應器下部切線間之長度（以下亦同）。本發明之方法亦可使用直列連接之2座以上之反應器。此種情況下，係將於直列連接之反應器群中至少1座反應器內氫化之聚合物溶液再循環至該反應器及/或較該反應器更上流之反應器內進行氫化。特別以使用1 )將於第 1個反應器內氫化之聚合物溶液再循環至第1個反應器內，2 )將於第2個反應器內氫化之聚合物溶液再循環至第 1段及/或第2段反應器內，3 )合倂使用上述1 )及2 )，之任一種方法爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再循環之聚合物溶液，係將氫化之聚合物溶液供應至反應器之上部附近時，以自該反應器之底部附近或流出該反應器後之配管連續取出，再循環至該反應器或其他反應器者爲佳。此種再循環方法適用於反應器爲槽型反應器、塔型反應器、管型反應器之情況。此種情況下，氫化之聚合物溶液再循環之位置爲抽出氫化聚合物溶液之反應器中位於該反應器下部切線以上，較好爲自下部切線L / 1 0 以上之位置。其他反應器中再循環之情況並未限定特別之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •12- 1288144 A7 B7 _ 五、發明説明（10) 位置。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再循環之聚合物溶液，係將氫化之聚合物溶液供應至反應器之底部附近時，以自反應器之上部附近或流出該反應器後之配管連續取出，且再循環至該反應器或其他反應器爲佳。此種再循環方法適用於反應器爲塔型反應器或管型反應器之情況。此種情況下，氫化之聚合物溶液再循環之位置爲抽出氫化聚合物溶液之反應器中位於該反應器上部切線以下，較好爲自上部切線至L / 1 〇以上之位置。其他反應器中再循環之情況並未限定特別之位置。於本發明中，再循環之聚合物溶液量並無特別限制。將自反應器取出之氫化聚合物溶液全量再循環亦可，取其一部份再循環亦可。連續氫化時，以將自反應器取出之氫化聚合物溶液之1/5 1以上5 0/5 1以下（重量比）再循環爲佳。批式氫化時，以將氫化聚合物溶液全量再循環爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對供應至反應器（再循環原料）內可氫化之含有烯烴性不飽和基之聚合物而言，可自該反應器（再循環原料）再循環至該反應器或其他反應器（再循環前端）之聚合物比例（重量比），就氫化反應之安定性、所得聚合物之氫化率觀點而言，以1 / 5 0以上爲佳，1 / 3 0以上更佳，1 / 2 5以上最佳，就商業生產性觀點而言，以1 / 5 0以下爲佳，1 / 3 0以下更佳，1 / 2 5以下最佳。該重量比可藉由改變再循環之聚合物溶液之量及改變供應至氫化反應器之聚合物溶液之量而加以調節。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 一 -13 - 1288144 A7 ____ B7 五、發明説明（彳彳）再循環聚合物之氫化率以3 %以上1 〇〇 %以下爲佳 ’ 5 %以上9 9 · 5 %以下更佳，1 〇 %以上9 9 %以下 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 最佳。此處，氫化率係依據下述方法測定。以本發明之方法，亦可將再循環之聚合物溶液經由裝設有熱交換器之配管再循環，而控制再循環之聚合物溶液所供應之反應器之反應溫度。該方法可有效的控制於反應器附設之夾套或內部之冷卻盤管難以控制氫化反應溫度之情況，或反應熱量多時之氫化反應初期或粘度高之聚合物溶液之氫化反應之溫度。本發明中含有烯烴性不飽和基之聚合物係指可氫化之聚合物即原料，當然亦包括未完全氫化之含有烯烴性不飽和基之聚合物，某種程度氫化之物，及餘留有烯烴性不飽和基之聚合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所謂含有烯烴性不飽和基之聚合物係指共軛二烯聚合物或共軛二烯與乙烯芳族化合物之無規或錐形或嵌段共聚物或含任意比例此等化合物之混合物，其中共軛二烯係藉由1 ，4 一結合、1，2 -結合或3，4 —結合編入該聚合物中，係具有源自共軛二烯之烯烴性不飽和基之物。含有烯烴性不飽和基之聚合物中之共軛二烯單元係包括以加成型態1 ，2 —加成、3，4 —加成或1，4 —加成者，此等之比例並無特殊限制，所有情況均可使用本發明之方法。共軛二烯係指碳數4至2 0之共軛二烯，具體而言可例舉如1 ，3 - 丁二烯、異戊二烯、2，3 —二甲基一 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14· 1288144 A7 B7 五、發明説明（12) ，3 — 丁二烯、1 ，3 —戊二烯、2 —甲基—1，3 -戊二烯、1 ，3 —己二烯、4，5 —二乙基—1，3 -辛一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯、3 - 丁基一 1，3 —辛二烯等。就可工業上有利的發展而獲得物性優越之彈性體之觀點而言，以1 ，3 -丁二烯、異戊二烯爲佳。乙烯芳族化合物可例舉如苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、二乙烯苯、1 ，1 一 ^ 苯基乙烯、Ν，Ν —二甲基一對一胺乙基苯乙烯、Ν，Ν 一一乙基一對一胺乙基苯乙烯等，以苯乙燒、α —甲基本乙烯爲佳。本發明之含有烯烴性不飽和基之聚合物爲共軛二烯與乙烯芳族化合物之共聚物時，聚合物中所含共軛二烯與乙烯芳族化合物之比例以重量比爲5 / 9 5 — 9 5 / 5爲佳〇本發明中使用之共軛二烯聚合物或共軛二烯與乙烯芳族化合物之無規或錐形共聚物之數平均分子量較好爲 10000 - 3000000，更好爲 50000 — 1 5 0 0 0 0 0 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，本發明中使用之嵌段共聚物包括下列通式中任一者所示之嵌段共聚物及此等之混合物。

(Α-Β)η、Α-(Β_Α)η、Β-(Α·Β)η [(B-A)n]m + 1-X - [(A-B)n]m + 1-X [(B-A)n-B]m + 1 -X > [(A-B)n.A]ra + l-X (上述式中，A爲以乙烯芳族烴爲主體之聚合物嵌段 ’ B爲以共輒一^儲爲主體之聚合物嵌段。A嵌段與B嵌段本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15- 1288144 A7 B7 五、發明説明（13) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 之邊界並不一定需要淸楚區別。又，η爲1以上，而以1 - 5之整數爲佳。X表示例如四氯化砂等多價鹵化有機矽化合物、四氯化錫等多價鹵化有機錫化合物、環氧化大豆油、含有2 - 6官能環氧基之化合物、多鹵化烴、羧酸酯、二乙烯苯等聚乙烯化合物、碳酸二甲酯等碳酸二烷酯類等偶合劑之殘基或多官能有機鋰化合物等起始劑之殘基。 m爲1以上而以1 一 1 0之整數爲佳）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述式中，以乙烯芳族烴爲主體之聚合物嵌段一般係表示含有乙儲芳族烴5 0重量％以上，較好爲7 0重量％以上之乙烯芳族烴與共轭二烯之共聚物嵌段及/或乙烯芳族烴單聚物嵌段。以共軛二烯爲主體之聚合物嵌段一般係表示含有共軛二烯5 0重量％以上，較好爲7 0重量％以上之共軛二烯與乙烯芳族烴之共聚物嵌段及/或共軛二烯單聚物嵌段。共聚物嵌段中之乙烯芳族烴可均勻分布亦可成錐形分布。又，亦可分別有數個乙烯芳族烴均勻分布之部分與錐形分布之部分共存。以乙烯芳族烴爲主體之聚合物嵌段之數平均分子量較好爲5000 - 300000，更好爲70 0 0 - 200 0 00。以共軛二烯爲主體之聚合物嵌段之數平均分子量較好爲5 0 0 0 - 5 0 0 0 0 0 ，更好爲1 0 0 0 0 — 3 0 0 0 0 0。嵌段聚合物整體之數平均分子量較好爲2 0 0 0 0 — 1 0 0 0 0 0 〇，更好爲30000 — 800000。此外，於本發明中數平均分子量係以凝膠滲透層析法（G P C )測定，層析波峰之分子量係使用由市售之標準苯乙燃測定之檢量線（使用標本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -16- 1288144 A7 _ B7____ 五、發明説明（14) 準苯乙烯之波峰分子量而作成）而求得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有烯烴性不飽和基之聚合物，例如可使用有機鹼金屬作爲聚合起始劑於不活性烴類溶劑中聚合而得。此處之不活性烴類溶劑係指於含有烯烴性不飽和基之聚合物之聚合或氫化之際對反應無不良影響之溶劑。聚合階段與氫化反應階段雖亦可使用不同組成之不活性烴類溶劑，但連續聚合時以於相同之不活性烴類溶劑中進行氫化爲佳。適當之溶劑爲例如正- 丁烷、異丁烷、正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷等脂族烴類，環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等環脂族烴類，以及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烴。使用芳族烴爲溶劑時，以使用芳族雙鍵不會氫化之條件爲佳。可作爲含有烯烴性不飽和聚合物之聚合起始劑使用之有機鹼金屬化合物包括脂族烴鹼金屬化合物、芳族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等，鹼金屬包括鋰、鈉、鉀等。適當之有機鹼金屬化合物爲碳數1至2 0之脂族或芳族烴鋰化合物，包括1個分子中含1個鋰之化合物、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1個分子中含數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體而言可例舉如正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苯甲基鋰、苯基鋰、曱苯基鋰、二異丙烯苯與第二丁基鋰之反應生成物，以及二乙烯苯與第二丁基鋰之反應生成物、以及二乙烯苯與第二丁基鋰及少量1 ，3 -丁二烯之反應生成物等。此外，亦可使用美國專利第5，7 0 8，0 9 2號公報中揭本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -17- 1288144 A7 __ B7 _ 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示之1 -（第三丁氧基）丙基鋰及爲改善其溶解性而插入 1至數個分子異戊二烯單體之鋰化合物、英國專利第 2，241 ，239號公報中揭示之1—(第三丁基二甲基石夕院氧基）己基鋰等含有砂院氧基之院基鋰、美國專利第5 ’ 5 2 7 ’ 7 5 3號公報中揭示之含有胺基之烷基鋰、二異丙基醯胺鋰及六甲基乙矽烷胺鋰等胺基鋰類。