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CN116253811A - 丁腈橡胶溶液连续加氢方法及连续加氢装置 - Google Patents

丁腈橡胶溶液连续加氢方法及连续加氢装置 Download PDF

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CN116253811A
CN116253811A CN202310060892.3A CN202310060892A CN116253811A CN 116253811 A CN116253811 A CN 116253811A CN 202310060892 A CN202310060892 A CN 202310060892A CN 116253811 A CN116253811 A CN 116253811A
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CN
China
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nitrile rubber
catalyst
tubular reactor
rubber solution
continuous hydrogenation
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Application number
CN202310060892.3A
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杨维曦
程杰
张高鹏
韩彬
张炳亮
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Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Original Assignee
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法及连续加氢装置，该丁腈橡胶溶液连续加氢方法包括步骤一、将丁腈橡胶与溶剂混合，配制成丁腈橡胶溶液；步骤二、将所述丁腈橡胶溶液与氢气通入管式反应器中；步骤三、保持管式反应器内的压力为3.0MPa.G～10.0MPa.G，温度为60°C～160℃，物料流经催化剂床层进行加氢反应，得到加氢反应后体系，将加氢反应后体系分离，得到氢化后丁腈橡胶。该连续加氢方法通过利用管式反应器，将预热后丁腈橡胶溶液和氢气通入催化剂床层，实现丁腈橡胶的连续加氢，连续运行72h加氢度最高可达92.2％，具有加氢效率更高、产品稳定性更好的特点。

Description

丁腈橡胶溶液连续加氢方法及连续加氢装置
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及丁腈橡胶溶液连续加氢方法及连续加氢装置。
背景技术
近年来，随着汽车制造、冶金密封、航空航天、工业生产等行业的高速发展，对于在苛刻使役环境下使用的高性能合成橡胶的需求越来越迫切。其中，氢化丁腈橡胶为高性能合成橡胶的重要代表，越来越引起科研与生产工作者的重视。
氢化丁腈橡胶又叫高饱和丁腈橡胶，是将丁腈橡胶链段上的丁二烯单元进行选择性加氢制得。氢化丁腈橡胶硫化胶比氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶具有更优异的耐油性，耐热性优于非氢化的普通丁腈橡胶，低温性能优于丙烯酸酯橡胶，耐胺性、耐蒸汽性及压出性能优于氟橡胶，压缩永久变形接近乙丙橡胶，具有优良的耐候性和化学稳定性以及高拉伸强度的性能。
氢化丁腈橡胶主要用作汽车油封、燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活塞、印刷和纺织用胶辊、航天航空用密封件、减震材料等。在油气井方面，高温高压下会使得氟橡胶或丁腈橡胶在盐酸、氢氟酸、硫化氢、二氧化碳、甲醇蒸汽等的作用下快速破坏，而氢化丁腈橡胶能够持续稳定使用，综合性能优于上述两种橡胶材料。在汽车工业方面，输油软管要求橡胶有较好的耐汽油性能，传动带要求橡胶在较宽的温度范围内有稳定的硬度、模量和动态性能以及良好的耐油性能，氢化丁腈橡胶的上述综合性能优于丁腈橡胶和氯醚橡胶。此外，在汽车润湿油系统的零件以及耐辐射的核电装置零部件上，氢化丁腈橡胶也有很好应用。
溶液加氢法是目前国内外工业化采用的主要方法，采用的通常为釜式反应器，反应需高温高压，大大增加了传统釜式反应器的加工制造难度以及工业生产的安全风险。另外，对于溶液加氢的生产技术，包括均相和非均相体系其催化剂回收套用一直以来是没能很好解决的问题，从而直接导致生产成本高，作为催化剂核心的贵金属浪费。为了降低反应条件对生产设备的限制以及减少催化剂在整体生产成本中的占比，CN101081878A公开了一种采用旋转盘式反应器进行丁腈橡胶的加氢方法，该设备装配着可围绕一个轴心旋转的一个支撑部件，该支撑部件具有一个表面，其上可以供给一种或多种反应物，并且装配着可将丁腈橡胶供给该支撑部件表面、以及将氢气和任选将该催化剂和助催化剂提供到该反应器中的送料装置。在1.0-3.0MPa.G氢气氛围中，110-160℃的条件下，加氢反应6小时即可获得近100％的加氢度。然而，该旋转盘式加氢反应器的结构较复杂，加工制造较困难。