TWI281054B - Electrochromic device based on poly-(3,4-dioxy-thiophene)derivatives - Google Patents

Description

1281054 Λ7 Β7 五 、發明説明（1) 本發明係有關一種其有可控制透光度之電致變色顯示裝 置、彼等之製造及用途。 &今’車窗尚無法調節彼等對電磁輻射的穿透性。屈光 玻璃至今僅被用作眼鏡鏡片，且透射性僅有相當小的變化 。現今在建築物内的窗戶利用窗簾、百葉窗、卷簾或其他 可移動的機械元件使其變暗。電致變色顯示裝置可像這樣 地被應用在許多方面。歸結之，實例有·· h車輛玻璃製品（窗玻璃或汽車天窗） 電致變色顯示裝置適合供汽車之防曬或防目眩之用途。 可包括4、側及後窗或玻璃車頂。變暗的程度可區域性地 和連續地配合駕駛人的需要、陽光的情況及駕駛現況。可 整合於電腦控制的系統中。亦可能將有源元件與一複合玻 璃單兀組合，例如將一薄膜系統貼附至安全玻璃窗上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 玻璃窗的透光度可用手動或自動控制，其可被用於夜晚 行駛％之防目眩的有效保護、當行駛進出隧道及多層停車 %時之自動調整光度、及藉由避免被看到汽車内部而保護 停放車輛免於被潛入及失竊。在夏天，特別是當汽車停放 時，避免内部的過熱（參考EP-a 0 272 428 )。 2·建築物中的玻璃製品（電致變色顯示窗） 於建築物中，電致變色顯示組件適合用於使窗戶及建築 物、住所、工作室或溫室的光線變暗，作為對日光（可見 光言曰區）及熱（IR區）之控制性防護及保護眼睛（可見 光”曰區）為防禦潛入，銀行櫃合或展示櫥窗的玻璃可按 -鈕即變暗。玻璃門可在人靠近時自動變為明顯，以避免 ______ —3— 本紙張尺度適财關家縣 1281054 A7 H*7 五、發明説明（2 ) 受傷。製造幾乎所有色度之可能性亦允許將玻璃製品組合 於建築物的外表。控制窗戶大區域透明度的能量消耗很低 ，特別是當系統的記偉作用可被利用且能量僅在轉換相消 耗#。與防熱玻璃（K玻璃）結合，相當適合達成太陽輻 射通過窗戶（“智慧型，，窗戶）的動力控制。因此，電致變 色顯示系統有助於調節及限制建築物空調的能量需要。 對系統之電壓供應亦可由太陽能組件提供。光敏感傳感 器可測定太陽輻射的程度進而依此控制透光度。 3 ·顯示元件γ 製造吸引人色彩及任何輪廓之大區域描繪，如文字、數 字、標諸及符鍊（其可藉適當的構成技術予以製造）的技 術，提供具有趣媒體之廣告。 除了能在玻璃窗間排列系統外，亦有另一種方式，即利 用兩個或剛妤一個透明塑膠膜作為支撐體如此將能表現 具可變資訊的海報式的廣告媒體。 電致變色顯示_裝置可用於小型顯示元件，如鐘面或測量 儀器的標度盤、供各種用途及大型顯示元件（如交通號誌、 廣告欄）的顯示器、在鐵路車站、機場或供停車場指示系 統的資訊顯示器。彼等亦能用作運動場上之可變式劃線系 統（劃區界等）。 此種系統的使用在任何必須使資訊顯示的地方可見到。 4.光學 在光學方面，電致變色顯示系統能與其他光學儀器的玻 璃、鏡片和濾光器組合，或作為單獨活動使用的元件。彼 _A__ 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公趁） (請先閱讀背面之注意事項

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1281054 ____________ ΙΓ 五、發明説明（3 ) 等同樣能作為光學偵測系統之遮蔽漸隱保護之用。此系統 同樣適合作為照相過程中之可控制的濾光器系統。 5. 鏡子 電致變色顯示裝置亦可被應用作為一種可變暗鏡—例如 ，藉施與電位可變暗之車外鏡或後視鏡，如此可避免被其 他車輛的頭燈所眩目（參考，如US-A 3 280 702, US-A 4 902 108 (Gentex)，EP-A 0 435 689, US-A 5 140 455)。根據習 知系統（溶液系統）的缺點為在長時間操作之後的顏色木 均（分離），尤其是大尺寸鏡子（如貨運車鏡）的情形。已有 揭示藉添加聚合物增稠劑來增加溶液的黏度者（如US-a 4 902 108)。 6. EMI屏蔽 電致變色顯示裝置亦可在某種波長區域内被用作電磁輻 射調節的可變式濾光器元件。 電致變色顯示裝置一般係由一對玻璃或塑膠板所組成， 在鏡子的例子中，其中之一為鏡面的。諸板之一面被塗覆 一透光的導電層，如氧化錫銦（IT〇)。藉固定諸板之相互 面對的導電塗覆面，而由此等板構成一槽（cell);介於諸 板之間的槽含有電致變色顯示系統。槽被緊緊密封住。兩 板可分別地設有電觸點且藉由導電層予以控制。 上述先前技藝所熟知的電致變色顯示溶液系統，於溶劑 中乃包含成對的氧化還原物質，彼等在還原反應或氧化反 應之後會形成有色的帶正電荷或負電荷之化學反應自由基 。實例為長久以來所熟知的紫原色素系統。 ——- ____________-~5~ 本紙張尺度適用巾關家料（CNS ) Λ4規格（21〇><297公对 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 、ν··5 I . 1281054

