TWI282034B - Developer composition for resists and method for formation of resist pattern - Google Patents

Description

1282034 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種用於光阻之顯像劑組成物，及用於 形成光阻圖案之方法。 本申請案主張以2 003年6月13日提出申請的日本專利 申請第2003-169834號案爲基底之優先權，該案的揭示內 谷以引用方式併於本文。 【先前技術】 至今爲止，光阻圖案係經由將一光阻組成物塗布於一 基板上形成一光阻層，將該光阻層預烘烤，將預烤過的光 阻層選擇性地曝光，視需要對其施以PEB (曝光後烘烤） ，及使用一用於光阻的顯像劑組成物將經曝光過的光阻層 鹼顯像等而形成者。 作爲用於光阻的顯像劑組成物，已知者有，例如，經 由將具有特定磺酸銨基或經磺酸取代銨基的陰離子界面活 性劑添加劑含有一有機季銨鹼例如氫氧化三甲銨作爲主成 分的水溶液中所得之顯像劑組成物，如專利文件1中所述 者。 [專利文件1]日本專利第2 5 8 940 8號 不過，在使用傳統用於光阻的顯像劑組成物進行顯像 之時，所得光阻圖案可能具有不良的尺寸控制性（對光罩 圖案的再現性）。 (2) 1282034 【發明內容】 於此等情勢下’本發明因而作出且其一目的爲提供一 種具有優良的光阻圖案尺寸控制性之光阻用顯像劑組成物 ，及一種使用彼形成光阻圖案之方法。 爲了達到上述目的’本發明提供下列諸方面。 本發明第一方面係有關一種用於光阻的顯像劑組成物 ’其包括一有機季銨鹼作爲主成分，該顯像劑組成物進一 步包括一由下面通式（I )所表的陰離子界面活性劑；

其中1^和112中至少有一者表一有5至18個碳原子的烷基或 烷氧基且另一者表氫，有5至18個碳原子的烷基或烷氧基 ’且R3、R4和R5中至少有一者表磺酸銨基或經磺酸取代的 銨基且其他者表一氫原子、磺酸銨基或經磺酸取代的銨基 ;及3042·，其含量爲從1〇至ι〇,〇〇〇ρρηι。 本發明第二方面係有關一種形成光阻圖案之方法，包 括施加一光阻組成物於一基板上，接著預烘烤，選擇性曝 光及用本發明光阻用顯像劑組成物進行鹼顯像以形成一光 阻圖案。 於本發明中，烷基，或構成烷氧基的烷基可爲直鏈基 或支鏈基。 (3) 1282034 【實施方式】 [用於光阻的顯像劑組成物] 本發明用於光阻的顯像劑組成物爲一種包括一有機季 金安鹼作爲主成分（鹼顯像劑）的用於光阻之顯像劑組成物 ’該顯像劑組成物進一步包括一由下面通式（I )所表的 陰離子界面活性劑且包括下列第一至第三具體實例中任何 -者。 首先要說明鹼的組成 有機季銨鹼 對有機季銨鹼沒有特別限制只要其可用於光阻用顯像 劑組成物之中即可且其爲一種，例如，具有低碳數烷基或 低碳數羥基烷基之季銨鹼。該低碳數烷基或低碳數羥基院 基具有1至5個碳原子，較佳者1至3個碳原子，且更佳者1 或2個碳原子。 於此等有機季銨鹼中，特別較佳者爲氫氧化四甲銨和 氫氧化三甲基（2-羥基乙基）銨，亦即膽鹼，和氫氧化四 丙基銨。此等有機季銨鹼於單獨地或組合地使用。 對有機季銨鹼的用量沒有特定地限制且常爲以用於光 阻的顯像劑組成物爲基準的從〇· 1至1 〇質量％，且較佳者從 2至5質量。 該光阻用顯像劑組成物中的溶劑常爲水。 其他成分 -7- (4) 1282034 除了上述必需成分之外，該用於光阻的顯像劑可視需 要與先前技藝光阻用顯像劑中習用的加添成分混合，例如 ’濕潤劑、安定劑、溶解助劑、和陽離子界面活性劑以改 良在光阻層的曝光與未曝光部位之間溶解行爲的選擇性。 此等添加成分可單獨或組合地添加。 陰離子界面活性劑 通式（I )中的R3、114和R5中至少有一者爲磺酸銨基 或經磺酸取代的銨基。 經磺酸取代銨基可爲單取代、二取代、三取代和四取 代銨基的任何一者，且取代基的例子包括_ c Η 3、- C 2 Η 5 、-ch2oh、和- c2h4oh。 於多取代銨基的情況中，取代基可相同或相異。 通式（I)所表陰離子界面活性劑的特定例子包括烷 基二苯基醚磺酸銨、烷基二苯基醚磺酸四甲銨、烷基二苯 基醚磺酸三甲基乙醇銨、烷基一苯基醚磺酸三乙銨、烷基 二苯基醚二磺酸銨、烷基二苯基醚二磺酸二乙醇銨、及烷 基二苯基醚二磺酸四甲銨。

