TWI274041B - Method for manufacturing hydroxylamine - Google Patents
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Description
Ι274Θ41 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於—flJ 'iL ^ 衣k經月女之方法，特別是一種利用 氫氣還原硝酸根離子以製造羥胺之方法。 ··【先前技術】 ，工業上有關羥胺的製造通常係結合其他製程進行循 環使用，軸胺_两化循環系統，就是以磷酸鹽做為水性 反應介質，以硝酸、<奇氣幺后丄 ^ a孔為原料在觸媒催化下將硝酸根離 ^ — 成之L 再與環己酮進行肟化反應形 成衣己酮肪月可化反應後，再補充确酸或吸附亞确氣形成 石肖酸’以增加所需要之硝酸根離子的含量，再進入經胺反 應器製備羥胺，其反應係如下式所示： NH30H.H2P04 + NH4H2P〇4 + 2H20 C6H10N〇H + H20 + H3PO4 羥胺反應製造磷 NH4NO3 + 2H3P〇4 + 3H2 - 月亏化反應製造璟 νη3οη·η2ρο4 + c6h10〇 補充鱗酸_敷無後复^液之硝醢裉 HNO3 + H2P04' ->N〇3' + H3PO4 在此製造過程中， 己酮肟合成區之間循環 水性反應介質係於羥胺反應區與環 ’反應介質的品質優劣與組成將直 18955 5 1274041 * 接影響經胺反應的效率。美國第3,767,758號專利，所揭 不之内谷即才日出使用含有鉬、錄、舒金屬之水性反應介質 會造成經胺反應的選擇率下降。美國第4,〇62,927號專利 亦揭不’酸性液體會腐餘設備或設施而增加反應介質中的 :重金屬汗染物，尤其是錮金屬污染會使反應選擇率下降5 、-至丨5%。該專利係以磷酸銨鐵鹽為沉澱劑與反應介質中的 至屬離子產生共沉殿，藉以去除該金屬污染物，然而該專 利所揭路之内谷中，羥胺反應之選擇率仍未超過。 因此，仍需要一種製程簡單，且能有效提高羥胺反應 選擇率之方法。 【發明内容】 本發明之一目的即在於提供一種具有高選擇率之羥 胺製造方法。 為達丽述及其他目的，本發明係提供一種製造羥胺之 方法，該方法係將含有酸性緩衝劑與硝酸根且僅含少量鐵 參或銅至屬雜吳之水性反應介質導入羥胺合成區，在觸媒存 •在的條件下進行羥胺合成反應，利用氫氣使水性反應介質 中硝酸根遇原成羥胺。本發明之方法係使用金屬雜質含量 低或甚至不含金屬雜質之水性反應介質進形羥胺合成反 應’以提高羥胺反應的選擇率。 【實施方式】 以下係藉由具體實例說明本發明之特點與功效。 、本發明之方法係將含有酸性緩衝劑，例如硫酸、磷酸 或其酸式鹽，與硝酸根且僅含少量或不含金屬雜質之水性 18955 6 1274041 反應介質導入羥胺合成區，在觸媒存在的條件下進行羥胺 合成反應，利用氫氣使水性反應介質中硝酸根還原成羥 胺。該方法係藉由降低水性反應介質中的金屬雜質含量而 提高羥胺反應之選擇率。於本發明說明書中，該羥胺= •、率之定義如下： ' 羥胺選擇率=2倍羥胺產出量/氫離子消耗量χ 1〇〇%。 隱於"具體貝例中，本發明之方法係使用經胺_月亏化猶琴 系統之磷酸鹽無機製程液作為合成磷酸羥胺之水性反應= 貝，忒水性反應介質之成分包括磷酸根離子、銨根離子、 硝酸根離子、以及金屬雜質，例如鐵、鉬、鎳、鉍、鈷、 銅、錳、錫、鎢、鋅等。為避免該水性反應介質中的金屬 雜質導致羥胺反應的選擇率下降，於此具體實例中，係先 進行預處理，降低該水性反應介質中金屬雜質含量，特別 _是鐵金屬雜質的含量，再將該水性反應介質導入羥胺合成 •區進行羥胺合成反應。該預處理的方式，例如添加沉澱劑 與金屬雜質形成錯合物並分離該金屬錯合物，或利用樹脂 吸附過濾的方式去除金屬雜質，惟並非侷限於此，各種適 合降低或去除金屬雜質的方式均可使用。 根據本發明之方法，該羥胺合成區進行羥胺反應之水 性反應介質中的金屬雜質鐵的含量較佳係1〇〇卯m以下， 更佳係75Ppm以下，又更佳係55ppm以下，再更佳係3〇ppm 以下。邊翻：胺反應之送擇率較佳係87%以上，更佳係9〇 18955 7 1274041 %以上，又更佳係9〗·5%以上，再更佳係94%以上。 於此具體實例中，係使用該羥胺_肟化循環系統中之碟 酸鹽無機製程液作為製造磷酸羥胺之水性反應介質。該水 性反應介質經預處理去除鐵金屬雜質後，欲進行羥胺之合 成反應前，可先進行補充硝酸根離子之步驟。以該水性反 應介質的總重計’賴性緩衝溶液中m根離子含量， 幸义佳係 5周整至 1 3 1 0 -S* Ο/. ^ ^ -. J主M重里/〇之乾圍内，更佳係調整至14 至16·5重量％。 