TWI280261B - Highly branched poly amine organic exfoliation agent with multiple functional groups and amorphous nano silicate platelet prepared by its exfoliation inorganic clay - Google Patents
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Landscapes
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Description
1280261 -九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種多官能且高分支形態聚胺有機脫層劑及以其脫層無機黏土 製備無序奈米矽片，該脫層劑係以聚醚三胺及雙酚A縮水甘油醚聚合形成；藉 由該脫層劑之親水性胺基，則可將矽氧層狀無機黏土完全脫層。本發明亦關於 製造該無機黏土脫層劑及利用以脫層黏土，又經萃取獲得奈米矽片之方法。 【先前技術】 ’【發明背景】 基本上，層狀無機物（例如蒙脫土或合成氟化雲母）可經由有機四級錢鹽 之離子交換反應，將層間距由10 A增加至約20 A附近，可允許單體之進出。 插層（intercalation)狀態係指層與層之間以固定距離之結晶形分散存在；脫層 . (exfoliation)狀態則指每單一層以不規則之距離及方向存在，通常可藉由離子 型界面活性劑分散黏土至奈米級之單層結構，並可再經由聚合反應而得到有機/ 無機高分子奈米複合材料。 文獻中’已經報導的插層劑，包括 12-aminolauric acid、hexadeeykmine、fatty 鲁 amine、bis(2-hydroxyethyl)methyl tallow alkyl ammonium chloride 等四級銨鹽。此 類低分子型之插層劑之通性為極性銨鹽化學基，能與層間帶電荷之無機層狀分 子形成極性彳貝鍵之結合，並具改變黏土之親水性成為親有機溶劑之性質，提昇 黏土對有機單體或高分子之親和性，以利下一步之脫層反應。另外，T. J. pinnavaia (MicWgan State University)發現 diglycidyl ether of bisphenol_A(epoxy resin EP〇n828)可以經插層劑chxch^nh，與蒙脫土聚合成為奈米級p〇lyether/黏土 複合材料。插層劑之結構式不同，可達d Spacing = lg 〇 A，再經約75 °C之環 氧樹脂自行聚合成為34·1 A之epoxy/黏土之材料，並證明熱變形溫度（hot， heat distortion temperature)提昇，在此插層劑之規則性，可由單層（m_layer) •1280261 至雙層（biiayer) ’以及三層結構（pseud〇_trim〇lecular)，層間距表現為i3 8 A 至18.0 A之間。在此寬度之插層，可讓環氧樹脂（印呵_η)進入聚合，並 更進步之分散層狀無機物，以達到奈米材料之應用效果。 傳統技偏vf絲土改f為视舰層雜土餘_步驟：糊界面活 性劑改質黏土，再與高分子進行混摻。本發明人f於無專利Να 6,822，綱中 提出以聚醚胺及poly卿yw _ing_maleic崎臟（叫 為插層劑，使蒙脫土的層間距擴大；亦於美國專利NO·6,765·中提出峨化 之聚鍵胺為插層劑’使蒙脫土達到前所未有的層間距；更於美國專利胤 7,022,299中將聚醚胺及PP條插層所得之複合物，經乳化後進一步盥氫氧化 納進行置換反應賴脫肢果，得_伽（a科她）大、電翻^高之 奈米石夕片。此外，本發明人亦於美國專利申請公開Μ·麵腿中，提出 以雜二航D_合舰彳，幽_使魏土達敢魏層的效果， 此脫層劑改負層狀黏土只需一個步驟就可脫層黏土。 本發明則再度提出不同之高分支带能处 … 刀絲就構式並具有多官能胺基之聚胺鹽 類，此脫層劑，經由插層及置換反應，佳餘 — ^使豕脫土及雲母等無機黏土達到直接脫 層的效果。再經萃取離子交換形成無序奈米矽片。 