DE2109350A1 - Verfahren zur Gewinnung von Phosphorpentoxid - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von·Phosphorpentoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorpontoxid durch thermischen Aufschluß von Rohphosphaten oder phosphorhaltigen Zwischenprodukten, wie Schlacken, in Gegenwart von silikatischen und kohlenstoffhaltigen Stoffen.

Zum Aufschluß von Phosphatraineralien, insbesondere Fluorode.r Chlorapatit, sind eine Reihe vorn Verfahren bekannt, deren überwiegender Teil darauf zielt, Elementarpiiosphor-, Phosphorsäure oder Düngephosphate herzustellen.

Zur Herstellung von Elementarphosphor werden nach einem seit langem bekannten Verfahrensprinzip Rohphosphate mit kohlenstoffhaltigen Materialien und Kieselsäure umgesetzt. Hierzu dienen heute ausschließlich elektrisch betriebene Niederschachtofen, die imter Verwendung der sogenannten Söderberg-Elektrode bsw. von vorgebrannten. Kohle- oder Graphitelektroden betrieben werden (Winnaoker-Küchler, Chemische Technologie I, 3. Auflage 1970, Band 1, Seite 385).

Für die Gewinnung von Phosphorsäure sind vorzugsweise Naöverfahren, die zum größten Teil mit Schwefelsäure,aber auch !Bit Salzsäure arbeiten, gebräuchlich (I.e. Seite 3^8 - 358).

Soweit zur Herstellung von Dihißophosphaten Rohphosphate verwendet werden, führen die Aufßchlußverfahren vorwiegend

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zu Superphosphaten (mit Schwefelsäure), zu Doppelsuperphosphaten (mit Phosphorsäure) und gemischten Phosphaten (mit Salpetersäure) (I.e. Seiten 363 - 378). Eine gewisse Rolle in der Produktion von Düngephosphaten spielen Verfahren, die über den Schmelzfluß oder die Sinterung von Rohphosphat gehen. Hierzu zählen Thomasmehl sowie Sinter- bzw. Schmelzphosphate. Letztere werden aus Rohphosphat, Soda und Sand, aus Rohphosphat, Natrium- oder Kaliumsulfat und Sand und aus Rohphosphat und Kieselsäure in Gegenwart von Dampf gewonnen (I.e. Seite 378 ^ 380). Besonderheiten in der Verfahrensftihrung bzw. der Vorwärmung des Rohphosphates beschreiben die deutschen Patentschriften 928 408 bzw. 928 172.

Bei der Herstellung von Schmelzphosphatdüngemitteln haben in neuerer Zeit die in der Feuerungstechnik gebräuchlichen Schmelzzyklonfeuerungen Eingang gefunden. Bei diesem Verfahren werden Rohphosphate, gegebenenfalls zusammen mit Brennstoff, einer Schmelzfeuerung zugeführt, dort geschmolzen, danach granuliert und gemahlen. Der Schmelzprozeß kann auch in einer mehrstufigen Feuerung durchgeführt werden (Stand der Technik aus und deutsche Auslegeschrift 1 128 873).

™ Die Verfahren zur Gewinnung von Phosphorpentoxid gehen in der Regel von Elementarphosphor aus, der mit oxidierenden Gasen, wie Schwefeldioxid zwecks gleichzeitiger Bildung von Elementarschwefel (deutsche Patentschrift 556 160) wie Kohlensäure, Stickstoff, Luft zwecks gleichzeitiger Gewinnung von Ammoniaksynthesegas (deutsche Patentschrift 523 504), wie Wasser oder Wasserdampf zwecks gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff (deutsche Patentschrift 506 543, 408 344, US-Patentschrift 1 594 572), insbesondere aber mit getrockneter Luft verbrannt wird---*

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(deutsche Patentschriften 544 194, 524 713, 514 247, 426 388 und USA-Patentschriften 1 700 708, 1 940 758).

Demgegenüber konnten sich die Verfahren, in denen in einem Arbeitsgang primär aus Rohphosphat, kohlenstoffhaltigen Materialien und ggf· Silikat Elementarphosphor gebildet und dieser anschließend verbrannt wird (US-Patentschriften 1 630 283, 1 463 959, 1 422 699 und deutsche Auslegeschrift 1150 958), in der Technik nicht durchsetzen oder fordern einen hohen Aufwand von der Apparate- oder Brennstoffseite.