、，轉明之方法中’在該羥胺合成區進行羥胺反應之條 件亚热特別限制’―般湘氫氣還原餐 :牛均可適用。例如，可在2。至戰之溫度範圍，二 圍Μ以至及9Γ:溫度範圍，又更佳係在4〇至65t之溫度範 公斤7平方公分之壓力範圍，較佳係 /斤/平方公分之壓力範圍，又更佳係在18 6之；肉平方公分之壓力範圍；以及在PH值介於0.5至 ，較佳係阳值介们至3.5之範圍内進行。該 之進氣組成，以氫氣與氮氣總合計，該氣氣通常 係介於30至70%之鉻円咖土 乳通吊 肉兮、，— 辄圍内’較佳係介於45至55%之範圍 内。遠經fee反應所使用之觸 盘 之貴金屬_ …Λ 1 L括，但非限於含把 非限於石m 媒。該觸媒載體之實例包括，但 兮貴二尸二:匕紹通节’以該觸媒載體及觸媒之總重計， 之量係介於…重量％、較佳係介於$ 衝溶液之總重計，通常係介/之觸=的置，以《性緩 万、0.2至5重量％之範圍内。 18955 8 1274041 使用羥胺-肟化循環系統之磷酸鹽無機製程液作為合 成磷酸羥胺之水性反應介質的另一具體實例中，係刮用樹 脂吸附過濾的方式去除水性反應介質中的銅金屬雜質。於 此具體實例中，該羥胺合成區進行羥胺反應之水性反應介 :質中的金屬雜質銅的含量較佳係0.9ppm以下，更佳係 0.09pm以下，又更佳係〇 〇5ppm以下。該羥胺反應之選擇 率較佳係90%以上，更佳係91.5%以上，又更佳係94% 以上。 I 該具體實例中，水性反應介質經預處理去除銅金屬雜 質後，欲進行羥胺之合成反應前，可先進行補充硝酸根離 子之步驟。以該水性反應介質的總重計，該酸性緩衝溶液 中之硝酸根離子含量，較佳係調整至13至18重量％之範 圍内，更佳係調整至14至16.5重量％。該羥胺反應之條 件並無特別限制，一般利用氫氣還原硝酸根離子之反應條 件均可適用。例如，可在2〇至1〇〇〇c之溫度範圍，較佳係 馨在30至90°C之溫度範圍，又更佳係在4〇至65它之溫度^ 圍；以及在10至30公斤/平方公分之壓力範圍，較佳係 在1 8至26公斤/平方公分之壓力範圍，又更佳係在^ 8 -至24公斤/平方公分之壓力範圍；以及在pH值介於〇·5至 6之範圍内，較佳係ΡΗ值介於1至3.5之範圍内進行。該 經胺反應之進氣組成，以氫氣與氮氣總合計，該氫氣通常 係介於30至70%之範圍内，較佳係介於45至55%之範圍 内二該Μ胺反應所使用之觸媒的實例包括，但#限於含把 之貴金屬觸媒，或！巴_翻觸媒。該觸媒載體之實例包括，但 18955 1274041 ，二人:或氧化•。通常’以該觸媒載體及觸媒之總重計， =金屬觸媒之量係介於】至25重量％、較佳係介於5 $重量胺反應所使用之觸媒的量，以該酸 衝洛液之總重計，通常係介於0.2至5重量％之範圍内 所…本發明之方法係使職金屬雜f含量之水性反應介 、進行^胺之合成反應’特別是鐵金屬雜質的含量低於 1卿_或銅金屬雜質的含量低於0 9ppm，使經胺反應之 遙擇率提升至87%以上，或9G%以上，甚至94%以上。 ▲以下兹藉由實施例，進-步詳述本發明之特點及功 效。惟該等實施細節僅係用以說明本發明之特點，而非用 以限制本發明之範疇。 實施例1 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入經胺合成區， 在I巴-翻觸媒存在的條件下，以5〇°C之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質，經胺 合成反應之選擇率87.20%。以該水性反應介質之總重計， 導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [H+] 0.292 重量 ％ [H2P04_] 20.13 重量％ [NH4+] 4.17 重量％ [NH3OH+] 0·082 重量％ [NCV] 15.7 重量％ 。 18955 10 1274041 實施例2 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以5(rc之溫度與24公斤/平方 么刀之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 :射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質91ppm，羥胺 、合成反應之遥擇率88.50%。以該水性反應介質之總重計， $入赵胺合成區之水性反應介質的組成包括： [H+] 〇·3〇5 重量 ％ . [H2P04-] 20.17 重量％ [NH4+] 4·14 重量 ％ [ΝΗ3ΟΗ+] 0.077 重量％ [Ν〇3 ] 16·2 重量 ％ 。 