牧肌 -1280261 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種多官能且高分支形態聚胺有機脫層劑及其製造 方法，乃藉由聚醚三胺及雙酚A縮水甘油醚形成一結構式為多官能且高分支形 您之聚胺有機物。 本發明之另一目的在於提供一種奈米矽片及其製造方法，藉由聚醚三胺及 雙酚A縮水甘油醚形成之脫層劑，使矽氧層狀無機黏土達到脫層效果，形成無 序狀恶之奈米秒片。 本發明之再一目的在於應用此奈米矽片於抗菌作用，以開發成為抗菌材料。 本發明製造多官能且高分支形態聚胺有機脫層劑之方法主要包括下列步 驟：⑷使分子量100〜10,000之聚醚三胺（p〇ly(OXypropylene)triamine)與雙紛A 縮水甘油醚（DGEBA)混合反應，生成兩端具有ΝΉ2官能基之雙酚A環氧寡聚 物（amine_terminatedBPA epoxy oligomer，AEO)脫層劑。 上述步驟(a)之聚醚三胺通常具有如下之結構式：
其中a = 4〜5、16〜17或27〜28。例如Huntsman Chemical Co·戶斤製造商梗名 Jeffamine② POP-T-403、POP-T3000 或 POP-T500 之化合物。 步驟(a)之雙酚A縮水甘油醚（DGEBA)則通常具有如下之鲑嫌a ·
其中b = 〇〜2。 1280261 步驟(a)之反應中，聚醚三胺與DGEBA之莫耳比較佳為〇·3 ··丨〜丨·· i ; 反應溫度較佳為20〜200 °C，反應時間較佳為§〜24小時。 根據上述方法，本發明可製造出一種新穎無機黏土脫層劑。本發明無 機黏土脫層劑較佳為具有如下之結構式：
ch3 其中a = 4〜5、16〜17或27〜28，b = 1〜3。
另本鲞明利用該脫層劑製造奈米石夕片之方法主要包括下列步驟··（的 使-脫層劑與-無機酸混合而完全酸化，該脫層劑係以分子量勘〜^麵 之一與雙齡A纟fg水甘油_ (DGEBA)混合反應n成兩端具有 丽2官能基之雙S^A魏絲物（amine她丨働d騰epGxy Glig_r， AEO) （c)使酸化之脫層劑與一矽氧層狀無機黏土混合進行插層反應，使形 成第一混合物，及(d)使該第一混合物溶於第一溶劑，並與至少一倍當量之 驗金屬或社金屬之餘錄魏聽進行置換反應，形成含有奈米石夕片 之第二混合物。 上述步驟(b)之無機酸可為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸或任何具相同效果 的酸；脫層劑中顺2與無機酸之當量比較佳為〇·3 :卜3 ·· j ;酸化反應溫度 較佳為30〜70 °C。 上述步驟(c)之矽氧層狀無機黏土可為蒙脫土、雲母、高嶺土、蛭石、 Kio Λ SWN (layered double hydroxides ^ LDH)^^ 何可脫層的黏土，射較佳為w潤之合減化雲母或蒙脫土；本發明之 ^氧層狀無她土之陽離子交換#4 (CEC)較佳為a5〜2G判/g，·脫層 71中nh2與⑨氧層狀無機黏土之陽離子交換當量（cjgc)之當量比較佳為 大於12 : 1 ;脫層劑中聚醚三胺與矽氧層狀無機黏土之陽離子交換當量 1280261 =c)之當量_佳為α3: η :丨。步驟⑹之反應溫度範陳佳為侧 C ’反應時間較佳為3〜5小時。 〃上述步驟⑷中，第一溶劑通常為甲醇或其他適當溶劑；第-混合物與 f /合劑之體積比較佳為α〇3 ··丨〜如：丨；驗金屬或驗土金屬之氫氧化物或 氯錄較佳為NaQH或合物無金屬紐土金叙氫氧化物 魏化物之當魏為〇·3 :丨〜3 :丨；步驟⑹之反應溫度較佳為糾〇， 反應日守間較佳為1〜3小時。此外，亦可重複爾d)使反應更完全。 、上述步师)之後尚可包括一步驟：⑹將該第二混合物與水及第二溶劑 φ 混合進行萃取，得到奈米秒片之萃取液。 上述步驟(e)巾，第二賴可為f苯或任何適#麵；f醇、第二溶劑 及水之體積比為0.3 : 0.3 : 1·〇〜3 ·· 3 : 1 ;萃取溫度較佳為3〇〜7〇。〇，萃取 • 日守間ί父佳為1〜3小時。 上述步卿)之後尚可包括一步驟：（f)移除該奈米石夕片萃取液中之第-溶劑及/或第二溶劑。 