TWI283661B - Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes - Google Patents

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1283661 A7 B7 五、發明説明（1 ) 概略而言本發明係有關低碳環氧烧及低碳伸烧二醇之 合成’特別係有關經由選擇性部分氧化而由低碳烧及/或嫦 合成低碳環氧烷及低碳伸烷二醇之方法及裝置。 環氧乙烷（E0)及乙二醇係經由資本密集多步驟製成而 由乙烷及/或乙烯製造。此種習知方法利用熱裂化器而由乙 烧、丙烧、丁烧或石腦油烴類製造乙烯及其它稀屬烴類。 乙烯與其它副產物分離，然後以銀催化劑環氧化而製造環 氧乙烧及其它包括水及二氧化碳之產物。然後環氧乙烧由 此等其它產物以及未轉化之反應物分離。為了進一步轉成 乙二醇（1，2-乙二醇或MEG)，環氧乙烷混合十倍或十倍以上 比例之水，以及加熱水解，但也研究環氧乙烷至乙二醇之 選擇性催化途徑。 丙二醇（1，2-丙二醇或MPG)係經由環氧丙烧水解而以 類似方式製造。由丙烯製造環氧丙烷首先需要經由丙烯與 氯及水反應而製造環氧氯丙烷中間物。然後環氧氯丙烷與 氫氧化納或氫氧化鈣反應而製造環氧丙烷及氯化鈉或氯化 舞。產生大量氯鹽副產物而此等副產物之廢棄成本高。 也已知其它製造環氧丙烷之間接途徑。例如異丁烷與 氧氣反應形成第三丁基過氧氫，其又與丙烯反應而製造環 氧丙烷及第三丁醇。然後第三丁醇與甲醇反應製造甲基第 二丁基醚（MTBE)之共同產物，此乃常見汽油添加物。另一 方法中’使用乙苯作為起始物料，苯乙烯為結果所得之共 同產物。於各別已知環氧丙烷製造方法獲得共同產物。即 使共同產物偶而有益，但經常必須處理及廢棄共同產物因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格⑵〇χ297公爱） 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| 1283661 A7 ---------B7_ 五、發明説明（2 ) 而增兩環氧丙燒的生產成本。 因此希望提供一種方法其可由低碳烷類及/或低碳烯 類作為起始烴原料製造環氧乙烷、乙二醇、環氧丙烷、丙 二醇、及其它低碳環氧烷及低碳伸烷二醇，且提供優於先 前技藝之優點。例如由於免除熱裂化器以及相關設備的需 求’故可減低投資成本高達50%。更簡單的製法經由免除 轉化過程之中間步驟也可降低製造成本，以及縮短週期時 間。 如此，本發明係關於一種製造低碳環烷氧及低碳伸烷 二醇之方法及裝置，該製法係經由低碳烷及/或低碳烯中之 至少一者與氧來源反應’視需要地與氫來源反應而將低碳 烷及/或低碳烯轉成預定終產物中之至少一者。 需要的氧可得自任何適當來源，包括但非限於氧氣、 臭氧、及氮氧化物。較好使用氧氣來進行反應。經由混合 氮氣、氦氣、或其它惰性氣體可以任何濃度進給氧氣。方 便而安全地氧來源為空氣。需要的氧也可由適當金屬氧化 物催化劑提供，或經由金屬氧化物催化劑與或硫 氧化物（可於原位產生或間接供給反應系統）反應提供。用 於此處金屬氧化物一詞包括單一金屬或多重金屬氧化物。 本發明之較佳具體實施例中，氧氣係由一或多種可還原金 屬氧化物催化劑供給，該催化劑經由曝露於空氣、氧氣、 其它含氧氣體或其它適當氧來源而再生。 此外，可直接或間接提供氫來源例如氫氣。需要的氫 也可由一或多種氫化/去氫金屬催化劑提供。 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