實施例3 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 鲁在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以5(rc之溫度與24公斤/平方 公为之壓力進行經胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 •射光譜（ICP_〇ES)分析金屬含量，鐵金屬雜質85ppm，羥胺 ’合成反應之選擇率89.21%。以該水性反應介質之總重計， 導入經胺合成區之水性反應介質的組成包括： [Η ] 〇·297 重量％ [H2P(V] 20.13 重量 ％ [NH/] 4· 14 重量 ％ [NH3OH勹 0.078 重量％ 18955 11 1274041 [Ν03·] 15.25 重量％ 。 貫施例4 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， ，在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以50°C之溫度與24公斤/平方 ，公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質72ppm，經胺 合成反應之選擇率90.50%。以該水性反應介質之總重計， •導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [H+] 0.298 重量％ [H2PO4 ] 20·13 重量 ％ [ΝΗ4+] 4· 19 重量％ [ΝΗ3〇Η+] 0.082 重量 ％ [Ν〇3 ] 15.6 重量 ％ 。 實施例5 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 在把-鉑觸媒存在的條件下，以50°C之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質34ppm，羥胺 合成反應之選擇率91.50%。以該水性反應介質之總重計， 導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [H+] 0.301 重量％ [Η2Ρ04_] 20,15 重量％ 12 18955 1274041 [ΝΗ4Ί 4.12 重量％ [ΝΗ3ΟΗ+] 0·073 重量％ [Ν03Ί 16.38 重量％ 。 ' 實施例θ 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 在|巴-鉑觸媒存在的條件下，以50°c之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 馨射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質25ppm，經胺 合成反應之選擇率94.20%。以該水性反應介質之總重計， 導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括·· [H+] 0·304 重量％ [Η2ΡΟ4 ] 20·18 重量 ％ [ΝΗ/] 4.08 重量％ [ΝΗ3ΟΗ勹 0.064 重量％ φ [Ν03 ] 16·4 重量％ 。 ，比較例1 -’ 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以50°C之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 射光禮（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質116ppm，經 胺合成反應之選擇率85.21% 。以該水性反應介質之總重 計，導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： 13 18955 1274041 [Η勹0.290重量％ [Η2ΡΟ4 ] 20·11 重量 ％ [ΝΗ4+] 4.17 重量％ [ΝΗ30Η+] 0·079 重量 ％ 、 [NO 3 ] 14.34 重量 ％ 。 比較例2 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 籲在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以5(TC之溫度與24公斤 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合 、， 兒永乂宁、子放 射无5晋（ICP_OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質1 Mppm ^ 胺合成反應之選擇率86·80% 。