根據上述方法，本發明可製如—種繼奈树#，其有機/無機之重 里比通常為10/90〜90/10，其組成較佳為包括si (2()〜5〇加％)，Mg ( 1〇〜3〇 # 倣％) ’ A1 (〇〜10 M %)，Na (1〜10 Wt %)，Fe (0〜1.0 wt %)及 F ( 1〜15 wt %);奈米石夕片之片徑大小約50〜15〇〇nm，厚度約為 0.5〜1.5nm。 此外，由試驗結果發現，本發明之奈米石夕片尚可應用於抗菌處理。 以下則舉出數較佳實施例說明本發明的製造過程，並由比較例了解相 ， 對製造條件及結果。 1280261 【實施方式】 本發明實施例及比較例使用之原料包括： (1)聚醚二胺（p〇ly(propylene glycol) diamine) : Huntsman Chemical Co. or Aldrich Chemical Co·，商標名 Jeffamine⑧ D-400，平均分子量（Mw)= 400， 結構式如下：
m CH3 H^NCHCH,40CHC CH3 a + b = 5〜6，b = 0
(2)聚ϋ三胺（poly(propylene glycol) triamine) : Huntsman Chemical Co· or Aldrich Chemical Co.，商標名 Jeffamine® T-403，平均分手量（Mw)= 440， 結構式如下： CH, CH3 CH2^-〇CH2CHj-NH2 H2N j CHCH2〇 + CH2CCH2CH3 ch2-^och2ch^-nh2 CH, a = 4〜5 (3)液態雙紛 A 縮水甘油醚（diglycidyl ether ofbisphenol-A ; DGEBA):台 灣南亞公司，商標名BE-188，平均分子量（Mw) = 350，環氧當量（EEW) =188， 八 ch3 oh _/=\ 1 /=\ I 1 /=\ Ty=\ Λ h2c-chch2o- ?"vj^OCH2CHCH2〇~ -χΌτ -och2ch—ch2 b = 0 〜2 〇 ch3 ch3 (4)人工合成雲母（synthetic fluorinated mica):日本 CO-OP Chemical Co·， SOMASIF ME-100,化學組成包括 Si (26·5 wt %)、Mg (15.6 wt %)、A1 (0.2 1280261 wt %)、Na㈦Μ %)、Fe (〇1奶％)及F (8 8斯％)，陽離子交換容量 (CEC) =L2〇meq/g〇 (5)天然蒙脫土（紀姻間：Nan〇e〇rInd· c。·，陽離子交換容量（咖）= 1.15 meq/g。 天然雲母不可膨潤，但上述之人卫氟化合成雲侧可，故使用之，天 然蒙脫土則可經水膨潤。由於天然蒙脫土（或人工合成雲母）之極性結構 以^爽層離子與水好之水合個，目此可均勻分散於水溶液中。以 下貫施例之無機黏土使用前須先經如下之膨潤處理:取⑽g之無機黏土分 散於10 L’8G C之熱水中，強力猶：4小時。使水溶液形成土色之穩定、 均勻分散液。 " 實施例1〜2雪费查米矽片 實施例1 趣⑷合成多官能且高分支形態聚胺脫層劑 T403 (71·5 g，163 mmoles)及DGEBA (28·5 g，δ1·4 麵〇1防）加入 2S0齓之三頸瓶中（Χ4〇3與DGEBA莫耳tb2:1)，室溫下利用機械擾拌 反應 8 個小時，以 FTIR (Fouriertransfomxinfrared spectroscopy)監控，環 氧基特徵吸收峰(910 cm ”消失表示反應完成，得到黏稍態的液體，即τ_4〇3 ΑΕ0 (amine-terminatedBPAepoxy oligomer)脫層劑。第 1 圖顯示此反應之 過程。 酸化反應 將 T-403 AEO (48 g，39mmols)溶於曱醇（1〇〇 g)，鹽酸（35 奶 ％， 7.5g)以水（50mL)稀釋後，慢慢滴入T-403AEO中，於室溫下形成四級 胺鹽（amine/HCl amine salt)。 ：t麗（c)插層反應 1280261 然後倒入合成雲母（10 g分散於去離子水1 L中）之中，於80 °c下攪 拌3小時後過濾之，將固體於7〇它下真空乾燥，得τ_4〇3 ^〇/雲母之第一 混合物。 步驟（d)過濾 將Τ-403 AEO/雲母混合物於8〇。