以有機鹼金屬作爲聚合起始劑使共軛二烯或共軛二烯與乙烯芳族化合物聚合而製造含有烯烴性不飽和基聚合物之際，爲增加共軛二烯之乙烯構造（1 ，2或3，4結合 )可添加第3級胺化合物或醚化合物。第3級胺化合物可例舉如通式RiR2!^3!^ (但是R1、R2、R3爲碳數1 至2 0之烴基或具有第3級胺基之烴基）之化合物。例如三甲胺、三乙胺、三丁基胺、N，N —二曱基苯胺、N-乙基六氫吡啶、N —甲基吡咯烷、N，N，N — ，一四甲基乙二胺、N，N，Ν'，N，一四乙基乙二胺、1 ，2 -二六氫吡啶基乙烷、三甲胺基乙基六氫吡畊、N， N ^ N " ^ N r/ ，Nr/ -五曱基乙三胺、N，N> —二辛經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基-對-苯二胺等。醚化合物可爲直鏈狀醚化合物、環狀醚化合物之任一者。直鏈狀醚化合物可例舉如二曱醚、二乙醚、二苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等乙二醇之二烷基醚化合物類，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。又，環狀醚化合物可例舉如四氫呋喃、二噁烷、2，5 —二甲基氧雜戊環、2，2，5，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1288144 A7 B7 五、發明説明（16 ) 5 -四甲基氧雜戊環、2，2 -雙（2 -氧雜戊環基）丙烷、糠醇之烷基醚等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有烯烴性不飽和基之聚合物可藉由批式聚合或連續式聚合之之任一種方法獲得。含有烯烴性不飽和基之聚合物，就抑制使聚合物高分子化或膠化主因之聚合物鏈間之金屬化反應等觀點而言，較好於進行氫化前先以不活性劑使其活性成長末端失去活性。又，除不活性化以外爲形成分支狀或星狀聚合物之目的亦可添加一個分子內具有2個以上官能基之多官能性化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製不活化劑並無特別限定，而以與羥基、羰基、酯基、環氧基等之有機金屬化合物反應生成烷醇金屬類之物、鹵化合物類等生成鹵化金屬類之物爲佳。又，視情況亦可使用具有酯基、酮基、醛基、異氫酸酯基、胺基、亞胺基、酸酐基之化合物或多價環氧化合物、多價鹵化合物。亦可利用此等而達到與聚合物之鹼金屬末端反應賦予聚合物末端極性基且偶合使分子量增大，並生成分支之目的。不活化劑之例可例舉如（多價）醇類、（多價）酚類、有機羧酸類、有機羧酸酐類、有機羧酸酯類、酮類、環氧化合物等，以及水、氫、二氧化碳等，此等可單獨使用亦可2種以上混合使用。含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液之溶劑爲不活性烴類溶劑，可例舉與含有烯烴性不飽和基之聚合物聚合時所使用之相同溶劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -19- 1288144 A7 __ B7 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液之溶劑或聚合時所使用之溶劑亦可含有例如3 0重量％以下比例之1 - 丁儲或異丁烯之丁烯類等含有不飽和基之化合物，由於此等丁烯類一部份可氫化，於供應至氫化前可藉由分級等操作，以僅降低含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液中之丁烯類比例者爲佳。含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液中之聚合物濃度，就將氫化聚合物與溶劑分離以後步驟之能源負擔、生產成本觀點而言，以5重量％以上爲佳，1 0重量％以上更佳。就與氫氣、氫化觸媒等之混合性或傳熱性之點而言，以 4 0重量％以下爲佳，3 0重量％以下更佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之氫化觸媒並無特別限制，包括（1 ) 鎳、鉑、鈀、釕等金屬負載於碳、氧化矽、氧化鋁、矽藻土等之負載型不均勻系氫化觸媒、（2)使用鎳、鈷、鐵、鉻等有機酸鹽或乙醯基丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒、（3 )鈦、釕、鍺、錐等有機金屬化合物等之所謂有機金屬絡合物等均勻系氫化觸媒。此等之中較佳之氫化觸媒爲芳環烯鈦金屬化合物或芳環烯鈦金屬化合物與還原性有機金屬化合物之混合物。芳環嫌鈦金屬化合物可使用日本特開平8 - 1 0 9 2 1 9 號公報中記載之化合物。具體例可列舉如二氯化雙環戊二烯鈦、三氯化單五曱基環戊二烯鈦等至少具有一種以上之 (取代）環戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架之配位體之化合物。還原性有機金屬化合物可列舉如有機鎂等有機本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20· 1288144 A7 _ B7 五、發明説明（18) 鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明藉由使用芳環烯金屬系化合物作爲氫化觸媒時可發揮其效果。芳環烯金屬系氫化觸媒爲具有相同或不同之2個（取代）環戊二烯基作爲配位基之鈦、銷、稣等有機金屬化合物，較好使用還原性之有機金屬化合物例如烷基鋰、烷基鈉、烷基鉀、烷基鎂、烷基鋁、烷基鋅等。芳環烯金屬系氫化觸媒中以芳環烯鈦系觸媒爲佳。使用芳環烯鈦系觸媒之氫化方法較佳者爲例如，將特定之芳環烯鈦金屬化合物與烷基鋰組合，而將烯煙化合物氫化之方法（特開昭6 1 - 3 3 1 3 2號公報、特開平 1 - 5 3 8 5 1號公報）、將芳環烯鈦金屬化合物與有機鋁、鋅、鎂組合，而將烯烴性不飽和（共）聚合物氫化之方法（特開昭6 1 - 2 8 5 0 7號公報、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 2 — 2 0 9 1 0 3號公報）、將特定之芳環烯駄金屬化合物與烷基鋰組合，而將含有烯烴性不飽和基之活性聚合物氫化之方法（特開昭6 1 - 4 7 7 0 6號公報、特開昭 6 3 - 5 4 0 2號公報）、以芳環烯鈦金屬化合物與三甲基鋁之金屬環化合物Tebbe試劑，將含有烯烴性不飽和雙鍵之聚合物中的烯烴性雙鍵氫化之方法（特開平 1 1 - 7 1 4 2 6號公報）、將芳環烯欽金屬化合物與特定量之烷醇鋰組合，而使含有烯烴性不飽和雙鍵之聚合物中的烯烴性雙鍵氫化之方法（特開平1 一 2 7 5 6 0 5號公報）等，又氫化條件亦可使用各說明書中所記載適用於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~" "" -21 - 1288144 A7 ___ B7 _ 五、發明説明（19) 上述各種氫化觸媒之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫化觸媒之添加量，就使烯烴性不飽和基以良好效率氫化之點而言，每1 0 〇 g含有烯烴性不飽和基之聚合物以添加0 · 0 0 1毫莫爾以上爲佳。又，就氫化反應後之觸媒脫灰、去除或經濟性之點而言，每1 〇〇 g含有烯烴性不飽和基之聚合物以添加5毫莫爾以下爲佳。更佳之氫化觸媒添加量爲每100g聚合物添加0.002-1毫莫爾，更好爲0 · 0 0 5 — 0. . 2毫莫爾。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氫化觸媒一般係以溶液之型態供應至反應器。只要氫化之際對反應無不良影響之溶劑均可，例如可使用正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷等脂族烴類，環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷等環脂族烴類，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烴類。又，此等溶劑中亦可包含少量之四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等環狀及直鏈狀醚類或三乙胺、四甲基乙二胺等三級胺類。但是，此等醚類或胺類若大量存在或作爲溶劑時，因可能使觸媒緩緩分解而以僅使用少量爲佳。氫化觸媒之濃度並無特別限定，但一般對芳環烯金屬絡合物係使用1 - 1 0重量％之濃度。若溶解度更高時，使用更濃之濃度亦無妨。氫化觸媒亦可與含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液分別供應至反應器，亦可先將氫化觸媒溶液與含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液或再循環之氨化聚合物溶液混合後’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ϋ -22- 1288144 A7 B7 五、發明説明（20) 再供應至反應器。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在抑制激增之發熱反應、使氫化反應更安定化而減少氫化觸媒使用量之同時，就縮短氫化反應所需時間且更有效率的進行氫化之點而言，氫化觸媒以分2次以上供應、連續添加至反應器爲佳。此類添加方法，特別是使用反應溫度升高時易分解或雙體化等而失去活性之芳環烯金屬系氫化觸媒之氫化方法中可發揮其效果。又，工業用之大型反應器因除熱困難，此種添加方法之效果甚爲顯著。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製連續氫化步驟較好係與含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液同樣，將氫化觸媒連續供應至反應器內。藉由調整其供應速度，比較容易控制反應及反應溫度。又，氫化觸媒以分2次以上供應爲佳。連續氫化步驟爲例如可依下述般之方法添加氫化觸媒。使用1座氫化反應器時’係連續將氫化觸媒溶液供應至該反應器內。使用直列連接之2座以上之氫化反應器時，氫化觸媒溶液係連續供應至第1段反應器內，或者將氫化觸媒溶液連續供應至第1段反應器內並再於第2段以後之反應器中至少1座反應器內，連續或間歇的追加供應氫化觸媒溶液。