A '------— --------- Η 7 五、發明説明（4 ) 本文所使用之成對的氧化還原物質；無論如何為一種可 還原及-種可氧化的物質。兩者均為無色或僅有淺色。在 電位的作用下，一種物質被還原，而另一種被氧化，至少 會有-種顯色。在切斷電位後，兩種原先的氧化還原物質 會再度形成，發生顏色的消失或變淡。 由USA-4,902，108巾已知適當之成對的氧化還原物質 為那些該可還原物質在周期電位圖（VGlta_g顧）中具有 至少兩個化學性可逆還原波且該可氧化物f對應地具有至 少兩個化學性可逆氧化波者。弗種系統主要適合於汽車令 y變暗的後視鏡。由於此等為溶液系統，故在正常情況下 是不可能使用在電致變色顯示窗中的。 實質的電致變色氧化還原對被分散於聚合物基質中的系 統亦為已知（見例如WO-A 96/03475 )。其中非期望之分 離作用爱到抑制。 刀 '無機的電致變色成份，如貿〇3、]^1〇或11«〇2，之組合亦 為習知且能作為^電致變色顯示窗的成份（參見如US-A 5 657 149，電子學，國際第 276 16(1997); Saint-G〇bain)<> 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此等無機電致變色成份可單藉蒸氣沉積、喷濺或溶膠_ 凝膠技術被貼附至導電性基質上。結果，此種系統之製造 非常昂貴。在藉一種有機聚合物成分取代無機成分的努力 中，例如以電導性聚苯胺（PANI)聚合物及冒〇3為基礎， 作為互補的電致變色物質之電致變色顯示系統已為眾所周 知（參見如 B.P. Jelle，G.Hagen，J. Electrochem Soc·，第 140 冊，第12卷，3560(1993))。已嚐試使用不含無機成份之系 ― 一― •本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（21〇>< 297公免 1281054 Λ Η' 五、發明説明（5 ) 統’其中ΙΤΟ或Sn02層（反電極）被用來充作一互補的電致變色成份以取代聚（3,4-伸烷基二氧基_嘴吩）(us-A 5 187 608)。 然而，已發現此種電致變色顯示組件不適於確保有足夠 的切換循環數，而不會改變裝置的特性。 本發明提供一種具有層狀構造之電致變色顯示裝置，其 特徵在於一層為導電性之電致變色聚二氧基噻吩，而另< 層包含選自式（I)至（VI)組群作為離子貯存化合物：

MeJ05 (I)， Me2205 (II), LixMe102 (III), LixMe2205 (IV), LixMe 〇2+x/^ (VI)， LixMe 2O5+X/2 (VI), (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁)

— II 寫， 訂 其中

經濟部中央標準局員工消費合作社印II 和W各自為門達列夫（Mendd叫週期表之過渡工㈣ 和V族之金屬， X 為 0.001 至 5， Me1 較佳為锆、鈽或鈦， Me2 較佳為釩或鈮。 極佳者為使用下列之離子貯存層：V2〇5，LixV2〇5， LixV2〇5+x/2， 本纸依尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格 (210X 297公处） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1281054 Λ7 ______H? 五、發明説明（6 )

Ce〇2，

LixCe02，

LixCe02+x/2，

Nb205，

LixNb205，

LixNb205+x/2 〇 離子貯存器亦可為化合物（I)至（VI)之至少兩種的混合 物。 特佳者為使用下列混合物：

TiOrCe02，

Cc〇2~V2〇5 J

Ti02-V205，

LixCe02- LixV205，

LixTiOr LixV205，

LixTi02-LixCe02， V205-Nb205，

LixV205_LixNb205 〇 在根據本發明結構中的離子貯存器因此乃包含金屬氧化 物或金屬氧化物之混合物。離子貯存層可在當它們被製造 時包括Li鹽或可在之後被電化學地負載Li鹽。 式（I)至（VI)之化合物為一般可由商業上獲得或可藉無機 化學之一般習知方法製備之習知化合物（參考，例如11〇11-emenn-Wiberg, Lehrbuch der organischen Chemie, 71st-80th edition, Walter de Gruyter & Co, Berlin 1971，779-781 頁，R0mpp Chemie —8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公始） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂 1281054 Λ7 五、發明説明（7 )

