MXPA04012743A - Metodo para iniciar un proceso de epoxidacion y proceso de epoxidacion de una olefina. - Google Patents

Abstract

Un proceso para el arranque de un proceso para la epoxidacion de una olefina, que incluye poner en contacto un lecho del catalizador, que comprende un catalizador de epoxidacion de plata altamente selectivo, o un precursor del catalizador que incluye plata en forma cationica, con una alimentacion que comprende oxigeno a una temperatura del lecho del catalizador por encima de 260¦C durante no mas de 150 horas, y la disminucion subsiguiente de la temperatura de catalizador a un valor de no mas de 260¦C y un proceso para la epoxidacion de una olefina, que incluye poner en contacto un lecho de catalizador que incluye un catalizador de epoxidacion de plata altamente selectivo, o un precursor del catalizador que incluye plata en forma cationica, con una alimentacion que incluye oxigeno a una temperatura del lecho del catalizador superior a 260¦C durante un periodo de no mas de 150 horas, y disminuir subsiguientemente la temperatura del lecho del catalizador a no mas de 260¦C y poner en contacto el catalizador con al alimentacion que incluye oxigeno y olefina.

Description

METODO PARA INICIAR UN PROCESO DE EPOXIDACION Y PROCESO DE EPOXIDACION DE UNA OLEFINA Campo de la Invención La invención se relaciona con un método para el arranque de un proceso de epoxidación de una olefina, este proceso emplea un catalizador de epoxidación de plata altamente selectivo. La invención también se relaciona con un proceso para la epoxidación de una olefina, este proceso incluye el método de arranque de esta invención.

Antecedentes de la Invención La epoxidación catalítica de olefinas sobre catalizadores de plata soportados, que permite obtener los correspondientes óxidos de olefina, es un proceso conocido desde hace mucho tiempo. Los catalizadores a base de plata convencionales han permitido obtener óxidos de olefina con una selectividad notoriamente baja. Por ejemplo, cuando se utilizan catalizadores convencionales en la epoxidación de etileno, la selectividad por el óxido de etileno, expresada como fracción de etileno convertido, no alcanza valores por encima del límite de 6/7 o 85.7% mol. Por lo tanto, ese límite ha sido considerado por largo tiempo la selectividad teóricamente máxima de esta reacción, en base a la estequiometría de la ecuación de reacción: REF.:160708 7 C2H4 + 6 02 = 6 C2H40 + 2 C02 + 2 H20, cf . irk-Othmer' s Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9, 1980. p. 445. La selectividad determina en alto grado que el proceso de epoxidación sea atractivo desde el punto de vista económico. Por ejemplo, una mejora de la selectividad de 1% del proceso de epoxidación puede reducir los costos anuales de operación de una planta de óxido de etileno a gran escala de manera substancial . El óxido de olefina producido por el proceso de epoxidación puede hacerse reaccionar con agua, un alcohol o una amina para formar un 1,2-diol, un 1,2-diol éter o una alcanolamina . Por lo tanto, los 1,2-dioles, 1,2-diol éteres y alcanolaminas pueden producirse en un proceso de múltiples etapas que incluyen la epoxidación de olefina y la conversión del óxido de olefina formado con agua, un alcohol o una amina. Cualquier mejora en la selectividad del proceso de epoxidación también puede reducir los costos anuales de operación en el proceso global para la producción de un 1,2-diol, un 1,2-diol éter o una alcanolamina. • Los modernos catalizadores a base de plata son altamente . selectivos para la producción de óxido de olefina. Cuando se utilizan los catalizadores modernos en la epoxidación de etileno los valores de selectividad por óxido de etileno pueden alcanzar valores por encima del límite de 6/7 o 85.7 %mol antes mencionado. Tales catalizadores de · alta selectividad incluyen, además de plata, un aditivo que mejora la selectividad el cual puede seleccionarse de renio, molibdeno, tungsteno y compuestos formadores de nitrato o nitrito, cf . por ejemplo US-A-4761394 y US-A-4766105. Un modificador de reacción, como por ejemplo un haluro orgánico, puede adicionarse a la alimentación en un proceso de epoxidación para aumentar la selectividad (ver por ejemplo: EP-A-352850, US-A-4761394 y US-A-4766105, las cuales se incorporan en la presente como referencia) . El modificador de reacción suprime la oxidación indeseada de olefina u óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, relativa a la formación deseada de óxido de olefina, por un mecanismo que hasta el momento no ha sido explicado. La EP-A-352850 describe el hecho de que existe una selectividad óptima como función de la concentración de haluro orgánico en la alimentación, a un nivel de conversión de oxígeno constante y en condiciones de reacción determinadas . Durante la fase inicial de un proceso de epoxidación, el catalizador experimenta un fenómeno denominado: "fase de ruptura" durante el cual la conversión de oxígeno es muy alta, la selectividad es muy baja, incluso en presencia de un modificador de reacción, y el proceso de epoxidación es difícil de controlar. Puede tomar mucho tiempo lograr, en el arranque de un proceso de epoxidación comercial, que la conversión disminuya de modo tal que permita controlar más fácilmente la reacción en un grado de selectividad atractivo. Es evidente entonces que es un incentivo económico acortar el período de tiempo necesario para el arranque, y lograr que el catalizador opere a una alta selectividad con el mínimo retraso posible. El documento US-A-5155242 se refiere al arranque de un proceso de epoxidación, en el cual se emplea un catalizador convencional . En este documento patente se presenta un proceso de arranque mejorado en el cual el catalizador convencional se somete a un período de remojo previo en presencia de un haluro orgánico a una temperatura menor que la temperatura de operación del reactor. La patente US-A-4874879 se refiere al arranque de un proceso de epoxidación en el cual se emplea un catalizador altamente selectivo. En este documento patente se presenta un procedimiento de arranque mejorado en el cual el catalizador altamente selectivo se somete a un período de remojo previo en presencia de un haluro orgánico a una temperatura menor que la temperatura de operación del reactor. Este procedimiento puede aliviar en cierto grado los problemas asociados a la duración del arranque. Sin embargo, se ha tenido la experiencia que de todos modos, le lleva al catalizador varios días pasar la fase de ruptura. Esto trae como consecuencia pérdidas considerables en la producción de óxido de olefina, tal cual se describió anteriormente. El documento W0- 95/05896 presenta un catalizador a base de plata que incluye, como componente adicional, una cantidad seleccionada de cloruro. Estos .catalizadores tienen 5 características mejoradas de arranque en relación con los catalizadores que no incluyen cloruro.

