TWI283242B - A method for the start-up of an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefin - Google Patents

Description

1283242 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關稀烴環氧化製程之起始方法，該方法係使 艮為王的问選擇度裱氧化觸媒。本發明亦有關缔烴環 虱化之方法，該方法包括本發明之起始方法。 【先前技術】 長功X來已知在以銀為主的觸媒上使晞烴觸媒環氧化 生成對應的氧化浠烴。習知以銀為主的觸媒料氧化缔烴 具有眾所皆知的低選擇度。例如，當使用習知觸媒環氧化 乙㈣’將對於氧化乙㈣選擇度表示成經轉化之乙婦的 分率’無法達到高於w或85.?莫耳％的極限值。因此，此極 限已長期被視為以反應方程式的化學計量為基準之本反應 的理論最大選擇度。 7 C2H4 + 6 〇2 6 C2H40 + 2 C02 + 2 H20 參見 Kirk_Othmer，s EnCydopedia 〇f Chemical τ_〇心 1980, ρ· 445 o 選擇度會大幅決定環氧化製程之經濟上的吸引力。例如， 提尚百分之一的環氧化製程之選擇度實質上可減少大型氧 化乙缔工廠的年操作成本。 水、醇或胺反應形 1，2-二醇、i，2-二醇 由環氧化製程所製造的氧化烯烴可和 成1，2-二醇、1，2_二醇醚或烷醇胺。因此： 醚和烷醇胺可在包括晞烴環氧化及利用水、醇或胺使所形 成4氧化晞烴轉化的多步製程中製造。任何提升該環氧化 裝私之選擇度亦可減少製造丨，2_二醇、^2-二醇醚或烷醇胺之 85993 1283242 總製程的年操作成本。 最新以銀為主的環氧化觸媒為對於氧化婦烴之製造具有 南選擇度者。當使用該最新觸媒於環氧化乙埽時，對於长 化乙缔的選擇度可達到高於所述之奶或85·7莫耳。/〇的極限 值。這類高選擇度觸媒除了銀以外，還包括選擇度增強接 雜劑，其可選自錁、韵、鎢及形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化 合物，參見如美國專利申請案第4761394號及第桃咖號。 可將反應？文良劑，例如有機齒化物，添加到環氧化製程 的進料中，以提高其選擇度（參見如歐洲專利申請案第 號、美國專利申請案第4761394號及第47661〇5號，上述案以 引用的方式併人本文中）。相對於所期望生成的氧化婦煙， 該反應改良劑係藉由至今仍未解釋的機構來抑制埽烴或氧 化烯烴變成二氧化碳和水的非期望氧化反應。歐洲專利申 清案第352850號教tf在固定氧轉化程度和既定反應條件下， 選擇度的最佳值為進料中有機南化物濃度的函數。 在環氧化製程之初始階段期間，觸媒會經歷所謂的”失效 階段”，在此階段期間，氧的轉化率極高，而甚至在反應改 良劑的存在下，選擇度也非常低，且該環氧化製程難以控 制。如此-來，可能要花費長時間來起始商用環氧化製: 以降低其轉化率’以便於能更容易％將該反應控制在選擇 度具有吸引力的程度上。而料縮短起始時間以及使觸媒 操作在高選擇度與最小延遲的經濟刺激係自不待言。 美國專利申請案第5155242號係有關起始環氧^製程，其 中係使用習知觸媒。在此專利文獻中，係揭示一種改良的 85993 1283242 起始步驟，其中係將該習知觸媒於存在有機鹵化物且低於 反應器的操作溫度下，進行預浸過程。 美國專利申請案第4874879號係有關起始環氧化製程，其 中係使用阿選擇度觸媒。在此專利文獻中，係揭示一種改 艮的起始步驟，其中係將該高選擇度觸媒於存在有機函化 物且低於反應器的操作溫度下，進行預浸過程。此步驟在 某種私度上可減少與起始時間有關的問題。然而，仍要經 歷數天使觸媒通過失效階段。這會導致如上文中所述之氧 化缔烴製造的大量損失。 W0 95/05896提出以銀為主的觸媒，其含有以選定量的氯化 物作為其他成分。此種觸媒具有超越不含有氯化 的改善起始特性。 果 【發明内容】 本發明係提供缔烴環氧化製程之起始方法，該方法包括 -使觸媒床與含氧進料在高於26〇。。的觸媒床溫度下最“ :15〇小時，m觸媒床含有以銀為主的高選擇度環氧化角 ’或含有陽離子型的銀觸媒前驅物，及 返後使忒觸媒床溫度最多降低至260 °C的值。 在本發明之較佳具體實施例中，其中該起始方法 “。