TWI271212B - Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate - Google Patents
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Description
1271212 五、發明說明（i) 相JL專.il申請的交叉參考 本申請根據35 U.S.C· §119 (a)-(d)主張2002年6月14 曰提交的歐洲專利申請No. 02013461.5的優先權。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明領域 本申請涉及甲苯二異氰酸酯(TDI)回收和純化方法的改 進’其使用包含串聯連接的兩個蒸德塔的熱聯合系統，用 於粗異氰酸酯料流的分餾。熱聯合能夠對於各種進料速 度、組成和產品技術要求進行能量有效的操作。本發明的 方法獲益於實現更低的總製造成本的能力。 、 發明背景 本發明涉及-種方法，其中在液相中的溶劑溶液存在 下甲苯二胺與光氣反應’或者其中f苯二胺直接在具有所 述反應的淬冷中所用溶劑的氣相中與光氣反應；然後從所 得的混合物中部分或完全除去過量的光氣，並把:光氣的 粗蒸餾原料送入分餾過程中，其中回收四種鶴分： «含光氣的低沸物’其被回收並返回到脫光氣或過量 光氣回收過程中， 較純的溶劑產物（小於100 ppm重量的TDI)，其然後在 光氣化作用或過量光氣回收過程中重新， 富含高沸物（聚合的異氰酸醋’可水解的含 (HCC)和其他非揮發性成分）的塔底產物，其送到二渣 去除系統中進一步回收揮發性物質， 1. 20 2. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 92234A.doc 1271212 A7 争 ----- B7 五、發明說明（2) 4.及視情况的甲苯二異氰酸g旨產物流。 本發明涉及的技術領域是一種純化甲苯二異氰酸酯 (TDI)混合物的方法。tdi混合物一般通過以下過程生產·· 使曱苯與硝酸反應產生二硝基曱苯(DNT)，氫化所得的二 5硝基甲苯(⑽丁)產生甲苯二胺(TDA)並使甲苯二胺(TDA)與 光氣反應產生曱苯二異氰酸酯（丁DI)。甲苯二異氰酸酯 (TDI)是一種市售物質，其特別用於聚氨酯、聚脲和聚異 氰脲酸醋聚合物的製備中，特別是泡沫聚合物的製備中。 DE-A1-3736988提出，通過在低於i5〇°C的溫度下使 10溶解在惰性有機溶劑中的相應的單胺或多胺與也溶解在惰 性有機溶劑中的光氣反應連續地製備了有機單異氰酸酯或 多異氰酸酯。使胺和光氣溶液混合並使其通過一個或多個 反應塔，這些反應塔下面串聯連接到下一個塔的上面並且 、’w共有至少10個相互用孔板隔開的腔室，孔板的孔優選 15 最大直徑為 20 mm ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EP-A1-570799指出’通過二胺和光氣的反應進行芳香 族二異氰酸酯的生產。光氣和二胺處於二胺沸騰溫度以上 的 >皿度並且反應的平均接觸時間為q·5一5秒。反應物連續 通過處於200-600°C的圓柱形反應空間，以完成反應並避 20 免反混。然後把氣體混合物冷卻，以冷凝二異氰酸酯，並 把溫度保持在與所用的二胺相應的氨基甲醯氯的分解溫度 以上。把未冷凝的二異氰酸酯用惰性溶劑從氣體混合物中 洗出’並通過蒸餾回收惰性溶劑。 聚氨酯手冊（Polyurethane Handbook)(〇ertel，G·(編 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1271212 五、發明說明（3) 者）來氛酉日手冊，Munich，Germany: Hanser Publishers 1985,第62 - 73頁）給出了生產甲苯二異氰酸酯的光氣化 作用和蒸餾過程的技術現狀。在蒸餾過程中，溶劑作為塔 頂產物從粗TDI混合物中完全去除，並且該溶劑返回^光 5氣化作用中或者返回到過量光氣回收過程中。把來自溶劑 塔的剩餘粗異氰酸酯塔底物流送到預閃蒸器，在預閃蒸器 中獲得兩種產物：富含異氰酸酯的塔頂產物和富含剩餘異 氰酸酯塔底物流，後者送到殘渣去除裝置中。