追加供應之氫化觸媒之量，可視各反應器欲達成之目標氫化率而適當設定。批式氫化步驟，爲了抑制反應初期之激烈氫化反應’ 而需控制反應溫度，因此氫化觸媒不要一次全量添加’較好每次少量分數次添加，或每次少量連續或間歇的添加。分2次以上添加氫化觸媒時，第一次添加之氫化觸媒量並不需爲於一次之觸媒添加下即氫化反應完畢之一般用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -23- 1288144 A7 _ B7 _ 五、發明説明（21) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量，寧可使用較其爲少之量爲宜。供應之量較好爲使氫化率成爲5 0 %以上且9 0 %以下之量。例如較好爲通常使用量之7 0%以下，更好爲5 0%以下。此種少量觸媒之情況於氫化反應中途可能需暫時停止，追加觸媒使反應繼續，結果以較少之觸媒使用量即可於短時間完成氫化反應〇分2次以上供應氫化觸媒時，氫化觸媒之追加時間較好由氫氣吸收速度加以判斷。氫氣之吸收速度例如可藉由測定添加至反應器內之氫量而求得，反應器之壓力、溫度有變動時，校正壓力、溫度，而計算出反應器內殘留之氫量，由添加至反應器內之氫氣量以加減計算法求得。此外，氫化反應之控制雖稍有困難，但亦可預先於反應器內裝入必要量之氫，由反應器壓力之降低而測定之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分2次以上添加氫化觸媒時，就觸媒之添加量、氫化反應之時間觀點而曰’弟2次以後之供應時間以氨氣吸收速度低至反應開始時之氫氣吸收速度之8 0 %以下之時點爲佳，更好爲低至6 0 %以下之時點。此處，反應開始時之吸收速度係表示氫化反應開始後，氫氣吸收速度安定時之吸收速度。通常，係表示氫化反應開始後，經數分鐘左右即安定之氫氣吸收速度。氫化率超過預定値時，雖然即使氫氣吸收速度降低亦無必要再添加氫化觸媒，但爲獲得高氫化率亦可再添加少量之氫化觸媒。如上述之觸媒添加方法對使用芳環烯金屬系氫化觸媒之情況特別有用。使用芳環烯金屬系化合物作爲氫化觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24- 1288144 A7 _ B7 _ 五、發明説明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對含有烯烴性不飽和基之聚合物進行氫化之方法，其氫化反應之速度與氫化反應之進行並無依存性，大致以一定速度反應，而反應後半則有加速之傾向。因此，觀察氫氣之吸收速度可推定氫化觸媒之劣化程度，而可正確的判斷觸媒之追加必要性及追加時間。氫化觸媒之追加供應時間，在相同條件下大致多有再現性。此種情況下，氫化觸媒之添加時機如果以上述方法測定1次或數次，即可確認正確之追加時間，該追加時機亦可改以其他管理指標，例如時間、氫化率或反應溫度等替代之。於本發明中追加之氫化觸媒量，可依據烯烴性不飽和基之殘存量而適當加以選擇。觸媒追加之時點若烯烴性不飽和基之殘存量多時，可多量添加亦可少量添加。具體言之，係少於最初添加之觸媒量，較好爲7 0 %以下。氫化觸媒分2次以上供應時，供應次數並無特別限制，就氫化反應之安定性、操作性之點而言，包括第1次較好爲2 - 1 0次，更好係分2 - 5次添加。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氫化觸媒雖亦可將第1次供應份與共軛二烯系聚合物混合後活性化，但追加供應份較好係表現氫化活性後於氫氣籠罩下立刻以活性化之狀態添加。初次供應份之氫化觸媒及追加供應份之氫化觸媒若不相同亦無妨，但就操縱方便性而言以相同者爲佳。本發明之氫化反應係於氫氣籠罩下進行。氫較好係以氣體狀供應至含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液中。在不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -25- 1288144 A7 B7 _ 五、發明説明（23) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 妨礙本發明目的之範圍內，亦可含有氮、氬等不活性氣體。此處，不活性氣體係謂不與氫化觸媒反應，不會使氫化觸媒失去活性之氣體。爲使氫氣能有效率的接觸含有烯烴性不飽和基之聚合物，較好係微細的分散至液相中。爲使氫氣能有效的微細分散至液相中，可使用霧化器等設備。氫氣較好自反應器之底部附近供應。又，將未反應之氫氣回收再循環，在生產成本上較佳。例如亦可將供應之氫氣中，未反應之氫氣自反應器之氣相中與溶劑蒸氣一起回收，於溶劑回收槽內使溶劑與氫氣分離後，於壓縮機中加壓後再循環。此外，溶解於氫化後之聚合物溶液中之氫氣，亦可經分餾槽等分離回收氫氣並於壓縮機內加壓後再循環。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氫化反應中所使用氫氣之壓力，就氫化速度之觀點以 0 · 1 M p a以上爲佳，就抑制副反應及氫化反應器之耐壓強度等備成本之觀點以1 5 Mp a以下爲佳。氫氣之壓力更好爲0·2Mpa以上l〇Mpa以下，最好爲 0 . 3Mpa以上5Mpa以下。最適氫氣壓力之選擇係與觸媒添加量等有關，實質上較好依據較上述適當觸媒添加量爲少量者選擇較高側之氫氣壓力實施。又，氫氣壓力係視所欲之氫化率於上述範圍內適當選擇而實施。又，使用直列連接之2座以上之反應器時，各反應器之壓力可相同亦可不同。一般而言，爲使聚合物溶液能順利進行輸送，反應器間之壓力差以小者爲佳，例如，反應器間之壓力差較好爲2Mp a以下’更好爲IMp a以下，最好爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1288144 A7 __ B7 五、發明説明（24) 0 . 5 Μ p a 以下。氫化反應器可.使用例如槽型反應器 '塔型反應器、管型反應器等，並無特殊限制。氫化反應器若係使用1座反應器時，較好使用L/D爲1 - 8且附有攪拌裝置之槽型反應器。此處，L係指反應器之上部切線與反應器下部切線間之長度，D係指反應器之內徑。又，將數個反應器連結使用時，較好第1段之反應器係使用L/D爲1 - 8且附有攪拌裝置之槽型反應器，第2段以下之反應器係使用選自L/D爲1 — 8且附有攪拌裝置之槽型反應器、L/ D爲2以上，較好爲3以上，更好爲5以上之塔型反應器或管型反應器。使用塔型反應器或管型反應器時，爲使氫化率之分布盡可能狹窄，而獲得氫化率較均勻之聚合物，以選擇L / D大之反應器爲佳。於此目的下，亦可使用環管型反應器般L/D極大者。塔型反應器或管型反應器之 L / D，就操作性與反應器內之淸掃作業性方面而言，工業上以5 0以下爲佳，更好爲3 0以下，最好爲2 0以下〇有關反應器之攪拌裝置雖無特別限制，但以供應之氫能迅速與含有烯烴性不飽和基之聚合物接觸爲目的，較好於攪拌下進行氫化反應，以使用附有高攪拌能力之攪拌裝置的反應器爲佳。特別是批式氫化之反應初期及生產速度高之連續氫化等氫氣消耗量多之情況，就氫化反應之均一性、反應熱之去除、防止局部異常反應之觀點而言，較好於攪拌下進行氫化反應。攪拌裝置可使用渦輪型、槳型、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） '~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ·# 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1288144 A7 _ B7 ____ 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 螺旋型、錨型、全層型、靜力型等任何型者，一般而Θ ’ 以碟型渦輪攪拌器或槳型之攪拌裝置有效率而最佳。又’ 無法使攪拌速度增大時於攪拌翼下安裝環狀噴霧器亦不失爲有效之手段。攪拌翼可於垂直方向多階段配置。視需要亦可於反應器內再裝設微孔板、擾流板等。管型反應器之情況以靜力型之攪拌裝置爲佳。又，於配管之中途亦可安裝靜力混合器狀之元件。氫化反應之溫度可視觸媒種類等適當加以選擇，但就反應速度及觸媒使用量之觀點以0 °c以上爲佳，就抑制副反應及聚合物之分解、膠化之觀點以2 0 0 °C以下爲佳。更佳之溫度範圍爲3 0 t以上1 5 0 °C以下，最佳之溫度範圍爲5 0 t以上1 3 0 °C以下。連續氫化步驟時氫化反應之平均滯留時間，可斟酌運轉之安定性、生產性、目標之氫化率而適當加以選擇，一般以3分鐘以上1 0小時以下爲宜，1 0分鐘以上5 0小時以下更佳，3 0分鐘以上3小時以下最佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製連續氫化步驟時，較好預先將反應器內含有烯烴性不飽和基之聚合物氫化，達所欲之氫化率後，再開始連續氫化則自運轉初期即可獲得目的氫化率之聚合物。另一方面，以最初即連續氫化之方法欲獲得高氫化率之聚合物時，則運轉初期若獲得大量未達目的氫化率之聚合物時，較好進行聚合物之處理。依據本發明方法所得之氫化聚合物之氫化率，可視目的適當加以選擇，並無特殊限定。可將含有烯烴性不飽和本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -28- 1288144 A7 _ B7 五、發明説明（26) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基之聚合物中所含烯烴性不飽和基幾乎全部氫化（以1 Η 一 N M R測定之氫化率爲9 5 %以上，較好爲9 8 %以上 )，亦可僅將一部份氫化。僅將一部份氫化時，欲使氫化率達3%以上9 5%以下，或5%以上9 0%以下，視希望達1 0 %以上8 5 %以下，以控制供應至反應器內之氫氣供應量之方法爲佳，而於達到所欲氫化率之時點使氫化觸媒失去活性之方法亦屬可能。欲控制氫化率達3 %以上 9 5 %以下時，與氫化率達9 5 %以上之情況相比較有觸媒量爲後者之9成以下，甚至8成以下，6成以下亦可達到所欲氫化率之特徵。又，以1 Η - N M R可容易的測定氫化率。此外，氫化率亦可利用較便宜之F Τ - I R並與氫化前之聚合物比較而測定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製自依據本發明方法進行氫化反應之聚合物溶液，視需要去除觸媒殘渣，可使氫化之聚合物自溶液分離。分離之方法可例舉如，於氫化後之反應液中添加對氫化聚合物爲不良溶劑之丙酮或乙醇等極性溶劑使聚合物沉澱之回收方法，將反應液投至攪拌下之熱水中，藉蒸氣脫除以去除溶劑之回收方法，或直接將反應液加熱餾除溶劑之回收方法等。〔實施例〕下文以實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於此等者。