在這類具體實施例中，本發明亦提佴, 心哀氧化之方法，該方法包肖 幻 ^吏觸媒床與含氧進料在高於贿的觸媒床溫度 觸150小時，該觸媒床含有以銀為主的高 夕4 媒’或含有陽離子型的銀觸媒前驅物，及 85993 1283242 一 Ik後使该觸媒床溫度最多降低至26〇〇c的值並且使該觸媒 與含有烯烴及氧的進料接觸。 本發明亦提供製造丨，2_二醇、^:二醇醚或烷醇胺之方法， 包括使氧化烯烴轉化為丨，2_二醇、^―二醇醚或烷醇胺，其中 该氧化烯fe係得自本發明之埽烴環氧化之方法。 【實施方式】 根據本發明，起始使用高選擇度觸媒之環氧化製程可藉 由使失效階段期間的觸媒與含氧進料在高於26〇。〇的溫度^ 進行接觸而大幅改善。此係使起始步驟的持續時間從數天 減少至數小時，同時在失效階段期間，於稀烴額外存在下， 該觸媒能以高選擇度製造氧化缔烴。此外，在失效階段期 間’在南於260 C及氧的存在下，會提高觸媒的選擇度。再 者如此來不再而要預浸過程，以至於起始操作會變得 不再那麼複雜。 、這些發現為先前技術所意想不到者，先前技術係教示由 於發生高溫會導致高的氧轉化率、低選擇度、操作困難及 短觸媒壽命，因此通常應避免高的觸媒溫度。美國專利申 請案第5646087號係教示當以銀為主的觸媒受到高溫時，應 避免氧的存在’並表示咸信在赋和更高的溫度下，氧會 被大量吸收到大部分的銀之中，而對於該觸媒特性有不利 的影響。W〇 95/05896教示極高的氧轉化率會產生更難以控制 《極”熱”的起始作用。美國專利申請案第5155戰教示極高 的氧轉化率會導致觸媒中的熱點，而由於燒結則會縮短該 觸媒的壽命。 85993 1283242 美國專射請案第侧879號之實施例係'彳關起始商 模之環氧化製程。在此實施財，反應器的冷卻劑溫度最 初為45〇F(232°C)的溫度，後來為·。印49。〇的溫度。如所 揭不者’ 525 F (274°C )的觀測最高觸媒溫度極有可能只是小 邵分觸媒床的溫度（亦即局部"熱點"，其係於起始環氧化反 應《後ϋ刻發生，已為吾人所熟知的現象）。相對較低的冷 卻劑溫度可確保此為短時間的溫度歷程以及就整個觸媒床 來看不會經歷這樣的溫度歷程。 雖然可用許多方式實施本發明，但係以氣相製程實施為 較佳，亦即使氣相進料和以固體材料存在之觸媒接觸的製 程，該觸媒典型位於安置在反應器中的填充床，該反應器 可為管式反應器。在商業規模的操作中，常見到本發明的 :法可能需要至少H)kg，例如至少紙g，常見為在龜1〇7岐 $園内：更常見為在1〇3至1〇6kg範圍内之觸媒的量…般而 & ’孩方法係以連續製程進行q應器典型 設備，以加熱或冷卻觸媒。如本文中 +又甲所使用者，進料係視 為與觸媒接觸之組合物。如本文中 ^、、 + X T所使用者，觸媒溫度或 媒床;JHL度係視為觸媒粒子之重量平均溫产。 如本文中所使用者，高選擇廣 _ 俘度以銀為王的觸媒通常為剛 操作時，在乙烯氣相環氧化反庳中 、 久應平此表現出至少6/7或85.7% <零氧轉化率下的理論選擇度s。φ 、 评反\。更砰言之，此理論選擇 度可以在260 °C的反應溫度下逵刭。姓w σ r運到特別是在26(TC的溫度 :，在每小時之氣體空間速度的範圍内，冑由操作觸媒可 發現已知觸媒的S。值，而得到對應於每小時之氣體空間速 85993 11 1283242 度的範圍之選擇度值和氧轉化 ^ iP ^ ^ ^ ^ ^ 十值的軛圍。然後將所發現 Γ 零氧轉料下的理論選擇度S。。如本文 中所使用者，選擇度為經轉化之缔烴生成氧化㈣的分率。 -般而t，高選擇性以銀為主的觸媒為受載觸媒 體可選自範圍廣泛的惰性載r枯 、、 戰材科。此種載體材料可為天 然或人造的無機材料，包括碳化矽、 、心 山 “ 》乎石、}弗石、 木反及驗土金屬碳酸鹽，例如碏 鈣。較佳為耐火載體材 料，例如氧化鋁、氧化鎂、藍仆 虱化I及虱化矽。最佳之載體 材料為α-氧化銘。 載體材料較佳為多孔且較佳具有由贿法所測得最大為 20m/g ’特別疋_至2Gm2/g的表面積。更佳的載體β町表面 積在(^至⑴，特別是㈦至讪以仏的範圍内。如本文中所使 用者S Β·Ε·Τ表面積係視為由Brunauer、E_et及Teller在J· Am. Chem· Soc·迎（1938) 309-316所述之方法所測得。 ^ 一般而言，高選擇性以銀為主的觸媒除了銀以外，還包 括IA族金屬，及選自錁、鉬和鎢之一或多種選擇度增強摻 雜劑。銀係適合佔總觸媒量之1〇至5〇〇 g/kg的量存在。ia族金 屬以及選擇度增強摻雜劑，可分別以佔總觸媒量之元素 (錁4目鎢或IA族金屬）計算得到〇 至5〇〇 的量存在。 