Breve Descripción de la Invención La presente invención presenta un método para el 10 arranque de un proceso de epoxidación de una olefina, este método comprende : - el contacto de un lecho del catalizador que comprende un catalizador de epoxidación de plata altamente selectivo, o un precursor del catalizador que comprende la plata en forma catiónica, con una alimentación que incluye oxígeno a una temperatura de catalizador por encima de 260°C con una duración de hasta 150 horas, y la disminución subsiguiente de la temperatura del catalizador a un valor de no más de 260 °C. 20 En modalidades preferidas de esta invención, entre - ' otros, el método de arranque es una parte de un proceso de epoxidación. En dichos aspectos la presente invención también presenta un proceso de epoxidación de una olefina, este proceso comprende : 25 - el contacto de un lecho del catalizador que comprende un catalizador de epoxidación de plata altamente selectivo,- o un precursor del catalizador que comprende la plata en forma catiónica, con una alimentación que incluye oxígeno a una temperatura de catalizador por encima de 260 °C con una duración de hasta 150 horas, y - la disminución subsiguiente de la temperatura del lecho del catalizador a un valor de no más de 260°C y poner en contacto el catalizador con la alimentación que incluye la olefina y oxígeno . La invención también presenta un proceso para la producción de 1,2-diol, 1,2-diol éter, o una alcanolamina, que incluye la conversión de un óxido de olefina en 1,2-diol, el 1,2-diol éter o la alcanolamina, en el cual el óxido de olefina se ha obtenido por un proceso para la epoxidación de una olefina de acuerdo con esta invención.

Descripción Detallada de las Figuras La Figura 1 muestra la concentración de óxido de etileno en una corriente de salida del reactor ("EO, %v) en %v, relativa a la corriente de salida total, como función de la corrida por hora ("T, h"), como se observa en el Ejemplo 1 ("I"), Ejemplo 2 ("II") y Ejemplo 3 ("III"), a continuación.

Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con esta invención, el arranque de un proceso de epoxidación en el que se emplea un catalizador altamente selectivo puede ser considerablemente mejorado sometiendo al catalizador, durante la fase de ruptura, a una alimentación que incluye oxígeno a una temperatura por encima de 260°C. Esto reduce la duración del procedimiento de arranque, por lo general de días a horas, mientras que durante la fase de ruptura, además de la presencia de olefina, el catalizador es capaz de producir óxido de olefina con una alta selectividad. Más aun, durante la fase de ruptura aumenta la selectividad hacia el catalizador, a temperaturas superiores a 260°C y en presencia de oxígeno. Más aun, no hay necesidad de pasar por el período de remojo previo, de forma tal que se simplifica la operación en el arranque. Estos descubrimientos no son esperados en vista de la información previa, según la cual deben evitarse por lo general los valores altos de temperatura del catalizador, dado que las altas temperaturas dan lugar a altas conversiones de oxígeno, bajas selectividades, dificultades de operación y vidas medias de los catalizadores cortas. La US-A-5646087 recomienda evitar la presencia de oxígeno cuando se . expone un catalizador a base de plata a altas temperaturas, y se cree que a temperaturas iguales o superiores a 250 °C, se absorben cantidades substanciales de oxígeno en la masa de plata lo cual tiene un efecto adverso sobre las características del catalizador. Según el documento WO-95/05896, una muy alta conversión de oxígeno significa un arranque "muy caliente", lo que es más difícil de controlar. Según el documento US-A-5155242 , conversiones de oxígeno extremadamente altas pueden producir la formación de zonas de 5 calentamiento en el catalizador, lo cual disminuye la vida útil del mismo por sinterización. El ejemplo de US-A-4874879 se relaciona al arranque de un proceso de epoxidacion comercial a gran escala. En este ejemplo la temperatura de enfriamiento del reactor era inicialmente de (450°F) 232°C, más tarde a (480°F) 249°C. La temperatura máxima observada del catalizador de (525°F) 274°C, de acuerdo a lo descrito, es muy probablemente la temperatura de solamente una porción del lecho del catalizador (a saber, una "zona de calentamiento" local, en la cual se conoce bien que ocurre el fenómeno de epoxidacion inmediatamente después de la iniciación) . La temperatura de enfriamiento relativamente baja asegura el hecho de que esta fue una desviación de temperatura de corta duración y que esta desviación no fue un fenómeno que ocurriera en la 0 totalidad del lecho del catalizador. ¦ ·' ' ; A pesar -de que la invención puede practicarse de diversas maneras, es preferible practicarla como proceso en fase gaseosa, a saber, un proceso en el cual la alimentación entra en contacto en fase gaseosa con el catalizador que está 5 presente como material sólido, por lo general en un lecho empacado en el reactor, el cual puede ser de tipo tubular. Con frecuencia, a escala de operación comercial, el proceso de la invención puede incluir una cantidad de catalizador que es al menos 10 kg, por ejemplo al menos 20 kg, frecuentemente en el intervalo de 102 a 107 kg, más frecuentemente en el intervalo de 103 a 106 kg. Por lo general el proceso se lleva a cabo como proceso continuo. El reactor por lo general está equipado con equipa para el intercambio de calor para calentar o enfriar el catalizador. Tal como se usa en el presente, la alimentación es la composición que entra en contacto con el catalizador. Tal como se usa en la presente, la temperatura del catalizador o la temperatura del lecho del catalizador se estima que es la temperatura de peso promedio de las partículas de catalizador. Tal cual se usa en la presente, un catalizador de epoxidación de alta selectividad a base de plata es por lo general un tipo de catalizador, cuando se opera de manera reciente, puede presentar en la fase gaseosa de epoxidación de etileno una selectividad teórica con cero conversión de oxígeno, S0, de al menos 6/7 o 85.7%. Más en particular, esta se ectividad teórica puede alcanzarse a una temperatura . de reacción de 260°C. El valor de S0 para un catalizador dado se encuentra por la operación del catalizador, en particular a una temperatura de 260°C, en un intervalo de velocidades espaciales por hora de gas, lo que resulta en un intervalo de valores de selectividad y valores de conversión de oxígeno correspondientes al intervalo de velocidades espaciales por hora de gas empleadas. Los valores de selectividad encontrados después se extrapolan a La selectividad teórica con una conversión de cero oxígeno, S0. Tal cual se usa en la presente, la selectividad es la fracción de olefina convertida que produce el óxido de olefina. Por lo general, el catalizador de epoxidación de alta selectividad a base de plata es un catalizador soportado. El soporte puede seleccionarse de una amplia variedad de materiales con soporte inerte. Tales materiales de soporte pueden ser materiales inorgánicos naturales o artificiales e incluyen carburo de silicio, arcillas, piedra pómez, zeolitas, carbón y carbonatos de metales alcalinotérreos , tales como carbonato de calcio. Se prefieren materiales de soporte refractarios, tales como alúmina, magnesia, circonia y sílice. El material de soporte más preferido es a-alúmina.