實施例1 - 5、1 1及比較例1之槪念流程圖示於第本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） -29- 1288144 A7 B7 五、發明説明（27) 1至7圖。該等圖中，1 ，1 不氫化觸媒之供應管線， 2示含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液之供應管線，3， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 >，3 〃示氫氣之供應管線’ 4示氫化聚合物之排出管線，5，5 >示氫化聚合物溶液之再循環管線，6，6 > ’ 6〃示反應器，7，7 /示熱交換器。本實施例與比較例中之物性測定方法、聚合物、氫化觸媒之調整例係如下示。 1 )含有烯烴性不飽和基之聚合物之物性測定 1 一 1 )苯乙烯含量：使用紫外線分光光度計（曰立公司製 UV200)由262nm之吸收強度計算求出〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 一 2 )波峰分子量及組成比：G P C (島津製作公司製，型式L C 一 1 0 A D，使用四氫呋喃爲溶劑，測定條件爲溫度3 5 °C。波峰分子量爲測定市售標準苯乙烯（使用美國聚合物標準股份有限公司製，商品名：聚苯乙烯標準品）之層析波峰分子量所得之檢量線（使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而作成）而求得。又，聚合物係由數種成分構成時其組成比，可由層析之各個波峰之面積比而求得。 1 - 3 )乙烯結合及氫化率使用核磁共振裝置（BRUKER公司製，DPX - 4 0 〇 )測定之。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 - 1288144 A7 — _______ B7 _ 五、發明説明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

2 )含有烯烴性不飽和基聚合物之調製例 2 - 1 )聚合物A 將附有攪拌機及夾套之壓力斧洗淨、乾燥、以氮氣置換’於其中投入含1 〇重量份預先純化之苯乙烯之環己烷溶液。繼之，添加正丁基鋰與四甲基乙二胺，7 0 t下聚合1小時後，再添加含8 〇重量份預先純化之丁二烯之環己烷溶液聚合1小時，再添加含1 〇重量份苯乙烯之環己烷溶液聚合1小時。然後，添加甲醇停止反應，獲得苯乙烯含量爲2 0重量％，聚丁二烯部分之1 ，2 -乙烯結合量爲40重量％、數平均分子量爲1〇萬之嵌段共聚物。

2 — 2)聚合物B 與聚合物A同樣之方法進行聚合，獲得苯乙烯含量爲 3 0重量％，聚丁二烯部分之1 ，2 -乙烯結合量爲4 5 重量％、數平均分子量爲3 0萬之嵌段共聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

2 — 3)聚合物C 將附有攪拌機及夾套之壓力斧洗淨、乾燥、以氮氣置換’於其中投入含3 0重量份預先純化之苯乙烯之環己烷溶液。繼之，添加正丁基鋰與四甲基乙二胺，7 0 °C下聚合1小時後，再添加含7 〇重量份預先純化之丁二烯之環己烷溶液聚合1小時。然後，添加二氯二甲基矽烷進行偶合反應。一部份未失去活性之聚合物則添加甲醇以停止反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' •31 - 1288144 A7 B7 五、發明説明（29 ) 應。所得之聚合物其苯乙烯含量爲3 0重量％，聚丁二烯部分之1 ，2 -乙烯結合量爲4 0重量％，偶合之高分子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分之分子量爲1 4萬者之含有率爲3 0重量％ ’未偶合之低分子量成分之數平均分子量爲7萬者之含有率爲7 0 重量％之嵌段共聚物。

2 — 4 )聚合物D 將附有攪拌機及夾套之壓力斧洗淨、乾燥、以氮氣置換，於其中投入含1 〇重量份預先純化之丁二烯之環己烷溶液。繼之’添加正丁基鋰與四曱基乙二胺’ 7 〇 °c下聚合1小時後，再投入含1 7 · 5重量份預先純化之苯乙烯之環己烷溶液，聚合1小時後’添加含5 5重量份預先純化之環己烷溶液並聚合1小時’然後再添加含1 7 · 5重量份苯乙烯之環己烷溶液再聚合1小時。然後添加甲醇停止反應，獲得苯乙烯含量爲4 〇重量％，聚丁二烯部分之 1，2 -乙儲結合量爲5 0重量％、分子量爲15萬之嵌段共聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

2 — 5)聚合物E 除了改變正丁基鋰與四甲基乙二胺之添加量以外，與聚合物A同樣之方法進行聚合，而獲得苯乙烯含量爲7 0 重量％，聚丁二烯部分之1 ，2 -乙烯結合量爲3 0重量 %、分子量爲6萬之嵌段共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董) -32- 1288144 A7 B7 五、發明説明（30)

2 - 6 )聚合物F (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了增加四甲基乙二胺之添加量並於溫度3 0 °C下進行以外，與聚合物A同樣之方法進行聚合，而獲得苯乙儲含量爲2 0重量％，聚丁二烯部分之1，2 —乙烯結合量爲7 5重量％、分子量爲2 0萬之嵌段共聚物。

2 _ 7 )聚合物G 將附有攪拌機及夾套之壓力斧洗淨、乾燥、以氮氣置換，於其中投入含1 5重量份預先純化之苯乙烯之環己烷溶液。繼之，添加正丁基鋰，7 0 °C下聚合1小時後，再添加含7 0重量份預先純化之異戊二烯之環己烷溶液聚合 1小時，再添加含1 5重量份預先純化之苯乙烯之環己烷溶液聚合1小時。所得之聚合物其苯乙烯含量爲3 0重量 %，聚異戊二烯部分之乙烯結合總量爲5重量％、分子量爲3 5萬之嵌段共聚物。 2 — 8)聚合物Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將附有攪拌機及夾套之壓力斧洗淨、乾燥、以氮氣置換，自反應器之底部分別連續投入含2 0重量％預先純化之丁二烯之正己烷溶液與正丁基鋰之正己烷溶液、含四甲基乙二胺之正己烷溶液，於反應溫度爲1 〇〇 °C，滯留時間約4 0分鐘連續聚合。所得之聚合物溶液中添加甲醇停止反應，獲得聚丁二烯部分之1，2 -乙烯結合量爲4 5 重量％、分子量爲3 0萬之聚丁二烯聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - 1288144 A7 ___B7 ____ 五、發明説明（31 )

2 — 9 )聚合物I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將附有攪拌機及夾套之壓力斧洗淨、乾燥、以氮氣置換，於其中投入含1 5重量份預先純化之丁二烯之環己烷溶液。將反應器內之溫度調整至5 0 °C後，添加正丁基鋰與四甲基乙二胺約聚合3 0分鐘。當反應器內之溫度不再上升之時，添加四氯化矽進行偶合。所得之聚合物其聚丁二烯部分之1 ，2 -乙烯結合量爲40重量％、偶合之高分子成分之分子量約4 5萬者之含有率爲7 5重量％，未偶合之低分子量成分之分子量約爲1 2萬者之含有率爲 2 5重量％之聚丁二烯聚合物。

2—10)聚合物J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於裝有攪拌機之1 6m 3之反應器中裝入4 .3噸環己烷、0 · 20噸苯乙烯單體後，添加4 . 8公斤之15重量％正丁基鋰/正己烷溶液，以及〇 · 6 2公斤四甲基乙二胺，將初期溫度設定於7 0 °C下攪拌聚合4 0分鐘。繼之追加含0 · 9 2 4噸1 ，3 -丁二烯單體之環己烷溶液 ’聚合1小時。再追加含〇.20噸苯乙烯單體之環己烷溶液’聚合4 0分鐘。所得之聚合物爲結合苯乙烯含有量爲3 0重量％，嵌段苯乙烯含有量爲3 〇重量％，丁二烯單兀之1 ，2 -乙烯結合含有量爲3 7重量％、數平均分子量爲約2 3萬之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型之嵌段共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ^ _ '^ -34· 1288144 A7 B7 ___ 五、發明説明（32 )

2 — 1 1 )聚合物K (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於裝有攪拌機之1 6m3之反應器中裝入3 · 8 8噸環己烷、0 . 264噸苯乙烯單體後，添加17公斤之15 重量％正丁基鋰/正己烷溶液’以及2.1公斤四甲基乙二胺，將初期溫度設定於7 〇 °C下攪拌聚合3 0分鐘。繼之追加含1 · 2 4 2噸1 ，3 -丁二烯單體之環己烷溶液，聚合45分鐘。再追加含〇.264噸苯乙烯單體之環己烷溶液，聚合3 0分鐘。所得之聚合物爲結合苯乙烯含有量爲3 0重量％，嵌段苯乙烯含有量爲3 0重量％，丁二烯單元之1，2 -乙儲結合含有量爲5 1重量％、數平均分子量約6 · 1萬之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型之嵌段共聚物。 3)氫化觸媒之調製例氫化觸媒係使用依據下述方法調製之溶液。 3 - 1 )氫化觸媒 I ( T P M/ L i ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於氮氣置換之反應器內裝入2公升經乾燥、純化之環己烷，使40毫莫爾雙（？？5 -環戊二烯）鈦二一（對一甲苯）及150公克分子量約1〇〇〇之1 ，2 —聚丁二烯 (1，2 -乙烧結合量約8 5 % )溶解後，添加含有6 〇毫莫爾正丁基鋰之環己烷溶液，室溫下反應5分鐘，隨即添加4 0毫莫爾正丁醇加以攪拌並於室溫下保存。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •35- 1288144 A7 ____B7___ 五、發明説明（33 ) 3 — 2 )氫化觸媒I I (Tebbe試劑）於氮氣置換之反應器內裝入1公升經乾燥、純化之環己烷’並添加1 0 〇毫莫爾雙（π1 2 3-環戊二烯基）鈦二氯化物，一邊充分攪拌一邊添加含有2 0 0毫莫爾三甲基鋁之正己烷溶液，室溫下約反應3日。 3 — 3)氫化觸媒 I I I (TPM/Mg) 於氮氣置換之反應器內裝入2公升經乾燥、純化之環己烷，使4 0毫莫爾雙（-環戊二烯基）鈦二一（對一甲苯）及8 0公克分子量約1 0 0 0之液狀1 ，2-聚丁一烯（1 ，2 -乙儲結合量約8 5 % )溶解後，添加含有 2 0毫莫爾二丁基鎂之環己烷溶液，室溫下保存。 3 - 4 )氫化觸媒I V ( T e b b e試劑）依據特開平1 1 - 7 1 4 2 6號公報記載之方法調製氫化觸媒。