在殘渣去除 中’揮發分從該富含殘渣的料流中排出並冷凝。然後把來 10自殘渣去除的冷凝揮發分與來自預蒸發的冷凝塔頂產物一 起混合並送入異氰酸酯塔中。在異氰酸酯塔中，產物異氰 酸酯作為塔頂物流回收並且富含高沸物塔底物流返回到預 瘵發步驟中。該過程受到在一個溶劑塔中去除全部溶劑的 事實限制。在已知較高溫度不利地影響TDI產率時，全部 15溶劑的去除必須在較低的壓力下進行以獲得足夠低的儲槽 (sump)溫度以防產率損失，因此必須大的塔。而且，異氰 酸酯與殘渣在加熱區域的長停留時間導致更高的殘渣形成 比例。最後，在送到異氰酸酯塔之前的來自預蒸發的塔頂 物流的冷凝是低能量效率的。 20 在1ndustrielle Aromatenchemiepranck H.-G.和 Stadelhofei* J.3 Industnelle Aromatenchemie. Berlin, Germany: Springer Verlag，1987，第253頁）中，描述了第二種現有技術方 法。在所述方法中，把粗TDI-溶劑混合物送入兩步預蒸發 步驟中，產生低沸點的塔頂蒸氣產物和不含溶劑的富含殘 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚_了
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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1271212 五、發明說明（5) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 土氣相產•把仔自城發的塔底產物送到從反應殘渣中 2揮發㈣合物的_殘渣去除）中。把在雌去除階 、、"ίΪ除的揮^組分以及得自預蒸發11的氣相產物送到 :¾峪中’在：裏完成異氰酸酯與蒸氣的初始分離並去除 :殘餘的光乳。所得的產物是富含光氣的塔頂產物，作 2間產物的較純溶劑和富含異氰_的塔底產物。光氣 机然後返回到脫域過財或者返回到光氣回收過程 中。/容劑產物然後用在光氣化部分中以及在過量光氣回收 過？中。富ί異氰酸㈣塔底產物然後送到第二個溶劑去 除塔中’在⑨裏去除溶劑殘餘物。得自該步驟的塔頂溶劑 產物在較純時可以肖在光氣化或過量光氣回㈣程中、或 者可以返回到第-次_去除步驟中。把最後的無溶劑塔 底異氰酸s旨產物制異氰酸s旨塔中，產生異氰㈣塔頂產 物和富含殘渣和可水解含合物(聰)的塔底產物，該 塔底產物返回到預蒸發或返回到殘渣去除步驟中。與在 Polyurethane Handbook中所述的方法相比，該方法與 hdnstrielle Aromatenchemie中所述的方法一樣實現了異氰 酸酯與殘渣一起在加熱區域中停留時間的縮短，可能導致 更低的殘渣形成比例。此外，與在Industridle Aromatenchemie中所述的方法一樣，因為沒有到異氰酸酯 塔中的蒸氣進料的多餘冷凝，該方法比在p〇lyurethane Handbook中公開的方法能量效率更高。該方法保持了附 加的優點··即溶劑去除在兩個步驟中完成。通過利用比異 氰酸酯更低沸點的溶劑，大多數溶劑可以在更高的壓力下 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210χ297公爱） 1271212
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 排除’所以，減少了溶劑排除必須的用兩個溶劑排除步驟增加了操作靈活性，、=，使 的存在增加了該方法的複雜性。 X第二個塔 中含時希望把多組分原料流分成在產物料流 :有各種希望組分_分的多個料流。對於—個·产 產品流的情況，通過鶴出物或塔底料流引出可以； =刀離。通過_出物或塔賴流重復兩產物流過程可以 ::進-步的分離。但是，附加的塔的引入需要相應數量 的重·和冷凝ϋ。該要求又轉而要求附加的運行成本， 因為重復進行冷凝和重沸過程^現有技術中可以發現許多 文獻記載降低從多組分原料流分離若乾餾分的過程中降低 投資和運行成本的努力。 