〇下分散於甲醇（2〇〇此）中，再加 入-倍當量的NaOH (4.8g)，此時T-4G3AEO/雲母混合物雜形成淡白色 礼化狀恶的黏稠溶液，過濾得到淡白色半透明的τ_4〇3 ^〇/雲母之第二混 合物，TGA分析結果有機/無機比約5〇/5〇。 麵⑹置換反應 將T-403AEO/雲母之第二混合物加入曱醇（2〇〇mL)，於刈。〇下授拌 均勻，再加入去離子水（2〇〇‘）攪拌均勻，再加入兩倍當量的Na〇H(9.6 g)攪拌均勻，得到含奈米石夕片之液體。 步驟ffl萃取 於含奈米矽片之液體中加入甲苯（2〇()此）混合均勻，靜置一天後分 成一層，上層疋甲笨與T_4〇3 AEO，中間層是甲醇，下層是^^>水溶液， 取下層的溶液，於8G °C下經減驗繼縮舰縮，得產物為固含量1〇wt% 之雲母奈米矽片溶液。 同實施例1。 ^MAb)A(c) 同實施例1，惟使用之劑量皆減為1/1〇倍。 同實施例1，惟使用之劑量皆減為1/10倍。得到淡白色半透明的丁_4〇3 处〇/雲母混合物SI體，TGA分析絲有機/無機比約5〇/5〇。 12
/(A 1280261 步驟⑹及(Τί /同實施例1，惟使用之劑量皆減為倍。經減壓旋轉濃縮機濃縮 付產物為S]含量1〇 wt%之雲母奈鱗片溶液。 同實施例1， 量比亦為18/6/1。 1·隹步驟(c)之合成雲母改為蒙脫土，其卿⑽蒙脫土之當 麵T-403AEO脫層劑之反應物比例 ，重複只細例1之步驟(a)，惟聚謎三胺τ_·與的比例分別改 為3:1及4:卜結果形成黏稠液體。 1-5 重複貫施例1之步驟(a)〜⑴；惟脫層劑τ_4〇3 雲母的比例如表 1所示。 表1 實施例/比較例 T-403 AEO/HC1/雲母 (莫耳比） NH2/HV雲母 (當量比） 實施例1〜2 3/6/1 18/6/1 比較例1 — — 比較例2 1/1/1 6/1/1 比較例3 1/2/1 6/2/1 比較例4 1/3/1 6/3/1 比較例5 2/4/1 12/4/1 13 ⑧ 1280261 比車交例6〜8 重複實施例3之步驟⑷〜⑴；惟脫層劑τ_4〇3处簡⑶蒙脱土的比‘ 表2所示 表2 實施例/比較例 T-403 AEO/HC1/蒙脫土 (莫耳比） —-—1 .......——-— nh2/hV 蒙脫土 (當量比） f施例3 3/6/1 18/6/1 ^ 比鮫例6 — — 比較例7 2/4/1 12/4/1 ^ 比較例8 1/2/1 6/2/1 一 比較例9 重複實施例1之步驟(a)〜(f);惟步驟(a)之聚醚三胺Τ-403改為聚醚二胺 D-400，因此形成脫層劑d_400 AEO。雲母的比例相同。第2圖係 以^一 B此機胺Jeffamine 1)-400合成插層劑之反應圖。 比較例10 重複實施例3之步驟(a)〜(f);惟步驟(a)之聚醚三胺T-403改為聚醚二胺 D-400，因此形成脫層劑D-400 AEO。NH2/HV蒙脫土的比例相同。 不同反應條件之脫層劑分析 實施例1之胺當量滴定得一級胺2.6 meq/g，二級胺2.2 meq/g，三級胺 為0 meq/g。實施例3、8及9之胺滴定結果分別為3.06 meq/g、3.05 meq/g 及2.92 meq/g，其中實施例9的產物有三級胺存在，表示溫度提高造成二級 胺開始反應成三級胺，因此脫層劑之反應溫度需加以控制。 第3圖(a)〜(c)分別為實施例1、4及5之T-403 AEO脫層劑之Gel Permeation Chromatography (GPC)圖譜。其中，實施例1有四種不同的分 14 1280261 子量’分別為3，161、1，897、630及237，由分子量以及胺當量推測此寡聚 合物聚合度由一到三之間，為分子鏈段分佈寬廣之化合物，實施例4有三 種不同的分子量，分別為2462、1777、65〇，實施例5有兩種不同的分子量， 分別為1743、602 〇 畫母奈米破之分;^ 1· X 光繞射（X-ray Diffracti〇n，xrd) 經XRD及TGA分析合成雲母之插層及脫層結果，如第4圖及表3所 示。第4圖為雲母奈米矽片的x_ray diffracti〇n (xrd)圖譜，其中t_4〇3 AEO/hV雲母莫耳比(a) i/1/i，⑼ i/2/i，（c) i/3/i，⑹ 2/4/1，and (e) 3/6/1 〇圖及表顯示，比較例u之聚轉三胺t_4〇3、鹽酸及雲母以不同比例 反應時，只能得到15·2〜60A的層間距，無法有效將層間距拉開達到脫層效 果。