將5公斤雙（？？ 3 -環戊二烯）駄二氯化物（ T C )添加至7 0 . 1公斤環己烷中，攪拌後追加 24 · 9公斤1 0%三甲基鋁（TMAL)溶液，並反應 7 2小時，調製作爲氫化觸媒（Tebbe試劑）溶液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 譬· 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 36 - 1 — 5)氫化觸媒 V (TPM/L i ) 2 添加依據特開平8 - 3 3 8 4 6號公報記載之方法調製之氫化觸媒。亦即，將6公斤雙（π 5 -環戊二烯基）欽二-(對-甲苯）（丁？！^[)溶解於5 26公斤環己院， 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'/297公釐1 ' ---- 1288144 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ B7五、發明説明（Λ 並添加6 0公斤液狀1，2--聚丁二烯後，再添加 7 · 1公斤1 5 % 丁基鋰溶液，另再添加0 · 6公斤乙醇進行反應，而調製氫化觸媒（TPM/L i )。〔實施例1 (連續氫化步驟）〕於內容積爲1 5公升、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內，裝入含1 5 7 6公克含有烯烴性不飽和基之聚合物之聚合物A溶液1 〇 . 5公升，昇溫至7 0 t。繼之以氫氣置換內部後，將反應器內之壓力升至約1 Mpa (表壓），於攪拌下添加氫化觸媒I至鈦量成爲 1 _ 64毫莫爾同時供應氫氣1小時使反應器內之壓力維持1 M p a。該聚合物少量取樣後，其源自烯烴性不飽和基之氫化率爲98%。再分別自反應器之上部以約1 2 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約18公克/分鐘）之流量供應聚合物A之溶液及以約3 0微莫爾/分鐘鈦量之流量供應氫化觸媒I之溶液，同時自反應器底部以約6 0毫升 /分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約9 0公克/ 分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，並將其一部份再循環至反應器下部切線至上側L / 4之位置。再循環量調整至供應至反應器內之聚合物A之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 / 4。又，自反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量係調整至能維持反應器內之溶液量爲約1 0 公升。氫化反應之溫度係使再循環之聚合物溶液通過熱交本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂 -37- 1288144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（35) 換器除熱或必要時亦可加熱而將反應器之溫度調整至維持 9 Ot。自反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲1 M p a。此槪念流程圖示於第1圖。將自反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至脫氣槽，脫除溶液中所含之氫氣而獲得氫化聚合物。以上述方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間均維持於9 7 . 5 — 9 9 . 5 %，乃極爲安定。〔比較例1 (連續氫化步驟）〕除了實施例1中自反應器底部抽出之氫化聚合物溶液不再進行循環以外，與實施例1同樣方法進行氫化。該槪 _念流程圖示於第2圖。氫化反應之溫度係以安裝於反應器之夾套調整之，但若反應溫度上升則難以控制安定之反應溫度。此外，連續氫化反應所得之氫化聚合物之氫化率亦爲8 5 - 9 3%，乃不安定之氫化反應。〔實施例2 (連續氫化步驟）〕於內容積爲1 5公升、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內裝入含1 5 7 6公克含有烯烴性不飽和基聚合物之聚合物B溶液1 0 . 5公升，昇溫至7 0 °C。然後內部以氫氣置換後，將反應器內之壓力升至約1 M p a ( 表壓），於攪拌下添加氫化觸媒I至鈦量成爲3 . 2 8毫莫爾同時供應氫氣1小時使反應器內之壓力維持1 M p a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-38- 1288144 A7 B7 五、發明説明（36) 。該聚合物少量取樣後，其源自丁二烯之烯烴性不飽和基之氫化率爲9 8 %。繼之，將上述反應器作爲第1段反應器，使用與該反器連接之內容積爲1 5公升、L/D爲6且附有攪拌裝置之槽型反應器作爲第2段反應器，以直列連接之2座反應器進行連續氫化。首先，於上述第1段反應器內分別自反應器之上部以約1 0 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約1 5公克/分鐘）之流量供應聚合物B之溶液及以約 2 2微莫爾/分鐘鈦量之流量供應氫化觸媒I之溶液，同時自反應器底部以約2公升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約3 0 0公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，並將其一部份再循環至第1段反應器下部切線至上側L / 2之位置。再循環量調整至供應至反應器內之聚合物B之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 / 1 9。又，自第1段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量係調整至能維持第1段反應器內之溶液量爲約1 0公升。氫化反應之溫度係使再循環之聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時亦可加熱而將反應器之溫度調整至維持 1 1 0 °C。自第1段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲1 M p a 〇將自第1段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至第2 段反應器之上部，同時自第2段反應器之底部以約1 0 0 毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約1 5公本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 1288144 A7 B7 五、發明説明（37) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液。自第2段反應器之底部抽出之氫化聚合物之溶液量係調整至能維持反應器內之溶液量爲約1 0公升。又，於自第1段反應器抽出之氫化聚合物溶液中，以約8微莫爾/分鐘之流量添加氫化觸媒I之溶液，混合之並供應至第2段反應器中。氫化反應之溫度係調整爲藉由第2段反應器所安裝之夾套使反應器之溫度維持1 1 〇。(：。自第2段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲1 M p a。此槪念流程圖示於第3圖。將自第2段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至脫氣槽，脫除溶液中所含之氫氣而獲得氫化聚合物。以上述方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間，於第1段氫化聚合物之氫化率爲8 0 - 9 3%，而於第2 段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率維持於9 7 . 5 -99 . 5%極爲安定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔實施例3 (連續氫化步驟）〕於內容積爲1 5公升、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內裝入含1 5 7 6公克含有烯烴性不飽和基聚合物之聚合物C溶液1 〇 · 5公升，昇溫至7 0 °C。然後內部以氫氣置換後，將反應器內之壓力升至約1 M p a ( 表壓），於攪拌下添加氫化觸媒I I至鈦量成爲1 . 6 4 毫莫爾同時供應氫氣1小時使反應器內之壓力維持1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 - 1288144 A7 B7 _- 五、發明説明（38) M p a。該聚合物少量取樣後，其源自丁二烯之烯烴性不飽和基之氫化率爲9 8 %。繼之，將上述反應器作爲第1段反應器，使用與該反器連接之內容積爲1 0公升、L/D爲1 5且附有攪拌裝置之管型反應器作爲第2段反應器，以直列連接之2座反應器進行連續氫化反應。於管型反應器之內部設置靜力混合器。首先，分別自反應器之上部以約1 8 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 7公克/分鐘）之流量供應聚合物C之溶液及以約1 7微莫爾/分鐘鈦量之流量供應氫化觸媒I之溶液至上述第1段反應器內，同時自反應器底部以約7 6 0毫升/分鐘（以含有儲烴性不飽和基之聚合物計約1 0 8公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，並將其一部份再循環至第1段反應器下部切線至上側L / 4之位置。再循環量調整至供應至反應器內之聚合物C之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 / 3。又，自第1段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量係調整至能維持第1段反應器內之溶液量爲約1 0公升。氫化反應之溫度係調整至使再循環之氫化聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時加熱而使反應器之溫度維持9 0 °C。