TWI280269B

TWI280269B - Organic light-emitting material and light-emitting device

Info

Publication number: TWI280269B
Application number: TW94124223A
Authority: TW
Inventors: Hsiang-Lun Hsu
Original assignee: Grace Semiconductor Mfg Corp
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-05-01
Also published as: TW200702419A

Description

修正本

麵 1280269 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關-種發光材料及發光元件，特別是指有機電激發光材料及其應用之電激發光元件。【先前技術】液晶顯示器的使用愈來愈普及，但其仍存在著視角不夠廣、應答時間不夠快無法使用在高速動畫下、使用而增加耗電量及無法輕易製作大型面板等缺點，因此有機電激發光二極體（Organic Light-Emitting Di〇de，簡稱〇led) 以其自發光、無視角、省電、製程容易、成本低、高應答速度、全彩化等優點，成為下一代平面顯示器及平面光源照明之要角。 Μ 一般單層高分子發光二極體之發光元件結構如第一圖所示，有機發光二極體10係包括一透明基板12、一透明陽極 14、一有機電激發光層16以及一陰極18。當施以一直流電壓於有機發光二極體10時電洞係由透明陽極14注入，同時電子由陰極18注入，此時，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機電激發光層16中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子（exciton)能夠激發有機電激發光層16中的發光分子，使激發態的發光分子以光的形式釋放出能量，此發光分子係包括小分子及高分子的有機電激發光材料。關於有機電激發光層之有機材料研究已經發展相當長的時間’ 1 987年，C.W. Tang與S. A· Vanslyke針對有機電激發光層發表包括一有機薄膜層及一含有電洞或是電子傳輸薄膜層的雙層結構，讓發光色度可依材料基態和激發態之間的能階差而不同（Appl· Phys· Lett，Vol· 51:913，1987)，此為螢光放光結構。另1 998年Baldo等人將紅色燐光染料 PtOEP摻雜到基質Alq3中，發現Alq3到PtOEP之間的能量傳 5 1280269 修正遞效率高達90%左右，使得基質Alq3到PtOEP之間的三重態能量傳遞得以通過Dexter能量傳遞過程實現，這對於製作高效率EL元件是相當重要的發現。1999年Forrest、Burrow、

Thompson 及 Baldo 等人更發表 Ir(ppy)3 fac-tr is (2-phenyl pyridine) iridium 結構之金屬螯合物設計的有機電激發光材料，可用於製造綠色發光元件（Αρρ1· Phys. Lett 74:4，1999)，並由於此發光結構為燐光放光，使付之後憐光放光效率大為提升。在過去數年中，Forrest 等人提出許多Ir(ppy)3與PtOEP之相關衍生物並申請相關專利，如美國專利US 6573651、6303238、6579632…等，由於二苯基啶銀Ir(ppy)3本身穩定性比Alq3來的高，適於做為燐光系列的有機發光二極體材料，且燐光放光機制屬於三重態放光，不論發生率及發光效率的表現上均較螢光為佳，因此Ir(PPy)3的衍生物愈來愈受到重視，廣泛的應用於有機電激發光材料與電激發光裝置上，但仍存在一些缺點，如光衰減時間過長，三重態間淬媳縣嚴重易導致元件壽命過短广色彩純度不高等問題。為有效解決上述Ir(ppy)3之缺點激發光材料以及電激發光元件，以

，本發明提出一種有機有效克服上述之該等問電題【發明内容】本考X月之主要目的係在提供一種有係具有高發光亮度、高發光效率以及激以材枓，其太恭+ ο 半及回熱穩定度等特性。本發明之另一目的係在提供一種係呈有攸概無f网、，Ώ _ 另钱電激發光70件，其八頁低驅動電壓以及高色彩純度等為達上述之目的，本發明提其結構為·· 種有機電激發光材料， 1280269 修正

组人所电点1為1〜3; Rl係為個別獨立之氫原子、烷基或其合二且成=;群;R2係為個別獨立的氫原子、垸基或其組

；： "3； R； '/： \R6 ^ R? ^ t 時，L1和和二為皁芽或雙芽基。當η為2，X=y=i L1為輩穿A ·早牙基，M為卜；當η為2，x==2，尸〇時， Μ為Ir· =為1Γ;當η為2，X^，y=〇時，Ll為雙芽基，光材料在。Γ時，M為1r。因此此有機電激發發先效率及熱穩定性上均具有較佳的表現，強ίW二所完成之電激發光元件，更可加強^件之發光之：的光效率，並具有降低驅動電壓及提高熱穩定性似I棺田具