Lexikon; Chem. Abstract 1313-96-8)。 因此，本發明之電致變色顯示裝置包含至少一種無機離 子貯存層。彼可藉溶膠，凝膠法或藉蒸氣沉積/喷濺法塗 敷至導電性基質上，其可被供以金屬柵極以改良導電性。 其亦可包含藉鑄造技術貼附上去之毫微米大小的顆粒。 聚二氧基噻吩較佳為帶陽離子電荷且由下式（VII)之結 構單元所組成：

(請先閲讀背面之注意事項本頁) i. 其中 A1和A2互相獨立地為取代或未取代之（Ci_C4)_烷基或一 起形成取代或未取代之（CrC4)-烯基，及 η為由2至1〇,〇〇〇之整數，較佳為由5至5000， 且較佳包含聚陰離子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較隹之陽離子性聚二氧基噻吩為由s(VIIa)或（VIIb)之 結構單元所組成：

1281054 Λ7 Η 7 五、發明説明（8

(VII b)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 R】和互相獨立地為氫；取代或未取代之（(^“(：18)-烷基， 較佳為（c「c1{))-、特別是（CrC6)道基；（CrCi2)烯 基，較佳為（CVC8)-烯基；彳環烷基，較佳為 環戊基、環己基；（CrC^5)-芳烷基，較佳為苯基_ (C!-C4)_烧基’方基，較佳為苯基、茶基； (Ci-Cu)-烧氧基，較佳為烧氧基，例如甲 氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基；或（CrCi8)•烷氧 基酯及 R3和R4互相獨立地為氫（但不同時為氫）；或（CrCi士烷基 ，較隹為（CrC1Q)-、特別是（crC6)-烷基；（C2-C12) 烯A，較·佳為（C2-C8)_烯基；（c3-C7)_環烷基，較佳 為環戊基、環己基；（CfC^)-芳烷基，較佳為苯基_ (c「C4)-烷基；（cvc1G)-芳基，較佳為苯基、萘基； (CrC!8)-烷氧基，較佳為（CirCi〇)-烷氧基，例如甲 氧基、乙氧基、正—或異-丙氧基，·或（C2_Ci8)_燒氧 基酿，各自可被至少一種磺酸酯基取代， η為由2至1〇5〇〇〇之整數，較佳為由5至5000。 極佳地，本發明之電致變色顯示裝置包含至少一種導電 性電致變色陽離子或未帶電荷之式（VIIa-Ι)及/或（VIIb-i) (請先閲讀背面之注意事項

訂 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 八4規格（210X297公势） 1281054 Λ7 Η"7 五、發明説明（9 之聚二氧基噻吩

(VII a-l)

(VII b-1)

在、 '、、》；’A

(請先閱讀背面之注意事項

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 R3為如上所定義， η 為由2至10,000之整數，較佳為由5至5000。 關於聚陰離子，係使用聚合性羧酸（如聚丙烯醆、聚甲 基丙烯酸或聚順丁烯二酸）及聚合性磺酸（如聚笨乙烯續 酸及聚乙烯磺酸）之陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸亦可為 乙烯羧酸和乙烯磺酸與其他諸如丙烯酸酯和苯乙烯之可聚 合單體之共聚物9 特佳為以聚苯乙烯續酸之陰離子作為抗衡離子。 提供聚陰離子之多元酸的分子量較佳為由1000至2,000, 〇〇〇，特佳為由2000至500,000。多元酸或其鹼金屬鹽為商 業上可獲得者，如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可藉習知 方法製備（參見如 Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume E 20 Makromolekulare Stoffe，Part 2，（1987)第 1141 頁起）。 —Μ— 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公始） Γ本頁} 訂 1281054 A7 ^ ---------- H? 五、發明説明（1〇 ) 取代形成聚二氧基嘆吩及聚陰離子之分散液所需要的游 離多元酸，亦可能使用多元酸之鹼金屬鹽與相等量之單酸 之混合物。 i式（viibi)之例中，聚二氧基噻吩在結構單元上帶正電 及負電。聚二氧基噻吩的製備被揭示於例如Ep_A 〇 44〇 957 hUS-A 5 300 575) 〇 聚二氧基噻吩係藉氧化性聚合反應所獲得。這將使其帶 正電荷，由於數目及位置未被明確測定，所以並未顯示於 式中。 因此本發明提供一種電致變色顯示裝置，包含導電性聚 (3,4-伸乙基二氧基_嘆吩）衍生物作為啤極顯色電致變色聚 合物及適當之Li離子的離子貯存層。包含交聯或未交聯 聚合物之凝膠電解質、Li鹽及特殊量之溶劑位於電致變 色聚合物層和離子貯存層之間。圖式結構示於圖1，原理 I)。 ，’、 圓1之說明： U :基質 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3,4 :導電性塗層，其中之一可充作鏡子 5 :電致變色聚合物，如PDT/PSS(聚（3,4_伸乙基二氧 基-嘍吩）聚苯乙烯磺酸酯） 6 •離子貯存層 7 :凝膠電解質（交聯或未交聯） :細金屬柵極（任選） _______--12~~~___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公始） ' 一 1281054 A7 五、發明説明（11 ) 電致變色聚合物層在濃液狀態為透明的。此可藉在陰極 擷取電子（還原反應），同時獲得光譜可見區之吸光度而被 轉變成有色狀態。在相對面（陽極）上進行之氧化反應與具 Li離子之離子貯存層的交換反應連結。然而，此反專僅 有助於產生顏色，所以並不衝突。 因此本發明乃提供一種電致變色固相系統，組合有至少 一種選自聚（3，4-伸烷基二氧基-噻吩）衍生物之氧化還原， 活性之導電性聚合物，其可與聚苯乙烯磺酸酯混合，使它 們為可由溶液處理的，或在側鏈上攜帶溶解的磺酸酯基團 。聚合物層較佳由水溶液來塗敷，隨著溶劑的蒸發留下固 態、乾燥的聚合物薄膜於基質上。然而，其亦應能藉網板 印刷的方式塗敷。所用之基質較佳為一種導電性、透明的 玻璃或薄臈系統，具有一層氧化錫銦（IT0)，摻氟氧你錫 (F TO，Κ玻璃）、未捧雜之氧化錫或一層細分之銀充作電 極。電極之一面亦可由不透明的（當被用於鏡子時）金屬層 (如Al、Cu、Pd)所組成。凝膠電解質包含至少一種聚合 物(如聚環氧乙烷、PMMA)、至少一種Li鹽（如uthium triflate、次氯酸锂）及至少一種淳劑（如丙稀碳酸酉旨）。 本發明不僅提供用作建築物或建築玻璃窗之玻璃製品及 汽車玻璃窗或汽車天窗中之電致變色顯示裝置，亦用作顯 示元件、電致變色顯示鏡（如自暗汽車後視鏡）及用於各 種光學元件中。 就作為鏡子的用途而言，兩個電極之一可由蒸氣沉積戍 電化學沉積之金屬塗覆物（如鋁、銀、鋼、鉑、把、姥） _________ —13—_ 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公浼） ' ~~----一~ (請先閱讀背面之注意事項