Es wurde nun gefunden, daß eich Rohphosphat, aber auch phosphorhaltige Zwischenprodukte, wie Schlacken, in wirtschaftlicher und apparativ einfacher Weise verarbeiten lassen, wenn das Verfahren zur Gewinnung von Phosphorpentoxid durch thermischen Aufschluß von Rohphosphaten oder pho sphorhaltigen Zwischenprodukten, wie Schlacken, in Gegenwart von silikatischen und kohlenstoffhaltigen Stoffen bei Temperaturen von mindestens 150O⁰C gemäß der Erfindung derart durchgeführt wird, daß die umzusetzenden Ausgangsstoffe in Richtung einer Tangete, Sekante oder der Ofenachse in eine mit Wasserverdampfung bei mindestens 20 atü Druck gekühlten Zyklonkammer mit annähernd horizontaler Achse eingeführt und mit sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt werden.

Der Vorzug der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Zyklonkammer mit annähernd horizontaler Achse liegt gegenüber einer solchen mit vertikaler Achse darin, daß die geschmolzenen Stoffe eine hohe Verweilzeit im Reaktionsraum aufweisen. Darüber hinaus ist das geschmolzene Stoff gemisch bis zu dessen Austritt in ständigem Kontakt mit den heißen Gasen. Die eingebrachten Materialteilchen werden

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nämlich vom Wirbel erfaßt, reagieren teilweise und werden gegen die Wand geschleudert, wo sie unter weiterer Reaktion in wendelartigen Ringen zum Ausgang der Zyklonkammer befördert werden.

Durch die intensive Kühlung der Zyklonwände durch Wasserverdampfung bei mindeiens 20 atü bildet sich eine erstarrte Materialschicht auf dem Zyklonmantel, die von im Futter der Wände angebrachten Stiften festgehalten wird und sich während der Reaktion stets erneuert· Auf diese Weise ist eine besondere Auskleidung der Zyklonkammer entbehrlich und ein Angriff der sauren Gase auf die Zyklonwand wird unterbunden.

Vorzugsweise werden die umzusetzenden Ausgangsstoffe an mehreren Stellen aufgegeben. Diese Form der Aufgabe bringt eine gute Anpassungsfähigkeit der Zyklonkammer an die veränderliche Beschaffenheit der Ausgangsstoffe mit sich und beeinflußt wesentlich deren Wärmeumsatzleistungen. Die in dem Schmelzzyklon aufzugebenden Ausgangsstoffe werden vorzugsweise gemeinsam auf Korngrößen von 0,1 bis 0,5 mm aufgemahlen. Es ist jedoch auch möglich, das kohlenstoffhaltige Material gesondert auf Korngrößen von 0,1 bis 5 mm zu zerkleinern. Bei unterschiedlicher Korngröße von phosphatischem und silikatischem Ausgangsmaterial einerseits und kohlenstoffhaltigem Material andererseits können beide Komponenten getrennt aufgegeben werden, beispielsv/eise phosphatisches und silikatisches Material über die Tangente ode_r Sekante und kohlenstoffhaltiges Material über die Ofenspitze.

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Der Sauerstoffgehalt der zugeführten Verbrennungsgase beträgt vorzugsweise mindestens 30 Vol.%, insbesondere 40 - 60 Vol.%· Dazu werden die erwünschten Sauerstoffkonzentrationen - sofern nicht bereits sauerstoffreiche Gase zur Verfügung stehen - durch Zusammenmischen von Luft und technisch reinem Sauerstoff hergestellt. Die erforderliche Sauerstoffkonzentration kann auch geschaffen werden, indem Sauerstoff und Luft der Zyklonkammer getrennt zugeführt werden. Die zuletzt genannte Arbeitsweise ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn kostenmäßg günstig herstellbarer 70?&Lger Sauerstoff zur Verfügung steht.

Zweckmäßigerweise wird die Temperatur in der Zyklonkammer auf 1700 - 2000⁰C - an der Zyklonkammerachse gemessen eingestellt. Dadurch wird erreicht, daß die Reaktion mit hinreichend großer Geschwindigkeit abläuft und eine Schlacke mit geringer Viskosität entsteht.

Die aus der Zyklonkammer austretenden Gase werden in einem nachgeschalteten Abhitzekessel vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 400°C,aber oberhalb des von der P2°c-Konzentration abhängigen Taupunktes der Gase abgekühlt. Unter diesen Temperaturbedingungen ist eine optimale Weiterverarbeitung der Gase gewährleistet.