CN114057911A公开了一种采用含有高压柱塞泵的环管反应器中进行丁腈橡胶溶液的连续加氢方法，通过将丁腈橡胶溶液、催化剂和氢气分别引入至环管反应器中，采用高压柱塞泵使得环管反应器中的物流在环管反应器中循环反应。在8.0MPa.G氢气氛围中，100℃的条件下，加氢反应2小时即可获得近97％以上的加氢度。然而，该设备需要在高温高压下运行，环管反应器连接处多，结构复杂，加工制造较为困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供丁腈橡胶溶液连续加氢方法及连续加氢装置，该连续加氢方法通过利用管式反应器，将预热后丁腈橡胶溶液和氢气通入催化剂床层，实现丁腈橡胶的连续加氢，连续运行72h加氢度最高可达92.2％，具有加氢效率更高、产品稳定性更好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，包括：
步骤一、将丁腈橡胶与溶剂混合，配制成丁腈橡胶溶液；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液与氢气通入管式反应器中，具体包括：
步骤201、将所述丁腈橡胶溶液预热至60℃～160℃，得到预热后丁腈橡胶溶液，将氢气预热至60℃～160℃，得到预热后氢气；
步骤202、将所述预热后丁腈橡胶溶液和预热后氢气混合，得到混合料，将所述混合料通入管式反应器中，或者为，将所述预热后丁腈橡胶溶液和预热后氢气同时通入管式反应器中；
步骤三、保持管式反应器内的压力为3.0MPa.G～10.0MPa.G，温度为60℃～160℃，物料流经催化剂床层进行加氢反应，得到加氢反应后体系，将加氢反应后体系分离，得到氢化后丁腈橡胶。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤一中，所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.01％～1％，所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80，所述溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己酮、丙酮和丁酮中的一种或两种。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤一中所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.05％～0.5％，所述溶剂为氯苯、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤201中，所述预热的温度为100℃～140℃。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤202中，所述管式反应器的长径比为(5～50):1，所述催化剂中金属的质量百分含量为0.5％～15％，所述管式反应器的催化剂床层填充有铑系非均相载体催化剂、钌系非均相载体催化剂、钯系非均相载体催化剂、铂系非均相载体催化剂和铑-钌系非均相载体催化剂中的一种或两种。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤202中，所述管式反应器的长径比为(20～30):1，所述催化剂中金属的质量百分含量为5％～10％，所述催化剂为铑系非均相载体催化剂和/或钌系非均相载体催化剂。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤三中，稳定运行后的物料在管式反应器内的平均停留时间为2h～6h。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤三中，稳定运行后的物料在管式反应器内的平均停留时间为3h～5h，管式反应器内的压力为5.0MPa.G～8.0MPa.G，温度为100℃～140℃。
此外，本发明还提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢装置，其特征在于，包括管式反应器，所述管式反应器上设置有控温装置；所述管式反应器包括直筒段和变径段，所述直筒段的数量为一段，所述变径段的数量为两段，两段所述变径段分别位于直筒段的两端；
所述管式反应器内设置有可供盛放催化剂的催化剂床层腔室，所述催化剂床层为催化剂堆叠形成的催化剂床层；
所述管式反应器上开设有反应料进口和反应后物料出口，所述反应料进口和反应后物料出口分别与两段变径段连通。
上述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢装置，其特征在于，所述丁腈橡胶溶液连续加氢装置还包括将丁腈橡胶溶液和氢气混合得到混合料的混合器，所述混合器与所述反应料进口连通。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明的丁腈橡胶溶液连续加氢方法中，通过利用管式反应器，将预热后丁腈橡胶溶液和氢气通入催化剂床层，实现丁腈橡胶的连续加氢，连续运行72h加氢度最高可达92.2％，具有加氢效率更高、产品稳定性更好的特点。
2.本发明的丁腈橡胶溶液连续加氢方法中包括将预热后丁腈橡胶溶液和预热后氢气混合后通入管式反应器，具有循环量大、持液量大、传热面积大的特点。
3.优选的，本发明的丁腈橡胶溶液连续加氢方法中，包括以填充有将铑系非均相载体催化剂、钌系非均相载体催化剂、钯系非均相载体催化剂、铂系非均相载体催化剂和铑-钌系非均相载体催化剂中的一种或两种催化剂床层的管式反应器，具有催化剂可有效避免包夹、可高效循环使用、易于脱除、运行稳定性更高、操作方便的特点。