IA叙金屬較佳係選自鍾、钾、敛?和铯。銖、銷或鶴可以鹽 或酸形式的含氧陰離子（例如過鍊酸根、鉬酸根或鎢酸根）適 當地加以提供。 較佳係避免在咼選擇度的觸媒表面上具有高的銀密度（亦 即相對於載體表面積之銀的量），以減少銀的接觸燒結。不 85993 -12- 1283242 希望受到理論的約束，，告 城l $觸媒受到高溫時，可能會發 生觸媒表面上銀的接觸烤处 、 觸钇結，而導致觸媒壽命縮短。相對 於載月豆表面積之銀的量血刑夕& λ 里』取多為a22g/m2,更典型最多為〇2 在本發明的正常實施中，相料載體表面積之銀的量 常見至少為0.01 g/m2，更常見至少為〇 〇2g/m2。 除了銀以外，還包括錄> v如&、 ^ <以銀為王的觸媒為特別偏好者。 此種觸媒係由美國專利中請案第伽料號和第侧號已 知’上述案以引用的方式併人本文中。大體而t，這此觸 媒在載體材料上，包括銀、銖或其化合物，其他金屬或其 化合物’及視需要選自硫、_、硼及其化合物之一或多種 =銖共促進劑。更詳言之，其他金屬係選自祕金屬、 族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、給、锆、釩、鉈、钍、鈀、鈮、 録和錯及其混合物之組群。其他金屬較佳為選自认族金屬 (例如鋰、鉀、铷和铯）及/或選自ΠΑ族金屬（例如鈣和鋇）。 最佳為鋰、鉀及/或铯。可能的話，以鹽或酸形式的含氧陰 離子提供鍊、其他金屬或銖共促進劑，。 當以佔總觸媒量之元素計算時，這些觸媒成分的較佳量 —10 至 500 g/kg 的銀， —0.01 至 50 mmole/kg 的銖， 一分別為0.1至500 mmole/kg的其他金屬或金屬，及如果存在 的話， 一分別為0.1至30 mmole/kg的鍊共促進劑或共促進劑。 製備该觸媒在此項技術中係已知者，且已知方法可麻用 85993 -13- 1283242 斤典型係以避開可燃區的濃度來應用氧氣。可使進料中的 氧濃度隨著稀烴濃度改變而調整，以便保持在可燃區的範 圍外。實際的安全操作範圍取決於進料組合物以外，亦取 決於環氧化條件，例如觸媒溫度及壓力。 作為反應改良劑的有機商化物，特別是有機溴化物，而 更特別的是有機氯化物。較佳的有機南化物為含氯煙或含 :臭烴。更佳者係選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙 ^鼠乙缔或其混合物之組群者。最佳之反應改反劑為氯 乙烷和二氯乙烷。 儘管有機_化物可以單—化合物提供，然而根據所接觸 勺觸媒可形成作為反應改良劑，及如果應用循環時可存 在万；進料中的各種化合物。例如，當氯乙烷運用在氧化乙 缔製程時，該進料實際上可包括氯乙燒、^乙缔、 烷及氯甲烷。 、 在較佳具體實施例中，係使用有機_化物作為單一反應 改良劑。在其他具體實施例中，形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的 化例如氮氧化物及/或有機氮化合物）係與有機齒化物 (特別是有機氯化物）-起使用作為反應改良劑。適合的氮氧 化物為通式ΝΟχ者，其中χ表示氧原子數對氮原子數的比， 在1至2的範圍内。這些氮氧化物包括例如Ν〇、Ν2〇3和Ν2〇4。 通合的有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、 硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲燒、^硝基丙燒或L硝基丙 烷。同樣可使用聯胺、羥胺或氨。在烯烴操作條件下，含 氮反應改良劑常視為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅物，亦即其 85993 -15- 1283242 為所謂之形成硝酸鹽或亞硝酸鹽的化合物（參見歐洲專利申 請案第3642號、美國專利申請案第48229〇〇號’上述案以引用 的方式併入本文中）。 進料可含有一或多種視需要的成分，例如二氧化碳、惰 性氣體及飽和烴。二氧化碳為環氧化製程中的副產物。然 而，二氧化碳對於觸媒活性通常具有不利 血 型係避免高濃度的二氧化碳。該惰性氣體可為；如=氯 或其混合物。適合的飽和烴為丙烷及環丙烷，特別是甲烷 及乙燒。可將飽和烴添加到進料中，以增加氧的可燃極限: 當使用新鮮觸媒時，在某些情況中，於進行起妒方法之 前將這些觸媒預熱可能會有用，該起始方法係使觸媒受到 南溫並利用掃掠氣體通過整個觸媒。