降低能耗的一種可能的方法是在分餾系統中兩個塔之 間的能量聯合。（Annakou，〇 和 Mizsey，Ρ，Rig〇rous Comparative Study of Energy-Integrated distillation Schemes, Industrial & Engineering Chemistry Research，1996，35, 1877-1885頁）。在這樣的結構中，來自一個塔的蒸氣被冷 凝，以提供能量使另一個塔的塔底產物重沸。這可以在其 中上游蒸餾塔的蒸氣用來使下游蒸餾塔的塔底產物重沸或 者反之下游塔的蒸氣用來使上游塔的塔底產物重沸的過程 中進行。 一般來說，TDI回收方法的發展已經導致基建投資減 小、更大的能量效率、改善的產品產率。但是，能量消 耗、基建投資和產品產率仍然不夠。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1271212 A7 ^ B7 五、發明說明（7) 發明内容 在本發明中，其中上游蒸餾塔的蒸氣熱量用來蒸發下 游塔的原料或者使下游蒸餾塔的塔底產物重沸以部分或全 5 部去除溶劑的熱聯合蒸餾塔系統的使用獲得了完成TDI蒸 餾過程所需能量的出乎意料的減少。 圖式簡單說明 圖1是包含串聯連接的上游蒸餾塔和下游蒸餾塔的第 10 一種熱聯合系統的示意圖； 圖2是包含串聯連接的上游蒸餾塔和下游蒸餾塔的第 二種熱聯合系統的示意圖； 圖3是包含串聯連接的上游蒸餾塔和下游蒸餾塔的第 三種熱聯合系統的示意圖； 15 圖4是包含串聯連接的上游蒸餾塔和下游蒸餾塔的第 四種熱聯合系統的示意圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明涉及一種純化甲苯二異氰酸酯的方法，即在熱 聯合系統中分餾包含甲苯二異氰酸酯、有機溶劑和小於2 重量％光氣的粗蒸餾原料，所述熱聯合系統包含串聯連接 20 的上游蒸餾塔、換熱器和下游蒸餾塔，從而使從上游蒸餾 塔回收的蒸氣用來在換熱器中使下游蒸餾塔的塔底產物或 者送入下游蒸餾塔的原料重沸， 並且從而把包含小於2重量％光氣的粗蒸顧原料分顧 成三個產物餾分P1-P3和視情況的第四個產物餾分P4，其 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1271212 A7 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中： P1是富含光氣和/或低祕的不可冷凝氣體流， P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底顧分，其包含甲笨二異氮酸醋和 5 P4是貧高沸物和反應殘渣的富含甲笨二異氰酸酯的物 流。 在根據現有技術的光氣化作用中，在液相中的溶劑溶 液存在下使甲苯二胺與光氣反應，或者在帶有所述反應泮 冷中所用溶劑的氣相中與光氣直接反應。所得的反應混合 物優選的組成為5-40重量。/〇曱苯二異氰酸酯、卜2重量％ 氯化氫、1-5重量％光氣、〇·ι—2重量％高沸物（聚合的異氰 酸酯，可水解的含氯化合物(HCC))，其餘為溶劑。可水解 的含氯化合物一般定義為其中可以獲得的氯是“鬆散，，結 合的化合物。這些化合物的說明性實例是以下物質： C1CH2C6H3(NC0)2 *(CH3NCOCl)CH3C6H3(NCO)。 可水解含氯化合物的含量一般通過以下過程確定··使 樣品中可以獲得的氯與熱水-乙醇溶液反應產生HC1，隨後 滴定以確定可水解的氯濃度。該值一般報告為重量分數可 水解氯”（HC1)。 氯化的芳香烴是其中氯被“緊密”結合的物質。這樣 的化合物的說明性實例是常見的溶劑鄰二氯苯和氯苯及相 關的化合物。 在反應後，如果反應混合物(粗蒸餾原料）包含2重量 %或更多的光氣，則把所得的反應混合物送入分離步驟 10 15 20 -10-