以該水性反應介質之總| 計，導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [Η+] 0.293 重量％ [Η2Ρ04 ] 20· 13 重量 ％ φ [ΝΗ4+] 4· 15 重量％ [ΝΗ3ΟΗ+] 0·074 重量％ ' [Ν〇3_] 15·2 重量％ 。 3 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入經胺合成區， 在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以5〇t之溫度與24公斤/ 公分之壓力進行經胺合成反應。利用誘導偶合電漿 射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜f⑷卿，、 18955 14 1274041 胺合成反應之選擇率84.35% 。以該水性反應介質之總重 計，導入經胺合成區之水性反應介質的組成包括： [H+] 0.295 重量％ [H2P〇4_] 20.13 重量 ％ 、 [NH4+] 4.14 重量％ [NH3OH+] 0.074 重量 〇/〇 [N031 15.24 重量％ 。 ❿表1係說明水性及應介質中的鐵金屬含量輿羥脍合成反應 之選擇率。 表1 鐵金屬雜質 (ppm) 選擇率（％ ) 實施例1 98 87.20 實施例2 91 88.50~' 實施例3 ^---——— 85 89.21 貫施例4 72 90.50~' 實施例5 —------ 34 91750~- 貫施例6 ------- 25 94?20 比較例1 ----—. ΓΪ6 ~~85T21' 比較例2 105 8^80~^ —比較例3 143 84.35 ——----
實施例 將水性反應介質、氯氣、以及氮氣導入經胺 在把-銘觸媒存在的條件下，以贼之溫度與24公口斤 A刀之[力進仃經胺合成反應。利用誘導偶合電裝原子 18955 15 1274041 射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質〇·83ρρπι，經 胺合成反應之選擇率90.50% 。以該水性反應介質之總重 計，導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [Η+] 0.298 重量％ [H2PCV] 20.13 重量％ [NH4 ] 4· 19 重量 ％ [NH3OH+] 0.082 重量 ％ [Ν03Ί 15.6 重量 ％ 。 貫施例8 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入經胺合成區， 在鈀-銘觸媒存在的條件下，以5〇。〇之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質〇〇8ppm，羥 月女合成反應之選擇率9ΐ·5〇% 。以該水性反應介質之總重 籲計，導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [Η+] 0.295 重量 ％ [Η2Ρ〇4] 20.13 重量％ " [ΝΗ4+] 4· 15 重量 ％ [NH3OH+] 0·082 重量％ [NO/] 15·8 重量％ 。 實施例 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入經胺合成區， 16 18955 1274041 在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以5〇〇c之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 射光碏（ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質〇 〇3ρριη，羥 胺合成反應之選擇率94.20% 。以該水性反應介質之總重 計，導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括： [H+] 0.304 重量 ％ [H2P(V] 20.18 重量 ％ [NH4+] 4.08 重量％ [ΝΗ3ΟΗ+] 0.064 重量％ [NCV] 16.4 重量 ％ 。 -比較例4 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 在鈀-鉑觸媒存在的條件下，以5(rc之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 鲁射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質1〇5卯瓜，羚 胺合成反應之選擇率85.21%。