該掃掠氣體 性氣體，例如氮戋#或本右备芬/ —、—、 ^ ^ ^ 、 虱次虱或3有虱及/或氬之混合物。高的觸媒 溫度會將大部分可用夹_止 被播…、、/ 有機氮化合物轉化為 知除在《中且從該_移除的含氮氣體。此外 I觸媒移除任何水分。典型而言，將觸媒裝―反應疋 剑加熱态使觸媒溫度上升到2〇〇至25〇 使氣流通過整個觸媒。已用觸媒的起始作用可需要戈了 需使用掃掠氣體η而要或可不 逑可見於美國專利申社安 進 乂坪 併入本文中。 …4874879號，該案以引用的方式 ==中所指出者，實施本發明包括使 在同於觀的溫度下接_ 進科 失效階段，只是為 八了視為孩製程的 了巧疋起見’後文t將該製程之 85993 -16- 1283242 稱為失放P白#又。典型而言，觸媒溫度最高為·。C，較佳 為260 土 290 c ’更佳為265至280。(：的範圍内。典型而言，可 使问於260 C的觸媒溫度維持〇 25至1〇〇小時，較佳為〇 5至4〇 J時更佳為1至3〇小時’特別是2至2〇小時，例如小於1〇小 時。一般而言，相對較短的時間為較佳，因為這樣將會縮 L起:t方法所而要的時間’而且也會傾向於導致在失效階 段後的觸媒更具有活性。 #可用於失效階段中的進料可為任何含氧進料，其可為純 氧或是可包括在主要條件下為惰性或非惰性的額外成分。 該進料適合為氧和惰性氣體(例如氬、氦及氮或飽和烴)之混 合物。此種混合物可為，例如空氣、富氧空氣或空氣/甲燒 犯。物冑料中氧的量較佳為相對於總進料*，在至观ν ，特別是1至25%v，更特別是1.5至15。/“的範圍内。該惰性 及非惰性成分可在Jt可Α μ + I 、 /、了為上又中所述 < 環氧化製程的進料 成分之中加以選擇，而這些成分可存在的量可在如後文中 所述的範圍内。例如，該進料可包括缔烴，此情形中，該 婦烴將至少部分轉化為對應的環氧化物。如此一來，係有 利於生成有價值的產物而且氧化晞煙之生成熱可f助達到 和控制期望溫度。在失效階段中存在埽烴的另一項㈣為 可藉由監測婦煙轉化率來監測觸媒選擇度的改善：❹在 連續製程中，遞減率的料化表示選擇度的改善接近完成。 因此，在失效階段期間，進料除了氧以外，還可包括選 自烯烃、一氧化％、惰性氣體及反應改良劑(例如有機鹵化 物）、視需要額外存在之形成靖酸鹽或亞硝酸鹽的化合物之 85993 -17- 1283242 一或多種成分。然而，在失效階段期間，於進料中存在一 或多種這些額外成分並不視為本發明之必要者。 在失效階段期間，反應器入口壓力典型最大為4〇〇〇迚&， 更典型最大為3500 kPa絕對壓力，最典型最大為25〇〇絕對 壓力。戎反應器入口壓力典型至少為1〇〇〇 絕對壓力。 "GHSV"或每小時之氣體空間速度為每小時通過一單位體積 的填充觸媒之標準溫壓下（0t： ’ latm，亦即1〇13kpa)單位體 積的氣體。當以包含填充觸媒床的氣相製程實施本發明時， 在失效階段中的GHSV較佳為5〇〇至1〇〇〇〇 N1/(l h)的範圍内。 在特定具體實施例中，起始方法尤其可包括以下在失效 階段可的幾個步驟。首先，可使觸媒與含有缔煙及視需要 。之飽=烴（特別是乙締及視需要之甲燒）的進料，在最高為26〇 j的恤度，較佳為2〇〇至25〇它範圍内的溫度下進行接觸。接 者可將有機i化物添加到該進料中。隨後可將氧添加到該 進料:。在添加氧的數分鐘内，可起始該環氧化反應。典 二L: f將氧添加到該進料之前，可使全部觸媒與有機 :，有=°此乃表示#觸媒作為位於反應器中的填充床 二=:物在將氧添加到該進料之前，係足以在該反 =同時添加到該進科中，而實際上排除有 並m始方法歷時較短且較不複雜。 和二:::?特定具體實施例的這個階段中，將埽烴、飽 為10至50莫耳％量的婦烴；〇至7〇 85993 -18 - 1283242 ★耳。更/、土為1〇至6〇莫耳％量的飽和烴；及〇·5至15莫耳 /〇更典型為1至12莫耳％量的氧。與正常氧化晞烴產量期 間7製程之後面階段中的進料組合物相比，進料中較低的 乳濃度及較低的缔烴濃度可有利於應用在失效階段之前及 ㈣段期間。進料中較低的氧濃度及較低的烯烴濃度會降 低氣轉化S度，因此有利於更適當地避免觸媒中的熱點且 可更容易地控制該製程。相對於總進料量，以㈣含量為 基準計算，有機南化物的濃度典型係維持在0.05x10-4至50χ1〇-4 莫耳％，特別是〇.2浙4至30χ10·4莫智。