•、可I 1283661 A7 ____________B7_ 五、發明説明（3 ) " -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳具體實施例中，本發明包括金屬或混合金屬氧化 物催化d，其提供選擇性部分氧化反應之有利的標準自由 能。發現金屬氡化物經由環氧化反應及/或二羥化反應特別 適口用於合成％氧乙貌或乙二醇。此種類型之金屬氧化物 (於此處稱作氧化還原」催化劑）允許容易存取晶袼氧而 促=給材料的氧化，結果導致金屬氧化物之對應還原。 接著藉其匕氧來源如氧氣或含氧氣體進行催化劑的再度氧 化有效氧化還原催化劑例如包括但非限於鈽、鐵、鋼、 鎳、鉛、鎘、鉬、釩、鉍、錳、鋇、鈷、勰、鎢、釤、餓、 鍊、稀土兀素之氧化物，以及此等氧化物混合物。 通稱為氫化/去氫金屬之金屬也可單獨或組合前述金 屬氧化物催化劑進行反應。容後詳述，相信此等催化劑由 氧氣及氫氣產生高度反應性過氧氫及/或過氧物種，提供二 羥化反應或環氧化反應需要的氧及氫。此等催化劑包括非 限於鎳、‘巴、鉑、鈷、铑、銥、鐵、釕、銅、鋅、金、銀 及此荨金屬混合物。 典型地，氧化還原及氫化/去氫催化劑二者係支載於適 當載劑如氧化錦、氧化鈦、氧化錯、氧化碎、氧化紹、α _ 氧化銘、碳化矽、磷酸鋁分子篩（Alp〇，s)、高氧化矽分子 篩沸石、MCM型大孔沸石、此等載劑混合物及其它業界眾 所周知之催化劑載劑支持體材料。 如此於較佳具體實施例中，裝置包括低碳烷/烯供應 源；提供氧來源之氧供應源；以及金屬氧化物催化反應器。 金屬氧化物催化反應器包括反應腔室；以及於腔室之磷酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 1283661 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹽改性催化劑，用以讓低碳烷/烯供應源與氧來源反應，經 由選擇性部分氧化轉化低碳烷/烯成為環氧烷及乙二醇中 之至少一者。 氧化還原及氫化/去氫催化劑可以含磷鹽改性。雖然不 欲受理論所限，相信此種填酸鹽改性可提供金屬位置的隔 離，讓氧化還原催化劑以及氫化/去氫催化劑對乙烷之二羥 化反應或環氧化反應更具有活性以及選擇性，俾製造乙二 醇及環氧乙烷。磷酸鹽改性催化劑也可使用業界熟知技術 加入含碟鹽（如鱗酸、鱗酸二氫錢、磷酸鈉）製備。另外， 於經由共同沉澱、溶膠-凝膠方法或其它熟諳技藝人士已知 方法形成氧化還原或氫化/去氫期間結合磷酸鹽。 又車父佳具體實施例中，裝置進一步包括分離器、用以 由總產物流以及由未反應之反應物分離環氧乙烷及乙二 醇。分離器包括輸入管線、蒸餾裝置及產物輸出管線。蒸 餾裝置可為急速蒸發器或蒸餾管柱，其中蒸發或蒸餾係於 業界已知條件下進行，俾獲得所需產物純度。 裝置包括循環管線用以將未轉化的反應物送回反應 器。此外，裝置輸出管線於需要中間產物時包括至少二產 物輸出流。 較佳具體實施例中，低碳烷/烯供應源係選自丁烷/丁 烯’丙烷/丙烯；及乙烷/乙烯組成的組群。也較好低碳烷/ 烯供應源實質不含硫及不含磷，俾減少催化劑中毒的可 低炭烷/烯供應源為一種二碳烴，其較好乙烷及/或乙 婦。 本紙張尺細-ΓΤ——— 1283661 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 提供氧源之氧供應源為氧、臭氧及氮氧化物中之至少 者。較好氧來源為氧或氧化亞氮。較佳具體實施例中 氧來源係由至少一種金屬氧化物催化劑提供。金屬氧化催 化劑包括至少一種金屬氧化物，其經由與烴部分反應還原 成為較低氧化態，讓金屬氧化物提供選擇性部分氧化低碳 烷/烯之較低標準自由能。金屬氧化物可選自鈽、鐵、銅、 鎳、鉛、鎘、鉬、釩、鉍、錳、鋇、鈷、鳃、鎢、釤、鐵、 銖、稀土元素之氧化物，以及此等氧化物混合物組成的組 群。金屬氧化物可選自NiO、PbO、CdO、Mo〇3、V2〇4、 ν2〇5、BiO、Bi2〇3、Cu0、Cu2〇、Mn〇2、Mn2〇3、、