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10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 中在該刀離步驟中，至少部分去除過量的光氣，產生 3小於^重里％光氣的粗蒸館原料。可以使用許多不同 方法或二組合進行光氣的分離。這些方法的實例是簡 氣/液閃条分離，用痞z田# 一⑽一 A不用k尚溫度或降低壓力、氣提、 蒸餾等。 1把所传的包含小於2重量％光氣的粗蒸德原 入熱聯a 4㈣統巾，並被分_三種產健分m 視情況的產物齡P4，所述熱聯合縫㈣包括串 接的上游蒸餾塔和下游蒸餾塔。 產物飾分P1是富含光氣的低沸物，優選包含20〜5〇 重量％光氣和其他⑽物如氯苯、四氯甲烷、三氯甲烷和 二氯甲烧’ 2G-49重量％_，其餘為不可冷凝的氣^， 即空氣、、氯化氫等。可冷凝的物錢選回收並返回 氣作用或過量光氣回收過程中。 產物館刀P2疋畜含溶劑的產物，其然後優選重新 在光氣化作用或過量光氣回收過程中。餾分P2優選包人 異氰酸S旨濃度和光氣濃度分別小於⑽ppm重量的溶劑。 產物館分P3是富含高涕物的塔底產物，其優選送到 殘渣去除系統中，進一步回收揮發分。餾分p3優選含 0.5-15重量％高沸物（聚合的異氰酸酯、可水解的含氯彳3匕人 物(HCC)和其他非揮發分），其餘為曱苯二異氰駿酯。' α 如本文所用的，除非另外明確指出，低沸物或餾分是 指沸騰溫度低於溶劑的產物或餾分。高沸物或館分是 騰溫度高於TDI的產物或餾分。 $曰/ -11- 裒 計 線 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297 fgy A7 B7 1271212 五、發明說明（10) 產物德分P4是貧高沸物和反應殘渣的富含異氰酸酯 產物流。餾分P4優選含有2〇一 1〇〇重量％的丁di，更優選 為30-100重量％的TDI。產物餾分p4任選在需要時送入 最後的溶劑去除步驟中，然後送入TDI純化步驟中，以達 5 到合適的產品技術要求。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的分餘方法可以成功用於從包含小於2重量〇/〇 的TDI反應產物中生產四種主要產物流，所述反應產物得 自在溶劑溶液存在下曱苯二胺與光氣的反應或者得自在具 有反應後的淬冷中所用溶劑的氣相中進行的該反應。所得 10的蒸餾原料含有光氣和其他低沸點組分、溶劑、甲苯二異 氰&L S曰了水解含氣化合物和高沸點殘渣。四種產物是富 含光氣的低沸物產物P1，其被回收並返回到脫光氣或過 里光氣回收過程中；較純的溶劑產物p2，其然後在光氣 化^過量光氣回收過程中重新使用；富含高沸物（聚合的 15異氰酸酯、可水解含氯化合物和其他非揮發分）塔底產物 P3，其被送到殘渣去除系統中進一步回收揮發分；和富含 異氰酸酯流P4。所用的溶劑可以是任何合適的溶劑，優 選為鄰二氯苯、對二氯苯、氣苯、甲苯、苯、硝基苯、苯 甲醚、二甲笨或其任何混合物。根據反應條件，可以獲得 20 粗蒸餾原料中不同的tDI濃度。 根據本發明的方法在熱聯合系統中進行，該系統包括 串如連接的上游蒸餾塔和下游蒸餘塔以及換熱器，該換熱 益作為上游塔的冷凝器和下游塔的蒸發器。該換熱器可以 是在化學工業中常用的任何標準類型的蒸發器，包括部分 -12- 本紙張尺度適用家標準(CNS)A4規格（_210 X 297公髮） 1271212 A7 二 B7 五、發明說明（U) 降膜蒸發器、強制迴圈蒸發器、液池(爸）蒸發器、自然迴 圈蒸發器等，其中熱區通過熱交換表面與冷區分開並且來 自上游塔的蒸氣產物被冷凝以提供來自下游蒸餾塔的塔底 產物的蒸發能量。這些塔可以裝備在化學工業中常用的任 5 何傳質内部構件。這些内部構件部分地包括篩板、浮閥塔 板、固定浮閥塔板以及規整或隨機的蒸德填料。下游蒸镏 塔另外裝有冷凝器。該冷凝器可以使在化學工業中常用的 任何類型，包括順流和逆流(knockback冷凝器）。 在本發明的一個實施方案中（圖1和2)，把粗蒸館原 10 料直接送入上游蒸餾塔中。換熱器作為上游蒸餾塔的冷凝 器並作為到下游蒸餾塔中的原料的預蒸發器。在該實施方 案中，粗蒸餾原料的TDI濃度優選為5-30重量。/。，更優 選為7-25重量％，最優選為10-20重量°/〇。 在本發明的二個實施方案中（圖3和4)，把粗蒸館原 15 料直接送入上游蒸餾塔中。