，特別是〇讀4至2〇浙 4莫耳％ °進料中有機由化物的量可表示為相料進料中之 烴量的相對量Q，如後文中所說明者。一般而言，q值在〇2χΐ^ 至20〇xl〇·6，特別是1><1〇_6至1〇〇χ1〇·6，更特別是$浙6至⑼⑽的 範圍内。本發明的一項優點為有機_化物的濃度在失效階 段期間可相對較高，以至於當進入失效階段或離開失效^ 段時，可不需改變該濃度。例如，在失效階段期間，相對 於總進料量，㈣素含量為基準計算，該有機自化物的濃 度可土少為1χ1〇·4莫耳％，特別是lxl〇_4S 3〇χ1〇·4莫耳％，更特 別是1.5Χ10-4至20Χ10-4莫耳％，此情形中，Q值典型可至少為 3xl〇·6 ’ 特別是 3><1〇-6至 1〇〇χ1〇-6，更特別是 5><1〇_6至 6如1〇 6。 在失效階段之後，使觸媒溫度降低至最高為26〇t：的值。 只是為了清楚起見，本文中將失效階段之後的環氧化製程 階段稱為”失效後階段”。在失效後階段中，可利用環氧化 製程技術中的已知方法實施本發明。可參考例如美國專利 申請案第4761394號、第4766105號、美國專利第βι·6372925號、 85993 -19- 1283242 美國專利申請案第4874879號及第5155242號，上述案以引用 的方式併入本文中。 典型而言，在失效後階段期間，觸媒溫度在18〇至26〇°c的 範圍内’更典型在200至255°C的範圍内。此等溫度係特別適 合，只要觸媒實質上仍不會受到與老化有關的效能衰減即 可。此種老化係本身藉由觸媒活性降低而表現出來。當觸 媒活性顯然降低時，可提高觸媒溫度以補償活性降低。該 觸媒溫度最終可升高至高於26〇°c的值，例如達到325它的溫 度，典型在270至300 °C的範圍内。一般而言，可升高觸媒溫 度直到變成非期望的高溫為止，於該溫度點時，該觸媒被 視為其哥命終點而需要被交換。 在失效後階段期間，進料中的成分濃度可選自廣泛的範 圍内，如後文中所述者。 典型而言，進料中的缔烴濃度相對於總進料量，在5至 莫耳％，特別是10至50莫耳％的範圍内。必要時，在觸媒壽 命期間可提高缔烴濃度，藉此可提高觸媒已老化之操作： 段中的選擇度（參見美國專利第B1_6職5號，該案以引用的 方式併入本文中）。 典型而言，氧的濃度佔總進料量之⑴以 為2至12莫耳％的範圍内。 ^更典型 田典型而言，在環氧化製程及其起始期間，相對於總進料 :’應避免進料中二氧化碳的濃度超過2〇莫耳 莫Γ,更佳為避免超過5莫耳%。可使用相= 里像1莫耳％—樣低或更低濃度的二氧化碳。惰性 85993 -20- 1283242 乳在進料中以㈣95莫耳％的濃度存在。在以空氣為主 ’惰性氣體可在進料中以3G至9G莫耳％，典型為4〇 爾度存在。在以氧為主的製程中，她 以〇·5至30莫耳％，典型為1至15莫耳。/。的濃度存在。 如。果飽和烴存在，該飽和烴可相對於總進料量以達到％莫 耳0/d的I，典型為1〇至6〇莫耳％之範圍内的量存在。 當：對於總進料量，以自素含量為基準計算，以進料中 的低濃度（例％達到αΐ莫耳％，如議浙4至_莫耳％)使用 有機ΰ化物時’有機由化物通常可有效作為反應改良劑。 特別是當該缔烴為乙烯時，有機齒化物較佳為相對於總進 料里以鹵素含量為基準計算，在進料中以0.05χ10·4至50xl〇_4 莫耳％，特別是〇.2xl〇·4至30χ10-4莫耳％，更特別是〇·5χ1〇_4至 20x10莫耳％的濃度存在。如果存在含氮改良劑的話，係以 上述之相同量及其範圍施用含氮改良劑，但是要以氮含量 為基準計算。 反>C改良劑之相對量Q為存在於進料中的反應改良劑之活 性物種的有效克分子量對的存在於進料中的烴之有效克分 子1的比率，兩種克分子量均以相同單位表示，例如表示 為以總進料量為基準的莫耳％。 當反應改良劑為函素化合物時，為了計算反應改良劑之 活性物種的有效克分子量及Q值的目的，活性物種數視作為 存在的素原子數’當反應改良劑為形成硝酸鹽或亞硝酸 鹽的化合物時，活性物種數則視為存在的氮原子數。這意 味著例如1莫耳的二氯乙烷係提供2莫耳的活性物種，換言 85993 -21 - 1283242 之’所有存在的氯原子係形成活性物種。另一方面，甲芙 化合物之反應改良劑（例如氯甲烷及溴甲烷）為較差反應者 因此2至5莫耳，特別是2.5至3·5莫耳，適當為3莫耳的甲基化 合物可視作係提供1莫耳的活性物種。此數目可藉由常規實 驗加以測定及確認，不希望受到理論的約束，咸信此數目 越高則討論中的甲基化合物對於分裂出討論中的雜原子（例 如氯原子或氮原子）具有越差的能力。