TWI272329B - Process for removal of odors from silicones - Google Patents

Description

1272329 A7 B7 五、發明説明（1) 蝥-朋之範圍 本發明係指向一種方法，尤其，一種用於移除來自聚砂 氧烷乾洗溶劑惡臭成份之方法。 發jg之背景 目前乾洗技術使用四氯乙烯（“PERC”）或石油爲主的材料 當作淸潔溶劑。四氯乙烯則碰到毒性及味道的問題。石油爲 主的產物在淸潔衣物方面不如四氯乙烯來得有效。於是揮發 性聚矽氧烷係用於乾洗業界當作四氯乙烯的一種替代物。無 論如何，有時候會遺留不想要的聚矽氧烷味道，所以有需要 移除聚矽氧烷的味道。 純化有機聚矽氧烷的方法先前已經記載使用金屬元素（ 見美國專利5,245,067)。其他專利揭示聚醚矽氧烷之純化藉 著與水性酸接觸而移除生成的惡臭材料（見美國專利 5，1 1 8,764)，或與氫及加氫觸媒反應（見美國專利5,225,509) 。已經有人利用縮合觸媒連續處理而純化六甲基二矽氧烷， 以水淸洗，分離各個相，蒸餾聚矽氧烷，以酸礬土處理接著 利用活性碳處理（見美國專利4,774,346)。也已經有人利用與 水蒸氣接觸而純化聚矽氧烷並且餾出不純物（見歐洲專利543 665)。已經有記載一種除臭的方法其利用活性碳使矽烷醇鍵 的官能基固定住（見美國專利5,238,899)。最後，有記載一種 用於純化矽氧油的方法其藉著添加一種乾燥劑及一種吸附劑 至聚矽氧烷並且使一種低水蒸氣鈍性氣體通過該系統（見美 國專利 4,661，612)。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272329 A7 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 _B7_五、發明説明（2) 在用於乾洗應用之揮發性聚矽氧烷方面有一個需求在於 移除不想要味道的方法。 發明總結 一方面，本發明指向一種用於移除聚矽氧烷乾洗溶劑惡 臭成份之方法，其包含利用吸附劑與聚矽氧烷溶劑接觸以移 除惡臭成份，並且隔離聚矽氧烷溶劑。 本發明之方法見效於移除或降低聚矽氧烷溶劑之惡臭成 份，舉例來說，丙酸、丙醛、丁酸及丁醛。 發明之詳細敘述 較佳地，根據本發明之方法的第一個適當體系包含，使 聚矽氧烷乾洗溶劑其可能內含惡臭成份與吸附劑接觸，移除 惡臭成份，並且隔離聚矽氧烷溶劑。較佳地，該聚矽氧烷乾 洗溶劑係一種揮發性的線性、分支、環狀矽氧烷，或彼之合 倂。 適合當做吸附劑之化合物係那些能有效地移除聚矽氧烷 溶劑之惡臭成份者。適合使用之吸附劑實施例包括，但不限 於’矽膠、漂布泥、礬土、矽藻土、矽酸鎂、顆粒狀活性碳 、分子篩、粉末狀脫色炭、硫酸鎂、玉米粉、沸石及高嶺土 。較佳地，吸附劑係顆粒狀的活性碳、4A分子篩，或1 3X 分子篩。 本發明中適合當做線性或分支、揮發性聚矽氧烷溶劑之 化合物係那些含有聚矽氧烷結構其包括2至20個矽原子者 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、11 1272329 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。較佳地，該線性或分支、揮發性的聚矽氧烷係較具揮發性 的材料，其具有，舉例來說，在760毫米汞注（“mmHg”）之壓 力下低於300°C之沸點。 在適當的體系中，該線性或分支、揮發性的聚矽氧烷包 含一種或更多具有結構式（I)之化合物： M 24y + 2zDxTy〇z (I) 其中： Μ 係 R、Si〇H2 ; D 係 R22Si〇2/2 ; T 係 R3Si〇3/2 ; 而Q則爲SiOm R1、R2及R3分別爲一價羥自由基；並且；（及y各爲整 數，其中0SXS10而且〇<ysi〇而且〇<zSlO。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合的一價羥基包括丙烯酸烴自由基、一價丙烯酸羥自 由基、一價及芳香族羥自由基。適當的一價羥自由基係一價 烷自由基、一價芳烴自由基及一價芳烷自由基。 正如在此所用的，”（C^C〇烷基”該詞意指每個基團含有 1至6個碳之線性或分支烷基，舉例來說，甲基、乙基、丙 基、異丙基.、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 己基，其中以甲基爲宜。 正如在此所用的，”芳烴基”該詞意指一種一價不飽和烴 環系統其每個基團含有一個或更多芳香環者，其在一個或更 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1272329 A7 ~____ ____B7 五、發明説明（今 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多芳香ί哀上可能任思被取代，宜爲一個或更多（Ci_C6)烷基並 且，在兩個或更多環之例子中，可能係聯合的環，其包括， 舉例來I兌，本基、2，4,6 -二甲基苯基、2·異丙基甲基苯基、丄 并環戊二烯基、萘基、蒽基，其中以苯基爲宜。 