Ba02、C〇3〇4、Sr〇2、w〇2、w〇3、Sn〇2、Ce〇2、〇叫、 、可丨

Re207、FeO、Fe203、Fe304、稀土氧化物及其混合物組成 的組群。 結果所得之環氧烷及乙二醇實質不含大於4個碳原子 數的高碳烴。 春— 根據本發明’金屬氧化物催化劑經再生。較佳具體實 施例中，金屬氧化物催化劑經由曝露於氧源，例如固定床、 流體床、循環流化床、或其它適當反應器而再生。又較佳 具體實施例中，裝置除了供應氧的氧供應源外，進一步包 括供給氫的供應源。 較佳具體實施例中，磷酸鹽改性催化劑為磷酸鐵。但 氮化催化劑的效果同等良好。催化劑進一步包括催化改性 劑如含麵化合物，其改良催化劑活性及/或選擇性。也可使 用其它改性劑如鹼氧化物及鹼土氧化物。裝置也包括支持

1283661 A7 ____Β7_ 五、發明説明（7 ) 本發明之又另一方面係提供一種由低碳烷類及/或低 碳燒埽類合成環氧烧類及伸烧二醇類中之至少一者之方法 及裝置，該裝置包括：一低碳烧/烯供應源；一提供氧來源 之氧供應源；一金屬氧化物催化反應器，該金屬氧化物催 化反應器包括：一反應器腔室；以及一經磷酸鹽改性之催 化劑於該腔室，用以讓低碳烷/烯供應源與氧來源反應，俾 經由選擇性部分氧化而將低碳烷/烯轉成環氧烷類及伸烷 一醇類中之至少一者；以及一分離器，用以由總產物流及 未經轉化之反應物分離環氧烷類及伸烷二醇類。 圖式之簡要說明 此等及其它本發明之各方面對熟諳技藝人士而言於考 慮附圖研項後文較佳具體實施例之詳細說明將顯然自明。 第1圖含有一系列作圖顯示標準自由能呈多種基於乙 烷形成為一乙醇胺之途徑之溫度的函數而變化。 第2圖含有一系列作圖顯示標準自由能呈多種基於乙 烷形成為伸乙基二胺之途徑之溫度的函數而變化。 /第3圖含有一系列作圖顯示標準自由能呈多種基於乙 烷形成為環氧乙烷之途徑之溫度的函數而變化； 第4圖含有一系列作圖顯示標準自由能呈多種基於乙 烷形成為乙二醇之途徑之溫度的函數而變化；以及 第5圖為方塊圖顯示根據本發明，將乙烧轉成環氧乙燒 及乙二醇之裝置； 發明之詳細說明 後文說明中，類似的參考傳骑I ^/ /可付琥表不數幅圖中類似或對 張尺度顧 (_ Α4_ (2ι〇^^ --^ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· t 1283661 A7 --- --—_ _B7___ 五、發明綱(8厂~ ---— 應的部件。由後文說明須了解「向前」、「向後」、「左」、「右」、 〇」及向下」僅為方便用詞，而非視為限制性術語。 ^將以由乙烷合成環氧乙烷或乙二醇來說明本發明。熟 «曰技藝人士顯然易知’可使用其它低碳㈣及/或低碳烧婦 類作為煙起始物料以及其它原料進料合成其它環氧烧類及 伸烷二醇類。 根據本發明，基於選擇性二羥化乙烷合成乙二醇之四 種典型途徑陳述如後。使用可再生金屬氧化物催化劑之某 ^較佳具體實施例，其非限制性實例係於反應（4)以氧化鐵 提供，全部四種途徑皆積極採用以由乙烷提供乙二醇。