一旭具^例砰加說明，當更目的 >技㈣容'特點及其所達成之功效 r 每士a + u 【實施方式】本發明提供一種電激發光元件之製作有枝電激發光材料，並將此材料應用於。化合物之整體結構如下所示： 1280269 修正本〆、’ n為1〜3 ’· R1為個別獨立之斜；^ 2 ^ ^

合所組成之族群;R2為個別；原或其組組成之族群；R3、r4 w 6 虱原子烷基或其組合所為…二單芽或 “2為單芽基’^:當…二為，2"^ 芽基，M*Ir; tnA7 T y-〇時，l 為單

Ir . ^ n A ,田n為2’X=1，产0時，L1為雙芽基，Ma Ir，田n為3，x=y=〇時，M為卜。马由域可知本發明之結構具有不同的實施態樣，電激發先材㈣可具有如下㈣所示之實施結構：

而以η為3，x=0，y=〇 ’ L1和L2為單芽基為實施例，本發明之發光材料係可具有如下（2 - a)所示之實施結構： 8 1280269 修正本 L1 和 L2 ，y=〇，Ll 為雙芽基，或 n 為 2，x=y==1，例，本發明之發光材料係可具有如下

(3-a)

實施例一為能詳細說明本發明之有機電激發光材料並瞭解其合成過程，係以上述之化合物（i_a)、（2_a)與（3-a)為例說明本發明之合成方法。

首先，於100毫升兩頸之圓底瓶中，在氮氣下加入182 克（〇·〇1 莫耳）之 7,8-苯秦 | 昆（acenaphthrenequinone)、2.37 克 (〇·03 莫耳）之碳酸氫銨（ammonium bicarbonate)、1.45 克（o.oii 莫耳）之三聚乙醛（acetyaldehyde)和3〇毫升醋酸，接著於ι〇〇 C下加熱攪拌迴流12小時，再靜置冷卻至室溫，會有淡黃色固體析出，將反應液中之固體過濾出，再將該固體於真空下乾燦後可得化合物（A) 1.96克（9.5毫莫耳），收率95%，其反應式如下式（Π )所示。 1280269 修正本

接著’再在氮氣下將化合物（Ay.5〇克（7·3毫莫耳）於3〇毫升之無水四氫呋喃（tetrahydr〇furan)下加入〇 2丨克（8 8毫莫耳）之氫化鈉（sodium hydride)在室溫下攪拌2小時後，加入 1.25克（8.8宅莫耳）的甲基蛾（methyi i〇(jide)，然後加熱迴流6 小時，靜置冷卻至室溫，會有固體析出，過濾乾燥後即可得化合物（Β)1·52克（6.9毫莫耳），收率95%，其反應式如下式（羾）

在合成化物（Β)後，可依下列敘述合成前述之化合物 (1-a)、（2-a)、（3-a)。首先，於100毫升兩頸之圓底瓶中，在氮氣下取1.52克（6.9宅莫耳）之化合物（β)和含結晶水的三氣化銥（IrCb· 3Η2〇)0·81克（2.3毫莫耳）加入配比為3:1之2•乙氧基乙醇（2-ethoxyethanol)和水當溶劑，加熱攪拌迴流24小時後，靜置冷卻至室溫，會有固體析出，用真空幫浦將溶劑抽離即得固體0.83克（0·8毫莫耳），收率70%，此產物係^ 前述之化合物（1 -a)，反應式如下式（jy )所示： '

取Ml克（0.8毫莫耳）的化合物（1-a)在氮氣下置於 10 1280269 修正毫升兩頸之圓底瓶中，然後加入10當量的化合物（B)和4當量的三氟醋酸鹽錯化物（CFsCOOAg)，在200°C下加熱迴流反應12〜15小時後，冷卻至室溫，用石夕膠管柱純化粗產物，得固體0.24克（0.28毫莫耳），收率70%，此產物係為化合物 (2-a)，反應式如下式（V)所示：