4.本发明的丁腈橡胶溶液连续加氢装置，包括具有直筒段、变径段、反应料进口和反应后物料出口的管式反应器，可有效容纳大剂量反应原料运行，具有运行时间长、稳定性高的优势。
5.本发明制备方法简单，易于推广应用。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例15所示丁腈橡胶溶液连续加氢装置的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以丙酮为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.5％；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至140℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入混合器，同时以300ml/min的流量将氢气送入混合器，充分混合后，得到混合料；所述氢气为预热至140℃的氢气；
步骤三、将所述混合料通入管式反应器中；所述管式反应器的长径比为30:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有铑系非均相载体催化剂，所述催化剂用量20g，所述催化剂中铑金属的质量百分含量为5％；所述催化剂中铑金属的质量百分含量为铑金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤四、保持管式反应器内的压力为8.0MPa.G，温度为140℃，混合料流经催化剂床层进行加氢反应，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为5h；
步骤五、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
实施例2
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以四氢呋喃为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.05％；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至120℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入混合器，同时以300ml/min的流量将氢气送入混合器，充分混合后，得到混合料；所述氢气为预热至120℃的氢气；
步骤三、将所述混合料通入管式反应器中；所述管式反应器的长径比为20:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有铑系非均相载体催化剂，所述催化剂用量30g，所述催化剂中铑金属的质量百分含量为8％；所述催化剂中铑金属的质量百分含量为铑金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤四、保持管式反应器内的压力为5.0MPa.G，温度为120℃，混合料流经催化剂床层进行加氢反应，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为3h；
步骤五、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
实施例3
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以氯苯为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.2％；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至100℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入混合器，同时以300ml/min的流量将氢气送入混合器，充分混合后，得到混合料；所述氢气为预热至100℃的氢气；
步骤三、将所述混合料通入管式反应器中；所述管式反应器的长径比为25:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有铑系非均相载体催化剂和钌系非均相催化剂，所述催化剂用量10g，所述铑系非均相载体催化剂中铑金属的质量百分含量为10％，所述钌系非均相催化剂中钌金属的质量百分含量为10％；所述催化剂中铑金属的质量百分含量为铑金属质量/载体质量，所述催化剂中钌金属的质量百分含量为钌金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤四、保持管式反应器内的压力为7.0MPa.G，温度为100℃，混合料流经催化剂床层进行加氢反应，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为4h；
步骤五、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
实施例4