⑴ C2H6 + 〇2 HOCH2-CH2OH (2) C2H6 + 2N20 — H0CHrCH20H + 2N2 ⑶ C2H6 + 2〇2 + 2H2 HOCH2-CH2OH + 2H20 (4) C2H6 + 6Fe203 4 HOCH2-CH2OH + 4Fe304 反應可於氣態、液態、超臨界或多相介質進行。如前 說明，任何適當氧來源皆可用以將乙烷及/或乙烯轉成乙二 醇。但當反應於氣相進行時，氧氣或氧化亞氮為較佳反應 物形式。至於烴原料，也須了解乙烷及乙烯的使用並非互 斥，此等反應物混合物可用於合成乙二醇。 反應物可於寬廣溫度及壓力範圍進行。但通常以相對 低溫以及相對低壓條件為佳。較低溫度傾向於提升選擇 性，減少或消除非期望燃燒副產物如一氧化碳、二氧化碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂丨 1283661 A7 B7 五、發明説明（9 ) 等的生成。壓力較高通常導致預定終產物形成速率增高。 典型地，合成係於25。(：至50(TC範圍之溫度，以及1大氣壓 至200大氣壓之壓力進行。 雖然不欲受特定理論或機轉路徑所限，但相信如反應 (1M2)表示之二經化反應係經由形成高度反應性過氧氫及 /或過氧物種進行。特別，金屬氧化物顯然與氧氣或氧化亞 氮反應，經由氧化金屬氧化物而形成過氧基中間物。過氧 基中間物可為過氧或若干其它單元之氧。雖然氧係來自於 金屬氧化物，但需要催化劑來讓氧由此種氧化物釋放。 本發明之最佳具體實施例中，反應係於可還原 且了再生金屬乳化物氧化還原催化劑進行。通常，適合用 於本發明之金屬氧化物為經由與烴部分反應成為低氧化 態’讓金屬氧化物提供選擇性部分氧化反應之較低標準自 由能之該等金屬氧化物，於本特例，反應係製造乙二醇。 來自進料之氧氣隨後再度氧化金屬氧化物。使用金屬氧化 物作為氧來源，用於由乙烷合成乙二醇，範例反應顯示如 後’其中金屬氧化物係由氧來源（空氣）再度氧化並循環回 循環反應系統： (5) C2H6 + 6Fe203 — HOCH2-CH2OH + 4Fe304 T--1 氧（空氣） τ 循環 用於其它金屬氧化物如前述，經由平衡選用之特定金 屬氧化物之適當價數及係數說明類似之氧化還原反應。 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1283661 A7 B7 五、發明説明（10 ) 相信需要之氧係由此等催化劑呈氧提供，氧由晶格提 供而移動至表面（或許呈〇-2、〇-或〇/表面物種）。考慮催化 劑高度活性之一項可能為金屬氧化物有點缺陷、步驟缺 陷、其它類型缺陷或脫序、或晶格内部之陽離子空袼，提 供方便存取氧。 無論其高度活性性質如後，多種金屬氧化物特別適合 進行烧類及烯類之選擇性部分氧化，包括Ni〇、pb〇、Cd〇、