El soporte es preferiblemente poroso y tiene preferiblemente un área superficial medida por el método B.E.T., de no más de 20 m2/g, en particular de 0.5 a 20 m2/g. Más - preferentemente el área superficial B.E.T. del soporte está en el intervalo de 0.1 a 10, en particular de 0.1 a 3.0 m2/g, como se usa en la presente, el área superficial B.E.T. se estima que ha sido medida por el método descrito en Brunauer, Emmet and Teller en J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316. Por lo general, los catalizadores de epoxidación selectivos a base de plata de alta selectividad incluyen, además de plata, un metal del Grupo IA, y uno o más aditivos 5 que mejoran la selectividad seleccionados de renio, molibdeno, y tungsteno. La plata está adecuadamente presente en una cantidad de 10 a 500 g/kg, del catalizador total. Los metales de Grupo IA, asi como los aditivos que mejoran la selectividad, puede cada uno estar presente en cantidades de 0.01 a 500 mmol/kg, calculado como el elemento (renio, molibdeno, tungsteno o metales de Grupo IA) del catalizador total. Preferiblemente, el metal del Grupo IA se selecciona de litio, potasio, rubidio y cesio. El renio, molibdeno o tungsteno pueden adecuadamente proporcionarse como oxianiones, por ejemplo, como perrenato, molibdato, tunstato, en forma de ácido o sal . Es preferible evitar altos valores de densidad de plata sobre la superficie del catalizador altamente selectivo, a saber, la cantidad de plata relativa al área superficial de la base, para disminuir la sinterización por contacto de la • " plata. Sin basarse excesivamente en la teoría, se cree que la sinterización por contacto de la plata sobre la superficie del catalizador puede suceder cuando el catalizador está expuesto a altas temperaturas, lo cual da lugar a una reducción de la vida media del catalizador. Por lo general, la cantidad de plata relativa al área superficial de la- base es de no más de 0.22 g/m2, más generalmente no más de 0.2 g/m2. En la práctica normal de esta invención, la cantidad de plata relativa al área superficial de la base se encuentra frecuentemente en al menos 0.01 g/m2, más frecuentemente al menos 0.02 g/m2. Son de especial preferencia los catalizadores de epoxidación de plata altamente selectivos que incluyen renio, además de plata. Los catalizadores de epoxidación de plata altamente selectivos se conocen de US-A-4761394 y US-A-4766105 , que se incorporan en la presente a modo de referencia. A grandes rasgos, incluyen plata, renio o un compuesto del mismo, otro metal o compuesto del mismo y opcionalmente un promotor complementario de renio que puede seleccionarse de uno o más de azufre, fósforo, boro, y sus compuestos, sobre el material de soporte. Más específicamente el otro metal se selecciona del grupo de metales del Grupo IA, Grupo IIA, molibdeno, tungsteno, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas . Preferiblemente el otro metal se selecciona del Grupo de metales IA tales como litio, potasio, rubidio, y cesio y/o de los metales del Grupo IIA tales como calcio y bario. Más preferiblemente es litio, potasio y/o cesio. Si es posible, el renio, el otro metal o promotor complementario de renio se añade en forma de oxianión, en forma de sal o ácido. Las cantidades preferidas de los componentes de estos catalizadores, son las siguientes, cuando se calculan como elemento sobre el catalizador total : - plata de 10 a 500 g/kg, - renio de 0.01 a 50 mmole/kg, - el otro metal o metales de 0.1 a 500 mmol/kg cada uno, y si está presente, - el o los promotores complementarios de renio desde 0.1 a 30 mmol/kg cada uno. La preparación de los catalizadores es conocida en el campo y los métodos conocidos son aplicables a esta invención. Los métodos de preparación de catalizadores incluyen impregnar el soporte con un compuesto de plata y con otros ingredientes del catalizador, y llevar a cabo una reducción para formar partículas de plata metálica. Puede hacerse referencia, por ejemplo a US-A-4761394 , USA-4766105, US-A-5380697, US-A-5739075 , US-B1-6368998 , US-2002/0010094 Al, WO-00/15333, WO-00/15334 y WO-00/15335, que se incorporan en la presente a modo de referencia. Los catalizadores adecuados para su uso en esta invención son, por ejemplo, el S-879, S-881 y S-882, disponibles comercialmente a través de CRI Catalyst Company. Esta invención puede aplicarse a nuevos catalizadores, así como, por ejemplo, a catalizadores viejos que con motivo del cierre de una planta, hayan sido sometidos a un prolongado periodo de inactividad. La invención también puede aplicarse a un precursor de catalizador. Precursor de catalizador significa la composición soportada que incluye la plata en forma no reducida, es decir, catiónica, y que incluye además los componentes necesarios para obtener, luego de la reducción el catalizador de alta selectividad buscado. En este caso, la reducción puede realizarse durante el contacto con la alimentación que, incluye oxígeno a una temperatura superior a 260°C. La olefina a ser utilizada en el proceso de epoxidación puede ser cualquier olefina, como por ejemplo, una olefina aromática, por ejemplo, estireno, o una di-olefina, ya sea conjugada o no, por ejemplo, 1 , 9-decadieno ó 1,3-butadieno. Por lo general, la olefina es una mono olefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno. Preferiblemente, la olefina es una mono-a-olefina, por ejemplo, 1-buteno o propileno. La olefina m s preferida es etileno . El proceso de epoxidación puede ser a base de aire u "oxígeno, ver Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 3ra ed. , Vol . 9, 1980, p. 445-447. En el proceso a base de aire, el aire o el aire enriquecido con oxígeno se emplea como la fuente del agente de oxidación mientras que en los procesos a base de oxígeno se emplea oxígeno de alta pureza (>95 %mol) como alimentación del agente oxidante. En la actualidad la mayor parte de las plantas de epoxidación son a base de oxígeno y este es una modalidad preferida de la presente invención. El oxígeno se aplica por lo general a una concentración que esté por fuera del régimen de combustión. La concentración de oxígeno en la alimentación puede ajustarse a medida que se cambia la concentración de olefina para mantenerse fuera del régimen de combustión. Los intervalos de operación efectivamente seguros dependen, además de la composición de la alimentación, de las condiciones de epoxidación tales como la temperatura del catalizador y la presión. En particular el haluro orgánico es un bromuro orgánico, y más en particular un cloruro orgánico. Son haluros orgánicos preferidos los clorohidrocarburos o bromohidrocarburos . Más preferiblemente se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o unas mezclas de estos. Los modificadores de reacción más preferidos, son cloruro de etilo y dicloruro de etileno. A pesar de que el haluro orgánico puede suministrarse como compuesto único, al ponerse en contacto con el catalizador pueden formarse una variedad de compuestos que funcionan como modificadores de reacción, y que pueden estar presentes en la alimentación si se aplica reciclaje.- Por ejemplo, cuando se aplica cloruro de etilo en un proceso de óxido de etileno, la alimentación puede en la práctica incluir cloruro de etilo, cloruro de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de metilo. En modalidades preferidas, se emplea el haluro orgánico como modificador de reacción simple. En otras modalidades, los compuestos formadores de nitrato o nitrito, por ejemplo, óxido de nitrógeno y/o compuestos orgánicos de nitrógeno, se utilizan como modificadores de reacción junto con haluros orgánicos, en particular un cloruro orgánico. Los óxidos de nitrógeno adecuados son de fórmula general NOx en la que x, que representa la relación entre el número de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, se encuentra en el intervalo de 1 a 2. Estos óxidos de nitrógeno incluyen por ejemplo NO, N203 y N20 . Los compuestos orgánicos de nitrógeno adecuados son compuestos nitro, nitrosos, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo nitrometano, 1-nitropropano o 2-nitropropano . Pueden emplearse también hidracina, hidroxilamina o amoníaco. Se considera frecuentemente que bajo las condiciones de ¦ operación de epoxidación de olefinas los modificadores de reacción con nitrógeno son precursores de nitrato o nitrito, a saber, los denominados compuestos formadores de nitrato o nitrito. (ver por ejemplo EP-A-3642, US-A4822900, que se incorporan en la presente como referencia) .