以該水性反應介質之總重工 计，V入羥fe合成區之水性反應介質的組成包括： [Η ] 〇·290 重量％ [Η2Ρ04_] 20.11 重量％ [ΝΗ4+] 4· 17 重量％ [ΝΗ3ΟΗ+] 0·079 重量％ [NOS-] 14.34 重量％ 。 18955 (β) 17 1274041 比較例5 將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區， 在把-翻觸媒存在的條件下，以”它之溫度與24公斤/平方 公分之壓力進行羥胺合成反應。利用誘導偶合電漿原子放 :射光譜（ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質〇·97ρρηι，羥 ，胺合成反應之選擇率86.80% 。以該水性反應介質之總重 計’導入羥胺合成區之水性反應介質的組成包括·· [Η+] 0.293 重量％ . [Η2Ρ04_] 20·13 重量％ [ΝΗ4 ] 4· 15 重量 ％ [ΝΗ3〇Η+] 0.074 重量％ [ΝΟ3 ] 1 5 ·2 重量 ％ 。 I 2係說·_1水性互應介皙中的銅金屬ι量與羥胺合成反應 之選擇率。 表2
銅金屬雜質 (ppm) 選擇率（％ ) 實施例7 0.83 --- 90.50 實施例8 0.08 91 50 實 0.03 ------- 丄· j vy__ __94.20 比較例丁1 1.05 > __85.21 比較例5 0.97 L_86.8Q 本發明之方法係使 羥胺之合成反應， 對照實施例與比較例之結果可知， 用低金屬雜質含量之水性反應介質進行 18955 18 1274041 特別是鐵金屬雜質的含量低於i卿pm或銅金屬雜質的含 量低於0.9PPm,可以明顯提升羥胺反應之選擇率。、 上述實施例僅例示性說明本發明之原理及 非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之 ， 背本發明之精神及範疇下，對上述實:I、均可在不違 變。因此，本發明之權利保護範圍，】進行修飾與改 範圍所列。 …如後述之申請專利 (本案热圖式）
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Claims (1)
1274041 十、申請專利範圍： 1· 一種製造羥胺之方法，該方法係將含有酸性缓衝劑與 硝酸根之水性反應介質導入羥胺合成區，在觸媒存在 的條件下進行羥胺合成反應，使該硝酸根還原成羥 胺’其中，該水性反應介質中的鐵金屬含量係l〇〇ppm 以下。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該水性反應介 質中的鐵金屬含量係75ppm以下。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中，該水性反應介 質中的鐵金屬含量係5 5ppm以下。 4· 一種製造羥胺之方法，該方法係將含有酸性缓衝劑與 确酸根之水性反應介質導入經胺合成區，在觸媒存在 的條件下進行羥胺合成反應，使該硝酸根還原成羥 胺，其中，該水性反應介質中的銅金屬含量係〇. 9p_ 以下。
如申請專利範圍第4項之方法，其中，該水性反應介 質中的銅金屬含量係〇· 〇9ppm以下。 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該水性反應介 質中的銅金屬含量係〇· 05PPm以下。 如申請專利範圍第U 4項之方法，其中，該酸性緩 衝劑係選自硫酸、磷酸及其酸式鹽所構成之組群。 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該酸性緩衝劑 係磷酸鹽。 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該方法係用於 18955 20 1274041 羥胺-肟化循環製程。 10.如申請專利範圍第9項之方、、 應係於20至H)〇t:之溫 去，其中，該羥胺合成反 11·如申請專利範圍第9項之力七、件下進行。 應係於10至30公斤/平古去，其中，該羥胺合成反 12.如申請專利範圍第9 :'分之壓力條件下進行。 應係於心5至6”件^其中’軸胺合成反 13·如申請專利範圍第9項 仃 纪、及I㈠自貴金屬觸其中，該觸媒係選自 呆所構成之組群。
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