自第1段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲 1 · 5 Μ p a 〇將自第1段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至第2 段反應器之底部同時自第2段反應器之上部以約7 6 0毫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 1288144 A7 B7 __ 五、發明説明（39) 升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約1 〇 8公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，將其中一部份再循環至第2段反應器之下部。再循環量係調整至供應至反應器內之聚合物C之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 / 3。又，於自第1段反應器抽出之氫化聚合物之溶液中，以約8微莫爾/分鐘鈦量之流量添加氫化觸媒 I I之溶液，混合之並供應至第2段反應器中。氫化反應之溫度係調整爲使再循環之聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時加熱而將反應器之溫度維持9 0 °C。自第2段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲1 . 5Mp a。此槪念流程圖示於第4圖。將自第2段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至脫氣槽，脫除溶液中所含之氫氣而獲得氫化聚合物。以上述方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間，於第1段氫化聚合物之氫化率爲8 5 - 9 5%，而於第2 段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率係維持於9 8 %以上極爲安定。〔實施例4 (連續氫化步驟）〕於內容積爲1 5公升、L / D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內裝入含1 5 7 6公克含有烯烴性不飽和基聚合物之聚合物D溶液1 〇 . 5公升，昇溫至7 0 °C。然後內部以氫氣置換後，將反應器內之壓力升至約1 M p a ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 1288144 A7 B7 五、發明説明（40 ) 表壓），於攪拌下添加氫化觸媒I I至鈦量成爲1 · 6 4 毫莫爾同時供應氫氣1小時使反應器內之壓力維持1 M p a。該聚合物少量取樣後，其源自丁二烯之烯烴性不飽和基之氫化率爲9 8%。繼之，將上述反應器作爲第1段反應器，使用與該反器連接之內容積爲1 5公升、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器作爲第2段反應器，內容積爲1 〇公升、L / D爲1 5之管型反應器作爲第3段反應器，以直列連接之3座反應器進行連續氫化反應。首先，分別自反應器之上部以約1 8 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 7公克/分鐘）之流量供應聚合物D之溶液及以約1 2微莫爾/分鐘鈦量之流量供應氫化觸媒I I之溶液至上述第1段反應器內，同時自反應器底部以約8公升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 7 0公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，並將其一部份再循環至第1段反應器下部切線至上側L / 8之位置。再循環量調整至供應至反應器內之聚合物D之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 / 9。又，自第1段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量係調整至能維持第1段反應器內之溶液量爲約1 〇公升。氫化反應之溫度係調整至使再循環之氫化聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時加熱而使反應器之溫度維持1 1 〇 °c。自第1段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲 1 M p a 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -43- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288144 A7 B7 五、發明説明（41) 將自第1.段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至第2 段反應器之上部同時自第2段反應器之底部以約7 6 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約1 0 8公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，將其中一部份再循環至第2段反應器下部切線至上側L / 8之位置。再循環量係調整至供應至第2段反應器內之聚合物D之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1/3。又，自第1 段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量係調整至能維持第2段反應器內之溶液量爲約1 0公升。此外，於自第1 段反應器抽出之氫化聚合物之溶液中，以約6微莫爾/分鐘鈦量之流量添加氫化觸媒I I之溶液，混合之並供應至第2段反應器中。氫化反應之溫度係調整爲使再循環之聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時加熱而將第2段反應器之溫度維持1 1 0 t。自第2段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲IMpa。將自第2段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至第3 段反應器之底部，同時自第3段反應器之上部以約180 毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 7公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液。氫化反應之溫度係調整爲藉由第3段反應器所安裝之夾套可使反應器之溫度維持1 Γ 0 °C。自第3段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲IMp a。此槪念流程圖示於第5圖。將自第3段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至脫氣槽，脫除溶液中所含之氫氣而獲得氫化聚合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44 - 1288144 Α7 Β7 五、發明説明（42) 以上述方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氣化率自連續氫化反應開始至終了之間’ 於第1段氫化之氫化聚合物之氫化率爲7 5 - 8 5 % ’於第2段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率爲9 0 - 9 5% ，而於第3段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率維持於 98%以上極爲安定。〔實施例5 (連續氫化步驟）.〕於內容積爲1 5公升、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內裝入含1 3 8 6公克含有烯烴性不飽和基聚合物之聚合物Η之溶液10·5公升，昇溫至70t。內部以氫氣置換後，將反應器內之壓力升至約1Mpa (表壓），於攪拌下添加氫化觸媒I I至鈦量成爲1 · 6 4毫莫爾同時供應氫氣1小時使反應器內之壓力維持1 Μ P a 。該聚合物少量取樣後，其源自丁二烯之烯烴性不飽和基之氫化率爲9 8%。繼之，將上述反應器作爲第1段反應器，使用與該反器連接之內容積爲1 0公升、L/D爲1 5且附有攪拌裝置之管型反應器作爲第2段反應器，以直列連接之2座反應器進行連續氫化反應。於管型反應器之內部設置靜力混合器。首先，一邊進行聚合物Η之連續聚合，一邊分別自反應器之上部以約2 0 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 6公克/分鐘）之流量供應該連續聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·% 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 1288144 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（43 ) 錄之聚合物Η溶液，同時以約1 2微莫爾/分鐘鈦量之流量供應氫化觸媒I I之溶液至上述第i段反應器之上部。又，自第1段反應器之底部以約3 . 2公升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約4 2 2公克/分鐘）之流量抽出氫化之聚合物溶液，並將其一部份再循環至第1段反應器之下部切線至上側L / 8之位置。再循環量調整至供應至反應器內之聚合物Η之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 / 1 5。此外，自第1段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量係調整至能維持第1段反應器內之溶液量爲約1 0公升。氫化反應之溫度係調整至使再循環之氫化聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時加熱而使反應器之溫度維持於9 0 °C。自第1段反應器底部供應氫氣使反應器內之壓力成爲IMpa。將自第1段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至第2 段反應器之底部。另外，於自第1段反應器抽出之氫化聚合物溶液中，以約6微莫爾/分鐘鈦量之流量添加氫化觸媒I I之溶液，混合並供應至第2段之反應器內。氫化反應之溫度係調整爲藉由第2段反應器所安裝之夾套可使反應器之溫度維持9 0 °C。