Mo〇3、V2〇4、v2〇5、Bi0、Bi2〇3、cu0、Cu2〇、Mn〇2、

Mn203、Mn3〇4、Ba02、Co304、Sr02、W02、w〇3、Sn02、

Ce02、OsS4、Re2〇7、Fe〇、Fe2〇3、Fe3〇4、稀土氧化物、 以及此等金屬氧化物混合物。 雖然不欲受特定理論或機轉路徑所限，如反應（3)表示 之二羥化反應相信係經由形成高度反應性過氧氫及/或過 氧物種進行。特別，金屬氧化物顯然與氫氣反應而形成過 氧氫中間物種，進一步消除水而製造過氧物種。 此等中間物也經由氫化/去氫金屬催化劑與氧反應，以 及然後與氫反應形成。呈過氧風或過氧中間物而吸附於催 化劑之氧可添加至稀’其係呈進料添加，或經由氧化院而 於原位產生。經由氧與烯反應產生的中間物為環氧化物。 然後環氧化物與水反應而形成二醇。 例如乙烯及/或乙烷與氫及氧之進料產生環氧乙烧作 為中間物，其與水反應而製造乙二醇。典型地，反應條件 如氧/氫莫耳比、壓力及溫度經控制而獲得所需終產物。最 具有活性之氫化/去氫金屬包括但非限於鎳、鈀、鉑、姑、 13 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1283661 五、發明説明（u ) 姥、銀、鐵、釕、銅、鋅、金、及銀及此等金屬混合物。 此處所述氧化還原及氫化/去氫催化劑可藉業界習知 技術製備。例如催化劑可經由使用包含進行反應所需元素 二液體溶液浸潰載劑而結合於預成形載劑或支持體(此等 術-於此處互換使用）。支持體形狀通常並無特殊限制；如 此載μ可呈例如丸粒、擠壓粒子、球體、環、單塊的形式。 若欲攙混多於一種金屬，則金屬可同時或循序攙混， 其順序並無特殊限制。如前述，典型支持體包括氧化飾、 氧化銳氧化錯、氧化矽、氧化鋁、汉_氧化鋁、碳化矽、 磷酸鋁分子篩（Alp〇，s)、高氧化矽分子篩彿石 、MCM型大 孔沸石、此等載劑混合物及其它業界眾所周知之催化劑載 劑支持體材料。 通常金屬係呈鹽形式，其容易溶解於液體溶劑，用以 攙混於載劑粒子或單塊結構。依據金屬或金屬氧化物需要 置以及催化化合物鹽於溶劑溶解需要數種浸潰步驟。通常 於各次浸潰步驟間採用乾燥步驟。此乃業界眾所周知將金 屬及金屬氧化物攙混於固體支持體材料之程序。於全部浸 凊步驟完成後’材料通常係於較高溫典型為100-900°C溫度 加熱’俾執行鹽至少部分分解成為金屬氧化物。 另外’於各次浸潰與乾燥步驟後，金屬鹽可加熱至 100-900 C。乾燥步驟及加熱步驟可於一段適當時間以遞增 方式於不同溫度進行，或此等步驟可以相對線性方式升高 至預定溫度。若有所需，金屬氧化物可使用熟諳技藝人士 已知方法’以氫氣或其它還原氣體（例如一氧化碳）至少部 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ_

1283661 A7 --~______B7__ 五、發明説明（12)~ ~ 分還原成金屬。 另外，若干所需金屬形式可經融合、黏合或壓縮成為 固體丸粒或更大型結構體，或組合前述—或多種金屬氧化 物而與一或多種支持體材料複合及加熱。材料如前述還原。 又催化劑可於支持體材料製備時提供。例如一或多種 金屬氧化物可由其各別可水解單體縮合成預定氧化物而形 成氧化物粉末，其隨後攙混及壓縮而形成催化劑丸粒及大 型結構。然後材料經加熱及視需要如前述還原。 又另一辦法，金屬鹽可使用業界已知方法於預成形載 劑上沉澱。此種程序提供沉積活性金屬於载劑外側，結果 獲得改良選擇性之若干優點。若干進一步優點可經由於沸 石型材料上製備選擇性部分氧化胺化催化劑實現。用於沸 石，可採用已知離子交換程序來結合多種催化金屬離子。 如此，獲得形狀選擇性，比完全氧化促進選擇性部分氧化 。攙混金屬至沸石之程序為業界眾所周知。 使用催化劑支持體提供多種顯著優勢。部分催化劑長 時間使用時於反應條件下結構不安定。於批次反應中，不 會構成重大問題。但當反應係使用催化劑作為固定床反應 器之一部分、於管形反應器或於流體床反應器進行時，則 希望催化劑對反應介質具有較高結構安定性/完整性。 特別若用於流化床反應，使用未經支載之催化劑時， 摩擦構成一大問題。催化劑摩擦耐性改良可經由提供耐磨 塗層於催化劑表面達成。塗層須對反應物及產物有抗性， 且必須充分多孔俾允許反應物及產物自由通過塗層至催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) A4規格（21〇χ297公釐） 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂_ 1283661 A7 B7 五、發明説明（13 ) 劑所在位置。多矽酸、氧化鋅、氧化鈦、氧化锆、其它金 屬氧化物及此等氧化物混合物可用於提供催化劑之外塗層 ，而提供較佳耐磨性。提供保護性塗層之技術為熟諳技藝 人士眾所周知。 本發明之一具體實施例中，可還原金屬氧化物催化劑 具有顯微結構，其特徵為有多個多孔微球。耐磨塗層提供 於微球表面。本特例中，塗層包含多石夕酸。但如前述，塗 層可由其它也可提供耐磨性之惰性材料製成，例如氧化鋅 、氧化鈦、氧化錄、及其它金屬氧化物。 現在述及環氧乙烷之合成，乙烷轉化形成環氧乙烷可 如下反應式表示： 0 / \ (6) C2H6 + 02 — CH2 - CH2 + H20 Ο / \ (7) C2H6 + 6Fe203 — CH2 · CH2 + 4Fe304 + H20