換熱器作為上游蒸餘塔的冷凝 器並作為下游蒸餾塔的重沸器。在該實施方案中，粗蒸餘 原料的TDI濃度優選為5-30重量％，更優選為7-25重量 %，最優選為1〇一20重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下面參考附圖更詳細描述本發明，其中 20 圖1表示用在TDI混合物純化方法中的熱聯合系統的 示意圖，其包括_聯連接的上游蒸餾塔和下游蒸顧塔。在 該方案中，換熱器作為上游蒸餾塔的冷凝器並作為下游蒸 餾塔的預蒸發器。此外，這裏在用於從溶劑中去除低沸物 的塔的頂級取溶劑產物P2作為側流產物。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1271212
示用在TDI混合物純化方法中的熱聯合系統的 不思^ /包括㈣連接的上游蒸鱗和下游顏塔。在 該方” ’換熱ϋ作為上游蒸料的冷心並作為下游蒸 :塔：：蒸發器。這裏溶劑產物Ρ2作為塔頂液體產物去 除而》又有從溶射去除㈣物。在這種情況下，把來自上 ==細混合並送到用於去除低沸點物質的 圖3表利在™齡钱財 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 示意圖，其包括串聯連接的上游蒸鱗和下游顏塔。在 該方案巾，換熱器作為上游蒸娜的冷衫並作為下游蒸 胁的重心。在圖3所示的方法巾，在躲從溶劑中去 除低彿點物質的塔中，溶劑產物ρ2在顺中作為側流產 物取出。 立0 4表示用在TDI混合物純化方法中的熱聯合系統的 示意圖’其包括串聯連接的上游蒸餾塔和下游蒸德塔。在 該方案中’換熱器作為上游蒸餾塔的冷凝器並作為下游蒸 顧塔的重沸器。溶劑產物P2作為塔頂液體產物去除而沒 有k >谷;=j丨中去除低〉弗物。把來自上游和下游塔的溶劑產物 混合並送到用於去除低沸物的氣提塔中（未示出）。 圖1和2表示根據本發明的熱聯合系統，其包含： φ裝有重沸器2和傳質内部構件的上游蒸餾塔1 •裝有重沸器5(任選的）、傳質内部構件6和冷凝器7的 下游蒸餾塔和 鲁換熱器8，其作為上游蒸餾塔的冷凝器和下游蒸餾塔進 -14- 本紙永乂&· r關家標準(CNS)A4^；格（21()χ297公y 1271212 Α7 ♦ Γ------ - Β7 五、發明說明（π) 料的預蒸發器。 土狻蒸餾塔 把粗蒸餾原料Α送入上游蒸餘塔i(初步分餾），其 5中，它被分成兩個物流，富含低沸物與異氰酸酯的液體流 B和富含溶劑與低沸物的蒸氣流C。後者然後送到換熱器 8中。回流D與來自重沸器2的蒸氣產物流e —起用來進 行上游蒸餾塔1中的分餾。 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 把來自上游蒸餾塔1的塔頂蒸氣產物c和塔底液體產 物Β分別送到換熱器8的冷凝(熱）區和蒸發(冷)區中。在 換熱器8中，蒸氣流C幾乎完全被冷凝，並且由該冷凝產 生的3b 1用來蒸發一部分液體流Β和包含來自殘渣回收過 15程的回收冷凝物的物流H。把任何未冷凝的蒸氣(物流F) 與來自下游塔4的塔頂蒸氣產物κ 一起送到下游蒸餾塔4 的冷凝器7中。一部分冷凝液體返回到上游蒸餾塔丨作為 回流D。在圖丨中，溶劑產物Ρ2是側流產物。在這種情 况下，任選冷卻其餘的液體冷凝物G並隨後送到下游蒸顧 20塔4頂部，用於去除光氣和低沸物。在另一個實施方案中 (圖2)，把來自換熱器8的溶劑產物G以及來自下游蒸餾 塔的溶劑產物Ν混合以獲得Ρ2，然後送入單獨的氣提塔 中（未示出）。在換熱器8的蒸發區域中，液體流Β以及^ 自殘渣去除的富含TDI和高沸物的料流Η被部分蒸發^ -15- 1271212