當脫層劑T-403 AEO/HC1/雲母的莫耳比為3/6/卜脫層劑中雲 母為18/6/1時，層間距才消失達到脫層效果，此時奈米矽片中脫層劑/黏土 的重量比為76/24。 表3 實施例/ 比較例 丁_403AEO/HC1/雲母 (莫耳比） NHb/tfV雲母 (當量比） 層間距離 (A) 脫層劑/黏土 (w/w) 實施例4〜5 3/6/1 18/6/1 脫層a 76/24 比較例1 — — 12.6 — 比較例2 1/1/1 6/1/1 15.2 30/70 比較例3 1/2/1 6/2/1 38.9 58/42 比較例4 1/3/1 6/3/1 32.8 50/50 比較例5 2/4/1 12/4/1 60.0 68/32 a無序XRD結構。 15 1280261 表4則為實施例1及比較例9中，比較脫(插)層劑τ-403处〇及D_400 AEO對雲母造成之插層或脫層效果，在相同NH2/HV雲母當量比之下，τ_403 ΑΕΟ可達完全脫層，而D-400 ΑΕΟ只能將雲母的層間距離擴大到25·5 Α。 表4 實施例/ 比較例 插層劑 NH2/HV雲母 (當量比) 層間距離 (A) 脫層劑/黏土 (w/w) 實施例1 T-403 AEO 18/6/1 脫層a 76/24 比較例9 D-400AEO 18/6/1 25.5 — a無序XRD結構。 2·穿透式電子顯微鏡（Transmission Electronic Microscopy，TEM ) 第5圖係以TEM觀察包埋於環氧樹脂中的雲母奈米矽片，原始雲母本 身在高分子中因為凡得瓦力（vander Waals force)或離子鍵（i〇nicb〇nding) 作用力等之影響，而會有自我聚集的傾向。但經脫層後可由TEM切片圖中 α楚觀察到，片狀雲母其群聚的結構已經散亂開。其中，（a)及(b)顯示脫層 • 狀態，其11403細奶雲母之莫耳比為遍，獅分析為無序片狀結構； ㈦及(d)顯示插層狀態，其T-403 AEO/HV雲母之莫耳比為2/4/1，娜分 析dspacing = 60.〇A，呈聚集和片與片的平行堆疊結構。 •原子力顧被鏡（Atomic Force Micrograph，AFM ) f 6圖係以AFM觀察水溶液中單一片狀雲母奈米判，其二維微結構 的片徑大小約3〇0〜lOOOnm，與TEM觀察結果是吻合地，厚度則為i邮， 亦即具有高牌比。因原有之層錄構制完全脫额 使得表面吸附著Na+離子，具有強的離子性。 #路出末
16 !28〇261 虞恩主奈米石夕之分析 光繞射（XRD) 第7圖為實施例3及比較例7、8所得蒙脫土插層及奈米矽片的X1® 圖譜，顯示實施例3已無明顯層間距，達到完全脫層效果。表5則為實施 例3及比較例6〜8中，不同T-403 AE0/HC1/蒙脫土比例造成之層間距離。 表5 實施例/ 比較例 T-403 AEO/HC1/蒙脫土 (莫耳比） 蒙脫土 (當量比） 層間距離 (A) 脫層劑/黏土 (w/w) j施例3 3/6/1 18/6/1 脫層a — 較例6 — — 12.6 — 比較例7 2/4/1 12/4/1 19.1b — 比較例8 1/2/1 6/2/1 38.2 — a無序XRD結構。 b波峰不明顯（weakpeak)，表示已經有部分脫層。 表6則為實施例3及比較例1〇中，比較脫(插)層劑T-403 AEO及 EM00AEO對蒙脫土造成之插層或脫層效果，在相同胃2/1^/蒙脫土當量比 之下，T-403AEO可達完全脫層，而D-400AEO雖可將部分蒙脫土脫層， 但仍有大部分蒙脫土的層間距離只能擴大到22 A。（此兩個脫層劑都可以脫 層片徑較小且電4密度較小之蒙脫土，The difference is attributed to the platelet size (100〜1000 nm for the mica and 80〜100 nm for MMT)，and the charge density (76.92 e7nm2 for Mica and 0.925 e7nm2 for Na+-MMT)。此兩種 脫層劑之每一分子所擁有之官能基數目是不同的，以T-403 AEO/HC1/蒙脫 土 =18/6/1 ;D-400AEO/HC1/蒙脫土 =12/2/1(當量比)都可以獲得脫層蒙脫 土之結果。所以，上述似乎是有點出入地。） 17 !28〇261