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以氯苯和四氢呋喃为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.2％；所述氯苯和四氢呋喃的质量比为1:2；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至100℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入混合器，同时以300ml/min的流量将氢气送入混合器，充分混合后，得到混合料；所述氢气为预热至100℃的氢气；
步骤三、将所述混合料通入管式反应器中；所述管式反应器的长径比为25:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有铑-钌系非均相催化剂，所述催化剂用量20g，所述铑-钌系非均相催化剂中铑金属和钌金属的质量百分含量分别为5％；所述催化剂中铑金属的质量百分含量为铑金属质量/载体质量，所述催化剂中钌金属的质量百分含量为钌金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤四、保持管式反应器内的压力为8.0MPa.G，温度为100℃，混合料流经催化剂床层进行加氢反应，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为3h；
步骤五、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
实施例5
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤一中，丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为1％。
实施例6
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤四中，管式反应器内的压力为3.0MPa.G。
实施例7
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤三中，管式反应器的长径比为50:1。
实施例8
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤四中，温度为80℃。
实施例9
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤三中，催化剂为钌系非均相载体催化剂，钌金属的质量百分含量为5％。
实施例10
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤三中，催化剂为钌系非均相载体催化剂，钌金属的质量百分含量为0.5％。
实施例11
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤四中，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为2h。
实施例12
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以氯苯为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.01％；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80；所述溶剂还可以为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己酮、丙酮和丁酮中的一种或两种；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至60℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入混合器，同时以300ml/min的流量将氢气送入混合器，充分混合后，得到混合料；所述氢气为预热至60℃的氢气；
步骤三、将所述混合料通入管式反应器中；所述管式反应器的长径比为5:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有钯系非均相载体催化剂，所述催化剂用量30g，所述催化剂中钯金属的质量百分含量为15％；所述催化剂中钯金属的质量百分含量为钯金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤四、保持管式反应器内的压力为10.0MPa.G，温度为60℃，混合料流经催化剂床层进行加氢反应，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为6h；
步骤五、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
实施例13
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以甲苯为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.01％；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80；所述溶剂还可以为氯苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己酮、丙酮和丁酮中的一种或两种；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至160℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入混合器，同时以300ml/min的流量将氢气送入混合器，充分混合后，得到混合料；所述氢气为预热至160℃的氢气；