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1281054 Η*7 五、發明説明（12 ) 所組成。 本發明進一步提供一種電致變色顯示系統，其中顯色之 電致變色聚合物係同時作用為自身電極，因此僅需要一種 ITO'摻氟氧化錫之導電性塗層或一種金屬（見圖1，原理 II))。 圖]1,2 4 5 6 7 8,9 原理II)之說明：基質 導電性塗層，其亦可充作鏡子 電致變色聚合物 離子貯存層 凝膠電解質（交聯或未交聯） 細金屬彳冊極（任選） (請先閱讀背面之注意事項 -- ^!^?·Γ本頁) 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 本發明電致變色顯示組件之一特別有利的方面在於其可 與一熱防遵玻填-(建築玻璃用之商品）組合，確實成為陽 光強烈照射之屋内的省能源裝置的正面結構特徵。因此不 需要其他材質之顯電極，因為熱防護層限制汛輻射的透 射，同時因其之導電性而取代了電致變色顯示組件中之電 極功能。 本發明之電致變色顯示组件亦為值得注意的是電致變色 顯示層亦能吸收特別區域之IR輕射，因此可限制熱透射 過玻璃窗。 本發明之電致變色顯示層組件適合作為電致變色顯示裝 Μ氏張尺度賴f關 1281054 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -----________B? 五、發明説明（13 ) ^ ~ 置之一構件。於電致變色顯示裝置中，本發明之電致變色 顯示層組件係充作具有變速傳動之基質，亦即在電位之作 用下，系統之透光度會改變，由無色狀態變有色狀態。因 此本發明亦提供電致變色顯示裝置，$中含有根據本發明 之電致變色顯示組件。此電致變色顯示裝置的應用為在建 築破璃窗方面及在汽車方面，例如作為窗玻璃、汽車天窗、 車用後視鏡、顯示器或光學元件，或作為資訊顯示單元之 構件，如在任何種類汽車中之儀表顯示。 若電致變色顯示裝置為一種電致變色顯示器，則將兩個 導電層之一或二者區分成個別設有觸點之電分離片段。 然而，可能僅有兩板之一具有導電性塗層且被再分成片 段p這些片段可藉由例如撝械式移除導電層（如藉由劃線、 刻痕、切刮或研磨）或以化學方法（如藉由利用如FeCh 和SnCl2之氫氣酸溶液的蝕刻）予以分離。導電層的去除 可局部地受到掩蔽（如光阻掩蔽）的控制。然而，電分離 片段亦可藉由射擊的，如藉掩蔽、塗敷（如喷濺或印刷） 導電層來製造。供以各片段之觸點例如係藉由細條導電材 料所形成，藉此使片段與電致變色顯示裝置之邊緣上之一 觸點產生電連接9這些細觸點條可由與導電層本身相同的 材料所組成，且可在該層如上述地被再分成片段的同時一 起被製備。但為了改良導電性，它們亦可包含其他材料， 如鋼或銀之微細金屬導體。亦可以組合金屬材料和導電塗 層材料。這些金屬導體可以細線形式被塗敷，如被黏著結 合上去，或是被印上去。所有上述這些技術在液晶顯示器 ____________~15'~ 本紙張尺度適财關(CNS) Λ4規格公势 一 --- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) • ί 1— n 1 · I衣·