無序XRD結構 查米石夕片之抗菌效果 了解本發明製造之奈米矽片對於抗菌之效果， ρ π 步於含有大腸桿菌 .—NovaBlue)之夕組培養血中，分別添加蒙脫土 α一％)、蒙脱 土奈树片（l.Gwt%)、雲母（1相％)及雲母奈米判（ι細。分择 養結果並與無添域土或奈树片者作比較。結果如表3所示，無添加、 添加蒙脫土及雲母的培養皿巾，菌株生長航良好；添加蒙脫土奈米石夕片 的培養皿巾生長不而添加雲母奈树㈣培養皿巾，完全沒 有菌株生長。 表3 添加物餘加蒙脫土蒙脫土奈米料t母雲母奈米石夕片 生長情況 +++ 山办由上述只轭例及分析證明，藉由適當控制聚醚三胺脫層劑末 端酉夂化版基的比例’可簡蒙駐及合成祕雲母—步脫層，再經由置換 «及萃取餘可以得綱自分散之奈紳#水雜。此外，大腸桿菌 4驗也明’只要適當控制本發明之奈米矽片含量，即可獲得良好的抗菌效 果。尤其是雲母更佳。
18 1280261 【圖式簡單說明】 第1圖係以三官能機胺JeffamineT403合成插層劑之反應圖。 第2圖係以二官能機胺JeffamineD-seriesAmines合成插層劑之反應圖。， 第3圖為T-403 AEO及D400AEO脫層劑之GPC圖譜。 第4圖為雲母奈米矽片的XRD圖譜。 第5圖係以TEM觀察包埋於環氧樹脂中的雲母奈米矽片。 第6圖係以AFM觀察水溶液中雲母奈米矽片。
第7圖為蒙脫土奈米矽片的XRD圖譜。
19
Claims (1)
1280261 十、申請專利範圍： 1· 一種製造多官能且高分支形態聚胺有機脫層劑之方法，包括下列步驟: ⑻使分子量1〇〇〜1〇,〇〇〇之聚醚三胺（p〇ly(〇Xypr〇pylene) triamine)與雙齡A 縮水甘油醚（DGEBA)混合反應，生成兩端具有NH2官能基之雙酚A環 氧泰聚物（amine-terminated BPA epoxy oligomer，AEO )脫層劑。 縮水甘油醚
2·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(a)之雙酚A (DGEBA)具有如下之結構式··
〇ch2ch—ch2 其中b = 0〜2。 3·如申请專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(a)之聚_三胺為Huntsman Chemical Jeffamine® POP-T.403 > POP-T3000 ^ Ρ〇ρ.χ5〇〇 之化合物。 4·如申明專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟⑷之聚_三胺具有如下之处 構式： CH〇 尸3 gh2-[och2ch|.nh2 h2n-^ chch2〇 CH2CCH2CH3 a CH24-〇C :H2 丫 H+NH2 ch3 其中a = 4〜5、16〜17或27〜28。 胺與DGEBA之 5.如申請專利範圍第〗項所述之方法，其中該步驟⑻之聚轉三 莫耳比為0.3 : 1〜1 : 1。 如申請專利範圍第1項所述之方法， 反應溫度為20〜200 °C，反應時間為 其中該步驟(a)之聚醚三胺與DGEBA之 8〜24小時。 20 6. 1280261 -種多官能且高分支形態雜有機脫層劑’細”請專娜圍第丨項所述 之方法製造。 8. 種多官能且高分支形態聚胺有機脫層劑，其具有如下之於構式· OH CH3 「 ch2-^och2ch· h2m chch2o ch2cch2ch3 CH2-^〇CH2CHj-NH2 CH, :ch2chch2o