步骤三、将所述混合料通入管式反应器中；所述管式反应器的长径比为5:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有铂系非均相载体催化剂，所述催化剂用量30g，所述催化剂中铂金属的质量百分含量为15％；所述催化剂中铂金属的质量百分含量为铂金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤四、保持管式反应器内的压力为10.0MPa.G，温度为160℃，混合料流经催化剂床层进行加氢反应，稳定运行后的混合料在管式反应器内的平均停留时间为6h；
步骤五、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
实施例14
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，包括：
步骤一、常温常压条件下，以丙酮为溶剂，将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液；所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.5％；所述常温常压为25±3℃和1个标准大气压；所述丁腈橡胶的牌号为nancar1052，购自中国台湾南帝化学工业股份有限公司；所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液预热至140℃，通过高压柱塞泵，将预热后丁腈橡胶溶液以0.5ml/min的流量送入管式反应器，同时以300ml/min的流量将氢气送入管式反应器，至管式反应器内氢气压力为8.0MPa.G并维持，设置管式反应器温度为140℃并保持，氢气与丁腈橡胶经催化剂床层进行加氢反应，平均停留时间为5h；所述氢气为预热至140℃的氢气；所述管式反应器的长径比为30:1；所述管式反应器的催化剂床层填充有铑系非均相载体催化剂，所述催化剂用量20g，所述催化剂中铑金属的质量百分含量为5％；所述催化剂中铑金属的质量百分含量为铑金属质量/载体质量；所述催化剂为成型后催化剂，所述催化剂的形貌为球状或柱状，所述催化剂的粒径为0.5mm～4mm；
步骤三、加氢反应后体系流入气液分离器，分离后氢气回收利用，分离后液相排出；所述分离后液相包括氢化后丁腈橡胶；稳定运行后开始计时，分别在24h、48h和72h在气液分离器的液体出料口进行取样，分析丁腈橡胶的加氢度，结果列于下表1中；所述温度经控温装置进行控制，控温装置中加热介质为油。
对比例1
本对比例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，采用搅拌釜式反应器进行，具体包括：
步骤一、在氮气保护下，向搅拌釜式反应器加入丁腈橡胶溶液和非均相载体催化剂；所述丁腈橡胶溶液采用丙酮作为溶剂，其中丁腈橡胶的浓度为2.5重量％；所述非均相载体催化剂与实施例1管式反应器内填充的催化剂类型相同，为其成型前粉体粉末状催化剂，所述催化剂中铑金属的质量百分含量为5％，所述催化剂的质量为丁腈橡胶质量的1％；
步骤二、用氢气置换搅拌釜式反应器中氮气3次，继续通入氢气8.0MPa.G并维持，在140℃下反应24小时；
步骤三、将反应后体系过滤，回收催化剂，浓缩溶液后乙醇沉聚，将沉聚后体系在60℃真空干燥6小时，得到产物，将所述产物进行加氢度分析，结果列于下表1中。
对比例2
本对比例与对比例1相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例1回收后催化剂。
对比例3
本对比例与对比例1相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例2回收后催化剂。
对比例4
本对比例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，采用搅拌釜式反应器进行，具体包括：
步骤一、在氮气保护下，向搅拌釜式反应器加入丁腈橡胶溶液和非均相载体催化剂；所述丁腈橡胶溶液采用丙酮作为溶剂，其中丁腈橡胶的浓度为0.5重量％；所述非均相载体催化剂与实施例1管式反应器内填充的催化剂类型相同，为其成型前粉体粉末状催化剂，所述催化剂中铑金属的质量百分含量为5％，所述催化剂的质量为丁腈橡胶质量的2.5倍；
步骤二、用氢气置换搅拌釜式反应器中氮气3次，继续通入氢气8.0MPa.G并维持，在140℃下反应24小时；
步骤三、将反应后体系过滤，回收催化剂，浓缩溶液后乙醇沉聚，将沉聚后体系在60℃真空干燥6小时，得到产物，将所述产物进行加氢度分析，结果列于下表1中。
对比例5
本对比例与对比例4相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例4回收后催化剂。
对比例6
本对比例与对比例4相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例5回收后催化剂。
对比例7
本对比例与对比例4相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例6回收后催化剂。
对比例8
本对比例与对比例4相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例7回收后催化剂。