、1T • m —ϋ κ. 1281054 Λ7 Η ? 五、發明説明（1Zf ) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 (LCD)的製造方面為一般所熟知的。、 在顯示莽的例子中，根據本發明之顯示器可以透視光， 或是經由鏡面反射被看到。 若電致變色顯示裝置為一種電致變色顯示窗，可將細金 屬柵蒸氣沉積在一或二電極上。這可作為改良基質的表面 導電性之用，就大面積達成均勻的顏色而言為有利的。 本發明之電致變色顯示組件結合至少一種透明的、導電 性塗層，包括氧化銦錫（In2〇3:Sn〇2(IT〇))、氧化錫（Sn〇^、 摻氟氧化錫（SnO/F; FTO或“K玻璃，，，“熱防護玻璃，，）' 摻銻氧化錫、摻銻氧化鋅、摻鋁氧化鋅或具有充份薄之透 明金屬膜，如在一基質（玻璃或塑膠）上之銀塗層（熱防 護玻璃 其他導電性聚合物，如取代或未經取代之聚噻吩、聚咄 各、t本胺、聚乙块今聚嗔吩，亦可使用。 在本發明之組件中，實質之電致變色聚合物有利地亦可 作為自身的導電·電極以取代上述導電性塗層之一種。 極佳的是使用氧化銦錫（In203:Sn02(IT0))、氧化錫 (Sn02)、摻氟氧化錫（Sn〇2:F; fT〇或“κ玻璃，，，“熱防護 破璃”）或具有充份薄之透明銀塗層（熱防護玻璃）。 右諸板之一為鏡面的，此導電層亦可被利用。此處特佳 的疋使用銀、銘、鋼、始、把及錄。 本發明之電致變色顯示組件較佳包括一種透明凝膠電解 質，包含下列成分： 聚合物（交聯或未交聯） (請先閱讀背面之注意事項^^本頁} 、11 • —^ϋ In —ϋ

本紙張尺度相巾關家標準 16- (CNS ) Λ4規格（2ι〇Χ 297公犮 I I ......I · 1281054 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) Li鹽 溶劑或溶劑混合物 此處較佳之聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環 氧乙烷（PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(N，N-二甲基丙烯醯胺）、 聚（2-(2-甲氧基·乙氧基）-乙氧基)磷氮烯、聚（氧基亞甲基_ 低聚（氧基伸乙基））、聚乙二醇（PEGs)、聚丙二醇（PPGs)或 以聚環氧氣丙烷或聚醚為主之聚合物及其混合物。諸如環 氧乙烷，環氧丙烷（EO/PO)共聚物或以氧基亞甲基橋接之 環氧乙烷之共聚物亦可使用。 特佳者為使用聚醚類及聚環氧乙烷類。 特佳的亦為以丙烯酸酯為基礎的光可交聯的聚合物系統 ，如聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸甲 酯、聚6二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸甲 酯、聚乙二醇丙烯酸甲啤、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二 醇單曱基醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇 二丙烯酸甲酯、羥乙基丙烯酸甲酯（HEMA)、己二醇二丙 烯酸酯、二烷醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丁基丙烯酸甲酉旨 。光可交聯的聚合物系統應能在所用溶劑及Li鹽之存在 下，並藉助於習知光引發劑，如®Dar〇Cure1173，1116或 ®Irgacure 184 ( E.Merck KGaA，Darmstadt )之光活化作用，在 設有透明電塗層之玻璃板之間被固化。照明係在充填槽之 後，藉由適當之燈（如Hg或Xe燈之類的UV燈）輻射 來實施的。藉電子束固化聚合物系統對上述之系統而言亦 _ —17— 本纸張尺度適用中關家標率（CNS ) Λ4規格（训心⑽5 ~ --— (請先閱讀背面之注意事項 «ΐ 訂

1281054 Λ7 H? 五、發明説明（16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為可能的。 ， 極佳者為可熱及催化地藉由異氰酸酯基與〇11-官能性聚 醚化合物（如聚醚多元醇）交聯以形成聚胺基甲酸酯之聚 合ά系統。具不同柔軟片段（如聚丁二醇或聚丙二醇）之 聚胺基甲酸醋亦可使用。 極佳的是衍生自例如7-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷 之修飾矽氧烷類。此等可為藉聚環氧丙烷修飾之變異物。 凝膠電解質亦可包含有機及/或無機填料或添加物。此 處，習用之添加物，如熱安定劑、光學亮光劑、抑火劑、 流動改良劑、染料、色素、填料或強化材料，細粒礦物、 纖維材料、白堊、石英粉、玻璃、氧化鋁、氯化鋁及碳纖 維可以傳統用量來添加。間隔物（spacer)之功用可藉由例 如玻璃球、聚合物顆粒、矽凝膠或具限定大小之沙粒予以提供。 車乂佳之 Li 鹽為 LiC104、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiCl、LiPF6。 此處極佳者為· LiC1〇4、LiCF3S〇3 及 Un(s〇2CFa。 尤佳之溶劑為丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、乙腈和[丁 内酯及彼等之混合物。 極佳為使用丙烯碳酸酯和乙烯碳酸醋。 使用於本發明之電致變色顯示組件中之基質為玻璃或各 種塑膠。 較佳者為一般任意種類之透明基質。 尤佳之材料為玻璃，特別是應用作為電致變色顯示窗 ”、、防β蔓玻璃（就“可撓性玻璃，薄玻璃，，而言，厚度為10 之 (請先閲讀背面之注意事項