反應器內之壓力爲自第2段反應器底部供應氫氣使成爲1 M p a。此槪念流程圖示於第6 圖。將自第2段反應器抽出之氫化聚合物溶液供應至脫氣槽，脫除溶液中所含之氫氣而獲得氫化聚合物.。以上述方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -46- 1288144 A7 B7 五、發明説明（44 ) 得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間，於桌1段氫化聚合物之氫化率爲8 5 — 9 5 %，而第2段 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應器之氫化聚合物之氫化率維持於9 8 %以上極爲安定〇〔實施例6 (連續氫化步驟）〕依據下列方法，連續製造氫化率控制在約4 0 %之氫化聚合物。首先，於內容積爲1 5公升、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內裝入含1 2 4 4公克含有辩烴性不飽和基聚合物之聚合物I之溶液1 〇 · 5公升，昇溫至7 0 °C。然後內部以氫氣置換後，將反應器內之壓力升至約1 Mpa (表壓），於攪拌下添加氫化觸媒〗至鈦量成爲〇 . 6 6毫莫爾，同時供應氫氣進行氫化反應使源自丁二烯之烯烴性不飽和基之氫化率約成爲4 0 %。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再分別自反應器之上部以約2 0 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 4公克/分鐘）之流量供應聚合物I之溶液及以約1 2微莫爾/分鐘鈦量之流量供應氫化觸媒I之溶液，同時自反應器底部以約2 2 0毫升/分鐘（以含有烯烴性不飽和基之聚合物計約2 6公克 /分鐘）之流量抽出氬化之聚合物溶液，並將其一部份再循環至反應器下部切線至上側L / 4之位置。再循環量調整至供應至反應器內之聚合物I之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1 〇 / 1。又，自反應器底部抽出之氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -47- 1288144 A7 ____ B7 __ 五、發明説明（45 ) 化聚合物溶液之量係調整至能維持反應器內之溶液量爲約 1 0公升。氫化反應之溫度係使再循環之聚合物溶液通過熱交換器除熱或必要時亦可加熱而將反應器之溫度調整至維持9 0 t。又，連續氫化反應中氫氣之供應量，係自反應器底部供應，其量爲使供應至連續氫化反應器之聚合物 I之烯烴性不飽和基完全氫化所需氫氣之約4 0 % ( 0 . 178莫爾/分鐘）。連續氫化反應器內之壓力爲約〇.5 — 1 M p a。此槪念流程圖示於第1圖。將自反應器底部抽出之氫化聚合物溶液供應至脫氣槽 ’脫除溶液中所含之氫氣而獲得氫化聚合物。以上述方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間均維持於3 5 - 4 5 %，乃極爲安定。〔實施例7 (連續氫化步驟）〕依據下列方法，連續製造氫化率控制在約5 5 %之氫化聚合物。除了以聚合物E替代聚合物B，並將原來連續氫化反應中氫氣之全部供應量改爲使供應至連續氫化反應器之聚合物E中之烯烴性不飽和基完全氫化所需氫氣之約5 5 % (〇 · 〇 4 6莫爾/分鐘）以外，與實施例2之相同方法進行連續氫化反應。又，連續氫化反應器內之壓力爲約〇 · 5 — 1 Μ p a 〇以_h述方法繼續約1 〇小時之連續氫化反應。期間所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- 1288144 A7 B7 五、發明説明（46) 得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了 2胃，於第1段氫化之氫化聚合物之氫化率爲2 8 - 3 8 %，g 於第2段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率維持於5 〇 _ 6 0 %，乃極爲安定。〔實施例8 (連續氫化步驟）〕除了以聚合物F替代聚合物C以外，以與實施例3相同之方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間，於第丄段氣化之氨化聚合物之氣化率爲8 5 - 9 5%，而於第2 段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率維持於9 8 %以上，乃極爲安定。〔實施例9 (連續氫化步驟）〕除了使用聚合物G替代聚合物B，並以氫化觸媒 I I I替代氫化觸媒I以外，以與實施例2相同之方法繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間，於第1段氫化之氫化聚合物之氫化率爲8 0 - 9 3%，而於第2段反應器氫化之氫化聚合物之氫化率維持於9 7 %以上，乃極爲安定〔實施例1 0 (連續氫化步驟）〕依據下列方法，連續製造氫化率控制在約7 0 %之氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288144 A7 ___ B7 __ 五、發明説明（47) 化聚合物。除了將連續氫化反應中氫氣之供應量，調整成爲使供應至連續氫化反應器之聚合物A中之烯烴性不飽和基完全氫化所需氫氣之約70% (0 . 1 87莫爾/分鐘），並且將再循環量調整爲供應至反應器內之聚合物A之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1/1 5之外，與實施例1之相同方法進行連續氫化反應。又，連續氫化反應器內之壓力爲約爲0 . 5 - 1 M.p a。繼續約1 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氫化率自連續氫化反應開始至終了之間爲6 5 - 7 5 %，乃極爲安定。〔實施例1 1 (連續氫化步驟）〕於實施例2之連續氫化方法中，使自第1段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之量爲約2.2公升/分鐘之流量，並將其一部份再循環至第1段反應器之上部。再循環量調整至供應至第1段反應器內之聚合物B之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1/1 0。又，將自第2段反應器底部抽出之氫化聚合物溶液之一部份以約1 0 0公升/分鐘之流量（供應至第1段反應器內之聚合物B之重量與再循環之氫化聚合物之重量比率爲1/1。）再循環至第2段反應器下部切線至上側L / 2之位置。其他條件均與實施例2之方法相同進行連續氫化反應。此槪念流程圖示於第7圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-50 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288144 A7 B7 五、發明説明（48 ) 繼續約1. 0小時之連續氫化反應。期間所得氫化聚合物之氯化率自連繪氣化反應開始至終了之間’最後所得經氫化之氫化聚合物之氫化率維持9 8%以上極爲安定。〔實施例1 2 (連續氫化步驟）〕於聚合物J中添加正丁基鋰0 . 9倍量（10 · 1莫爾）之乙醇作爲前處理，然後將該聚合物溶液全量輸送至內容積爲2 Om3、L/D爲.3且附有攪袢裝置之槽型反應器內。再於該反應器中添加經純化乾燥之環己烷調整成聚合物濃度爲1 2重量％之環己烷溶液後，於攪拌下將反應器內之初期溫度設定爲8 0 °C。繼之自反應器底部抽出聚合物溶液，並將全量份經由再循環管線（附設有熱交換器 )回歸至反應器下部切線至上側L / 8之位置，循環之流量爲1 5 0 m 3/小時。繼續此再循環操作至反應終了。反應器內部以氫氣置換並使成爲0 . 7 M p a之氫氣加壓。於該聚合溶液中，添加以鈦量爲基準對聚合物重量而言爲 2 0重量p pm (相當於鈦0 . 5 5莫爾）之氫化觸媒V (Τ Μ P / L i )至反應容器內，開始氫化。氫化反應開始2分鐘後，氫氣之吸收速度安定且爲7 . 2 Nm3/分鐘。又，N m 3係指標準狀況下之體積（以下，亦同）。於氫氣之吸收速度降低至開始時速度之7 0 % ( 5 . 0 N m 3 / 分鐘）之時添加追加之觸媒2 0重量p pm (相當於鈦 0 . 5 5莫爾）。自此時之氫氣消耗量而知聚合物之氫化率爲8 5 _ 4 %。再繼續氫化反應至由氬氣消耗量而知聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） —~* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-51 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288144 A7 _______ B7 五、發明説明（49) 合物之氫化率達1 〇〇 %，因聚合物溶液已停止吸收氫氣而終止氫化，以N M R測定聚合物之氫化率達9 9 . 7 % 。又，氫化中之最高到達溫度爲9 2 °C，反應需要之時間爲4 2分鐘。〔比較例2 (批式氫化步驟）〕除了不使用再循環管線之外以與實施例1 2相同之方法進行氫化反應。自添加追加觸媒之時點之氫氣消耗量而知聚合物之氫化率爲7 2 . 4 %。反應開始後超過1小時由氫氣消耗量而知聚合物之氫化率爲8 8 . 1 %，高於此則反應不再進行。又，由於不能充分去除顯著之反應熱，氫化中之最高到達溫度達1 2 3°C。〔實施例1 3 (批式氫化步驟）〕於聚合物J中添加正丁基鋰〇 . 9倍量（1 Ο · 1莫爾）之乙醇作爲前處理，然後將該聚合物溶液全量輸送至內容積爲2 Om3、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內。再於該反應器中添加經純化乾燥之環己烷調整成聚合物濃度爲1 2重量％之環己烷溶液後，於攪拌下將反應器內之初期溫度設定爲8 0 t。繼之自反應器底部抽出聚合物溶液，並將全量份經由再循環管線（附設有熱交換器 )回歸至反應器下部切線至上側L / 8之位置，循環之流量爲1 5 0 m 3/小時。繼續此再循環操作至反應終了。反應器內部以氫氣置換並使成爲0 · 7Mp a之氫氣加壓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） ' ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-52- A7 1288144 ___ B7 __ 五、發明説明（50 ) 。