DE102006044069A1

DE102006044069A1 - Elektrochrome Anordnung

Info

Publication number: DE102006044069A1
Application number: DE102006044069A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Jenninger; Burkhard Dr. Köhler; Joachim Dr. Wagner
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2008-03-27
Also published as: US20080070062A1; WO2008034532A1; US7518778B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anordnung, die einen mit Lithium neutralisierten, aus wässriger Lösung applizierbaren, anionischen Polyelektrolyten enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anordnung, die einen mit Lithium neutralisierten, aus wässriger Lösung applizierbaren, anionischen Polyelektrolyten enthält, im Gegensatz zu bekannten elektrochromen Anordnungen auf Basis von Polymerelektrolyten, die aus einer Polymermatrix, einem Lithiumleitsalz und gegebenenfalls einem aprotischen Solvens bestehen.
Die EP 942 061 A1 beschreibt vergleichbare elektrochrome Anordnungen. Als Polymerelektrolyt wird die Mischung von Lithiumleitsalzen und vorzugsweise vernetzten Polymeren und aprotischen Lösungsmitteln genannt. Es wird hierin darauf hingewiesen, dass bei Verwendung von Kunststoffsubstraten eine Sperrschicht gegen Wasser wünschenswert ist, um einen sicheren Betrieb zu gewährleisten. Nachteil ist die Mehrstufigkeit der Applikation und die Gegenwart der Gegenionen (Chlorat, Triflat etc.), die in bestimmten Anwendungen unerwünscht ist.
Die WO 00/08523 A1 beschreibt elektrochrome Anordnungen, bei denen die Elektrolytschicht als Haftschicht genutzt wird. Aber auch dieser Polymerelektrolyt, bestehend aus Lithiumleitsalz, aprotischem Solvens und einer vernetzten Polymermatrix, kann nicht aus wässriger Lösung angewendet werden.
Es besteht Bedarf an einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung der elektrochromen Anordnungen. Ferner sind die Lithiumleitsalze für die bekannten elektrochromen Anordnungen technisch schwer verfügbar und wegen ihrer Gegenionen (Chlorat, Hexafluorophosphat, Triflat) ökologisch nicht unbedenklich.
Aus Wasser applizierbare Komponenten sind aus Gründen der Arbeitshygiene wünschenswert, was bei den bisherigen elektrochromen Anordnungen unmöglich ist. Es bestand daher die Aufgabe, einen aus Wasser applizierbaren Elektrolyten zu finden, der eine stabile elektrochrome Anordnung ergibt und der ohne separate Lithiumleitsalze auskommt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nicht vernetzte Polyelektrolyten, bestehend aus nichtfunktionellen, oligoetherhaltigen und anionischen Wiederholungseinheiten, aus Wasser applizierbar sind und dabei die Herstellung stabiler elektrochromer Anordnungen ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochrome Mehrschichtenanordnung wenigstens aufweisend ein transparentes Decksubstrat, eine erste Elektrodenanordnung, eine daran angrenzende Schicht mit elektrochromem Material, eine daran angrenzende Gelelektrolytschicht, eine an die Gelelektrolytschicht angrenzende Ionenspeicherschicht, eine an diese Schicht angrenzende zweite Elektrodenanordnung und ein weiteres Substrat, das transparent und/oder mit einer Spiegelfläche versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelelektrolytschicht ein oder mehrere Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren enthält, mit folgenden Wiederholungseinheiten:

A) von 10-80 Gew.-% einer nicht funktionellen Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Reihe:
worin R¹, R², R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R³ C₁ bis C₁₈-Alkyl oder C₁ bis C₄-Hydroxyalkyl, R⁶ Wasserstoff oder C₁ bis C₁₆-Alkyl, R⁷ Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl, R⁸ C₁ bis C₁₈-Alkyl, R⁹ C₁ bis C₄-Alkyl bedeuten, insbesondere solchen der Formel (I), besonders bevorzugt mit R¹ = Wasserstoff, und
B) 15-80 Gew.-% einer oligoetherhaltigen Wiederholungseinheit (VIII):
worin R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff, und R¹² C₁ bis C₁₈-Alkyl, C₇ bis C₃₀-Aralkyl bedeuten und n für eine natürliche Zahl von 5 bis 30 steht, und
C) 5-50 Gew.-% einer vollständig oder teilweise, insbesondere mindestens zu 50% mit Lithium neutralisierten anionischen Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Reihe:

worin R¹³, R¹⁴, R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, insbesondere solchen der Formel (X) mit insbesondere R¹⁴ = Wasserstoff, oder
A) von 10-50 Gew.-% einer nichtfunktionellen Wiederholungseinheit A) mit den oben angegebenen Bedeutungen für R¹ bis R⁹ und
D) 50-90 Gew.-% einer oligoetherhaltigen vollständig oder teilweise, insbesondere mindestens zu 50% mit Lithium neutralisierten Wiederholungseinheit der Formel (XII):
wobei R¹⁶ für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, R¹⁷ für einen C₁-C₄-Alkylrest bevorzugt für Methyl steht, und worin m für eine natürliche Zahl von 5 bis 30 steht.

Bevorzugt wird die Elektrodenanordnung und die elektrochrome Schicht durch ein einziges Material gebildet.
Bevorzugt ist auch eine neue elektrochrome Anordnung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrodenanordnungen unabhängig voneinander aus optisch transparentem Elektrodenmaterial bestehen, insbesondere aus Indiumzinnoxid oder transparenten, elektrisch leitenden Polymeren.
Das Elektrodenmaterial der Elektrodenanordnungen basiert besonders bevorzugt auf transparenten, elektrisch leitenden Polymeren, ausgewählt aus der Reihe Polyanilin, Polythiophen und Polypyrrol, insbesondere Polythiophen, besonders bevorzugt auf Polyethylendioxythiophen.
Als nichtfunktionelle Wiederholungseinheit A) wird bevorzugt eine der Formel (I) eingesetzt:
worin R¹ Wasserstoff bedeutet.
Als Wiederholungseinheit C) wird bevorzugt eine der Formel (X) eingesetzt:
worin R¹⁴ Wasserstoff bedeutet.
Die Molmasse der Polyelektrolyten beträgt bevorzugt 500-500000 g/Mol (Zahlenmittel), vorzugsweise 1000 bis 10 000 g/Mol. Die Polyelektrolytschicht kann bis zu 1 Gew.-% Wasser enthalten. Die Polyelektrolytschicht hat insbesondere eine Schichtdicke von 5-200 μm, besonders bevorzugt von 10-100 μm.
Die Herstellung der Polyelektrolyten kann z. B. erfolgen, indem man Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder anderen Olefinen oder Vinylethern oder Vinylestern im Molverhältnis 1:1-1:4 in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel, das ganz besonders bevorzugt einen Siedepunkt unter 100°C hat, wie Aceton oder THF, copolymerisiert oder das separat hergestellte Maleinsäureanhydridcopolymer in einem solchen Lösungsmittel löst, dann eine zur Maleinsäureanhydridmenge äquimolaren Menge eines mono-OH-funktionellen Polyalkylenoxids, vorzugsweise Polyethylenoxids zugibt, die bei der Halbesterbildung entstehende Carboxylgruppe mit Lithiumhydroxid insbesondere zu mindest zu 50%, vorzugsweise zu 80 bis 100%, neutralisiert, dann Wasser zugibt und das Lösungsmittel, falls dessen Siedepunkt unter 100°C liegt, abdestilliert.
Vorzugsweise werden Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere, gelöst in Aceton oder THF in diese Reaktion eingesetzt. Die Halbesterbildung erfolgt bevorzugt bei 20-100°C.