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1281054 Α7 五、發明説明（17 ) 微米，至多達3公分）及聚酯類（如聚乙烯對苯二甲酸酯 (PET)或聚乙烯萘酸醋（PEN))、各種聚碳酸醋（如Makro】〇n<i>、 apec_ht@)、聚颯、聚亞醯胺及聚環烯烴。聚合物基質可 成為可撓性薄膜或成為厚板來使用。基質亦可為彎曲的， 使得層狀组件能配合基底之形狀。可撓性塑膠基質在全部 電致變色顯示系統構成之後亦可被積層或黏結至不同的基 底（如彎曲玻璃）。 塑膠基質可另外被供以防水和氧之阻絕層。 較佳之阻絕層為TiOx、於聚酯（如聚乙烯對苯二甲酸酯） 上之SiOx、Du Pont(參照包裝薄膜;)或氟化聚合物（aclar) 及其可能之组合物，以及以無機一有機混成系統為基礎之 阻絕層。 本發明之電致變色顯示組件，當被構形成為一種可撓性 缚膜系統時，可被積層或黏結至汽車安全玻璃窗上作為完 王電致變色複合物。其亦可於建築玻璃製品中被整合於複 合玻璃窗系統之中空間隙内。 電致變e顯示組件之控制機制係基於導致廣泛顏色變化 (如由無色至藍色）之電致變色聚合物之可逆的電化學浸 潰（doping)。此組件係藉由特定電壓所控制。 在本發明之電致變色顯示組件中之還原及氧化過程一般 係分別在陰極和陽極藉吸取及釋放電子而發生的，電極間 之電位差較佳為由0·1至5V，極佳為由〇丨至3V。於切 斷電位之後，先前獲得之顏色可維持一段期間（記憶作用 )，使能以最小能量消耗獲得持久的顏色^極性的暫時反 —--—____—19— 本紙張尺度賴中國國家料·（ CNS ) 格（ -------------- (請先閲讀背面之注意事項本頁) 、-口

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1281054 Λ7 - —.— __^1 五、發明説明（18 ) - 轉可自然獲得電荷中性化並因此而去色。 在相當大面積的情況下，本發明之電致變色顯示組件， 之特徵亦在於其可被供以太陽能組件。 此外，現已發現電致變色聚合物薄膜不需要在導電性基 貝上原處發生，而是可由一種生態上無害之水溶液，藉鑄 造技術、藉旋轉塗覆/浸潰塗覆、藉網板印刷或藉喷霧予 以塗敷&此方法特別適合大面積系統。 現亦已發現極佳之離子貯存層可藉極溫和之溶膠一凝膠 、氣侍 種以五氧化一飢為基礎之極有效的離子貯存層 係在以陽離子交換劑處理，接著在極低溫度下熟化之後， 由釩醆銨水溶液所獲得者，如此，可在溫和條件下利用此 方法塗敷塑膠基質。 凱酸銨水溶液亦可與Li鹽（如LiCF3S03)混合或在無此鹽 下被塗敷至基質上然後予以熱處理。 亦可添加一種濕潤劑（如Fluortensid)以改善基質之濕潤 實施例 實施例1 變色聚合物對ιτο基質的％敷： 利用旋轉塗佈機，將聚合物Baytroii^P (導電性聚合物 PEDT/PSS之水分散液，來自拜耳AG之聚伸乙基二氧基 嘴吩-聚笨乙烯確酸酿）， —20— •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x297公趁） — (請先閱讀背面之注意事項商本育) 訂 1281054 五、 發明説明（19 ) η1