此化合物（2-a)之昇華純化分析結果如下：ipj-NMR (CDC13, 400 MHz) (5 = 7.90(d，3H) ; 7.80(d，6H) ; 7.60(m，6H); 3.63(s，9H) ; 2.42(s，9H)。DSC 測試得其融點為 315°C，而其玻璃轉化溫度為125 °C 。元素分析（理論值）C%=65.13%(65.59%);H%=3.87%(3.91%);N%=9.77%(9.89 %)。質量分析（理論值）Μ=850·48(850·24)。在氮氣下另取1·11克（0.8毫莫耳）的化合物（丨—a)，將其置於100毫升兩頸之圓底瓶中，然後加入1·5當量之乙醯丙酮（acetyl acetone)和7當量的三氟醋酸鹽錯化物 (CF3CO〇Ag)，在200。。下加熱迴流反應12〜15小時後，冷卻至室溫，將反應液中固體過濾，將固體用水和正己烷清洗二次可得粗產物，再用矽膠管柱純化粗產物，得固體〇.2()克 (0.28毫莫耳），收率7〇%，此產物係為前述之化合物（3_a)，反應式如下式（V!)所示： Na2C03 Ethoxyethanol reflux / 12hr

(VI)

化合物3_a 1280269 修正本化合物（3-a)昇華純化分析結果如下"H-NMR (CDC13， 400 MHz) δ =7.96 (d，2H); 7.65(d，4H); 3.63(s，6H); 6.1(m，lH);3.63(s，6H); 2.42(s，6H); 2.30(s，3H); 1.65(s，3H)。 DSC測試得其融點為302°C，而其玻璃轉化溫度為131°C。元素分析（理論值）C%=57.89%(57.60%)； Η%=4·06%(4·0%) ; Ν%=7·56%(7·68%)。質量分析（理論值)Μ=829·78(730·19)。實施例二本發明所提出如前述之有機電激發光材料更可應用於製作電激發光元件，本發明之電激發光元件包含一透明基板、

一透明陽極、一有機電激發光層以及一陰極，其中，透明陽極係形成於透明基板之上；有機電激發光層係形成於透明陽極之上；陰極係形成於有機電激發光層之上。其中，透明基板可為一玻璃基板、一塑膠（plastic)基板或是一柔性（flexible) 基板’而塑膠基板與柔性基板更可為一聚碳酸酯 (polycarbonate，PC)基板或是一聚醋（p〇iyester，PET)基板。透明陽極可以是利用濺鑛（SpUttering)方式或是離子電鐘（i〇n plating)方式形成於透明基板上，而透明陽極的材質可以為一可導電之金屬氧化物，例如氧化銦錫（ITO)、氧化鋁鋅（AZ〇) 或氧化銦鋅（IZ0)。發光層係由前述如式⑴所示之有機電激發光材料所構成，其中，有機電激發光材料更可為發光層的摻雜物質，其摻雜濃度係約為〇〇丨wt%〜5〇 wt〇/c，而發光層基質中更可包括具有芳香族烴基類取代基或芳香族複環基類取代基的芳香族胺化合物、芳香族二胺化合物或芳香族三胺化合物，且發光層之玻璃轉化溫度係大於l〇〇°C。有機電激發光層之各層構造可以是以蒸艘（evap0rati〇n)、旋轉塗佈（Spin coating)、喷墨（ink jet printing)或印刷（printing)方式形成於透明陽極之上。本發明如式（I )所示之有機電激發光材料可依照以下的成膜法來形成，如真空蒸鍍法、分子線蒸著法 12 1280269 修正本 (MBE)、沉浸法、旋轉塗佈法、铸造法（casting)、條碼法(bar code)、滾筒塗佈法（roll coating)等。陰極可以是利用蒸Μ法、電子束鍵膜法（E-beam)或是濺鍵法（sputtering)所形成，其材質可為鋁、鈣、鋁鋰合金、鎂銀合金或是銀等導電性材料。

以下係以一實施例說明本發明之電激發光元件製造過程。首先，利用一個100mm X 100mm的玻璃基板，然後於此玻璃基板上鍵上15Onm厚度的氧化銦錫，並經由黃光钱刻形成10mm X 10mm發光區域的圖樣後，在真空度10_5 Pa下進行真空蒸鍍，第一層先鍍上50nm厚的電洞傳輸材料，此電洞傳輸材料可以為 NPB (N，N’-diphenyl-N，N’-b is-(1-naphthaleny 1)·[1，1 ’-biphenyl ]-4,4’-diamine)，其結構如下所示，電洞傳輸材料的蒸鐘速率係維持在0.2 nm/sec。