La alimentación puede incluir uno o más componentes opcionales, tales como dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarburos saturados . El dióxido de carbono es un producto secundario en el proceso de epoxidación. Sin embargo, el 5 dióxido de carbono por lo general tiene un efecto adverso sobre la actividad del catalizador, y por lo general tratan de evitarse altas concentraciones de dióxido de carbono. El gas inerte puede ser, por ejemplo, nitrógeno o argón, o una mezcla de los mismos. Los hidrocarburos saturados adecuados son propano y ciclopropano, y en particular metano y etano. Pueden adicionarse a la alimentación hidrocarburos saturados para aumentar el límite de combustión del oxígeno. Cuando se utilizan catalizadores nuevos, puede ser de utilidad en algunos casos realizar un tratamiento previo de estos catalizadores antes de ejecutar el método de arranque sometiéndolos a una alta temperatura con un gas de barrido inerte que pasa sobre el catalizador. El gas de barrido es por ejemplo nitrógeno o argón, o mezclas de gases que incluyen nitrógeno y/o argón. La elevada temperatura del catalizador convierte una porción importante de compuestos - ' orgánicos de nitrógeno que pueden haber sido utilizados en la elaboración del catalizador en gases de nitrógeno los cuales son barridos en la corriente gaseosa y removidos del catalizador. Además, cualquier humedad puede removerse del catalizador. Por lo general, cuando se carga el catalizador en un reactor, utilizando un calentador, la temperatura del catalizador se eleva hasta 200 a 250°C y se realiza el pasaje del flujo de gas sobre el catalizador. El inicio de catalizadores utilizados puede o no requerir el uso de gas de barrido, pero frecuentemente sí es requerido. Otras características de estos procedimientos pueden encontrarse en US-A-4874879, la cual se incorpora en la presente a modo de referencia . Tal cual fue indicado anteriormente, la práctica de esta invención incluye la etapa de poner en contacto el catalizador con una alimentación que incluye oxígeno a una temperatura por encima de 260 °C. Esta etapa puede ser considerada la etapa de ruptura del proceso, y, con fines aclarativos, esta etapa del proceso se indicará de aquí en más con el término "fase de ruptura". Por lo general, la temperatura del catalizador es de no más de 300°C, preferiblemente se encuentra en el intervalo de 250 a 290°C, más preferiblemente en el intervalo de 265 a 280 °C. Por lo general, la temperatura del catalizador por encima de 260°C puede mantenerse por un período desde 0.25 a 100 horas, preferiblemente de 0.5 a 40 horas, más preferiblemente de 1 a 30 horas, en particular de 2 a 20 horas, por ejemplo menos de 10 horas. En general, se prefiere un período relativamente corto, ya que acorta el tiempo para el método de arranque, y también trae como consecuencia la obtención de un catalizador m s activo luego de la fase de ruptura. En la fase de ruptura, la alimentación empleada puede ser cualquiera que contenga oxígeno, el cual puede ser oxígeno puro o puede incluir componentes adicionales que son inertes o no inertes en las condiciones que prevalecen. Es adecuado que la alimentación sea una mezcla de oxígeno con un gas inerte, como puede ser argón, helio, y nitrógeno, o un hidrocarburo saturado. Tales mezclas, pueden ser, por ejemplo, aire, aire enriquecido con oxígeno, o mezclas de aire/metano. La cantidad de oxígeno en la alimentación se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 30 %v, en particular de 1 a 25 %v, más en particular de 1.5 a 15 %v, relativa al peso total de la alimentación. Los componentes inertes y no inertes pueden seleccionarse entre los que pueden ser componentes de la alimentación de un proceso de epoxidación tal cual fue descrito, y las cantidades en las que pueden estar presentes pueden encontrarse en los intervalos que se describen a continuación. Por ejemplo, la alimentación puede incluir una olefina, en cuyo caso la olefina va a ser al menos parcialmente convertida en el correspondiente epóxido. Es ventajoso mientras produzca producto valioso y el calor de formación del óxido de olefina puede determinar que se logre y controle la temperatura deseada. Otra ventaja de tener una olefina presente en la fase de ruptura es que el seguimiento del grado de mejora en la selectividad del catalizador puede verificarse a través de la velocidad de conversión de la olefina: por ejemplo, en un proceso continuo la estabilización del índice de decaimiento es un indicador de que la mejora en la. selectividad está casi terminada. Por lo tanto, durante la fase de ruptura la alimentación puede incluir, además de oxígeno, uno o más de los componentes seleccionados de olefina, dióxido de carbono y los gases inertes o modificadores de reacción, tales como haluros orgánicos, opcionalmente en la presencia adicional de compuestos formadores de nitrato o nitrito. Sin embargo, la presencia de uno o más de estos componentes adicionales en la alimentación durante la fase de ruptura no se considera esencial para la invención. Durante la fase de ruptura, la presión de entrada al reactor es por lo general de no más de 4000 kPa, más generalmente de no más de 3500 kPa absolutos, más generalmente no más de 2500 kPa absolutos. La presión interna del reactor es por lo general de al menos 1000 kPa absolutos. "GHSV" o Velocidad Espacial por Hora de Gas es la unidad de volumen de gas a temperaturas y presiones normales (0°C, 1 atm, a saber 101.3 kPa) que pasan sobre una unidad de volumen de un catalizador empacado por hora. Preferiblemente, cuando se practica la invención como proceso de fase gaseosa que incluye un lecho de catalizador empacado, la GHSV se encuentra, en