正如在此所用的’ ”芳烷基”該詞意指烷基的芳烴基衍生 物，以（C2-C6)；t完基爲且，其中芳烴基衍生物之烷基部份可能 ’任意地，被氧原子所間斷，例如，舉例來說，苯乙基、苯 丙基、2-(1-奈基）乙基，以苯丙基、苯氧丙基、二苯氧基丙 基爲宜。 在一個適當體系中，該一價烴自由基係一價（Ci_C6)烷自 由基，最佳的係，甲基。 在一個適當體系中，該線性或分支、揮發性的聚矽氧烷 包含六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、 十二甲基五砂氧烷、十四甲基六矽氧烷或十六甲基七矽氧烷 或甲基三（三甲基矽氧基）矽甲烷其中之一種或更多。在一個 更適當的體系中，本發明組成之矽氧烷成份本質上由十甲基 四矽氧烷構成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合的線性或分支的揮發性聚矽氧烷係利用已知的方法 製成’例如’舉例來說，水解及縮合四氯矽甲烷甲基三氯矽 甲院、二甲基二氯矽甲烷、三甲基氯矽甲烷其中之一種或更 多種’或者藉由分離已知比例之六甲基二矽氧烷及八甲基環 四砂氧烷或此類之物之均勻混合物，並且可從市面上購得。 適合當做本發明環狀矽氧烷成份之化合物係那些環上包 含2至20個矽原子之聚矽氧烷環狀結構。較佳地，該線性 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272329 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的揮發性聚矽氧烷及環狀矽氧烷係較具揮發性的材料，其含 有，舉例來說，在760毫米汞注（“nllllHg”）之壓力下低於300 °C之沸點。 在適當的體系中，該環狀聚矽氧烷成份包含一種或更多 具有結構式（II)之化合物：

(si-〇)a-(Si-〇)b

I I R6 R8 其中： R5、R6、R7及Rb分別爲一價經基；並且 a及b爲各別之整數其中OsaSlO而且OsbSlO，在 3 < (a + b) S 10條件之下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一個適當體系中，該環狀砂氧院包含，八甲基環四矽 氧院、十甲基環五砂氧院、十二甲基環六5夕氧院、十四甲基 環七矽氧烷其中之一種或更多。在一個更適當的體系中，本 發明之環狀5夕氧院包含八甲基環四砂氧院或十甲基環五砂氧 院。在一個極適當的體系中，本發明組成之環狀砂氧院成份 本質上由十甲基環五砂氧院構成。 適合的環狀矽氧烷係藉由已知的方法製成，例如，舉例 來說，二甲基二氯矽甲烷之水解及縮合並且可以由市面上購 得。 在本發明之方法的第一個體系中，將近1 00份重量 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1272329 A7 B7 五、發明説明（0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (upbw”）之矽氧烷溶劑與高達大約1〇〇，更佳者高達大約5〇， 又更佳者高達大約25份重量之吸附劑以批次模式接觸在溫 度大約10至大約100°C，更佳者大約20至大約60°C之下持 續大約0.1至大約6小時，更佳者從大約〇 · 1至大約2小時 ，又更佳者從大約0.1至大約0.5小時。 在本發明其中之一個替代適當體系中，矽氧烷溶劑與吸 附劑床在連續模式下以一個足以有效吸附不要的惡臭成份之 速率接觸，宜爲大約1份重量矽氧烷溶劑對大約1份重量吸 附劑（1:1)，至大約10份重量矽氧烷溶劑至大約1份重量吸 附劑（10:1)。 等矽氧烷溶劑接觸吸附劑達適當時間並且惡臭已被移除 之後，矽氧烷溶劑可以回到至乾洗設備中。本發明之方法在 降低矽氧烷溶劑中惡臭成份含量係有效的。 在本發明之第二個體系中，乾洗流體係藉由本發明之方 法來處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之方法也包含一種乾洗流程其包含的步驟有：使 一種物品與矽氧烷溶劑接觸，並且移除矽氧烷溶劑，然後再 處理該矽氧烷溶劑其已經藉著使矽氧烷溶劑與吸附劑接觸淸 除過的，接著在乾洗流程中再利用處理過的矽氧院溶劑。 以下的實施例說明了本發明之方法。其係示範性的而且 申請專利範圍不得解釋成僅限於實施例。 實施例1 環狀矽氧烷（DO其係用作一種乾洗溶劑並且已經經過回 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1272329 B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 收者係處理以移除味道。將近100克用過的矽氧烷溶劑與25 克不同的吸附劑混合形成泥漿。該泥漿在室溫下混合6小時 。藉由過濾移除吸附劑而且矽氧烷溶劑則透過嗅覺評定純化 方法之效力。結果及使用的吸附劑展示於以下表1中。 