發明說明 14 瘵氣流I和富含液體高沸物和殘渣的塔底產物p3，蒸 =流j被送到下游蒸餾塔4中，塔底產物P3被送到殘渣 除系統中，進一步回收揮發分。 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 在复把來自換熱器8的蒸氣產物I送到下游蒸餾塔4中， 溶^中完成分餾以產生富含低沸物和光氣的蒸氣流P1、 ^產物流P2和富含異氰酸酯的塔底產物流p4。通過分 來自換熱器8和下游塔4的蒸氣流κ在冷凝器7中 圖令凝進行分餾，並且回流L返回到下游蒸餾塔4中。在 :1中，總質量的冷凝物L返回下游蒸娜4並且溶倒產 γ P2+作為侧流產物排出’並且側流產物回流M返回下游 ，餘& 4，以獲得合適的產物p2的產品質量。這種構造 =生產貧光氣和其他低沸物的溶劑產物。視情況，可以 =十下游蒸餾塔4帶有作為塔頂液體產物排出的物流 二2):在這種構造中’來自冷凝器7的冷凝物返回到下 ^德塔4中作為回流L，其量足以保持溶劑產物p2中 5適的異氰酸醋濃度。把其餘的N和來自上游蒸餾塔工的 溶劑產物G混合，形成物流P2並送到氣提塔(未示出）中 以減少光氣和低沸物濃度。如圖！和2中可以看出，下游 蒸餾塔4 ―可以視情況裝有重滞器$，以便能達到產物*中 更高的異級S旨濃度。在這種情況下，I氣流〗有助於進 行分德。然後把絲P4從下游蒸姆4送到最後的溶劑 去除步驟’然魏行TDI純化步驟或者在可能時直接送到 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 1271212 A7 B7
裝 計 線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271212 Α7 - Β7 五、發明說明（16) 沸物。在另一個實施方案中（圖4)，把來自換熱器8的溶 劑產物G以及來自下游蒸餾塔4的溶劑產物N混合形成 P2，然後送入單獨的氣提塔中（未示出）。在換熱器8的蒸 發（冷）區中，作為來自下游蒸發塔4的液體產物的物流 5 0被部分蒸發，產生蒸氣流I和富含液體高沸物與殘渣的 塔底產物P3，蒸氣流I被送到下游蒸餾塔4中，塔底產物 P3在必要時必須進行任何殘餘溶劑的去除以及殘渣去除 和TDI純化（未示出）。 10 下游蒸餾塔 把來自換熱器8的蒸氣產物I送到下游蒸餾塔4冲， 在其中完成分餾產生含有不可冷凝物的富含低沸物和光氣 的蒸氣流P1，和溶劑產物流P2。通過蒸氣流K在冷凝器 7中的冷凝進行分餾，並且回流L返回到下游蒸餾塔4 15 中。在圖3中，總質量的冷凝物K返回下游蒸餾塔4中並 且溶劑產物P2作為側流產物排出，並且側流產物回流Μ 返回下游蒸餾塔4，以獲得產物Ρ2的合適產品質量。這 種構造可以生產貧光氣和其他低沸物的溶劑產物Ρ3。視 情況，可以設計下游蒸餾塔4使得冷凝物作為回流L返回 20 到下游蒸餾塔4中，其量足以保持溶劑產物Ν中合適的異 氰酸酯濃度。把物流Ν和來自上游蒸餾塔1的溶劑產物G 混合形成物流Ρ2並送到氣提塔（未示出）中以減少光氣和低 沸物濃度（圖4)。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
1271212 A7 B7 五、發明說明（17) 實施例 實施例1 在用於從TDI混合物中部分去除溶劑的熱聯合蒸餾塔 .的系統中進行實施例1，其中，用如圖1所示的方式，使 5 用下游蒸餾塔的蒸氣的熱量來蒸發下游塔的進料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 把含有1000 kg/h甲苯二異氰酸酯的粗反應混合物完 全脫光氣，並把脫光氣的反應產物與來自工藝來源（即洗 滌器、真空系統等）的溶劑和由殘渣去除回收的揮發分混 合，獲得溫度為149°C的質量流量為10534 kg/h的粗蒸餾 10 原料A，其在大氣壓下處於液相。該粗蒸餾原料a具有以 下按重量計的組成：10.5。/。甲苯二異氰酸酯（TDi)、 0_2%TDI-殘渣、0.006%可水解含氣化合物(HCC)、和痕量 的低沸點物質和不可冷凝物，其餘為鄰二氯苯。把上游蒸 餾塔1的塔底產物部分蒸發以產生蒸氣流E和液體產物 15 B。物流B的流量為6298 kg/h，其在878 mbar的飽和點 為180C。物流B具有以下按重量計的組成·· 17 5%的 TDI、0.3%的殘渣、0.01%的可水解氯化物，其餘為 ODB。把物流B與來自TDI純化塔(未示出）的塔底產物H 混合並送到換熱器8的蒸發區。把蒸氣流Ε送到上游蒸餾 20塔1中，其在精餾區中具有11個理論級的規整填料3。上 游蒸館塔1在頂部壓力為864 mbar操作，壓力降為14 mbar。物流E以及回流物流D在上游蒸餾塔丨中進行必 要的分館。