la etapa de ruptura, en el intervalo de 500 a 10000 NI/ (l.h) . En una modalidad en particular, -entre otros, el método de arranque puede incluir antes de. la fase de ruptura diversas etapas, como se explica a continuación. En primer lugar, el catalizador puede entrar en contacto con la alimentación que incluye olefinas y opcionalmente un hidrocarburo saturado, en particular etileno y opcionalmente etano, a una temperatura de no más de 260°C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 200 a 250°C. El haluro orgánico puede adicionarse a la alimentación. Subsecuentemente puede adicionarse oxígeno a la alimentación. A los pocos minutos de adición de oxígeno puede iniciarse la reacción de epoxidación. Por lo general, pueden ponerse en contacto todos los catalizadores con el haluro orgánico antes de adicionar oxígeno a la alimentación. Esto significa que, cuando se aplica el catalizador como lecho empacado en un reactor, es suficiente que se detecte haluro orgánico en la corriente de salida del reactor antes de que se adicione oxígeno a la alimentación. En una modalidad preferida, puede añadirse oxígeno a la alimentación simultáneamente con haluro orgánico, que elimina prácticamente el período de remojo previo, simplifica y acorta el método de arranque. En esta etapa de la modalidad particular del párrafo anterior, al añadirse a la alimentación olefina, hidrocarburo saturado, (opcional) , el haluro orgánico y el oxígeno la alimentación incluye por lo general olefina en cantidades desde 5 a 70 %mol, más generalmente de 10 a 50 %mol el hidrocarburo saturado en cantidades .de 0 a 70 %mol , más generalmente de 10 a 60 %mol ; y oxígeno en cantidades desde 0.5 a 15 %mol, más generalmente de 1 a 12 %mol . Puede resultar ventajoso aplicar antes y durante la fase de ruptura una concentración de oxígeno menor y una concentración de olefina en la alimentación menor, en relación con la composición de la alimentación en etapas posteriores durante la producción normal de óxido de olefina. Concentraciones menores de oxígeno y de olefinas en la alimentación reducen el nivel de conversión de oxígeno de modo tal, que, ventajosamente, se evitan puntos de calor en el catalizador y el proceso resulta ser más fácil de controlar. La concentración de haluro orgánico en la alimentación es generalmente de 0.05xl0~4 a 50xl0"4 %mol, en particular de 0.2xl0"4 a 30xl0~4 %mol , en particular de 0.5xl0~4 a 20xl0"4 %mol, calculada en base al contenido de halógeno, relativo a la alimentación total . La cantidad de haluro orgánico en la alimentación puede expresarse con relación a la cantidad de hidrocarburo en la alimentación por la cantidad relativa Q, como se explica a continuación. Por lo general, el valor de Q se encuentra en el intervalo de 0.2xl0~6 a 200xl0"£, en particular de lxlO"6 a 100xl06, más en particular de 5xl0"s a 60xlO~6. Es una ventaja de esta invención que la concentración de haluro orgánico sea relativamente alta durante la fase de ruptura, de modo tal que no sea necesario cambiar la concentración cuando se entra o sale de la fase de ruptura. 5 Por ejemplo, durante la fase de ruptura la concentración de haluro orgánico puede ser de al menos lxlO"4 %mol, en particular de lxlO"4 a 30xl0"4 %mol, más en particular de 1.5xl0~4 a 20x20"4 %mol , calculado en base al contenido de halógeno, relativo a la alimentación total, en cuyo caso el valor de Q es típicamente de al menos 3x10"6, en particular de 3xl0"6 a 100xl0"s, más en particular de 5xl0"6 a 60xl0"5. Luegode la fase de ruptura, se disminuye la temperatura del catalizador a un valor de no más de 260°C. Con fines aclarativos, la fase del proceso de epoxidación luego de la fase de ruptura se indicará en la presente por el término "fase de ruptura posterior" . En la fase de ruptura posterior, puede practicarse la invención utilizando métodos conocidos en la materia de procesos de epoxidación. Puede hacerse referencia, por ejemplo, a US-A-4761394 , US-A-4766105, US-B1-6372925, US-A-4874879 y US-A-5155242 , que se incorporan - ' en la presente a modo de referencia. Por lo general, durante la fase de ruptura posterior la temperatura del catalizador se encuentra en el intervalo de 180 a 260°C, más generalmente en el intervalo de 200 a 255 °C. Tales temperaturas son particularmente adecuadas en la medida en que el catalizador no ha sido sujeto substancialmente a la disminución de su rendimiento asociado al envejecimiento. Este envejecimiento se manifiesta como reducción en la actividad del catalizador. Cuando se manifiesta una reducción en la actividad del catalizador, puede aumentarse la temperatura del catalizador para compensar la reducción en la actividad. La temperatura del catalizador puede a su vez aumentarse a valores por encima de 260°C, por ejemplo hasta una temperatura de 325 °C, por lo general en el intervalo de 270 a 300°C. En términos generales, la temperatura del catalizador puede aumentarse hasta alcanzar valores indeseablemente altos, tiempo en el cual se considera que el catalizador se encuentra al final de su vida media y debe ser reemplazado. En una fase de ruptura posterior, la concentración de componentes en la alimentación puede seleccionarse de un intervalo amplio, como se describe a continuación. Por lo general , la concentración de olefina en la alimentación se encuentra en el intervalo de 5 a 70 %mol, en particular de 10 a 50 %mol, relativa a la alimentación total. Si así' se desea, la concentración de olefina durante la vida media del catalizador puede aumentarse, por la cual puede aumentarse la selectividad en una fase de operación en la que ha envejecido el catalizador (cf. US-B1-6372925 , que se incorpora en la presente a modo de referencia) .