因此，例如當進料含 有2\10_4莫耳％的氯乙烷、3><1〇-4莫耳％的氯乙晞、^丨浐莫耳％ 的二氯乙烷及^以浐莫耳％的氯甲烷時，該反應改良劑之活° 性物種的有效克分子量可總共計算為（2χΐ〇·4χΐ)+(Μ〇4χΐ)+ (lx 1(^2)+(1^10^3)=7^10-4 莫耳 ％。 換言之’存在於進料中的反應改良劑之活性物種的有效 克分子量可藉由使存在於進料巾之每似應改良劑的克分 子量與係數㈣，再將乘法運算的結果相加來計算，其中 每個係數代表討論中的反應改良劑之每個分子存在的活性 雜原子數’該活性雜原子特別是_素原子及/或氮原子，如 果是甲基化合物之反應改良劑的係數可在Ά，更典 t至L的範園内，且適當為％。 、、 子在於進料中的烴類包括存在的缔煙及任何飽和煙。丰 在於進中的烴類被视作具有從觸媒表面移除/脫除反應泛 牝力，而孩烴類具有此種能力的程度可能因不同^ =異：為了解釋這些差異(相對於乙缔)，在克分子量相力 的有效克分子量之前，將存在的每個烴類之； 刀里興係數相乘。本文中，根據定義，乙稀的係數是i ； 85993 -22- 1283242 甲燒的係數可在〇,至0.5’或是更小，例如下降到〇，更典型 為0.2至0.4的範圍内；乙㈣係數可在5()至⑼，更血型為二 至⑽的範圍内；長鏈烴（亦即至少具有3個碳原子者）:係數 可在騒麵，更典型為懸細的範圍内。此類係數可藉 由常規實驗加以測定及確認，不希望受到理論的約束，： 信此係數越高則討論中的煙具有越好的形成自由基能力。 相對於乙烯而t ’甲燒、乙燒、丙燒和環丙燒的適當係數 分別為0.3、85、1000和60。例如，當進料含有3〇莫耳％的乙 晞、40莫耳％的甲燒、α4莫耳％的乙燒及α_莫耳％的丙燒 時，該烴類的有效克分子量可總共計算為 (30χ1)+(40χ0·3)+(0·4χ85)+(0_000ΐχ1000)=76 丨莫耳 ％。 請注意在沒有存在其他煙類的情況下，由乙缔製造氧化 乙埽時，該烴類的有效克分子量等於實際克分子量，添加 乙烷或長鏈烴至乙缔進料會顯著提供有效克分子量，反之 =只有相當少的貢獻來自所添加的任何甲烷。在某些具體 實施例中，可將甲燒的係數當作是G，例如由於方便的原因f 因此忽略掉甲烷的影響。 週合的Q值至少為〇·2χΐ〇-6，特別是至少為1χ1〇_ό，更特別是 至少為2χ10_6。適合的q值最大為2〇〇χ1〇_6，特別是最大為 ΙΟΟχΙΟ-6，更特別是最大為6〇><1〇_6。 在失效後階段的任何時候，可調整Q值以達到對於氧化烯 烴生成的最佳選擇度。就實施而言，Q值可藉由調整存在於 進料中反應改良劑的量而加以調整，然而不改變進料中的 烴濃度。 85993 -23- 1283242 如上文中所指出者，在失效後階段中，例如為了補償與 觸媒老化有關的活性降低，可提高觸媒溫度。藉由將Q值與 觸媒溫度改變成比例調整，可減少或甚至防止由於溫度改 吏導致取佳選擇度的偏差。因此，當觸媒溫度從丁1改變至t 時’根據下式可將Q值從Qi改變至實質上的％， Q2==Q1+B(t2~t1). 式中B表示常數因子，單位為，其大於〇。適合的B值可 藉由常規實驗加以測定及確認。B值典型在〇 〇1χ1〇_6至1χ1〇_ό ，特別是O.lxlO-6至〇·5χ1〇-6的範圍内。特別是當結合用於實例 计算如上文中已知的反應改良劑之活性物種的有效克分子 數及烴類之有效克分子數中所採用的數值和係數一起使用 時’適合的Β值相當於0.22x10-6。 最好使用對於氧化埽烴生成之選擇度為最佳的Q值在觸媒 溫度TJ的失效後階段中操作。當為此種情形日争，在使用 觸媒溫度了2及根據式騎計算之％值時，該環氧化製程會繼 績在取佳選擇度之下進行，但不一定為相同的選擇度。 在失效m中’其他反應條件可選自廣大的腳，如 後文所提出者。反應器入口壓力典型最大為4〇〇〇跑，更典 型最大為測kPa絕對壓力，最典型最大為测恤絕對壓力。 該反應器入口壓力典枣$心 土土 y為1000 kPa絕對壓力。當以包含 填充觸媒床的氣相製程會祐太旅ηΗ π土 、、 一她本發明時，孩GHSV較佳為500至 10000 Nl/(Lh)的範圍内。血刑二丄 上 ^而吕，當離開失效階段時，壓力 和GHSV不會改變。工作诗盘# 丄> F迷早較佳為每小時每β的觸媒製造 0.5至10 kmole的氧化烯烴，祛 — 符另j疋母小時每m3的觸媒製造〇 7 85993 -24- 1283242 f勺氧化缔煙，例如每小時每m3的觸媒製造5 _的 =2。