Die Herstellung der neuen Polyelektrolyten kann auch erfolgen, indem man als Baustein A) (Meth)acrylsäurealkylester, Styrol, (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylamide, als Baustein C) Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamido-methyl-propansulfonsäure oder (Meth)acrylsäuresulfoethylester oder deren Lithiumsalze, und als Baustein B) Polyethylenoxidmonomethylether(meth)acrylate mit Molmassen von 200 bis 1000 g/Mol, in einem in jedem Verhältnis mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das auch erotisch sein kann, und vorzugsweise einen Siedepunkt unter 100°C hat, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton oder THF, polymerisiert, mit Wasser und, falls zur Neutralisierung der sauren Bausteine C) notwendig, mit Lithiumhydroxid versetzt und das Lösungsmittel, falls von 55 bis 100°C dessen Siedepunkt unter 100°C liegt, abdestilliert. Als Initiatoren für die Polymerisation werden Azoverbindungen oder Peroxide eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 150°C.
Bevorzugt einzusetzende Verbindungen für die Ionenspeicherschicht sind alle grundsätzlich geeigneten Ionenspeicherverbindungen, insbesondere solche aus der Gruppe der Formeln (XIII) bis (XVIII) enthält Me¹O₂ (XIII), Me² ₂O₅ (XIV), Li_xMe¹O₂ (XV), Li_xMe² ₂O₅ (XVI), Li_xMe¹O_2+x/2 (XVII), Li_xMe² ₂O_5+x/2 (XVIII),worin
Me¹ und Me² für ein Metall der III, IV und V Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht,
x für eine Zahl von 0,001 bis 5 steht.
Me¹ steht vorzugsweise für Zirkonium, Cer oder Titan.
Me² steht bevorzugt für Niob.
Ganz besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen für die Ionenspeicherschichten eingesetzt: CeO₂, Li_xCeO₂, Li_xCeO_2+x/2, insbesondere CeO₂.
Der Ionenspeicher kann auch eine Mischung von mindestens zwei der Verbindungen Formeln (XIII) bis (XVIII) sein, wobei
Me² in der Mischung vorzugsweise für Vanadium oder Niob steht.
Ganz besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen für Ionenspeicherschichten eingesetzt:
V₂O₅, Li_xV₂O₅, Li_xV₂O_5+x/2, CeO₂, Li_xCeO₂, Li_xCeO_2+x/2, Nb₂O₅, Li_xNb₂O₅, Li_xNb₂O_5+x/2, TiO₂-CeO₂, CeO₂-V₂O₅, TiO₂-V₂O₅, Li_xCeO₂-Li_xV₂O₅, Li_xTiO₂-Li_xV₂O₅
Der Ionenspeicher in der neuen elektrochromen Anordnung besteht somit aus einer Metalloxid-Verbindung oder einer Mischung aus Metalloxiden. Die Ionenspeicherschichten können bereits bei ihrer Erzeugung ein Li-Salz beinhalten oder auch erst nachträglich elektrochemisch mit Li-Ionen beladen werden.
Die Verbindungen der Formeln (XIII) bis (XVIII) sind allgemein bekannte Verbindungen und lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der anorganischen Chemie herstellen (vgl. z.b. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der organischen Chemie, 71.-80. Auflage, Walter de Gruyter 6 Co., Berlin 1971, Seiten 779-781, Römpp Chemie Lexikon; Chemical Abstract 1313-96-8).
Die erfindungsgemäße elektrochrome Anordnung enthält also mindestens eine anorganische Ionenspeicherschicht.
Diese kann entweder durch ein Sol-Gel-Verfahren oder durch Aufdampfen/Aufsputtern auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufgebracht werden, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit einem Metallgitter versehen sein kann. Dabei kann es sich auch um Nano-Teilchen handeln, die mittels einer Gießtechnik aufgebracht werden können.