Die Form der Abscheidung des ϊ*2^Ο5 ^aus ^^en G^asen richtet sich nach dem vorgesehenen Verfahrenserzeugnis. Sofern ^2^5 ^a^^{s s}°3-^ck^es dem Prozeß entnommen werden soll, empfiehlt sich die Abscheidung an einem wassergekühlten Kondensor. In diesem Fall der Verfahrensführung ist es unerläßlich,für Wasserdampffreiheit der Abgase zu sorgen·

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens ist gegeben, wenn die Abgase in einem Naßabscheider, beispielsweise einem

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Venturi- oder Ströderwäscher, von 'P?^ befreit werden· Je nach der Beschaffenheit des benutzten wässrigen Äbsorptionsmittels kann dann Phosphorsäure oder phosphorsaures Salz erhalten werden.

Zur Herstellung phosphor säur er Salze, die sauer bis neu- · tral sein können, eignen sich insbesondere wässrige Natronoder Kalilauge und Ammoniaklösung.

Die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Naßabscheidung unter Bildung von Phosphorsäure bzw· phosphorsaurem Salz gestattet die unmittelbare Nachschaltung einer Sprühtrocknungsanlage, mit deren Hilfe praktisch 1OO%ige Phosphorsäure bzw. festes phosphorsaures Salz gewonnen werden kann. Bei der Aufgabe von phosphorsaurem Salz läßt sich die Sprühtrocknung auch derart lenken, daß als Sprühprodukt kondensierte Phosphate entstehen·

Die Abbildungen und die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,

Abbildung 1 stellt ein Fließschema der erfindungsgemäßen Verfahrensführung dar.

Abbildung 2 gibt den Schmelzzyklon, den Herd und den Bingang in den Abhitzekessel in der Art eines vergrößerten Ausschnittes der Abbildung 1 wieder·

Das getrocknete, auf eine Korngröße von 0,1 bis 0,5 auf gemahlene Gemisch aus Rohphosphat, kohlenstoffhaltigen und silikatischem Material wird aus einem Aufgabebunker 1 über eine Bandwaage 2 in einem Gasstrom von sauerstoffhaltigem Gas über die Zuführungsleitung 4 längs einer Sekante oder Tangente in den Schmelzzyklon 5, dessen Wände 17 durch Wasserverdampfung gekühlt sind, eingeblasen. Wenn das Gemisch aus Rohphosphat und Silikat eine Korngröße von 0,1

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bis 0,5 nun, das .kohlenstoffhaltige Material hingegen eine solche von 0,1 bis 5mm aufweist, werden das Gemisch über Leitung 4, die kohlenstoffhaltigen Materialien aber vorzugsweise über die Ofenspitze, Leitung 3, in den Reaktionsraum eingeblasen· Eine Aufgabe über die Zyklonspitze wird auch dann regelmäßig vorgenommen, wenn Zusatzbrennstoffe oder flüssige kohlenstoffhaltige Materialien in den Prozeß eingeführt werden sollen.

Die in der Zyklonkammer 5 gebildete Schlacke läuft über die Äustrittsöffnung 13 in einen Herd 10, wo sie von Zeit zu Zeit - ggf · unter gleichzeitiger Granulation mittels einer Granulierrinne 12 - abgelassen wird.

Die aus der Zyklonkammer 5 austretenden phosphorpentoxidhaltigen Gase durchströmen nach Umlenkung durch eine Prallwand 18 einen Fangrost 8, der einen großen Teil der mitgerissenen flüssigen Schlacketröpfchen zurückhält, und gelangen in einen Abhitzekessel 9, in dem sie gekühlt werden. Das Gas wird von mitgerissenen Staubteilchen, beispielsweise in einer elektrostatischen Gasreinigung 14, gereinigt. Das gasförmige P₂ ⁰C gelangt dann in einen Naßabscheider oder Kondensor. Die in der Gasreinigung abgeschiedenen Feststoffe werden über Staubspitzen 15 und 16 ausgetragen.