O / \ (8) C2H6 + 2N20 — CH2 - CH2 + 2N2 + H20

O / \ (9) C2H6 + 202 + 2H2 — CH2 - CH2 + 3H20 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1283661 A7 -------------Β7__ 五、發明說明（14 ) 如則述，就反應（3)而言，預期金屬氧化物與氫氣反應 形成過氧氫中間物種，進-步去除水而製造過氧物種。又 乙烷環氧化成為環氧乙烷係於大致相同反應條件下進行 ，大致係以前文就乙二醇合成所述方式進行。如此，反應 係於氣體、液體、超臨界或多相介質進行。 夕種氧氣及氫氣來源可用以將乙烷轉成環氧乙烷；但 以氧氣，且較好混合惰性氣體及氫氣為佳。乙烷或乙烯可 用作為環氧乙烷合成之起始烴原料，或可採用起始物料混 合物。環氧化反應可於寬廣溫度及壓力範圍進行。通常， 别文就合成乙二醇討論之類似條件用以合成環氧乙烷，但 有一例外。反應物通常係以惰性氣體（例如氮氣或氦氣）稀 釋’俾減少共同產物環氧乙烷與水反應而形成乙二醇。但 前文就合成乙二醇討論之相對低溫及相對高壓條件為較 佳。如此，環氧乙烷之合成典型係於25。(：至5〇0。(：溫度以及 於1大氣壓至200大氣壓壓力下進行。 如同乙二醇之例，乙烷及/或乙烯環氧化製造環氧乙 烷，較好係以可還原之金屬氧化物催化劑進行，催化劑提 供反應需要的氧。適合合成環氧乙烷之金屬氧化物預期為 前文就合成乙二醇所述的相同催化劑。 本發明之較佳具體實施例中，催化劑如反應式（1〇)及 (11)所示，連續再生及循環： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、可| 1283661 A7 ____B7_ 五、發明説明（15) 0 / \ (10) C2H6 + 6Fe2〇3 — CH2 - CH2 + 4Fe304 + H20 (11) 4Fe3〇4 + 〇2 > 6Fe2〇3 用於其它金屬氧化物，經由平衡選用之特定金屬氧化 物之適當價數及係數，可獲得類似上示氧化還原反應。 現在參照附圖，第1及2圖係對應美國專利申請案第 09/430,634號，申請日1999年10月29日（今日為美國專利第 6,281，387號）之第3及4圖，名稱「合成脂肪族、環狀及芳香 族烷醇胺類及伸烷基胺類之方法及催化劑」，其全體揭示以 引用方式併入此處。第1圖含有一系列作圖顯示標準自由能 呈多種基於乙烷形成為一乙醇胺之途徑之溫度的函數而變 化。第2圖含有一系列作圖顯示標準自由能呈多種基於乙烷 形成為伸乙基一胺之途徑之溫度的函數而變化。此等附圖 顯示乙烷轉成一乙醇胺或伸烷基二胺並無熱力學障礙。 同理，第3及4圖顯示乙烷分別藉環氧化及二羥化轉成 環氧乙烷及乙二醇並無熱力學障礙。使用氧氣作為需要的 氧來源之非催化反應於各案例有高度有利之標準自由能 。略為不佳，但仍然具有熱力學優勢之自由能變化係經由 使用適當金屬氧化物催化劑或氫化/去氫金屬催化劑提供。 使用此4催化劑提供之主要優勢係烴起始物料轉化成 乙二醇及環氧乙烧之選擇性提升及轉化率升高。同時，高 度活性催化劑插作之反應溫度概略較低，可減少或消除燃 燒產物的生成。例如第3及4圖顯示對乙烷二羥化以及乙烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公爱） 18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· .豢_ 1283661 A7 —_________Β7______ 五、發明説明（l6 ) 環氧化成為乙二醇及環氧乙烷，可還原二氧化錳催化劑於 250\(-23.6°(：)溫度提供極為有利的標準自由能變化。 反應可經由遞增反應物中之一者、或經由綜合添加反 應物至催化劑執行。反應係經由將催化劑於反應物（視需要 地於溶劑）調成漿液，或於高壓锅内以批次或半批次模式進 行。溶劑可用來提供二液相，其中一液相含有選擇性部分 氧化催化劑，以及一液相含有反應物以充分混合量來執行 反應。更佳方法係於固定床或流化床使用選擇性部分氧化 催化劑以連續方式執行反應。 無機膜反應器可以於金屬氧化物催化劑床控制反應物 (例如氧）濃度，及/或提供金屬氧化物催化劑來源。反應器 可為惰性膜填塞床反應器（IMPBR)、惰性膜流化床反應器 (IMFBR)、催化膜反應器（cMR)、填塞床催化膜反應器 (PBCMR)、或流化床催化膜反應器（FBCmr)。 第5圖示意顯示之較佳具體實施例中，反應係於裝置1〇 進行，裝置10包括一下方烷/烯供應源12，一氧供應源14， 以及一金屬氧化物催化反應器16。裝置1〇進一步包括分離 多數反應產物之分離器20。下方烷/烯供應源12可供給乙烷 /乙烯、丁烷/丁烯、及/或丙烷/丙烯。 較好下方烧/稀供應源12實質上不含硫及麟。氧供應源 14可為氧、氮氧化物或臭氧，且可另外包括氫來源μ。 金屬氧化物催化反應器16包括一腔室24，以及於腔室 24之經改性之磷酸鹽催化劑26。催化劑包括改性劑且較好 包含始。載劑30也可用以支持催化劑26於反應器16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ, • *?τ—