接著，第二層再鍍上有機電激發光基質材料CBP(4,4’-氮，氮二唑基二苯，4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl)，其厚度約為30nm，蒸鑛速率係維持在0.2 nm/sec。

CBP 接續，於第三層再鍍上一電洞阻擋層材料 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l，10-phenanthroline)，並以上述化合物（3-a)作為一發光層之雜質，其厚度約為10nm，蒸鍵速率係維持在0.2 nm/sec。然後，第四層鍍上Alq3(三烴基 13 1280269 修正本在呂tris(8-quinolino)aluminum)，其結構如下所示，其係作為電子傳輸層，其厚度約為40nm，蒸鍵速率是0.2 nm/sec。

Alq3 最後，以LiF(1.2nm)及Al(150nm)為材料鍍於上述之電子傳輸層上，以作為陰極。如此，本發明之一電激發光元件便製作完成。利用直流（DC)電壓來測量所製得之電激發光元件的發光特性，並利用Keithly 2000量測，結果顯示發光顏色為紅色。此外，電激發光裝置的EL光譜量測係利用Otsuka Electronic Co.的光譜儀，並使用photodiode array當作為偵、測器，所測得之光譜圖形請參考第二圖，其顯示發光波長在 610nm，而電激發光裝置的電流-亮度-電壓值（I-B-V)係如第三圖所示，當施加9V的電壓給所製得之電激發光元件時，可得到亮度18360 cd/m2、電流密度100mA/cm2、發光效率 8.7 lm/W 和 22cd/A，C.I.E.=(0.61，0.36)。以下將本發明所提出之有機電激發光材料與習知相較，一習知有機電激發光材料’其結構如下式（VE)所不·

當電激發光元件係利用如式（W)所示之化合物作為發光層的材料，如第三圖所示，施加9V的電壓時可得到亮度 16660 cd/m2、電流密度 170 mA/cm2、發光效率 6.3 lm/W 和 18.5 cd/A，C.I.E.=(0.63，0.39)。 14 1280269

修正本另一習知的有機電激發光材料，其結構如下式（观）所示：

當電激發光元件係利用如式（M)所示的化合物作為發光層的材料，見第三圖，當施加9V㈣壓時，可得亮度為1255〇 cd/m電"丨L在度125 mA/cm2、發光效率5.3 lm/w和15.4 cd/A，C.I.E.=(〇.62，0.36)。而當電激發光元件係利用本發明所提出之化合物（2-a) 作為2發光層的材料，施加9V的電壓可得到亮度為155〇 cd/m、電流密度15 mA/cm2、發光效率i 3 和3 8 cd/A， C.I.E.=(〇.6〇，〇·39) 〇

比較上述結果可清楚瞭解，不論是以最大亮度或是發光效率而言’湘本發明之有機電激發光材制製得的電激發光凡件皆明1貝優於利用習知有機電激發光材料所製得的電激發光元件。此外，本發明之有機電激發光材料因具有較高的，璃轉化溫度’因此當本發明之有機電激發光材料於低壓高溫下昇華時，w發生分刊解的情形，因此本發明之有機電激發光材料具有較高的熱穩定性。紅上所述，本發明之有機電激發光材料及其電激發光元 =能夠有效地加強發光亮度、增加發光效率、降低驅動電壓、提南色彩純度以及提高熱穩定性。唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限疋本發明貫施之|&圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包減本發明請專利範圍内。【圖式簡單說明】 15 1280269 修正本第一圖為習知有機發光二極體之概略結構圖。第二圖為本發明實施例電激發光元件各種電壓下的EL光譜曲線圖。第三圖為本發明實施例電激發光元件之電流-亮度-電壓曲線圖。【主要元件符號說明】 10有機發光二極體 12透明基板 14透明陽極 16有機電激發光層 18陰極

16

Claims

!28〇269 修正本十、申請專利範圍： 1 ·—種有機電激發光材料，其結構為

其中，η為1〜3 ; t 個別獨立之氫原子、院基或其組合所組成之族群；系^，獨^氫原子、烧基或其組合所組成之 .J由 …7係為各別獨立的氫原子。利_ i項所述之有機電激發光材二：選自各別獨立之氫原子、具有個碳原子之：，取代之烷基或其組合所組成之族群。 S ^申W專利範@第丨項所述之有機電激發光材料，其中係選自各別獨立的氫原子、具有1至二 Μ 不取代的炫基或其組合所組成之^至1〇個石厌原子之取代或