如本文中所使用工作速率為每小時每單位 姐積的觸媒所製造之氧化缔煙的*，而選擇度為生成之氧 化稀烴的克分子量對轉化之缔煙的克分子量的比例。 /製造的氧化埽烴可利用此項技術中的已知方法從反應 :的產物中回⑯，例如藉由在水中從反應器的出口流吸收 虱化烯烴及視需要藉由蒸餾從水溶液回收氧化烯烴。本有 氧化缔烴之水溶液的至少—部分可應用在將氧化稀烴轉化 為1，2_二醇或二醇醚的後續製程中。 本發明之環氧化製程中所製造的氧化缔烴可轉化為丨，2-二 鮮、1，2_二醇醚或燒醇胺。由^本發明得到更具吸引力的缔 烴製造方法，因此同時得到包括根據本發明製造缔烴及後 續使用所得氧㈣烴製造誠/或燒醇胺 之更具吸引力的方法。 轉化為1,2-二醇或丨，2-二醇醚可包括，例如適當利用酸性或 鹼性觸媒使氧化烯烴與水反應。例如，對於主要製造丨，2_二 醇及少量製造1，2-二醇醚而言，可使氧化缔烴在酸性觸媒存 在下（例如以反應混合物總量為基準，〇5至1〇 %w的硫酸）， 於50 土 70 C及1 bar的絕對壓力，在液相反應中，與十倍莫耳 過量的水反應，或是在沒有觸媒的情況下，於至及 20至40 bar的絕對壓力，在氣相反應中，與十倍莫耳過量的 水反應。如果水的比例降低，則反應混合物中h2_二醇醚的 比例會增加。以此方式所製造的〗，2·二醇醚可能為二醚、三 醚、四酸或後續醚（subsequent ether)。或者，可利用醇取代至 85993 -25- 1283242 y 4分的水，藉由轉化氧化埽烴與醇（特別級醇，例 如甲醇或乙醇）來製備1，2-二醇醚。 轉化為烷醇胺可包括，例如使氧化缔烴與氨反應。儘管 典型使用無水氨係有利於製造單燒醇胺，但仍可使用無水 氨或氨水。關於可應用於將氧化婦烴轉化為燒醇胺的方法， 可參考例如美國專利巾請案第4845296號，職以引用的方 式併入本文中。 u-二醇和u-二醇醚可使用在各式各樣的工業應用，例如 食PP飲料、於草、化妝品、熱塑性聚合物、硬化樹脂系、 清潔劑、熱傳系統等領域中。烷醇胺可使用於，例如處理（,， 脫臭"）天然氣。 除非另外詳細說明，否則本文中所述之有機化合物（例如 烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚及反應改良劑），典型具有最多 為40個碳原子，更典型最多為2〇個碳原子，特別是最多為 個碳原子，更特別是最多為6個碳原子。如本文中所定義者， 碳原子數（亦即碳數）的範圍包含限定該範圍所指定的數目。 下列實施例係用來說明本發明，而非用以限制本發明之 範疇。 置施例1至3 (實施例1和2係根據本發明；實施例3作為比 較用） 如美國專利申請案第4766105號所定義之觸媒，包括在 氧化鋁上的銀、銖和铯，係用於下列實驗中。 三個相同的管式微反應器分別裝有4.2 g的碎觸媒樣品。 7 口α。將 反應器中的觸媒在GHSV為820 Nl/l.h.的氮氣流下，於215。 85993 -26- 1283242 熱經過40小時。該觸媒溫度升高至225 °C，饋入該觸媒之氮 氣由乙晞/二氧化碳/氮氣混合物所取代，隨後將氯乙烷添加 到進料中。接著將氧氣添加到進料中。所得進料中氧氣/乙 烯/二氧化碳/氮氣體積比總計為4:15:4:77。進料中的氯乙烷 濃度為2.6 ppmv (亦即以相對於總進料量的氣莫耳數計算為 2.6\10_4莫耳 ％)。相對量 Q為 8_7xl0·6。GHSV為 3300 Nl/Lh.。反應 器入口壓力為1530 kPa絕對壓力。使這些條件維持2小時。 然後使每個觸媒經歷如下表所示之溫度。 步騾 運轉時數 觸媒溫度(°C) 進料中的氯乙院 (ppmv) 時間 ⑻ 1*) 1 225 2.6 2 2 3 235 2.6 2 3 5 2.6 8 *)溫度升高至225°C定義為運轉時數1之起始。 **)調整觸媒溫度以便在反應器出口流中得到並維持3.1 %v的氧化乙烯。 從運轉時數13開始，使觸媒經歷如後文所具體說明的不 同溫度和進料組成。 實施例1(根據本發明）涉及在270°C加熱5小時（參考後文的 步驟14)如下： 85993 27- 1283242