(CNS) A4規格（210X297公釐） 1283661 五、發明説明（Π ) 。載劑30可選自氧化飾、 t 一 虱化鈦、氧化錯、氧化矽、氧化 鋁、α -氧化鋁、碳化石夕、鱗 〜牛酼鋁分子篩（AlPO，s)、高氧化 石夕分子篩沸石、]VICM型大:?丨: 1大孔沸石、及其混合物組成的組群。 分離器20包括一 進轧口34、一蒸餾裝置36、以及一產 物輸出40。另外，分離2〇可古s , 雕為20可有至少二輸出流40,及40，，。 分離器20也包括循環管線42用以將未經轉化反應物移回至 反應器16。蒸«置36可為快閃蒸發器蒸發器利用蒸氣 壓差異來分離多數產物。另外，蒸館裝置36可為蒸館管柱， 其使用溫差進行分離。 使用循環流化床反應器可提供多項優點。氣體及催化 知粒子於氣門之實質呈柱塞流特性對環氧乙烧及乙二醇產 生回度選擇性，氣門不存在有氧氣，經由減少環氧乙烧及 乙二醇以及乙烷/乙烯的破壞而進一步改良選擇性。特別， 氣體及催化劑粒子於氣門之之大致呈柱塞流特性經由減少 逆向混合而對環氧乙烷及乙二醇提供高度選擇性，氣門不 存在有氧氣，經由減少環氧乙烷及乙二醇燃燒成為C〇x& 水而進一步改良選擇性。 於氣入氣門之前，去除疏鬆結合的高度活性氧物種， 結果導致轉化率升高以及維持催化劑之高度選擇性。催化 劑循環速率高也提供高熱阱，其有助於控制氣門溫度，以 及減少傳熱面積，否則需要該傳熱面積來移除反應熱。如 此’反應器的設計提供經濟優勢以及製程優勢。 雖然使用循環流體床反應器可提供重大優勢，但須了 解本發明絕非囿限於此。也須了解無論利用何種類型反應 20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 豢| 1283661 A7 B7 五、發明説明（19) 元件標號對照 10…裝置 14.. .氧供應源 20.. .分離器 24…腔室 30…載劑 36…蒸餾裝置 40’，40”...輸出流 12.. .低碳烷/烯供應源 16.. .金屬氧化物催化反應器 22.. .氫來源 26.. .改性磷酸鹽催化劑 34.. .進氣口 40.. .產物輸出裝置 42.. .循環管線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 22