(請先閱讀背面之注意事項inplA本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 s〇？ έ〇3 η 由仍含有異丙醇之水溶液中，以漬rpm之轉速塗敷至 ΪΤΟ 玻璃板（來 _ Merk_Balzers，Liechtensyein,表面阻力 <13 Ω/sq)之導電面上4次，每次15秒。塗敷期間，利用吹風 機蒸發溶劑。 獲得透明且僅微藍色之聚合物薄膜。以輪廓測定器作層 厚測量，獲得0.6微米之值。 實施例2 Baytron®P對K-玻磷之塗數： 利用叙轉塗佈機，以15〇〇 rpm之轉速將Baytror^P(如同 實施例1者）由水溶液塗敷至K玻璃板（來自德國Flgchglas 之熱防護窗玻璃，表面電阻〜2〇 D/sq)之導電面4次，每次 15秒。塗敷期間，利用吹風機蒸發溶劑。 -21 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0><297公梦 、-口 1281054 ____η1 五、發明説明（21 ) —~ 或ITOPET上，以類似方式產生'離子貯存層，其於實施 例4不同，已包含Li離子。 复jfe例ό I穋電解質1的製備： 製備下列混合物： 7·〇克乙腈 2·〇克丙烯碳酸酯（乾物） 〇·7 克 PMMA(MW- 15,000) 〇·3 克 CF3S03Li(Aldrich) 在所有的成分溶解後，將此溶液過濾一次並立即使用。 實施例7 逢A電解質2的f借： 使用下列組分重覆實施例6的程序： 7.〇克乙腈 2 · 〇克丙烯碳酸醋 0 >7克聚環氧乙烷（PEO; ]^約200,000) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇·3 克 CF3S03Li(Aldrich)。 實施合 的製備： 使用下列組分重覆實施例6及7的程序： 9.〇克乙腈 本纸張尺度適财…題（2ι〇χ7^ΓΪ------- 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 1281054 Λ? 〜 ---Η 7 一 - ___________________ 五、發明説明（22 ) 〇·7克聚環氧乙烷（ΡΕΟ; 1^約200,000) 0.3 克 CF3S03Li(Aldrich)。 質4的激備： 將7·7克不飽和脂族尿烷丙烯酸酯Roskydal® UA VP LS 2258 (拜耳八⑺與〇 1925克（2 5重量％ )之光引發劑Dar〇eure⑧ 川3(來自Merek D_stadt)和包含於2克乾燥12-丙烯碳酸 醋（來自Aldrich)中之0.3克（3重量來自Aldrich三氟甲烷 石頁酸鐘混合。此混合物為可傾注的且可予以光化學地交 聯，以製備不流動之凝膠電解質。 實施例10 Μ膠電解質5的製備： 將7·7克胺修飾之聚醚丙烯酸酯R0skydal® UA LP V94/ 800(拜耳AG)與Λ.1925克（2·5重量％)之光引發劑Darocure® 1173(來自Merck Darmstadt)和包含於2克乾燥1，2-丙烯碳 酸酯（來自Aldrich)中之0.3克（3重量％)三氟甲烷磺酸鋰（來 自 Aldrich)混合。此混合物為可傾注的且可予以光化學地 交聯，以製備不流動之凝膠電解質。 實施例11 凝膠電解層1的製備： 利用旋轉塗佈機（lOOOrpm下30秒）將由實施例6而來 ——24—- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇>< 297公势） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 寫束 1281054 Λ7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 之凝膠電解質i塗敷至由實施例5 在塗敷期間，揮發性的乙精幾乎完全 +貯存層上· 的凝膠電解質。 ，留下成為一^ ^ΜΜΛλ 解層2的f借： 利用旋轉塗佈機（l〇〇〇rpm下3〇 之凝膠電解質2塗敷至由實施例二 在塗敷期間，揮發性的乙腈幾乎完 B 。 的凝膠電解質。 -全篇發’留下成為一層實施例13 滅膠電解層3和4的製備： 將由實施例9和10而來 <仍未交聯的凝膠電解質塗敷 至由實施例4而來、濕膜厚度為2〇〇微米之離子貯存層] 上，並使其與由實施例2而來之電致變色顯示層接觸。將 此複合物在UV燈（IST燈）下輸送，輸送帶速度為％ 公尺/分鐘，此將造成凝膠電解質的交聯。獲得透明、包 含凝膠電解質且不流動之系統。 實施例14 (比較例：無離子貯存層） 完金電致變色顯示槽1及2之f 將由實施例6和7而來之凝膠電解質1及2均勻塗敷至 ITO玻璃之導電面上，並使其與由實施例1而來之玻璃基 (請先閱讀背面之注意事項^|巧本頁) 訂