以下的吸附劑係用於所有實施例中： 吸附劑編號 吸附劑類型 A 矽藻土 （Celite® 545 ) B 4A分子篩 C 13X分子篩 D 矽膠60-200目 E 顆粒狀活性碳 F 酸質高嶺土 G 碳酸氫鈉 · Η 碳酸鈉 I 漂布泥 J 粉末狀脫色炭（Norit, K 粉末狀13X分子篩 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 1272329 A7 B7 五、發明説明（8 ) 表1 -自環狀矽氧烷移除味道-長接觸時間 實驗編號 吸附劑 味道1 味道2 味道3 平均評等 1 川、 1 1 1 1 2 A 1 1 2 1.3 3 B 3.5 4.5 4 4 4 C 4.5 4 5 4.5 5 D 3 2 3 2.7 6 E 5 5 5 5 7 F 1 1 2 1.3 8 G 1 1 1 1 9 Η 1 1 1 1 10 I 2.5 2 3 2.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 評等尺度如以下： 1 =沒變 2 =小輻度改善 3 =某些味道仍然存在 4 =幾乎沒有味道 5 =沒有味道 表1展示4A及1 3X分子篩及顆粒狀活性碳有效地移除 了矽氧烷溶劑中的味道。 實施例2 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -11 - 1272329 A7 五、發明説明（9 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二組實驗係藉著減短的接觸時間及相似的線上純化方 &進行。使用過的矽氧烷溶劑通過玻璃管（直徑將近丨/2吋） #內含不同的吸附劑。該純化過的矽氧烷溶劑再以嗅覺評定 ，純化方法之效力。結果及使用之吸附劑展示於以下表2中。 表2 -自矽氧烷溶劑移除味道-短接觸時間 實驗 吸附劑 吸附劑用量 矽氧烷用量 接觸時間 味道 編號 (分） 11 E 58克 200克 10 5 12 J 12克（內含24 200克 30 5 克過濾助劑） 13 B 35克 200克 10 5 與實施例1中之評等尺度相同。 實施例λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 完成實施例1中進行之相似實驗，以一種線性矽氧烷溶 劑（MD2M)取代環狀矽氧烷。MD2M樣品中以10%內含惡臭成 份之D5污染之。表3展示處理200克D5其利用不同味道（丙 醛（0.0145 克）、丙酸（0.0330 克）、丁醛（0.0210 克）丁酸（0.0353 克））污染之結果接著以嗅覺及氣相層析法分析樣品。將近40 克被味道污染之線性矽氧烷溶劑與10克不同吸附劑混合形 成泥漿。泥漿在室溫下混合6小時。吸附劑藉著過濾移除而 且矽氧烷溶劑以嗅覺評定純化方法之效力。結果及使用之吸 附劑展示於以下表3中。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 1272329 A7 _B7五、發明説明（10) 表3 -自線矽氧烷溶劑移除味道 實驗 編號 吸附劑 吸附劑 用量 矽氧烷 用量 接觸時間 (分） 味道 —14 E 10克 40克 6 3.3 15 J 10克 40克 6 4.7 16 B 10克 40克 6 2.7 17 C 10克 40克 6 4.3 18 D 10克 40克 6 3.0 19 “臭的” MD2M 溶劑（控制） Μ 40克 - 1.0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與實施例1中之評等尺度相同。 實施例4 純的D5被不同成份（如表4中所示）所污染。樣品通過吸 附劑（1 0%吸附劑歷經1分鐘接觸時間）而進行。樣品藉由氣 相層析儀分析測定味道移除之效力。結果展示於表4中。 本紙張尺度適用中國國家摞率（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1272329 A7 B7 五、發明説明（M) 表4 -受污染D5之樣品分析 實驗 編號 吸附劑 丙醛 丙酸 丁醛 丁酸 味道 17 赃 JX \\ 7 3 ppm 165 ppm 105 ppm 176 ppm 1 18 J < 10 ppm < 10 ppm < 10 ppm < 10 ppm 4 19 C < 10 ppm < 10 ppm < 10 ppm < 10 ppm 4 20 E 9 ppm 4 6 ppm 46 ppm 31 ppm 3 與實施例1中之評等尺度相同。 ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由GC/MS數據得到結果並且以ppm記錄並且與控制樣 品之原始負載比較。如GC/MS所見到的粉末狀的脫色炭及 粉末狀的1 3X分子篩本質上移除了所有的污染物。相同的結 論也得由嗅覺之味道尺度數値4測得。顆粒狀的活性碳較沒 有效果，在味道尺度獲得3並且顯示出經過處理之後還留有 某些殘餘的酸及醛。 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1272329 8888 ABCD 申請專利範團 附件4A : 修正 第89 1 23587 .