於該聚合溶液中，添加以鈦量爲基準對聚合物重量成爲 1 5重量p p m (相當於鈦〇 · 4 1莫爾）之氫化觸媒V (Τ Μ P / L i )至反應容器內，開始氫化。氫化反應開始2分鐘後，氫氣之吸收速度安定且爲5 . 8 Nm3/分鐘〇於氫氣之吸收速度降低至開始時速度之7 0 % ( 4 · 1 Nm3/分鐘）之時添加追加之觸媒1 〇重量ppm (相當於鈦〇 . 2 8莫爾）。自此時之氫氣消耗量而知聚合物之氫化率爲8 0 · 1 %。於氫氣之吸收速度再度降低至開始時速度之7 0 % ( 4 · 1 N m 3/分鐘）之時添加追加之觸媒5重量p p m (相當於鈦〇 · 1 4莫爾）。此時由氫氣消耗量而知聚合物之氫化率達9 4 · 5 %。再繼續氫化反應至由氫氣消耗量而知聚合物之氫化率達1 〇〇% ，聚合物溶液已停止吸收氫氣而終止氫化，以N M R測定聚合物之氫化率達9 9 · 9 %。又，氫化中之最高到達溫度爲9 0 t，反應需要之時間爲3 9分鐘。〔實施例1 4 (批式氫化步驟）〕於聚合物Κ中添加正丁基鋰莫爾數〇 . 9倍量（ 3 5 _ 8莫爾）之三甲基氯矽烷作爲前處理，然後將該聚合物溶液全量輸送至內容積爲2 Om3、L/D爲3且附有攪拌裝置之槽型反應器內。再於該反應器中添加經純化乾燥之環己烷調整成爲聚合物濃度爲1 7重量％之環己烷溶液後，於攪拌下將反應器內之初期溫度設定爲8 〇 t：。繼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53- 1288144 A7 __ B7 _ 五、發明説明（51) 之自反應器底部抽出聚合物溶液，並將全量份經由再循環管線（附設有熱交換器）回歸至反應器下部切線至上側L / 8之位置，循環之流量爲1 5 0 m 3 /小時。此再循環操作係繼續至反應終了。反應器內部以氫氣置換並使成爲〇_ 7 M p a之氫氣加壓。於該聚合溶液中，添加以鈦量爲基準對聚合物重量爲1 2重量p pm (相當於鈦 0·44莫爾）之氫化觸媒IV( Tebbe試劑）至反應容器內，開始氫化。氫化反應開始2分鐘後，氫氣之吸收速度安定且爲6 . 3 N m 3/分鐘。於氫氣之吸收速度降低至開始時速度之5 0% ( 3 . 2Nm3/分鐘）時添加追加之觸媒（氫化觸媒I V ) 5重量p p m (相當於鈦〇 . 1 8莫爾）。自此時之氫氣消耗量而知聚合物之氫化率爲 8 2 · 0 %。於氫氣之吸收速度再度降低至開始時速度之 5 0 % ( 3 . 2 N m 3/分鐘）時添加追加之觸媒（氫化觸媒I V ) 5重量p p m (相當於鈦〇 . 1 8莫爾）。於氫氣之吸收速度再度降低至開始時速度之5 0% ( 3 · 2 N m 3 /分鐘）時添加追加之觸媒（氫化觸媒I V ) 3重量 p p m (相當於鈦〇 . 1 1莫爾）。此時由氫氣消耗量而知聚合物之氫化率達9 7 . 5 %。再繼續氫化反應至由氫氣消耗量而知聚合物之氫化率達1 0 0 %，聚合物溶液已停止吸收氫氣時終止氫化，以N M R測定聚合物之氫化率達100%。又，氫化中之最高到達溫度爲90 °C，反應需要之時間爲3 8分鐘。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -54 1288144 A7 _ B7 _ 五、發明説明（52) 產業上利用之可能性依據本發明之方法，使含有烯烴性不飽和基之聚合物與氫氣接觸而使烯烴性不飽和基氫化之際，可長時間且安定的獲得具有所欲氫化率之氫化聚合物。又，結果可使觸媒之使用量較以往爲低。依據本發明之方法所得之氫化聚合物，可直接或作爲配合各種添加劑之組成物而靈活應用作爲片狀、膜狀、# 種形狀之射出成型品、中空成型品、擠空成型品、真空成型品、擠出成型品、不織布及纖維狀成型品等各種各樣的成型品使用。該等成型品可利用於食品包裝材料、醫療用器具材料、家電製品及其零件、汽車零件•工業零件· $ 庭用品•玩具等之原料、鞋類用原料、粘·接著劑用原、、瀝青改質劑等。： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims

A8 B8 C8 D8 l28te4# 六、申請專利範圍案本德年月-·：；, 96年7月猶％ ._ ____________ 第90 1 1 5 65 5號專利申請中文申請專利範圍修正 (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種聚合物之氫化方法，其特徵爲：使含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液與氫氣於氫化觸媒之存在下接觸使該聚合物之烯烴性不飽和基氫化之方法中，該聚合物溶液自該反應器連續取出，且將其至少一部分再連續循環至該反應器內中使該聚合物之烯烴性不飽和基進行氫化者，又，上述含有烯烴性不飽和基之聚合物係指共軛二烯聚合物或共軛二烯與乙烯芳族化合物之無規或錐形或嵌段共聚物或此等之混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合物之氫化方法，係將共軛二烯聚合物或共軛二烯與乙烯芳族化合物之無規或錐形或嵌段共聚物或此等之混合物之含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液與氫氣於氫化觸媒之存在下接觸使該聚合物之烯烴性不飽和基氫化之方法中，含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液連續供應至反應器內，使該聚合物之烯烴性不飽和基連續氫化，並自該反應器連續取出氫化之聚合物溶液，且將其一部分連續再循環至該反應器內進行氫化者。 3 .如申請專利範圍第2項之聚合物之氫化方法，其中係自反應器之底部附近供應氫氣者。 4 ·如申請專利範圍第2項之聚合物之氫化方法，其中之反應器係槽型反應器，而含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液係自反應器之上部附近供應，且氫化之聚合物溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 - 1288144 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍係自該反應器之底部附近或流出該反應器後之配管取出，且將其一部分再循環至該反應器內進行氫化者。 5 ·如申請專利範圍第2項之聚合物之氫化方法，其中之反應器係L/D爲1以上8以下且附有攪拌裝置之槽型反應器（此處，L係指反應器之上部切線與下部切線間之長度，D係指反應器之內徑）。 6 .如申請專利範圍第2項之聚合物之氫化方法，其中之反應器係塔型反應器或管型反應器，而含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液係自該反應器之底部附近供應，且將於該反應器內氫化之聚合物溶液之一部份自該反應器之上部附近或流出該反應器後之配管連續取出，且將其一部分再循環至該反應器者。 7 .如申請專利範圍第1項之聚合物之氫化方法，其中氫化觸媒係分2次以上供應而進行氫化反應。 8 .如申請專利範圍第1項之聚合物之氫化方法，係使用直列連接之2座以上反應器構成之反應器群，連續供應含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液至該反應器群之第1 段反應器，氫氣係供應至該反應器群中至少1座反應器內，而使該聚合物之烯烴性不飽和基連續氫化，且連續取出於該反應器群中至少1座反應器內氫化之聚合物溶液，將其一部分連續再循環至該反應器及/或較該反應器更上游之反應器內而進行氫化者。 9 ·如申請專利範圍第8項之聚合物之氫化方法，其中氫氣係自反應器群中至少1座反應器之底部附近供應者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-2 - — (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1288144 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍〇 (請先閱·#背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 ·如申請專利範圍第8項之聚合物之氫化方法，其中第1段之反應器係L / D爲1以上8以下且附有攪拌裝置之槽型反應器，第2段以下之反應器係選自L/D爲 1以上8以下且附有攪拌裝置之槽型反應器、L/D爲2 以上之塔型反應器、L/D爲2以上之管型反應器之至少一種者。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之聚合物之氫化方法，其中氫化觸媒係供應至第1段之反應器，而於第2段以下反應器之至少一座中再追加供應氫化觸媒者。 1 2 ·如申請專利範圍第2或8項之聚合物之氫化方法，係預先將含有烯烴性不飽和基之聚合物溶液氫化至達到所欲氫化率後，再開始連續氫化者。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之聚合物之氫化方法，其中供應至反應器內之含有烯烴性不飽和基之聚合物與再循環之氫化聚合物之重量比爲1/5 0以上5 0 / 1以下者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 ·如申請專利範圍第1項之聚合物之氫化方法，其中之氫化反應係批式進行者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之聚合物之氫化方法 ’其中氫化觸媒係分2次以上供應而進行氫化反應者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之聚合物之氫化方法，其中第2次以後氫化觸媒之供應時期係依據所測定之氫氣吸收速度而決定者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-3 - 1288144 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之聚合物之氫化方法，其中第2次以後之氫化觸媒供應時期，係在氫氣之吸收速度降低至反應開始時氫氣吸收速度的8 0 %以下時。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之聚合物之氫化方法，其中係調節第1次供應之氫化觸媒量，使第2次以後之氫化觸媒供應時之氫化率成爲5 0%以上9 0%以下。 1 9 ·如申請專利範圍第1至1 1項、1 4至1 8項中任一項之聚合物之氫化方法，其中係使氫化之聚合物溶液通過熱交換器再循環者。 2 〇 ·如申請專利範圍第1、7、1 1、1 5至1 8 項中任一項之聚合物之氫化方法，其中之氫化觸媒爲芳環嫌金屬衍生物系化合物者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 4 -