对比例9
本对比例与对比例4相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例8回收后催化剂。
对比例10
本对比例与对比例4相同，其中不同之处在于，所述催化剂为对比例9回收后催化剂。
实施例15
本实施例提供一种丁腈橡胶溶液连续加氢装置，如图1所示，包括管式反应器，所述管式反应器上设置有控温装置；
所述管式反应器包括直筒段2-4和变径段2-5，所述直筒段2-4的数量为一段，所述变径段2-5的数量为两段，两段所述变径段2-5分别位于直筒段2-4的两端；所述直筒段2-4的高径比为5～50，优选为10～40,更优选为20～30；所述直筒段2-4的高径比为直筒段2-4的最低点横截面与最高点横截面之间的距离与直筒段2-4的内径之比；直筒段2-4与变径段2-5总长度比为(30～40):1；
所述管式反应器内设置有可供盛放催化剂的催化剂床层腔室5；所述催化剂床层为催化剂堆叠形成的催化剂床层。所述催化剂床层高度为10cm～80cm；所述催化剂包括金属和载体，所述催化剂包括铑系非均相载体催化剂、钌系非均相载体催化剂、钯系非均相载体催化剂、铂系非均相载体催化剂、铑-钌系非均相载体催化剂中的一种或两种，优选的，所述催化剂为铑系非均相载体催化剂和/或钌系非均相载体催化剂；所述催化剂中金属与载体的质量比为(0.5～15):100，优选的，所述金属与载体的质量比为(5～10):100；所述催化剂制备方法可以为本领域常用浸渍法，具体可包括：将金属可溶性盐水溶液与载体浸渍12h后干燥、还原，得到催化剂，所述载体为活性炭，所述载体还可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或多种，或者为氧化铝与氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或多种的组合；所述干燥温度为100℃，所述干燥温度还可以为80℃或150℃，干燥时间为10h，干燥时间还可以为6h或20h；所述还原可以为在N2和H2气氛中进行还原；所述催化剂还可以为包含助剂金属的催化剂，所述助剂金属为NaCl，所述助剂金属还可以为Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、CuCl2、Mg(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O中的一种或两种，或者为NaCl与Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、CuCl2、Mg(NO3)2·3H2O或Zn(NO3)2·6H2O的组合；本发明对具体催化剂制备方法不做限制，只要为该含有铑系、钌系、钯系和铂系金属中一种或两种的即可；
所述催化剂床层腔室5下部设置有可供承载所述催化剂的惰性填料层4，反应过程中，液相分布层11从催化剂床层腔室5上部流入催化剂床层；
所述管式反应器上开设有反应料进口和反应后物料出口2-3，所述反应料进口和反应后物料出口2-3分别与两段变径段2-5连通。
本实施例中，所述管式反应器直筒段2-4内设置有缩颈部2-1。所述缩颈部2-1位于惰性填料层4下部，可避免惰性填料流出。
本实施例中，所述管式反应器为立式的管式反应器。
本实施例中，所述反应料进口包括丁腈橡胶溶液入口2-2和氢气入口10。所述丁腈橡胶溶液入口和氢气入口位于管式反应器的同一端；所述丁腈橡胶溶液与氢气在管式反应器中的流动方向一致；所述丁腈橡胶溶液入口和氢气入口位于管式反应器的同一端是指所述丁腈橡胶溶液入口和氢气入口均位于管式反应器的上部，或者所述丁腈橡胶溶液入口和氢气入口均位于管式反应器的下部；所述氢气入口10处设置有进气控制阀7。
本实施例中，所述丁腈橡胶溶液连续加氢装置还包括气液分离器，所述气液分离器包括可供反应后物料流入的待分离物料入口，以及将分离后物料输出的分离后气相出口和分离后液相出口(未示出)；气液分离器与管式反应器连通，具体的，气液分离器的待分离物料入口与管式反应器的反应后物料出口2-3连通；所述气液分离器为本领域常规气液分离器。
本实施例中，所述丁腈橡胶溶液连续加氢装置还包括高压柱塞泵，所述高压柱塞泵与反应料进口连通。所述高压柱塞泵的数量为1个或2个。可有效避免由于氢气在管式反应器中存在的自主向上运动，控制氢气与丁腈橡胶溶液或者混合料同向运输，实现物料的快速流动，增大气液两相的接触面积，提高丁腈橡胶的加氢效率。
本实施例中，所述丁腈橡胶溶液连续加氢装置还包括将丁腈橡胶溶液和氢气混合得到混合料的混合器，所述混合器与所述反应料进口连通。本实施例中所述反应料进口可以与丁腈橡胶溶液入口2-2为同一入口；所述混合器为本领域常用气液混合器。
本实施例中，所述控温装置位于管式反应器的直筒段2-4；所述控温装置包括夹套1和温度传感器3，所述夹套1套设于管式反应器的直筒段2-4的外侧；所述夹套1为中空结构，所述中空结构中有加热介质，所述加热介质为本领域常用加热介质，比如可以为油，所述夹套1上开设有导热介质入口1-1和导热介质出口1-2，所述导热介质出口1-2位于导热介质入口1-1上方，所述导热介质入口1-1处设置有导热介质流入控制阀8，所述导热介质出口1-2处设置有导热介质流出控制阀9。
本实施例中，所述丁腈橡胶溶液连续加氢装置还包括可供控制氢气流量的质量流量计(未示出)。
性能评价
表1丁腈橡胶溶液连续加氢的加氢结果
24h加氢度(％) 48h加氢度(％) 72h加氢度(％)
实施例1 90.2 93.4 92.2