Als elektrochromes Material im Sinne der Erfindung können folgende Stoffe einzeln eingesetzt werden: WO₃, MoO₃, Polyaniline, Polypyrrole oder in einer bevorzugten Ausführungsform Polythiophene, wobei die Polypyrrole und Polythiophene bevorzugt in 3,4-Stellung durch Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substitutiert sind und die Substituenten Glieder eines 6 oder 7 oder 8 gliedrigen, an den Heterocyclen annelierten Ringes sein können, wobei dieser Ring zwei Sauerstoffatome, die bevorzugt am Heterocyclen sich befinden, enthalten kann.
Besonders bevorzugte elektrochrome Materialien sind Polydioxythiophene. Die Polydioxythiophene sind vorzugsweise kationisch geladen und aus Struktureinheiten der Formel (XIX) aufgebaut,
in der
A₁ und A₂ unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (C₁-C₄)-Alkyl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes (C₁-C₄)-Alkylen bilden, und
o für eine ganze Zahl von 2 bis 10.000 vorzugsweise 5 bis 5 000 steht,
und enthalten vorzugsweise Polyanionen als Gegenionen.
Bevorzugte kationische Polydioxythiophene sind aus Struktureinheiten der Formel (XX) oder (XXI) aufgebaut
worin
B1 und B2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (C1-C18)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C10)-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, vorzugsweise (C2-C8)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-C15)-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-(C1-C4)-alkyl, (C6-C10)-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, (C1-C18)-Alkyloxy, vorzugsweise (C1-C10)-Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, oder (C2-C18)-Alkyloxyester steht und
B3 und B4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jedoch nicht beide gleichzeitig, mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiertes (C1-C18)-Alkyl, vorzugsweise (C1-C10)-, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, vorzugsweise (C2-C8)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C7-C15)-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-(C1-C4)-alkyl, (C6-C10)-Aryl, vorzugweise Phenyl, Naphthyl, (C1-C18)-Alkyloxy, vorzugweise (C1-C10)-Alkyloxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder (C2-C18)-Alkyloxyester steht, und
p für eine Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht.
Ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße elektrochrome Anordnung mindestens ein elektrisch leitfähiges, elektrochromes, kationisches oder neutrales Polydioxythiophen der Formeln (XXII) und/oder XXIII), worin B3 die oben genannte Bedeutung hat, und p für eine ganze Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht.
Als Polyanionen dienen insbesondere die Anionen von polymeren Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, oder Polymaleinsäuren und polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol sein. Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion. Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 ff.). Anstelle der für die Bildung der Dispersionen aus Polydioxythiophenen und Polyanionen erforderlichen freien Polysäuren, kann man auch Gemische aus Alkalisalzen der Polysäuren und entsprechenden Mengen an Monosäuren einsetzen.
Eine besonders bevorzugte Variante der elektrochromen Anordnung besteht darin, dass die Elektrodenanordnung und die daran angrenzende Schicht mit elektrochromem Material zusammen durch eine Kombination von Polyethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonsäure gebildet werden.
Im Falle der Formel (XXIII) tragen die Polydioxythiophene positive und negative Ladung in der Struktureinheit. Die Herstellung der Polydioxythiophene ist beispielsweise in EP-A 0 440 957 (= US-A 300 575 ) grundsätzlich beschrieben.
Die Polydioxythiophene werden durch oxidative Polymerisation erhalten. Dadurch erhalten sie positive Ladungen, die in den Formeln nicht dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei exakt feststellbar sind.
Auch die entsprechenden Polypyrrole können eingesetzt werden, bei denen S durch NH ersetzt ist. Als Brücke zwischen den beiden Sauerstoffsubstituenten in 3,4-Stellung können auch der Neopentylrest oder der Butylenrest eingesetzt werden. Diese Reste können auch die Sauerstoffatome der 3,4-substituierten Polythiophene überbrücken.