把來自下游蒸顧塔i的蒸氣產物c送到換熱器 8的冷凝區中。 ' α -19- 本紙張尺度過用ΐ國國家標準(CNS)A4規格（21G X 297公髮） A7 B7 [271212 五、發明說明（ι〇 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在換熱器8中，來自上游蒸餾塔1的蒸氣流c幾乎完 全被冷凝並且能量用來部分蒸發物流B和Η的混合物。 把所有的不可冷凝物和未冷凝的蒸氣（物流F)送到下游蒸 餾塔4的冷凝器7中。物流F處於165。(：和864 mbar並且 流量為50 kg/h，重量組成為5%的惰性氣體和95%的鄰二 氯苯。把一部分冷凝物作為回流D送到上游蒸餾塔1中。 把其餘的冷凝物，物流G送到下游蒸餾塔4的頂級，以進 行從溶劑產物中去除光氣和其他低沸物。G是在丨幻它和 864 mbar的飽和液體。其具有4233 kg/h的流量並且組成 為10 ppm重量的TDI和300 - 400 ppm的低沸物，其餘為 鄰二氯苯。在這種情況下，對於上游蒸餾塔i，保持〇334 的回流比，以獲得在料流G中的TDI濃度為1〇 ppm重量 TDI。把從換熱器8的蒸發區所得的蒸氣產物j送到下游 蒸餾塔4中，其餘的產物P3送到殘渣去除系統(未示出）。 產物P3疋在157 C和224 mbar的飽和液體。其具有178 kg/h的流量且重量組成為3〇·6%的鄰二氣苯、的殘 >查、0.13%的可水解氯化物，其餘為TDI。 設計下游蒸餾塔4具有19個理論級的規整填料。該 塔在頂部壓力降為205 mbar且整個塔的壓力降為2〇 mbar 下操作。把來自換熱器8的蒸氣流τ在填料以下送到下游 瘵餾塔4中。在該塔中，進行分餾以獲得富含TDI的塔底 產物P4、富含不可冷凝物和低沸物的蒸氣產物pi和貧 TDI和低沸物的溶劑產物p2，該分餾通過冷凝器7和重沸 為5進行。在冷凝器7中，來自下游蒸顧塔4的蒸氣產物 -20- 1271212 at __ _ B7 五、發明說明（19) K以及來自換熱器的冷凝區的未冷凝蒸氣(物流f)幾乎被 完全冷凝，產生蒸氣流P1和冷凝物流L。在i〇2°C的溫度 和205 mbai:的壓力下，物流P1的流量為5〇 kg/h並且按 重量計的組成為20%不可冷凝物和8〇%的鄰二氯苯。把物 5流L以及物流G送到下游蒸餾塔4的塔頂，在該實施例 中，設計下游蒸餾塔4，以提供1個理論氣提級，用於從 鄰二氯苯產物P2中分離低沸物。鄰二氯苯產物p2作為側 流產物排出。P2是在125°C和207 mbar的飽和液體，流 里為8811 kg/h。其重量組成為1〇 ppm的TDI，其餘為鄰 10二氯苯。對於下游蒸餾塔4，需要0.266的回流比，以達 到這種產品純度。產物P4從下游蒸餾塔4的儲池.中取 出，並送到附加的蒸餾塔（未示出）中，用於去除殘餘的溶 劑和TDI產品的純化。產物P4是在i55°C和224 mbar的 飽和液體。其流量為1676 kg/h，重量組成為32.4%鄰二氯 15苯、〇·〇9%可水解氯，其餘為TDI。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據實施例1的方法使用根據本發明的包含申聯連接 的上游蒸餾塔1和下游蒸餾塔4的熱聯合系統。總的TDI 分餾過程，包括溶劑去除、TDI純化和殘渣去除，需要 0.83 kWh/kg的比能量用量。 20 根據 Chem· System、PERP Report for TDI/MDI(Chem·
Systems, Process Evaluation Research Planning TDI/MDI 98/99S8· Tarrytown NY，USA: Chem. Systems，1999, 27 - 32-頁）的方法使用初始的溶劑去除步驟代替熱聯合系統。這 導致更高的比能量消耗。因此，與使用在Chem. System’s -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1271212 _B7 五、發明說明（2〇 ) PERP Repart for TDI/MDI中公開的方法相比，根據本發明 的方法的使用（實施例1)產生了 26.8%的能量節約（總分餾 過程的比較，包括溶劑去除、TDI純化和殘渣去除)。 