Ri和R2可爲有5至18個碳原子的烷基或有5至18個碳原 子的院氧基。 當然，對本發明所用的此等陰離子界面活性劑沒有特 別限制且可單獨地或組合地使用。 此等陰離子界面活性劑的用量係經選擇在以含有有機 季銨鹼作爲主成分的用於光阻的顯像劑組成物爲基準之從 -8- (6) 1282034 ，且更佳者爲甲醇。 經由將醇含量調整到上述範圍之內，可以^改；g %卩且U 案之尺寸控制性。經由將醇含量調整到下限値$胃胃彳逭， 可以防止圖案尺寸變窄。經由將醇含量調整到上限値或更 低値，可以防止光阻圖案變寬。 低碳數醇的含量可用氣體層析術予以測量。彳氏碳數醇 的含量可經由添加低碳數醇予以調整。 (3 )第三具體實例 根據第三具體實例，含有一鹵素離子且其含量爲，在 第一或第二具體實例中，從l，〇〇〇ppm或更低，較佳者 5 00ppm或更低，且最佳者3 0 0ppm或更低者。於第三具體 實例中，鹵素離子不是絕對必要者，且其含量愈低愈好。 鹵素離子的例子包括氯離子（Cl_ )、溴離子（Br·) 和氟離子（F·)，且較佳者爲調整氯離子。 經由調整鹵素離子的含量，可改良光阻圖案的尺寸控 制性。特別者，對於使用含有聚醯亞胺樹脂爲基底樹脂的 以聚醯亞胺爲底的光阻組成物所形成的光阻圖案，可以施 加強烈的改良尺寸控制性之效用。 鹵素離子的含量可用離子層析術測量。 鹵素離子的含量可經由使用離子交換法移除而調整。 第三具體實例係包括第一或第二具體實例，且最佳者 同時包括第一和第二具體實例兩者。 (7) 1282034 [形成光阻圖案之方法] 對於本發明顯像劑組成物所要應用到的光阻沒有特別 限制，只要其可用鹼顯像劑顯像，且正型操作和負型操作 光阻中任何一者都可以用。 本發明光阻圖案形成方法可依下述方式進行： 首先’將正型操作光阻組成物使用旋塗器或塗覆器塗 布在一基板例如矽晶圓之上，然後將所得樹脂光阻層在80 至1 5 0 °C溫度下預烤4 0至1 2 0 0秒，且較佳者1 2 0至6 0 0秒 。將預烤過的層透過合意的光罩圖案選擇性地曝光，其後 ，對曝光過的光阻層在80至1 50 °C溫度下施以PEB (曝光 後烘烤）4 0至6 0 0秒，且較佳者6 0至3 0 0秒。 溫度條件和有或無PEB步驟可根據光組成物的特性 而恰當地變化。於化學放大型光阻組成物的情況中，P E B 步驟係經常需要者。 然後，使用本發明用於光阻的顯像劑組成物將曝光過 的光阻層顯像。於此種方式中，可以得到對光罩圖案傳真 之光阻圖案。 較佳者爲使用乾膜型作爲光阻組成物。 也可以在基板與光阻組成物作成的塗層之間加上一有 機或無機防反射膜。 如上所述者，本發明用於光阻的顯像劑組成物及光阻 圖案形成方法都有優良的光阻圖案尺寸控制性。例如，可 以得到具有以光罩圖案靶爲基底在土 1 〇%，且較佳者在土 5 %之內的尺寸容限値之光阻圖案。 -11 - (9) 1282034