Als Material für die Substrate können insbesondere Gläser oder transparente Kunststoffe, wie Polycarbonat, Polyethylenterephthalat oder PMMA, eingesetzt werden.
Die Kontaktierung der redoxaktiven Substanz und des Lithiumionenleiter kann durch eine zwischen Substrat und funktioneller Schicht befindliche, leitfähige, transparente Schicht erfolgen, wie ITO, SnO₂, SnO fluordotiert, transparentes leitfähiges Polymer, insbesondere PEDOT/PSS, aufgedampftes Silber oder Metallnetze. Es kann, aber auch eine funktionelle Schicht, z.B. die redoxaktive Substanz Polyethylendioxythiophen, auch die Funktion der leitfähigen, transparenten Schicht mit übernehmen.
Das Zusammenfügen der Seite mit der redoxaktiven Substanz und der Seite mit dem Lithiumionenspeicher erfolgt beispielsweise, indem man eine oder beide Seiten auf der funktionellen Schicht mit der wasserhaltigen Lösung des Polyelektrolyten durch Sprühen, Rakeln, Streichen oder Tauchen beschichtet und dann, ggf. nach Ablüften, die beiden Seiten mit der funktionellen Schicht in Richtung des in der Mitte befindlichen Polymerelektrolyten zusammenfügt, so dass eine elektrochrome Anordnung Substrat-(leitfähige, transparente Schicht)-redoxaktive Substanz-Polyelektrolyt-Lithiumionenspeicher-(leitfähige, transparente Schicht)-Substrat resultiert, wobei die in Klammern gesetzten Bestandteile optional sind.
Der Folienverbund wird vorzugsweise durch Laminieren bei Temperaturen von 70 bis 170°C verbessert. Auch Lufteinschlüsse können auf diese Weise vermieden werden.
Die Baytronschicht kann als Verarbeitungshilfen Lösungsmittel, wasserlöslichen Polymere oder nichtionische oder anionische Emulgatoren enthalten, wie DMSO, NMP, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Polyvinylalkohole (ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyethylen-co-vinylacetat), Polyester der Sulfoisophthalsäure, Ethoxylierungsprodukte von Acetylenbiscarbinolen, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettamiden oder Alkylphenolen, C12-C18-Fettsäureester von Sorbitan oder ethoxyliertem Sorbitan, Polyethylenoxid-Silicon-Block oder Pfropfcopolymere oder sulfonierten oder sulfatierten Alkylaromaten oder Fettalkoholen.
Die Polyelektrolytschicht kann als Verarbeitungshilfen Lösungsmittel oder nichionische oder anionische Emulgatoren enthalten, wie DMSO, NMP, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Ethoxylierungsprodukte von Acetylenbiscarbinolen, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettamiden oder Alkylphenolen, C12-C18-Fettsäureester von Sorbitan oder ethoxyliertem Sorbitan, Polyethylenoxid-Silicon-Block oder Pfropfcopolymere oder sulfonierten oder sulfatierten Alkylaromaten oder Fettalkoholen.
Die Kontaktierung erfolgt in der Regel an den beiden leitfähigen Schichten, wobei eine Gleichspannung von 0,5-20 V, vorzugsweise von 2-7 V angelegt wird.
Die erfindungsgemäßen elektrochromen Anordnungen können eingesetzt werden in Fahrzeugverglasungen, Gebäudeverglasungen, Anzeigeelementen (Displays, z. B. für Mobiltelefone), optischen Systemen (z.B. Lichtschalter in Kameras), schaltbaren Spiegeln (z. B. Rückspiegel von Fahrzeugen).
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Polyelektrolyten:
Man legt 234 g eines Cumyl-terminierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymeren mit einer Molmasse von Mn = 1900 und einem Styrolgehalt von 75% in 500 g Aceton vor, tropft bei 20°C die Mischung aus 273 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einer Molmasse Mn = 550, 0,1 g Methylen-bis-tert-butylmethylphenol als Antioxidans, 12 g Lithiumhydroxid und 100 g Aceton innerhalb von 1 h hinzu. Nach 16 h werden 500 g Wasser zugegeben und das Aceton bei 80°C abdestilliert. Man erhält die wässrige Lösung des Polyelektrolyten.