-25- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公释） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1281054 _ Η 7 ""^ ~ — ------- 五、發明説明（24 ) 質的Baytron Ρ-塗敷面接觸。於各情況中獲得以實施例μ 為特徵之電致變色顯示層組件。 f威例15 (根據本發明） 宠全電致轡色顯示槽3及4之製诰l 將由實施例6和7而來之凝膠電解質丨及2均勻塗敷至 ITO玻璃上之由實施例4而來之離手貯存層1上，並使其 與由實施例1而來之玻璃基質的‘Baytr〇n P-塗敷面接觸。 於各情況中獲得以實施例17為特徵之電致變色顯示層組 件。 實施例16 重,致變色顯不槽1及2之循環安定性試驗 在電控制的極性隨之改變以前，將1.5V之DC電位施 至由實施例14而來之電致變色顯示槽i及2之各ΙΊΤ〇層 上一段短時間。-這使該槽產生循環的顯色及去色。同時， 觀察通過該槽之透射性的經時變化。發現無離子貯存層之 組件不具有循環安定性（見圖2)。此可藉本發明予以改善， 如實施例17所述者。 實施例17 電農變，色·顯电槽3及4之循埽安定性試驗 在電控制的極性隨之改變以前，將1.5 V之DC電位施 至由實施例15而來之電致變色顯示槽3及4之ITO塗覆 — --- . —26— (請先閱讀背面之注意事項本頁) τ 口， -I - i - 本紙張尺度適用中國國本標準（CNS ) Λ4規格 (210X297公咫 1281054 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______Η 7 五、發明説明（25 ) 玻璃（由實施例1和4而來）之導電層一段短時間。這使 該槽產生循環的顯色及去色。同時，觀察通過該槽之透光 度的綠時變化。發現具此等離子貯存層之組件，與先前之 組件相比較，具有顯著改善之循環安定性（見實施例1 6)(見 圖2及3)。 實施例18 宠全電致變色顯示槽5及6之贺诰： 將由實施例7而來之凝膠電解質2均勻塗敷至在K玻 璃上之由實施例5而來之離子貯存層2上，並使其與由實 施例2而來之Κ玻璃基質的Baytron Ρ-塗敷面接觸。於各 情況中獲得以實施例19至21為特徵之電致變色顯示層組 件。 實施例19 1全電致變色顯示槽5及6之调期電位研龛： 由實施例18而來之槽5及6之電流-電壓曲線之特徵為 在無參照之兩電極組件中介於+2V和-2V(電極反向）之間 的週期電位。如圖4所見，組件之電化學特性圖可藉選擇 離子貯存器之製備來改變。 實施例20 重致變色顯示槽5之光學研究 組件之透射性係在各種控制電壓下測量。如圖5所見， ____—27— _ 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公炎)~~~ ' ~ (請先閱讀背面之注意事項

β本頁)

1281054 A? ____________H? 五、發明説明（26 ) — 電致變色顯示系統之最大顯色可在低至15ν之電位下獲 得。 實^例21 复氣^色顯示槽之循環安定# μ路 在電控制的極性隨之改變以前，將〗5V之DC電位施 至由實施例18而來之電致變色顯示槽5之經塗覆κ玻璃 (由實施例2和4而來）之導電層一段短時間。這使該槽產 生循環的顯色及去色。同時，觀察通過該槽之透射性的經 時變化。發現具五氧化二釩離子貯存層之組件，與先前組 件（見實施例16)相比較，具有顯著改善之循環安定性（見 圖2)。即使在相當多次的開關循環之後，觀察到電致變 色顯示組件之特性無實質的改變（見圖甸。 (請先閲讀背面之注意事項

訂 實施例22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 羡土A存層3 (Ce〇:)之製備 藉於高真空下之蒸氣沉積製造在K玻璃上之Ce〇2層， 其可以類似於實施例15之方法被用作離子貯存層。 -28- •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210x 297公处）

Claims (1)

11281054 I— C8 六、申請專利範圍 專利申請案第88103789號 ROC Patent Appln.No. 88103789 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(二） Amended Claims in Chinese - Enel. (II) (民國95年12月20曰送呈） (Submitted on December e.〇 , 2006) 1. 一種具有層狀構造之電致變色顯示組件，該層狀構造 包含電致變色聚合物、離子貯存層、及位於電致變色 10 聚合物層和離子貯存層之間的凝膠電解質層，其特徵 在於一層為導電性之電致變色陽離子性或未帶電之式 (VIIa-Ι)之聚二氧基噻吩， 15

(VII a-1), 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 其中η為2至10,000，而另一層包含選自下列組群v205， LixV205， LlxV2〇5+x/2 5 Ce02, LixCe02， LixCc〇2+x/2 5 Nb205, LixNb205， LixNb2〇5+x/2 作為離子貯存層化合物， 其中 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 88054B-接 1 1281054 六、申請專利範 圍 X 為0.001至3 10 15 20 2. 根據巾料職圍第丨奴電 聚二氧基售吩包含聚陰離子，复色..肩不組件，其中 及聚合性磺酸之組群。 &匕3+合性羧酸 3. tr請專利範圍第1項之電致變色顯示組件 包έ一種或多種透明的導電性塗層。 4. ί㈣請專利範圍第1項之電致日變色顯示組件 =變《合物可作衫本身的導紐電極材料 .根據申請專職圍第1項之電致變色顯核件1種金屬而為鏡面之板存在，作為形成電觸點之導 電層。 、 6.根據申請專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其中 存在一種透明凝膠電解質，包含下列成分： 聚合物（交聯或未交聯）， Li鹽， 溶劑或溶劑混合物。 7·根據申請專利範圍第1項之電致變色顯示組件 存在有交聯聚合物。 8·根據申請專利範圍第7項之電致變色顯示組件 有機及/或無機填料及/或添加物存在於凝膠電解質 中。 其另 其中 其中 訂 其中 其中 31 - 本紙張尺度適財_家標準(cns)A4規格⑽x297公爱）