號專利申 中文申請專利範圍替換本. 民國94年1月31日修正 1·一種用於移除聚矽氧烷乾洗溶劑中惡臭成份之批次 或連續方法’其包含使該聚矽氧烷溶劑與一種吸附劑於大 約1 0至大約1 〇 〇 °C之溫度下接觸大約0 · 1至大約6 小時，然後分離該聚矽氧烷溶劑與該吸附劑，其中該吸附 劑係選自4 A分子篩和1 3 X分子篩，且於批次法中約1 0 0份重量之溶劑與約1 〇 〇份重量之吸附劑接觸，而於 連續法中該聚矽氧烷溶劑與該吸附劑的接觸比爲1份重量 之溶劑對1份重量之吸附劑（1:1)至1 〇份重量之溶劑 對1份重量吸附劑（1 0 : 1 )，由溶劑移除之惡臭成份 爲丙酸、丙醛、丁酸或丁醛，且該溶劑係一種線性或分支 的揮發性聚矽氧烷，其化學式爲： M2tyf2z〇ATyOi 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： Μ係R〗3 S i〇1 / 2 ; D 係 R22Si〇2/2 ; T 係 R3Si〇3/2 ; 而Q則爲Si〇4/2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本^

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272329 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範園 R1、R2及R3分別爲一價烷基，一係芳基與一價芳烷 基；並且X，y及z各爲整數，其中〇<x<10而且OSy 仝10而且Osz仝10，或是 一種環狀聚砂氧院’其化學式爲： R5 Η7 -(Si --〇)a (Si 〇)b r6 R8 > 其中 ： R5、R6、R7及R8分別爲一價烷基，一價芳基與一價 芳烷基；並且 a及b各爲整數，其中0<a<10，OsbsiO，且3 < (a + b)幺 10 ° 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該環狀聚矽氧 烷本質上由十甲基環五矽氧烷構成。 3 . —種聚矽氧烷溶劑，其係藉由申請專利範圍第1項 之方法處理。 4. 一種用於申請專利範圍第1項之方法中的吸附劑， 其中該吸附劑包含選自丙酸、丙醛、丁酸及丁醛之惡臭成 份。 5. —種乾洗方法，其包含： (1)藉由下列步驟淸洗物件： U)使該物件與聚矽氧烷溶劑接觸；並且 本紙^尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297&釐) 1111 11 n 11 -111' 訂 · 111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -2- 1272329 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b)移除該聚矽氧烷溶劑；以及 (2)藉由下列步驟處理該已移除之聚矽氧烷溶劑： U)使該聚矽氧烷溶劑與吸附劑於大約1 〇至大約 l〇〇°C之溫度下接觸大約〇.1至大約6小時以移除該惡臭 成份，其中該吸附劑係選自4 A分子篩和1 3 X分子篩’ 且於批次法中約1 0 0份重量之溶劑與約1 0 0份重量之 吸附劑接觸，而於連續法中該聚矽氧烷溶劑與該吸附劑的 接觸比爲1份重量之溶劑對1份重量之吸附劑（1:1)至 1 〇份重量之溶劑對1份重量吸附劑（1 〇 : 1 )，由溶 劑移除之惡臭成份爲丙酸、丙醛、丁酸或丁醛，且該溶劑 係一種線性或分支的揮發性聚矽氧烷，其化學式爲： Μ2^;2ζ〇λΤ>.〇ζ 其中： Μ 係 RSSiOm ; D 係 R22Si〇2,2 ; T 係 R3Si〇3/2 ; 而Q則爲Si〇4/2 R1、R2及R3分別爲一價烷基，一係芳基與一價芳烷 基；並且X，y及z各爲整數，其中1〇而且〇$y 幺10而且0仝10，或是 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋϋ emmmmmmmt «m ϋϋ —·1_— n «ϋϋ ϋΜ—· 1^1 etmmmm— I —Mmamm n_n —Jvi、一：_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 為 1272329 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範團 一種環狀聚矽氧烷，其化學式爲： R5 R7 (Si — 0)a——(Si——〇)b—— I I R6 R8 其中： R5、R6、R7及R8分別爲一價烷基，一價芳基與一價 芳烷基；並且 a及b各爲整數，其中0<a幺10，〇sb仝10，且3 < (a + b) < 10 ? (b)分離該聚矽氧烷溶劑與吸附劑；以及 (3)回收使用步驟（1)中該處理過的聚矽氧烷溶劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-