Tokyo Ohka Kogyo Co. > L t d ·所製）施加到經金濺鍍的 晶圓（直徑5吋）之上，乾厚度爲20微米，接著在1 10 °C 電熱板上預烤處理3 6 0秒以形成一光阻層。 將如此形成的光阻層在曝光機（PLA-501F，Cnon Sales Co.，Inc·所製）之上透過試驗圖表線網（光罩圖案 )以圖案方式曝光，且之後使用靜型-槳顯像裝置施以顯 像處理。 該顯像處理係使用上面製備的用於光阻的顯像劑組成 物在23 °C溫度下以靜型槳顯像法進行4 8 0秒，接著用純水 沖洗晶圓3 0秒且乾燥。 試驗圖表線網靶具有5至40微米寬度的長方形橫截面 圖案。 以橫截面SEM ( Hitachi, Ltd.所製，商品名”S4000”） 測量所得光阻圖案底部份的圖案尺寸。結果摘列於表1至3 中〇 (評估：實施例1 9至2 2和比較例4 ) 以下述方式評估實施例19至22和比較例4的用於光阻 的顯像劑組成物。使用一旋塗器，將一正型操作以聚醯亞 胺爲底的光阻劑SUMIRESIN EXCEL CRC-8 000 (商品名， 爲SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.所製）塗布在直徑5吋 的經金濺鍍晶圓，乾厚度爲5微米，接著在1 1 〇 。(：電熱板 上預烤處理120秒以形成一光阻層。 將如此形成的光阻層在一曝光機（P L A - 5 0 1 F，爲 -13- (10) (10)1282034

Canon Sales Co.，Inc.所製）透過一'試驗圖表線網（光罩 圖案）以圖案方式曝光，然後使用靜型一槳顯像裝置施以 顯像處理。 該顯像處理係使用按上述所製用於光阻的顯像劑組成 物在23 °C溫度以靜型槳顯像法進行120秒，接著用純水 沖洗晶圓30秒及乾燥。 試驗圖表線網靶具有寬度5至40微米的長方形橫截面 圖案。 以橫截面SEM ( Hitachi，Ltd.所製，商品名’’S4000 ”） 測量所得光阻圖案底部份的圖案尺寸。結果摘列於表2和3 之中。 (評估：實施例2 5 ) 以下述方式評估實施例25的用於光阻之顯像劑組成物 。使用一旋塗器，將含有酚醛線型樹脂和二疊氮化萘醌化 合物作爲組成成分的正型操作光阻劑TS MR-V3 (商品名， 爲Tokyo Ohka Kogyo Co·, Ltd.所製）施加在直徑5吋的石夕 晶圓上，乾厚度爲1微米，接著在90 °C電熱板上預烤處 理90秒以形成一光阻層。 將如此形成的光阻層在一曝光機（PLA-501F，爲 Canon Sales Co·，Inc.所製）之上透過一 g式驗圖表線網（ 光罩圖案）以圖案方式曝光，接著在110 t電熱板上加 熱處理60秒鐘且使用一靜型-槳顯像裝置予以顯像處理。 顯像處理係使用按上述製備的用於光阻之顯像組成物 -14- (11) (11)1282034 在23 °c溫度以靜型槳顯像法進行65秒，接著用純水沖洗 晶圓3 〇秒及乾燥。 該試驗圖表線網靶具有寬度5至40微米的橫截面圖案 〇 以橫截面SEM ( Hitachi，Ltd.所製，商品"S4000，，）測 量所得光阻圖案底部份的圖案尺寸。結果經摘列於表2之 中〇 表中作爲評估項目的尺寸控制性係根據下述準則予以 評估。 A (優良）：所形成的光阻圖案具有以光罩圖案靶爲 基準在±5%內的尺寸容限値。 B (好）：所形成的光阻圖案具有以光罩圖案靶爲基 準超過± 1 0 %內的尺寸容限値。 C (差）：所形成的光阻圖案具有以光罩圖案靶爲基 準在超過±10%內的尺寸容限値。 1282034