Por lo general, la concentración de oxígeno se encuentra en el intervalo de 1 a 15 %mol , más generalmente de 2 a 12 %mol, de la alimentación total. Por lo general, se evita trabajar. con concentraciones de dióxido de carbono en la alimentación que excedan los 20 %mol, preferiblemente que excedan los 10 %mol, más preferiblemente que excedan los 5 %mol, relativos a la alimentación total, durante el proceso de epoxidación y su arranque. Puede emplearse una concentración de dióxido de carbono tan baja como 1 %mol o menor, relativa a la alimentación total. En la alimentación pueden estar presentes gases inertes en una concentración de 0.5 a 95 %mol . En un proceso a base de aire pueden estar presentes en la alimentación gases inertes a una concentración de 30 a 90 %mol, por lo general de 40 a 80 %mol . En un proceso a base de oxígeno pueden estar presentes en la alimentación los gases inertes en una concentración de 0.5 a 30 %mol, por lo general de 1 a 15 %mol . Si hay hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en cantidades de hasta 70 %mol, por lo general en cantidades en el intervalo de 10 a 60 %mol, relativa a la alimentación total . Los haluros orgánicos son generalmente efectivos como modificadores de reacción cuando se usan en bajas concentraciones en la alimentación, por ejemplo, hasta 0.1 %mol, calculado en base al contenido de halógeno, relativo a la alimentación total, por ejemplo de O.OlxlO"4 a 0.01 -%mol . En particular, cuando la olefina es etileno, se prefiere que el haluro orgánico esté presente en la alimentación a una concentración desde 0.05xl0~4 a 50x10"4 - %mol , en particular de 5 0.2xl0~4 a 30xl0~4 %mol, más en particular, de 0.5xl0"4 a 20xl0~4 %mol, calculado en base al contenido de halógeno, relativo a la alimentación total. Las mismas cantidades, calculadas en base al contenido de nitrógeno, y sus intervalos, se aplican para los modificadores que contienen nitrógeno, si los hay. La cantidad relativa Q del modificador de reacción es la relación entre la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presente en la alimentación y la cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, ambas cantidades molares se expresan en las mismas unidades, por ejemplo ¾mol, en base a la alimentación total . Cuando el modificador de reacción es un compuesto halógeno, para calcular la cantidad molar efectiva de 20 especies activas del modificador de reacción y el valor de Q, ' ' -el, número de especies activas se considera que es el número de átomos de halógeno presentes, y cuando el modificador de reacción es un compuesto formador de nitrato o nitrito, el número de especies activas se considera que es el número de 25 átomos de nitrógeno presentes. Esto implica, por ejemplo, que 1 mol de dicloruro de etileno aporta 2 moles de especies activas, a saber, todos los átomos de cloro presentes aportan una especie activa. Por otro lado, los modificadores de reacción que son compuestos metilo, -tales como cloruro de metilo y bromuro de metilo, son menos sensibles y por lo tanto se estima que 2 a 5 moles, en particular de 2.5 a 3.5 moles, adecuadamente 3 moles de compuestos metilo pueden considerarse que aportan 1 mol de especies activas . Este número puede determinarse y verificarse por experimentación de rutina, y, sin basarse excesivamente en la teoría, se cree que este número es mayor en la medida en que el compuesto metilo en cuestión tiene una capacidad menor de romper el heteroátomo en cuestión (por ejemplo, el átomo de halógeno o nitrógeno) . Por lo tanto, por ejemplo, cuando la alimentación- incluye 2xl0~4 %mol de cloruro de etilo, 3xl0~4 %mol de cloruro de vinilo, IxlO-4 %mol de dicloruro de etileno a 1.5x10~4 %mol de cloruro de metilo, la cantidad molar efectiva de especies activas de modificador de reacción puede calcularse de: (2xl0~4 x 1) + (3xlCT4 x 1) + (IxlO"4 x 2) + (1.5?10-4 x 1/3) = 7.-5X10"4 %mol . En otras palabras, la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de cada uno de los modificadores de reacción presentes en la alimentación con un factor, y adicionando los productos de multiplicación, en los que cada factor representa el número de heteroátomos activos, en particular átomos de halógeno y/o átomos de nitrógeno, presentes por molécula del modificador de reacción en cuestión, entendiéndose que el factor para un modificador de reacción que es un compuesto metilo puede encontrarse en el intervalo de 1/5 a 1/2, más generalmente desde 1/3.5 a 1/ 2.5, adecuadamente 1/3. Los hidrocarburos presentes en la alimentación incluyen la olefina y cualquier hidrocarburo saturado presente. Los hidrocarburos presentes en la alimentación se estiman que tienen la capacidad de remover/eliminar el modificador de reacción de la superficie del catalizador y la extensión de esta capacidad varía para cada hidrocarburo. Para compensar estas diferencias (relativas al etileno) , la cantidad molar de cada uno de los hidrocarburos presentes se multiplica por un factor, previamente se adicionan las cantidades molares hasta calcular la cantidad molar efectiva de hidrocarburos. En la presente, el factor para etileno es 1, por definición; el factor para metano puede encontrarse en el intervalo de o;i. a.0.5, o - menor,, por ejemplo, tan bajo como 0, más generalmente de 0.2 a 0.4; el factor para etano puede encontrarse en el intervalo de 50 a 150, más generalmente desde 70 a 120; y el factor para hidrocarburos mayores (a saber, que tiene al menos 3 átomos de carbono) puede estar en el intervalo de 10 a 10000, más generalmente de 50 a -2000. Estos factores pueden determinarse y verificarse por experimentación de rutina, y sin basarse en exceso en la teoría, se cree que el factor es mayor si el hidrocarburo en cuestión tiene mayor capacidad de formación de radicales. Los factores adecuados para metano, etano, propano y ciclopropano , relativos a etileno, son 0.3, 85, 1000 y 60, respectivamente. A modo de ejemplo, cuando la alimentación incluye 30 %mol de etileno, 40 %mol de metano, 0.4 %mol de etano y 0.0001 %mol de propano, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos puede calcularse que es de: (30 X 1) + (40 x 0.3) + (0.4 x 85) + (0.0001 x 1000) = 76.1 %mol . Ha de notarse que cuando se produce óxido de etileno a partir de etileno en los casos en los que no hay otros hidrocarburos, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos equivale a la cantidad molar real, y que la adición de etano o hidrocarburos superiores a una alimentación de etileno influye significativamente sobre la cantidad molar efectiva, mientras que el metano adicionado influye relativamente poco. En algunas modalidades, el factor para metano puede considerarse 0, lo que implica desatender por razones de •conveniencia, la influencia del metano. Los valores aceptables de Q son al menos 0.2xl0"6, en particular al menos lxl0-e y más en