分別與使用在〇ertel，G·(編者），p〇iyUrethane 5 Handbook, Munich?Gremany: Hanser Publishers, 1985，62 -73頁中公開的方法和在Franck Η· -G.和Steadelhofer J.， Industrielle Aromatenchemie. Berlin, Germany: Springer Verlag，1987，253頁中公開的方法相比，使用根據本發明 的方法（實施例1)還產生26.5%和27.6%的能量節約（總分 10 餾過程的比較，包括溶劑去除、TDI純化和殘渣去除）。 雖然為了說明的目的在前面詳細描述了本發明，但是 應當理解，這樣的細節僅用於說明的目的，並且本領域技 術人員可以進行一些變化而不脫離由權利要求所限定的本 發明的實質和範圍。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210x297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271212 Λ7 ♦ B7 五、發明說明（21 10 元件符號對照表： 1 上游蒸餾塔 2，5 重沸器 3，6 傳質内部構件 4 下游蒸餾塔 7 冷凝器 8 換熱器 A 粗蒸餾原料 B 塔頂液體產物 C，K 塔頂蒸氣產物 D 回流 E 蒸氣產物流 F 未冷凝之蒸氣流 G 溶劑產物 Η 冷凝物之物流 I，J 蒸氣流 L 冷凝物 M 側流產物回流 P 卜 P2，P3，P4 產物餾分 20 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1271212 六、申請專利範圍 1. 一種純化甲苯二異氰酸酯的方法，其在包含串聯連接 的上游蒸餾塔、換熱器和下游蒸餾塔的熱聯合系統中 分餾包含甲苯二異氰酸酯、有機溶劑和小於2重量％ 光氣的粗蒸餾原料， 5 其中，從上游蒸餾塔中回收的蒸氣用來在換熱器中使 下游蒸餾塔的塔底產物重沸或者使下游蒸餾塔的進料 重沸， 並且其中，把包含小於2重量％光氣的粗蒸餾原料分 餾成三種產品餾分PI - P3和任選的第四種餾分P4， 10 其中： P1是富含光氣和/或低沸物的不可冷凝氣體流，‘ P2是富含溶劑的產物， P3是富含高沸物的塔底餾分，其包含曱苯二異氰酸酯 和 15 P4是貧高沸物和反應殘渣的富含曱苯二異氰酸酯的物 流。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，富含光氣和/ 或低沸產物餾分的不可冷凝氣體流P1含有20-50重量 %光氣和其他低沸物、20-49重量％溶劑，和不可冷凝 20 氣體。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，富含溶劑的 產物餾分P2包含異氰酸酯濃度小於100 ppm重量和光 氣濃度小於100 ppm重量的溶劑。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中，富含高沸物 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）92234B.doc 1271212 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 的塔底產物餾分P3含有甲苯二異氰酸酯和0.5 - 15重 量％的高沸物。 5 ·根據申請專利範圍第1項的方法’其中’貧南彿物和 反應殘渣的富含甲苯二異氰酸酯流產物餾分P4包含 20-100重量％的曱苯二異氰酸酯。 6.根據申請專利範圍第1項的方法，其中，所述溶劑是 鄰二氯苯、對二氯苯、氯苯、甲苯、苯、硝基苯、苯 甲醚和二甲苯的至少一種。 計· •線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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