尺寸控制性 CD CD DQ cn CD CD CD CD CQ CQ CQ CQ 氯離子 (ppm) 300 300 300 300 300 300 300 Ί 300 300 300 1 300 300 甲醇 (質量％) CO ο CO ο CO ο CO o CO ο CO o CO 〇 CO 〇 CO 0 CO 0 CO 〇 CO 〇 硫酸根離子 (ppm) 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 U_ CL CL 1000 2000 3000 5000 2000 3000 ..._______ I I 5000 4000 1 0000 1 8000 j 2500 2500 ____1 5000 | 陰離子界面活性劑 類別 % 眷 Ϊ ΙΟ ^r ✓—> CO g I m 卜 Ο C5Hu|(H§>»S03N(CH3)3 (C2H40H) lO r> CO 暴 ο Ο ? φ ο Ώ c3 >—\ /^S〇3MH4 c，2H25 普。· n /^S03NH2(C2H40H)2 〇12Η25-\〇ν〇·Λ〇) w ^SOaNHaiCaHaOH^ j\ /--^503^(^3)4 Ci2H25K〇Vo-<q> W ^S03N(CH3)4 •<cr I ♦ iTQ c5 XT N CO 5 <S 〇 蚤Φ O o ΦΦ Hi ro 〇 <J ΓΟ 暴 f "10 0 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 羣 習 1¾ 0 1¾ r—( 1¾ (N 習 IK -16- 1282034 -17- (15) 1282034 如從表1和2所示結果顯然可知者，在本發明諸實施例 中所得光阻圖案都有優良的尺寸控制性。 發明效用 如上所述者，本發明可提供一種用於光阻的顯像劑組 成物，其具有優良的光阻圖案尺寸控制性，且提供一種使 用彼形成光阻圖案之方法。 工業應用性 本發明提供一種用於光阻的顯像劑組成物，其具有優 良的光阻圖案尺寸控制性，及一種使用彼形成光阻圖案之 方法，因而對工業極爲有用。

Claims (1)

1. % 拾、申請專利範圍 附件： 第93 1 1 6563號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年5月3日修正 1 . 一種用於光阻的顯像劑組成物，其包括一有機季銨 鹼作爲主成分， 該顯像劑組成物進一步包括一由下面通式（I )所表 的陰離子界面活性劑； Ri R2

   Ra FU • · ·α) Rs 其中1^和112中至少一者表示具有5至18個碳原子的烷基或 烷氧基且另一者表示一氫原子，一具有5至18個碳原子的 烷基或烷氧基，且R3、R4和R5中至少一者表示磺酸銨基或 經磺酸取代的銨基且其他者表示一氫原子、一磺酸銨基或 一經磺酸取代的銨基，及 S042、其含量爲從50至1 0500 0ppm。 2.如申請專利範圍第1項之用於光阻的顯像劑組成物， 其進一步包括一低碳數醇，其含量爲從0.01至5質量％。 3 .如申請專利範圍第1項之用於光阻的顯像劑組成物， 其進一步包括一鹵素離子，其含量爲lOOOppm或更低者。 4. 一種形成光阻圖案之方法，其包括將一光阻組成物 (2) 1282034 塗布於一基板上以形成光阻層，預烘烤該光阻層，將該經 預烤過的光阻層選擇性地曝光，及使用如申請專利範圍第1 至3項中任一項所述用於光阻的顯像劑組成物對該經曝光的 光阻層施以鹼顯像以形成一光阻圖案。

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