particular al menos 2x10" 6. Los valores aceptables de Q son de no más de 200xlO:S, en particular a lo más lOOxlO-6 y en particular de no más de 60x1(G6. Puede ajustarse en cualquier momento de la fase de ruptura posterior el valor de Q, para alcanzar una selectividad óptima para la formación de óxido de olefina. En la práctica, el valor de Q puede ajustarse regulando la cantidad de modificador de reacción presente en la alimentación, sin cambiar las concentraciones de hidrocarburos en la alimentación. Tal cual se mencionó anteriormente en la presente, en la fase de ruptura posterior puede aumentarse la temperatura del catalizador, por ejemplo, para compensar la reducción en la actividad que se relaciona con el envejecimiento del catalizador. Las desviaciones de la selectividad óptima que resultan en un cambio en la temperatura pueden reducirse o incluso evitarse, ajustando el valor de Q proporcionalmente con el cambio en la temperatura del catalizador. Por lo tanto, cuando la temperatura del catalizador se varía de i a T2, el valor de Q puede variarse de Qa a substancialmente Q2, de acuerdo con la fórmula : en la que B es un factor constante, en (°C)"1, que es mayor que 0. Los valores adecuados de B pueden determinarse y verificarse por experimentación de rutina. El valor de B se encuentra por lo general en el intervalo de 0.01xl0~e, a -1x10" 6, en particular de O.lxlCf6, a 0.5xl0"6. Un valor adecuado de B es 0.22xlCT6, en particular cuando se usa en combinación con los números y factores empleados en los cálculos a modo de ejemplo de la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción y la cantidad molar efectiva de hidrocarburos, presentada anteriormente. Es preferible operar en la fase de ruptura posterior con una temperatura del catalizador i empleando un valor de Qx de modo tal que la selectividad hacia la formación de óxido de olefina sea óptima. Si este es el caso, el proceso de epoxidacion seguirá operando a una selectividad óptima, pero no necesariamente a la misma selectividad, cuando se emplea la temperatura del catalizador T2 y substancialmente el valor de Q2 como se calcula de acuerdo con la fórmula (I) . En la fase de ruptura posterior, existen otros intervalos de condiciones de reacción que pueden seleccionarse, tal cual se describe a continuación. La presión de entrada al reactor es por lo general de no más de 4000 kPa, más generalmente no más de 3500 kPa absolutos, más generalmente no más de 2500 kPa absolutos. La presión de entrada al reactor es por lo general de al menos 1000 kPa absolutos. Preferiblemente, cuando se lleva a cabo el proceso de epoxidacion como proceso en fase gaseosa que incluye un lecho de catalizador empacado, la GHSV se encuentra en el intervalo de 500 a 10000 Nl/(l.h). Por lo general, la presión y la GHSV no se modifican al salir de la fase de ruptura. Preferiblemente, la velocidad de trabajo está en el intervalo de 0.5 a 10 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, en particular 0.7 a 8 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora, por ejemplo 5 kmol de óxido de olefina producido por m3 de catalizador por hora. Tal cual se usa en la presente, la velocidad de trabajo es la concentración de óxido de olefina producido por unidad de volumen de catalizador por hora y la selectividad es la cantidad molar de óxido de olefina formada relativa a la cantidad molar de olefina convertida. El óxido de olefina producido puede recuperarse del producto del reactor utilizando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, absorbiendo óxido de olefina de una corriente de salida del reactor en agua y opcionalmente recuperando el óxido de olefina de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que contiene el óxido de olefina puede aplicarse en un proceso subsiguiente para la conversión de óxido de olefina en ¦l,:2-diol o 1,2-diol éter. El óxido de olefina producido en el presente proceso de epoxidación puede convertirse en 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina . Esta invención da lugar a un proceso más atractivo para la producción de óxido de olefina, y concurrentemente da lugar a un proceso más atractivo para la producción de óxido de olefina de acuerdo con la invención y el posterior uso del óxido de olefina obtenido en la elaboración de 1,2-diol, 1,2-diol éter _y/o alcanolamina . La conversión a 1,2-diol o 1,2-diol éter puede incluir, por ejemplo, la reacción de óxido de olefina con agua, adecuadamente utilizando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para obtener predominantemente el 1,2-diol y menor cantidad de 1,2-diol éter, puede hacerse reaccionar el óxido de olefina con un exceso de 10 molar de agua, en reacción de fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo 0.5-1.0 %p de ácido sulfúrico, en base a la mezcla de reacción total a 50-70°C a 1 bar absoluto, o en una reacción en fase gaseosa a 130-240 °C y 20-40 bar absolutos, preferiblemente en ausencia de catalizador. Si se disminuye la proporción de agua se aumenta la proporción de 1,2-diol éteres en la mezcla de reacción. Los 1,2-diol éteres así producidos pueden ser di-éter, tri-éter, tetra-éter u otro éter. Pueden prepararse 1,2-diol éteres alternativos mediante la conversión de óxido de olefina con alcohol, en particular un- 'alcohol, primario, como metanol o etanol, reemplazando . al menos una porción del agua con alcohol . La conversión a alcanolamina puede incluir, por ejemplo, la reacción de óxido de olefina con amoníaco. Puede utilizarse amoníaco anhídrido o acuoso, a pesar de que se usa por lo general amoníaco anhidro para favorecer la producción de monoalcanolamina . Para métodos aplicables en la conversión de óxido de olefina en alcanolamina, puede hacerse referencia a, por ejemplo, - US-A-4845296 , que se incorpora en la presente a modo de referencia. Puede utilizarse el 1,2-diol y el 1,2-diol éter en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en los campos de la alimentación, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos , sistemas de resina de curación, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc. La alcanolamina puede utilizarse, por ejemplo, en el tratamiento ("endulzado") del gas natural. A menos que se especifique de otro modo, los compuestos orgánicos mencionados en la presente, por ejemplo, las olefinas, 1,2-dioles, 1,2-diol éteres y modificadores de reacción, tienen por lo general no más de 40 átomos de carbono, más generalmente no más de 20 átomos de carbono, en particular no más de 10 átomos de carbono, más en particular no más de 6 átomos de carbono. Tal cual se define en la presente, el intervalo para número de átomos de carbono (a .saber, '. número de . carbonos) incluyen los números especificados para los límites de los intervalos. Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin limitar el alcance de la misma.