实施例2 87.5 90.2 88.9
实施例3 89.8 92.1 90.4
实施例4 91.4 90.0 92.9
实施例5 80.5 82.7 75.3
实施例6 65.3 70.8 71.4
实施例7 90.5 82.1 70.6
实施例8 60.7 63.1 63.3
实施例9 82.2 84.8 83.1
实施例10 75.1 70.3 68.2
实施例11 50.5 56.2 58.4
实施例12 65.4 68.9 63.1
实施例13 88.3 71.4 83.5
实施例14 89.7 93.9 91.6
对比例1 87.5 / /
对比例2 71.3 / /
对比例3 55.2 / /
对比例4 99.8 / /
对比例5 95.3 / /
对比例6 90.1 / /
对比例7 83.8 / /
对比例8 75.6 / /
对比例9 66.1 / /
对比例10 55.4 / /
Figure SMS_1
根据表1可见，对比实施例1和对比例1可知，采用本发明管式反应器进行丁腈橡胶的连续加氢方法，同等反应条件下的24小时加氢度明显高于传统釜式反应丁腈橡胶加氢，具有加氢效率更高、产品稳定性更好的特点，采用本发明采用管式反应器进行丁腈橡胶的连续加氢方法，连续运行72h加氢度衰减远远低于对比例，且无需进行传统釜式反应长时间运行过程中对催化剂的过滤处理过程。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，包括：
步骤一、将丁腈橡胶与溶剂混合，配制成丁腈橡胶溶液；
步骤二、将所述丁腈橡胶溶液与氢气通入管式反应器中，具体包括：
步骤201、将所述丁腈橡胶溶液预热至60℃～160℃，得到预热后丁腈橡胶溶液，将氢气预热至60℃～160℃，得到预热后氢气；
步骤202、将所述预热后丁腈橡胶溶液和预热后氢气混合，得到混合料，将所述混合料通入管式反应器中，或者为，将所述预热后丁腈橡胶溶液和预热后氢气同时通入管式反应器中；
步骤三、保持管式反应器内的压力为3.0MPa.G～10.0MPa.G，温度为60℃～160℃，物料流经催化剂床层进行加氢反应，得到加氢反应后体系，将加氢反应后体系分离，得到氢化后丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤一中，所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.01％～1％，所述丁腈橡胶的分子量为300,000～500,000，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30～80，所述溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己酮、丙酮和丁酮中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤一中所述丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶质量百分含量为0.05％～0.5％，所述溶剂为氯苯、四氢呋喃和丙酮中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤201中，所述预热的温度为100℃～140℃。
5.根据权利要求1所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤202中，所述管式反应器的长径比为(5～50):1，所述催化剂中金属的质量百分含量为0.5％～15％，所述管式反应器的催化剂床层填充有铑系非均相载体催化剂、钌系非均相载体催化剂、钯系非均相载体催化剂、铂系非均相载体催化剂和铑-钌系非均相载体催化剂中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤202中，所述管式反应器的长径比为(20～30):1，所述催化剂中金属的质量百分含量为5％～10％，所述催化剂为铑系非均相载体催化剂和/或钌系非均相载体催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤三中，稳定运行后的物料在管式反应器内的平均停留时间为2h～6h。
8.根据权利要求7所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢方法，其特征在于，步骤三中，稳定运行后的物料在管式反应器内的平均停留时间为3h～5h，管式反应器内的压力为5.0MPa.G～8.0MPa.G，温度为100℃～140℃。
9.一种丁腈橡胶溶液连续加氢装置，其特征在于，包括管式反应器，所述管式反应器上设置有控温装置；所述管式反应器包括直筒段(2-4)和变径段(2-5)，所述直筒段(2-4)的数量为一段，所述变径段(2-5)的数量为两段，两段所述变径段(2-5)分别位于直筒段(2-4)的两端；
所述管式反应器内设置有可供盛放催化剂的催化剂床层腔室(5)，所述催化剂床层为催化剂堆叠形成的催化剂床层；
所述管式反应器上开设有反应料进口和反应后物料出口(2-3)，所述反应料进口和反应后物料出口(2-3)分别与两段变径段(2-5)连通。
10.根据权利要求9所述的一种丁腈橡胶溶液连续加氢装置，其特征在于，所述丁腈橡胶溶液连续加氢装置还包括将丁腈橡胶溶液和氢气混合得到混合料的混合器，所述混合器与所述反应料进口连通。
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