Beispiel 1:

Aus einem Aufgabebunker 1 wurden stündlich über die Leitungen 4 6,8Tonnen Apatit, 3,4 Tonnen Kieselsäure und 1,3 Tonnen Koks in Richtung der Sekanten und Tangenten gleichmäßig verteilt aufgegeben. Die Einsatzstoffe waren zuvor auf Korngrößen von 0,1 bis 0,5 mm auf gemahlen, gut gemischt und getrocknet worden. Zur zusätzlichen Beheizung der Zyklonkammer 5 dienten 0,6 t/h Heizöl. Die zur Durchführung des Prozesses insgesamt erforderliche Sauerstoffmenge betrug 4,8 t/h.2 0 9844/09 2 2

Die Temperatur in der Nähe der Zyklonachse betrug ca. 1800°C. Die Zyklonv/ände wurden durch Wasserverdampfung bei 40 atü, entsprechend einer Y/andtemperatur von ca. 250 C, gekühlt.

Die entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte wurden im Abhitzkessel 9 auf ca. 380°C gekühlt und dann in einer elektrostatischen Gasreinigung 14 von mitgerissenen Plugstäuben befreit.

Durch Kondensation an Kühlflächen wurden 2,3 t/h PpOc gewonnen.

Beispiel 2;

Beispiel 1
Das gemäß gewonnene und auf ca, 380 C abgekühlte,

PpOv enthaltende Gas wurde ohne zwischenzeitliche Abtrennung direkt zu Ammonphosphat umgesetzt. Hierzu wurde Ammoniaklösung mit dem Pp^ 5 enthaltenden Gas als Treibgas über eine Zweistoffdüse in einen Trockenturm versprüht. Die Trocknung intermediär gebildeter Ammonphosphatlösung erfolgt bei ca. 350 bis 280⁰C im Gleichstrom mit Heizgasen. Es ent-

W standen 3,7 t/h primäres Ammonphosphat.

Beispiel 3:

Das gemäß Beispiel 1 gewonnene und auf ca. 380⁰C abgekühlte, P₂O^ enthaltende Gas wurde unmittelbar zu Natriumpolyphosphat verarbeitet. Hierzu wurde das Gas in einem Venturiwäscher mit 2.0 °5iger Natronlauge, die in einer Mange von 2.16 t/h (als

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MaOH gerechnet) zugeführt wurde, ausgewaschen.

Die dabei entstehende Lösung von primärem und sekundärem Natrium-ortho-Phosphat mit einem Molverhältnis von 1:2 wurde in an sich bekannter Weise in einem Sprühtura versprüht und im Gleichstrom mit Heizgasen von ca. 35O°C getrocknet. Es entstanden 3.97 t/h Natriumtripolyphosphat.

- 10 Patentansprüche

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   1} Verfahren zur Gewinnung von Phosphorpentoxid durch thermischen Aufschluß von Rohphosphaten oder phosphathaltigen Zwischenprodukten, wie Schlacken, in Gegenwart von silikatischen und kohlenstoffhaltigen Stoffen bei Temperaturen von mindestens 1500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Ausgangsstoffe in Richtung einer Tangente, Sekante oder der Ofenachse in eine mit Wasserverdampfung bei mindestens 20 atü Druck gekühlten Zyklonkammer mit einer annähernd horizontale Achse eingeführt und mit sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Ausgangsstoffe an mehreren Stellen aufgegeben werden.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet _f daß die Ausgangsstoffe vor ihrer Aufgabe gemischt werden.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet _r daß die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße von 0,1 bis 0,5 mm aufgemahlen werden.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet^ daß die phosphatischen und silikatischen Materialien auf eine Korngröße von 0,1 bis 0,5 mm und kohlenstoffhaltigen Materialien auf eine Korngröße von 0,1 bis 5 mm auf gemahlen werden.
6. 6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzei chnet, daß sauerstoffhaltige Gase zugeführt v/erden, deren Sauerstoffgehalt mindestens 30 Vol.%_f vorzugsweise 40 bis 60 Vol?6, beträgt.

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7. 7) Verfahren nach.einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Zyklonkammer - in Nähe der Zyklonachse gemessen - auf 1700 bis 2000⁰C eingestellt wird.
8. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _T

   daß die aus der Zyklonkammer austretenden Gase auf eine Temperatur unterhalb 400⁰C aber oberhalb des Taupunktes der Gase abgekühlt werden.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_y daß Phosphorpentoxid durch Naßabscheidung gewonnen wird.
10. 10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet _f daß die Naßabscheidung unter Salzbildung vorgenommen wird.
11. 11) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnene Lösung oder Dispersion nach an sich bekannten Sprüh-Trocknungsverfahren zur Trockne eingedampft wird.

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