·=申凊專利範圍帛1項所述之有機電激發光材料， 5 R、R、r6和R7係選自各別獨立的氫原子。申睛專利範圍第1項所述之有機電激發光材料，其中，M為 6·如申請專利範圍第丨項所述之有機電激發光 1 L係為單芽基。，、甲L和 •如申請專利範圍第丨項所述之有機電激發光材盆 L係為双芽基。 ”甲L·和 8.=請甘專利範圍第5項、第6項及第7項所述之有機電激發光冬’、、’-中，當η為2，x=y=l時，L丨和L2為單芽基，M為ir . § η為2，x==2，尸〇時，Ll為單芽基，M為Ir ;當n為$， ’ 17 1280269 y=0時，l1為雙芽基，M ，、修正本 9·-種電激發光元件，係包含一雪：n為3 ’ x’〇時，M為Ir。激發光層，該有機電激：土位於該電極間之_有機電激發光材料：先9係包含具有下式結構之一有機電

MLxLy ‘ 其中，Π為1〜3 ; 二^個別獨立之氫原子、燒基或其組合 · R為個卿立的氫原子、 ^之無群， R、R4、R5、R6釦R7 A々乂^、、、且口所組成之族群，·以及 10如由一為各別獨立的氫原子。 •申明專利範圍第9項所述之雷资恭水一個別獨立之氯原子、具有斤件，其中，該R1為燒基或其組合所組成之族群。個反原子之取代獲不取代之所述之電激發光元件，其中該112為各基或其組合所組成之族群。4子之取代衫取代的院 12·巧專範圍第9項所述之電激發光元件，其中，該& 、R、R和r為各別獨立的氫原子。 = 第9項所述之電激發光元件，其中，MM。申明專利乾圍第9項所述之電激發光元件，苴 Ll 2 係為單芽基。〃 15·如申請專利範圍第9項所述之電激發光元件，其中，。和L2 係為双芽基。〃 16.如申請專利範圍第13項、第14項及第15項所述之電激發光兀件’其中，當η為2 ’ x=y=l時’ 和L2為單芽基，M為 18 1280269 Ir，當η為2，x=2，y=0時，L丨為單芽基，mx=i，y=〇時，l1為雙芽基，^Ir ，备Μ為ir。田n馬 17·如申請專利範圍第9項所述之電激發光元電激發光層更包含芳香族胺化合物。 18·^申請專利範圍第17項所述之電激發光元件私胺化合物係具有芳香族烴基類取代基。 19·^申請專利範圍第17項所述之電激發光元件私胺化合物係具有芳香族複環基類取代基。 2〇.如申請專利範圍第17項所述之電激發光元件電激發光層之玻璃轉化溫度係大於l〇(rc。 L如申4專利範圍第9項所述之電激發光元件，電激發光層更包含芳香族二胺化合物。 22=申請專利範圍第21項所述之電激發光元件，知一胺化合物係具有芳香族烴基類取代基。 23=申請專利範圍第21項所述之電激發光元件，族二胺化合物係具有芳香族複環基類取代基。 24·如申請專利範圍第21項所述之電激發光元件，電激發光層之玻璃轉化溫度係大於1 〇〇。〇。 25·如申請專利範圍第9項所述之電激發光元件，電激發光層更包含芳香族三胺化合物。申請專利範圍第25項所述之電激發光元件，族三胺化合物係具有芳香族烴基類取代基。 27·如申請專利範圍第25項所述之電激發光元件，其中族三胺化合物係具有芳香族複環基類取代基。 28·如申請專利範圍第25項所述之電激發光元件，其中電激發光層之玻璃轉化溫度係大於1〇0。〇。 29.如申請專利範圍第9項所述之電激發光元件，其中電激發光材料係為該有機電激發光層之摻雜物質。修正本 1為2， :0時，其中其中其中其中其中其中其中其中其中其中該有機該芳香該芳香該有機該有機該芳香該芳香該有機該有機該芳香該芳香該有機該有機 19 1280269 修正本 30.如申請專利範圍第29項所述之電激發光元件，其中，該有機電激發光材料之摻雜濃度為〇·1〜50重量百分比。

20 1280269 修正七、指定代表囷： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：