Beispiel 2
Herstellung eines Polyelektrolyten:
Man legt 1000 g Aceton, 233 g eines Cumyl-terminierten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einer Molmasse von Mn = 1600 und einem Styrolgehalt von 57% und 550 g Polyethylenglykolmonomethylether mit einer Molmasse Mn = 550 vor, gibt 18 g Lithiumhydroxid hinzu und lässt 36 h rühren. Dann werden 800 g Wasser hinzugefügt und das Aceton bei 80°C abdstilliert. Man erhält die wässrige Lösung des Polyelektrolyten.
Beispiel 3
Herstellung eines Polyelektrolyten:
Man tropft in 2 h die Mischung aus 20 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 50 g Methylacrylat, 50 g Hydroxyethylmethacrylat, 80 g Polyethylengylcolmonomethylether-methacrylat mit einer Molmasse Mn = 475, 2 g Thioglykolsäure als Regler, 1 g Azobisisobutyronitril als Initiator, 18 g Wasser und 200 g Methanol in einen auf 80°C geheizten Kolben und rührt 16 h bei 80°C. Dann werden 2 g Lithiumhydroxid und 200 ml Wasser zugegen und das Methanol bei 80°C abdestilliert. Man erhält die wässrige Lösung des Polyelektrolyten.
Beispiel 4
Herstellung eines Substrates mit Lithiumionenspeicherschicht:
Auf eine Polycarbonatfolie wird zunächst eine Schicht Indium Zinnoxid (ITO) und dann eine Schicht Cerdioxid im Hochvakuum aufgedampft. (bildet die Lithiumionenspeicherschicht).
Beispiel 5
Herstellung eines Substrates mit Polyethylendioxythiophen als redoxaktiver Substanz:
Man mischt 72,4 g Bautron^® PAG (wässrige Dispersion des leitfähigen Polymers PEDT/PSS, (Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonat, Hersteller H.C. Starck GmbH), 4,3 g DMSO, 10,8 g einer 10 prozentigen Lösung von Polyvinylalkohol und 0,2 g Surfynol 104 E (Air Products). Man trägt einen 12 μ dicken Film auf die elektrisch leitfähige Seite einer mit ITO bedampften Polycarbonatfolie (Makrofol, Hersteller Bayer MaterialScience AG), und trocknet 1 h bei 20°C und 3 min. bei 130°C.
Man erhält einen durchsichtigen, nur ganz leicht bläulich gefärbten Polymerfilm.
Beispiel 6
Herstellung einer elektrochromen Anordnung:
Auf die Ionenspeicherschicht des Substrates nach Beispiel 4) wird eine 24 μ dicke Schicht einer Mischung aus 36 Teilen Polyelektrolyten nach Beispiel 1), 2,15 Teilen DMSO und 0,1 Teil Surfynol 104 E aufgetragen, 1 h bei 20°C abgelüftet und 3 min. bei 90°C getrocknet. Man fügt die so mit Polyelektrolyt versehene Folie und das Substrat mit redoxaktiver Substanz nach Beispiel 5) so zusammen, dass der Polyelektrolyt und das Baytron^® aufeinander liegen. Dann wird bei 150°C laminiert.
Beispiel 7
Herstellung einer elektrochromen Anordnung:
Man verfährt wie in Beispiel 6), wobei als Polyelektrolyt das Produkt aus Beispiel 2) eingesetzt wird.