OH V》—〇CH2CHCH2NH^CHCH2〇A*CH2 ch3 CH, ch3ch2〒ch2·^· och2ch*^--nh2 NH2-^CHCH2〇j-CH2 & b CH3 其中a = 4〜5、16〜17或27〜28，b = 1〜3 9. -種以夕gw且冋分支形悲聚胺有機脫層劑脫層無機黏土製備無序奈来石夕 片之方法，包括下列步驟： (b)使-脫層劑與-無機酸混合而完全酸化，該脫層鶴以分子量腦〜^刪 之聚醚三胺與频A縮水甘_ (DGEBA)混合反應，所生成兩端具有 腿2官能基讀紛A魏絲物（amine_te_nated職啤_『， AEO)； ⑷使酸化之脫層劑與-魏層狀無機黏土混合進行插層反應，使形成第一 混合物；及 ⑷使該第-混合物溶於第-賴’並與至少_倍#量之驗金屬級土金屬 之氫氧化物或氯化物進行置換反應，形成含有奈神片之第二混合物。 K).如申請專利細第9項所述之方法，其中該步驟⑼之無機酸為鹽酸、硝酸、 磷酸或硫酸。 11. 士申月專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑼之脫層劑中丽2與無機酸 之當量比為0.3 : 1〜3 : 1。 !2·如申料纖，顿狀方法，射齡_之_,齡機酸之酸化 反應溫度為30〜70 °C。 I3·如申請=_第9項所述之方法，其中該步驟⑻之魏層狀無機黏土為蒙 脫土、，母、〶駐、蛭石、K1G蒙脫土、SWN合絲土或水滑石㈣⑽1 21 ㊈ *1280261 double hydroxides，LDH)。 層狀無機黏土為經 R如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑷之石夕氧 膨潤之合成氟化雲母或蒙脫土。 15.如申請專利範，項所述之方法，其帽步物之魏層狀無機點土之陽 離子交換當量（CEC)為0·5〜2.0nieq/g。 !6·如申睛專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑷之脫層劑中卿與魏層 狀無機黏土之陽軒交換當量㈤①之㈣比大於12 :丨。
W·如申轉9項所述之方法，其巾該步驟⑷之脫層射精三胺辦 氧層狀無她土之陽離子錄當量（CEC)之#量比為a3 : W : i。” $申4利乾B第9項所述之方法，其帽步驟⑷之反應温度範圍為綱〇 C，反應時間為3〜5小時。 !9·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑹之.溶劑為甲醇。 如.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑹之第一混合物與第一溶劑 之體積比為0.03 : 1〜30 : 1。 21 · ”請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟(d)之驗金屬或驗土金屬之氫 氧化物或氯化物為NaOH或K0H。 ♦ 22.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑹之第-混合物與驗金屬或 2驗土金屬錢氧化物聽錄之當量比為G·3 ·· 1〜3 ·· 1。 23·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該步驟⑹之反應溫度為％〜％ ^ 反應時間為1〜3小時。 • 25如巾二專利範^第9項所述之方法，更錢該步驟⑹。 ⑹申二專利1竭第9項所述之方法，其中該步驟⑹之後更包括一步驟： 26 I由將f第二混合物與水及第二溶舰合進行萃取，制奈紳片之萃取液。 27- .5月專利乾圍第Μ項所述之方法，其中該步驟⑷中甲醇、第二溶劑及水 22 1280261 之體積比為03 : 0.3 ·· u〜3 ·· 3 ·· 1。 其中該步錄(e)之萃取溫度為3〇〜7〇 28.如申鱗顺_ 2S賴狀方法， °C’萃取時間為K3小時。 .如申明專利域第9項所述之方法，其中該步觀机後更包括一轉·· ω移除該奈米石夕片萃取液中之第一溶劑及/或第二溶劑。 30. -種無序奈紳片’係以如申請專利範圍第9項所述之方法製造。 31. 如申請補顧第30項所述之麵絲料，其有機/無機之童量比為 10/90 〜90/10。 % 32.如申請專利範圍第3°項所述之無序奈米糾，其組成包括Si(20〜50wt%)， Mg (10〜30 wt%)，A1 ((MO wt%) ’ Na (M〇wt%)，& (〇〜i 〇耐％)及 F (1-45 wt %) 0 33·如申請專利範圍第30項所述之無序奈米石夕片，其片徑大小約，議肺， 厚度約為0.5〜1.5 nm。 %如申請專利範圍第3〇項所述之無序奈米石夕片，其係顧於抗菌處理。
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