**)調整觸媒溫度以便在反應器出口流中維持3.1 %v的氧化乙烯；步驟12至 14涉及在反應器出口流中之固定氧化乙烯含量(3.1 %v)下的選擇度最佳 化。 85993 -28- 1283242 實施例2(根據本發明）除了在步驟4至14中使用3.〇ppmv的氯 乙乾濃度以外，係如同實施例1加以實施。 實施例3(作為比較用）涉及在26〇t加熱48小時（參考後文 步·驟 ^--- 4 5 ----_ ---------. 運轉時數 --------- 13 14 15 16 觸媒溫度(°C) 245 248 250 253 進料中的氯乙烷 (PPmv) —------- 2.4 ----- 2.1 ------- 1.8 ------ 1.5 時間 (h) ' ----- —^!__ —_1_____ —!______ 1 8 17 255 1.2 1 9 ------- 18 -------- 258 1.0 1 10 19 ------- 260 " '—----- 0.9 ------- 48 11 至 17 67 如同實施例1之步驟15至21 ------— • - ·， 此三種觸 媒展現出相似效能的選擇度及活性’因為在這些實施例中， 相同的觸媒溫度（大約246。〇和進料中相同的氯乙燒濃度合 導致近乎相似的工作速率及選擇度（大約865莫耳％)。曰 參考圖卜該圖表示在實施例1和特別是實施例2(於較高 的_濃度下)之中，在運轉時數27至運轉時數43的時程 中’會高於標的氧化乙缔產量，從運轉時數43起接著為標 的產里（在這些實施例中，標的氧化乙埽係表示為反應器出 口流中3_1%V的氧化乙晞)。在實施例3的運轉時數_中， 實質上小於上述對應之高於標的氧化乙缔產量，而 85993 -29-

Claims (1)

1. /^117442號專利申請案 1文申請專利範圍替換本(95年11月） 拾、申請專利範圍： 1· 一種乙烯環氧化製程之起始方法，該方法包括 —使填充觸媒床與含氧進料在高於26〇°c的觸媒床溫度下 最多接觸150小時，該觸媒床含有以銀為主的環氧化觸 媒、或含有陽離子型銀的觸媒前驅物，其中該觸媒除了銀 以外运包括IA族金屬，及選自鍊、j目和偽之一或多種選 擇度增強摻雜劑，及 一隨後使該觸媒床溫度最多降低至26〇〇c的值。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中在載體材料上，該觸 媒除了銀以外，還包括鍊或其化合物，選自认族金屬、πα 族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、铪、锆、釩、鉈、釓、妲、鈮、 鎵和鍺及其混合物之組群之其他金屬或其化合物，及視需 要選自硯、磷、硼及其化合物之一或多種的鍊共促進劑。 3·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該高於26(Γ(：的溫度在 260至290 °C，特別是265至280 °C的範圍内。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒溫度係維持在 260 °C以上1至30小時，特別是2至2〇小時。 5·如申請專利範圍第丨項之方法，其中與該觸媒在高於2的。^ 的溫度下接觸之該進料包括5至7〇莫耳％，特別是仞至％ 莫耳％量的乙錦r ;若有的話，為〇至7〇莫耳％，特別是⑺ 至60莫耳％量的飽和烴；及〇·5至15莫耳％，特別是^至η 莫耳％量的氧。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中進料還包括相對於總 進料量，以_素含量為基準計算，在1χ1〇·4至3〇χΐ(Γ4莫耳❶ 85993-951113.doc 1283242 特別疋1.5x10至2〇χΐ〇-4莫耳％範圍内之濃度的有機鹵化 物，特別是含氯烴。 令明專利範圍第6項之方法，其中將氧和有機卣化物同 時添加到該進料中。 8. 一種乙烯環氧化之方法，該方法包括 一使觸媒床與含氧進料在高於260 °C的觸媒床溫度下最多 接觸150小時，該觸媒床含有以銀為主的高選擇度環氧化 觸媒’或含有陽離子型的銀觸媒前驅物，及 一隨後使該觸媒床溫度最多降低至26〇°c的值並且使該觸 媒與含有乙烯及氧的進料接觸。 9·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中含有該乙晞及氧之該 進料復包括有機氯化物及視需要之形成硝酸鹽或亞硝酸· 鹽的化合物。 10· —種製造1，2-二醇、ι，2-二醇醚或烷醇胺之方法，包括使氧 化烯烴轉化為1，2_二醇、ι，2-二醇醚或烷醇胺，其中該氧化 烯烴係得自如申請專利範圍第8或9項之乙晞環氧化之方 法。 85993-951113.doc • 2 -