Der Test der Anordnungen 6 und 7 erfolgt durch Anlegen einer Spannung von 5 V und Umpolung. Die Umpolung wird 30 mal wiederholt: Tabelle 1

Beispiel Zeit bis zur Sättigung der Blaufärbung Entfärbungszeit Cyclenstabilität

6 4 s 2 s >30

7 2 s 1 s >30
Die Testergebnisse der Beispiele 6 und 7 demonstrieren die Stabilität der erfindungsgemäßen elektrochromen Anordnungen.

Claims

Elektrochrome Mehrschichtenanordnung wenigstens aufweisend ein transparentes Decksubstrat (1), eine erste Elektrodenanordnung (2), eine daran angrenzende Schicht (3) mit elektrochromem Material, eine daran angrenzende Gelelektrolytschicht (4), eine an Schicht (4) angrenzende Ionenspeicherschicht (5), eine an Schicht (5) angrenzende zweite Elektrodenanordnung (6), und ein weiteres Substrat (7), das transparent und/oder mit einer Spiegelfläche versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelelektrolytschicht ein oder mehrere Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren enthält mit folgenden Wiederholungseinheiten: A) von 10-80 Gew.-% einer nicht funktionellen Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Reihe:
worin R¹, R², R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R³ C₁ bis C₁₈-Alkyl oder C₁ bis C₄-Hydroxyalkyl, R⁶ Wasserstoff oder C₁ bis C₁₆-Alkyl, R⁷ Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl, ggf. verzweigt, R⁸ C₁ bis C₁₈-Alkyl, R⁹ C₁ bis C₄-Alkyl bedeuten, insbesondere solchen der Formel (I), besonders bevorzugt mit R¹ = Wasserstoff, und B) 15-80 Gew.-% einer oligoetherhaltigen Wiederholungseinheit (VIII):
worin R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff, und R¹² C₁ bis C₁₈-Alkyl, C₇ bis C₃₀-Aralkyl bedeuten und n für eine natürliche Zahl von 5 bis 30 steht, und C) 5-50 Gew.-% einer vollständig oder teilweise, insbesondere mindestens zu 50% mit Lithium neutralisierten anionischen Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Reihe:
worin R¹³, R¹⁴, R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, insbesondere solchen der Formel (X) mit insbesondere R¹⁴ = Wasserstoff, oder A) von 10-50 Gew.-% einer nichtfunktionellen Wiederholungseinheit A) mit den oben angegebenen Bedeutungen für R¹ bis R⁹ und D) 50-90 Gew.-% einer oligoetherhaltigen vollständig oder teilweise, insbesondere mindestens zu 50% mit Lithium neutralisierten Wiederholungseinheit der Formel (XII):
wobei R¹⁶ für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, R¹⁷ für einen C₁-C₄-Alkylrest bevorzugt für Methyl steht, und worin m für eine natürliche Zahl von 5 bis 30 steht.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnung (2) und die elektrochrome Schicht (3) durch ein einziges Material gebildet werden.
Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnungen (2) und (6) unabhängig voneinander aus optisch transparentem Elektrodenmaterial bestehen, insbesondere aus Indiumzinnoxid oder transparenten, elektrisch leitenden Polymeren.
Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial der Elektrodenanordnung (2) und/oder der Elektrodenanordnung (6) auf transparenten, elektrisch leitenden Polymeren, ausgewählt aus der Reihe Polyanilin, Polythiophen und Polypyrrol, insbesondere Polythiophen, basiert, besonders bevorzugt auf Polyethylendioxythiophen.
Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtfunktionelle Wiederholungseinheit A) solche der Formel (I) dienen:
Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Wiederholdungseinheit C) solche der Formel (X) dienen:
Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnung (2) und die Schicht (3) zusammen durch eine Schicht aus einer Kombination von Polyethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonsäure gebildet werden.
Verwendung der Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Fahrzeugverglasungen, Gebäudeverglasungen, Anzeigeelementen, insbesondere Displays für Mobiltelefone, optischen Systemen, insbesondere Lichtschalter in Kameras, schaltbaren Spiegeln, insbesondere Rückspiegel von Fahrzeugen.