Ejemplos 1-3 (Ejemplos 1 y 2 de acuerdo con la invención; Ejemplo 3 comparativo) Se empleó un catalizador, definido en el documento US-A-4766105, que incluye plata, renio y cesio sobre a-alúmina, para los siguientes experimentos. Se cargaron tres microreactores tubulares idénticos con una muestra de 4.2 g de catalizador triturado. Los catalizadores en los reactores se calentaron a 215°C durante 40 horas bajo un flujo de gas nitrógeno con una GHSV de 820 Nl/l.h. Las temperaturas del catalizador se aumentaron a 225°C, la alimentación de nitrógeno hacia los catalizadores se reemplazó con una alimentación de una mezcla de etileno/dióxido de carbono/nitrógeno, y subsiguientemente se adicionó cloruro de etilo a la alimentación. A continuación se adicionó oxígeno a la alimentación. La relación de volumen de etileno/dióxido de carbono/nitrógeno en la alimentación resultante es de 4:15:4:77. La concentración de cloruro de etilo en la alimentación fue de 2.6 ppmv (a saber, 2.6xl0"4 %mol, calculado como moles de cloro, relativos a la alimentación total). La cantidad relativa Q fue de 8.7xl0~6. La- -GHSV fue de 3300 Nl/l.h. La presión interna del reactor fue de 1530 kPa absolutos. Estas condiciones se mantuvieron durante dos horas . Acto seguido, cada uno de los catalizadores se sometió a temperaturas, del modo que se describe en la siguiente tabla: Etapa Corrida Temperatura Cloruro de Tiempo (h) por hora del etilo en la catalizador alimentación (°C) (ppmv) 1*) 1 225 2.6 2 2 3 235 2.6 2 3 5 2.6 8 *) La temperatura se incrementa a 225 °C definida al iniciar la corrida por hora 1 **) La temperatura del catalizador se ajustó para obtener y mantener 3.1 %v de óxido de etileno en la corriente de salida del reactor Al comienzo de la corrida por hora 13, los catalizadores fueron expuestos a diferentes temperaturas y composiciones de la alimentación que se describen a continuación. Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención) incluye un calentamiento de 5 horas a 270 °C (ver etapa 14 que sigue) , siguiente : Etapa Corrida Temperatura Cloruro de etilo en Tiempo por del la alimentación (h) hora catalizador (ppmv) (°C) 4 13 245 2.4 1 5 14 248 2.1 1 6 15 250 1.8 1 7 16 253 1.5 1 8 17 255 1.2 1 9 18 258 1.0 1 10 19 260 0.9 2 11 21 263 0.9 2 12 23 265 0.9 2 13 25 268 0.9 2 14 27 270 0.9 5 15 32 250 1.2 *) 2 16 34 250 1.8 2 17 36 250 2.2 2 18 38 < 250 **) 2.2 20 19 58 < 250 **) 2.6 16 20 74 < 250 **) 3.0 10 21 84 < 250 **) 2.6 mantenido * ) La ccsrposición de alimentación se cargó con una relación en volumen de oxigeno/etileno /dióxido de carbono/nitrógeno 8/30/2/60 **) La temperatura del catalizador se ajustó para mantener 3.1%v de óxido de etileno en la corriente de salida del reactor; pasos 12-14 involucraron una optimización de la selectividad con un contenido constante de óxido de etileno (3.1 %v) en la corriente de salida del reactor Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención) se llevó a- cabo como el Ejemplo 1, con la excepción de que se aplicó una concentración de cloruro de etilo de 3.0 ppmv en las etapas 4-14. Ejemplo 3 (comparativo) incluye un calentamiento de 48 horas a 260 °C (ver etapa 14 después de esto) , del siguiente modo : Los tres catalizadores presentaron rendimientos similares en la selectividad y actividad en las etapas 21 de los Ejemplos 1 y 2 y la etapa 17 del ejemplo 3, como en estos ejemplos la misma temperatura del catalizador (aprox. 246°C) y la misma concentración de cloruro de etilo en la alimentación dio lugar a aproximadamente las mismas tasas de trabajo y selectividades (aproximadamente 86.5 %mol) . Se hace referencia a la Figura 1. La figura muestra que en el Ejemplo 1, y en particular, en el Ejemplo 2 (a una concentración de cloruro de etilo mayor) , en el mismo período de tiempo desde la corrida por hora 27 a la 43 hubo una producción de óxido de etileno mayor, seguido de una producción a partir de la corrida 43 (en estos Eemplos la producción de óxido de etileno se expresa como 3.1 %v de óxido de etileno en la corriente de salida del reactor) . El efecto de producción de óxido de etileno fue substancialmente menor en el ejemplo 3, corridas 69-81, y la producción comenzó en la corrida por hora 81. La Figura 1 también muestra que en el ejemplo 3 durante la fase de ruptura fue preciso un tiempo de 48 horas a 260°C para que el catalizador estabilizara la producción (de las corridas 19 a 27) , y durante estas corridas la producción de óxido de etileno fue substancialmente menor a la producción buscada, mientras que en los Ejemplos 1 y 2 el período correspondiente duró solamente 5 horas (a 270°C) . Esto resultó en una producción de óxido de etileno global mayor en los Ejemplos 1 y 2, comparados con los ejemplos 3: en la corrida 120 la producción de óxido de etileno acumulada fue de aproximadamente 24 T/m3 de catalizador en el Ejemplo 1 y 2, pero fue aproximadamente de 19 T/m3 de catalizador en el Ejemplo 3. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un método para el arranque de un proceso para la epoxidación de una olefina, caracterizado porque el método comprende - poner en contacto un lecho empacado del catalizador que comprende un catalizador de epoxidación a base de plata altamente selectivo, o un precursor del catalizador que comprende además de la plata, un metal del Grupo IA y uno o más aditivos que mejoran la selectividad seleccionado de rutenio, molibdeno, y tungsteno, o un precursor del catalizador que comprende la plata en forma catiónica, con una alimentación que comprende oxígeno a una temperatura del lecho del catalizador por arriba de 260°C durante un periodo de. por lo menos 150 horas, y - la disminución posterior de la temperatura del lecho del catalizador a un valor no mayor de 260°C.
2. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque elv catalizador comprende, además de la plata, renio o un compuesto del mismo, el metal o compuesto adicional de este se selecciona del grupo metales del Grupo IA, metales del Grupo IIA molibdeno y tungsteno, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tántalo, niobio, galio y germanio y las mezclas de los mismos, y opcionalmente un promotor complementario de renio seleccionado de uno o más de los siguientes azufre, fósforo, boro, y sus compuestos, sobre un material de soporte.
3. 3. Un método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 , caracterizado porque la temperatura superior a 260°C se encuentra en el intervalo de 260 a 290°C, en particular de 265 a 280°C.
4. 4. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la temperatura del catalizador se mantiene por arriba de 260°C por un período de 1 a 30 horas, en particular de 2 a 20 horas.
5. 5. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la alimentación que se pone en contacto con el catalizador a una temperatura por arriba de 260°C comprende etileno en una cantidad de 5 a 70 %mol, en particular de 10 a 50 %mol ; un hidrocarburo saturado, si lo hay, en una cantidad de 0 a 70 %mol, en particular de 10 a 60 %mol ; y oxígeno en una cantidad de 0.5 a 15 %mol, en particular de 1 a 12 %mol . ¦
6. 6. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la alimentación incluye además un haluro orgánico, en particular un clorohidrocarburo, con una concentración en el intervalo de IxlO"4 a 30xl0~4 %mol, en particular de 1.5xl0~4 a 20x2O-4 %mol, calculado en base al contenido de halógeno, relativo a la alimentación total.-
7. 7. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se adiciona a la alimentación simultáneamente oxígeno y haluro orgánico.
8. 8. Un proceso para la epoxidación de etileno, caracterizado porque este proceso comprende - poner en contacto un lecho de catalizador que comprende un catalizador de epoxidación a base de plata altamente selectivo, o un precursor del catalizador que comprende la plata en forma catiónica, con una alimentación que comprende oxígeno a una temperatura del lecho del catalizador superior a 260°C durante un período de no más de 150 horas, y - disminuir subsiguientemente la temperatura del lecho del catalizador a un valor no mayor de 260°C y poner en contacto el catalizador con la alimentación que comprende etileno y oxígeno . 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la alimentación que comprende etileno y oxígeno además comprende un cloruro orgánico y opcionalmente un compuesto formador de nitrito o nitrato. 10. Un proceso para elaborar 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina que comprende la conversión de un óxido de olefina en 1,2-diol, 1,2-diol éter o alcanolamina, caracterizado porque el óxido de olefina se ha obtenido por medio de un proceso para la epoxidación de etileno de conformidad con la reivindicación 8 ó
9. 9.