Claims (1)

1283661 公告本 六、申請專利範圍 第911089395虎專利申請案申請專利範圍修正本％年〇3月〇2曰 1 · 一種由低碳烧類及任選的低碳稀類合成環氧烧類及伸 烧二醇類中之至少一者之方法，該方法包含下列各步 驟： (a) 提供一低碳烷之來源及任選的提供一低碳稀之 來源； (b) 提供一氧來源； (c) 讓該低碳烧之來源及該任選的低碳稀之來源與 该氧來源反應，俾於一催化劑存在的狀況下藉由選擇性 邛为氧化而將该低碳烧及該任選的低碳烯轉化成該環 氧烧類及該伸烷二醇類中之至少一者，其中該催化劑是 為選自由一金屬、混合金屬、金屬氧化物、混合金屬氧 化物所組成的群組中之單獨催化劑或其等之組合物；以 及，任選地， (d) 由總產物流以及未經轉化之反應物分離該環氧 燒類及該伸烧二醇類。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係經磷酸 鹽改性的。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑進一步包 括含舶化合物的催化改性劑。 •如申凊專利範圍第1項之方法，其中該低碳烷類及該任 選的低碳烯類供應是乙烷及任選的乙烯。 5.如申請專利範圍第丨項之方法，其中提供氧來源之該氧

1283661 六、申請專利範圍 供應是氧氣、臭氧及氮氧化物中之至少一者。 6. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該金屬氧化物係選 自鈽、鐵、銅、鎳、鉛、鎘、鉬、釩、鉍、錳、鋇、姑、 鳃、鎢、釤、鐵、銖、稀土元素之氧化物，以及此等氧 化物混合物所組成的組群中。 7. 如申请專利範圍第6項之方法，其中該金屬氧化物係選 自 Ni〇、Pb〇、CdO、Mo〇3、v2〇4、V205、BiO、Bi203、

CuO、Cu20、Mn02、Mn2〇3、Mn304、Ba02、Co304、 SK)2、w〇2、w〇3、Sn〇2、Ce〇2、〇sS4、Re2〇7、Fe〇、 FezOyFesO4、稀土氧化物及其混合物所組成的組群中。 8·如申請專利範圍第β之方法，其中該催化劑是可再生 的。 •如申请專利範圍第1項之方法，其中該低碳炫類及任選 的低石反烯類與氧反應而形成環氧乙烧及乙二醇中之至 少一者。 10·如申請專利範圍第之方法，其中該低碳炫類及任選 的低碳稀類係形成選自二甘醇(DEG)、三甘醇（TEG)、 及四甘醇（T4G)組成的组群之高碳二醇類。 11.如申明專利I巳圍第2項之方法，其中該鱗酸鹽是磷酸 鐵。 ’、

30 - 1283661 第91108939號專利申請案圖式修正頁 9< 3/5 弟3圖

• 使用氧之習知反應 —— Fe2〇3 :> Fe3〇4 Μη2〇3 => ΜΠ3Ο4 —Mn〇2 => Mn2〇3 1283紗J_9號專利中請案 圖式修正頁 96.03.01 4020o-20-40-60 4/5 第4圖

•8〇 1 I， > . 1 . . I 1I …_·1--一_i~I— 200 400 600 800 1000 溫度，度K i —#—使用氧之習知反應 —— Fe2〇3 => Fe0U4 ♦ Mn2〇3 => Μηβ〇4 -a— Mn〇2 =〉Μπ2〇3