TWI269801B

TWI269801B - Photosensitive polymer

Info

Publication number: TWI269801B
Application number: TW089116393A
Authority: TW
Inventors: Sook Lee; Ki-Young Kwon; Si-Hyeung Lee; Kwang-Sub Yoon; Hyun-Woo Kim
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2007-01-01
Also published as: EP1078945B1; EP1078945A3; JP4057225B2; KR100425442B1; JP2001098031A; EP1078945A2; KR20010020724A; US6642336B1

Description

1269801 A7 B7 五、發明說明（I ) 1明背景 1. 發明的領域本發明係有關一種光敏性聚合物。 2. 相關技藝術的說明。由於半導體裝置變得非常集成，所以使用於該裝置之製造中的光微影成像法中必須可以形成精細圖案。進一步地，具有超過1G位元容量之半導體記憶裝置中所需要之次四分之一微米或較小尺寸之圖案的結果，因此，其中使用氟化氬(ArF)準分子雷射(波長：193奈米)作爲一種新類型之曝光光源的光微影成像法已經被提議。ArF準分子雷射的使用從其波長小於傳統氟化氪(KrF)準分子雷射（波長 :248奈米)的事實產生。結果，適合於與ArF準分子雷射使用之新穎化學擴大型光阻劑聚合物的需求逐漸增加。一般，用於ArF準分子雷射之化學擴大型光阻劑組成物較佳應呈現下列特性：（1)於193奈米波長的透明性；（2) 優良的熱性質(例如，高玻璃轉化溫度）；（3)對下層和覆蓋薄膜材料的良好黏著性，（4)高抗乾鈾刻性；和(5)可使用廣泛使用在半導體裝置之製造中的顯影溶液，例如，2.38重量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)容易地顯影。然而，包括甲基甲基烯酸酯，三級-丁基甲基烯酸酯和甲基丙烯酸之三元共聚物，是一種用於ArF準分子雷射之廣泛已知的化學擴大型光阻劑聚合物，不呈現上述所有特性。特別地，三元共聚物具極低之抗乾蝕刻性及對下層和覆蓋薄膜材料之低黏著性。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7_______ 五、發明說明（> ) 最近’已冒試使用具有脂環族化合物，例如，異冰片基，金剛烷基或二環癸基(decanyl)，當做取代基的（甲基) 丙烯酸酯或三級-丁基原冰片烯羧酸酯製備用於ArF準分子雷射而具有增加抗蝕刻性之光敏性聚合物。然而，這些聚合物也有幾個缺點。例如，他們的抗蝕刻性和對薄膜材料的黏著性特性仍是差的，其造成光阻劑圖案之剝落。發明的槪沭本發明的一個目的是提供一種光敏性聚合物，其維持透明性’即使當曝光於193奈米或以下之短波長光源，和其具有改良之黏著，對比，和抗乾蝕刻特性。本發明另一目的是提供一種包含光敏性聚合物之化學擴大型光阻劑組成物。因此，爲了達成上述目的，提供一種光敏性聚合物，包括第一單體，其爲具有酸不穩定（：8到Cm三級脂環族烴當做取代基的脂環族烴羧酸酯，和能夠自由基聚合的第二單體。較佳，其中脂環族烴羧酸酯是原冰片烯羧酸酯，第二單體是順-丁烯二酸酐，和C8到C2〇三級脂環族烴基是2_ 甲基-2-原冰片基，2-甲基-2-異冰片基，8-乙基-8-三環 Ρ·2·1·02’6]癸基，2_甲基-2-金剛烷基，2-乙基_2_金剛院基或金剛烷基-1-甲基乙基。根據本發明之光敏性聚合物與一種或以上的選自包括第三單體，第四單體和第五單體之單體聚合，除了第一和 4 本紙張尺度適用家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐) " (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

I 訂---------^_91. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明（巧）第一單體之外，其中第二單體是一種具有二級環醇基鍵結至主鏈之單體；其中第四單體是選自包括（甲基)丙烯酸，具有Ci到Cn脂族醇當做取代基的（甲基)丙嫌酸酯，具有酸不穩定基當做取代基的（甲基）丙燦酸酯，和具有溶解抑制劑基當做取代基的（甲基）丙嫌酸酯；和其中第五單體是一種選自包括原冰片烯，原冰片烯-醇，具有匕到Cl2脂族醇當做取代基的原冰片烯，原冰片烯羧酸，原冰片烯二羧酸酐，具有（^到Cn脂族醇當做取代基的原冰片烯羧酸酯，具有內酯基當做取代基的原冰片烯羧酸酯，具有酸不穩定基當做取代基的原冰片烯羧酸酯和具有溶解抑制劑基當做取代基的原冰片烯羧酸酯之單體。較佳地，第三單體是二級多環醇。根據本發明較佳具體實施例的光敏性聚合物具有環主鏈，和酸不穩定的c8到C2G三級脂環族烴基鍵結至主鏈。因此，含其之光阻劑組成物呈現高抗蝕刻性。亦即，因爲溶解度在曝光之前和之後的大差異，對比是優良的。較佳具體實施例的說明現將描述根據本發明之光敏性聚合物和含其之化學擴大型光阻劑組成物。亦即，將描述使用化學擴大型光阻劑組成物之較佳光微影成像法。然而，此發明可在許多不同形式中被具體化 ’和這些具體實施例被提供所以本揭示是完整和完全的，且將本發明的範圍完全傳達至諳熟該技藝者。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明（< ) 性聚合物更大。聚合物的抗蝕刻性通常已知與Ohnishi參數成反比， Ohnishi參數以下式（1)計自算：

Ohnishi 參數= NT/Nc_N〇，其中Ντ是聚合物中之原子總數，Nc是聚合物中之碳原子數目和N〇是聚合物中的氧原子數目。表1列出以式（1)計算之先前技藝聚合物和本發明聚合，物的Ohnishi參數。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 分類 Ohnishi 參數先前技藝聚合聚（甲基金剛烷基丙烯酸酯-環 3.59 物戊酸酯丙烯酸酯）聚（三級-丁基原冰片烯羧酸酯 -順-丁烯二酸酐） 3.73 本發明聚合物聚（2-甲基-2-原冰片基原冰片烯羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 3.32 聚（2-甲基-2-異冰片基原冰片烯羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 3.29 聚（8_乙基_8_三環[5·2·1·〇2,6]癸基原冰片烯羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 7 3.18 tT---------^^1. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269801 A7 B7 五、發明說明（L) 聚（2-甲基-2-金剛院基原冰片 3.18 烯羧酸酯-順-丁烯二酸酐）聚（1-金剛烷基-1-甲基乙基原 3.17 冰片烯羧酸酯-順-丁烯二酸酐 ) 一般已知當Ohnishi參數小於或等於3.4時，較佳少於或等於3.2，抗乾抗蝕刻性很好。從表1可預知，當與傳統聚合物比較時，根據本發明之聚合物的抗乾蝕刻性被實質上改良。較佳根據本發明光敏性聚合物進一步包括能夠提高光敏性聚合物所需要特性的另一單體。也就是，根據本發明之光敏性聚合物爲一種具有第三單體與第一和第二單體組合之三元共聚物是有利的。第三單體較佳是具有二級環醇基之分子。具有二級環醇基的第三單體增加聚合物的抗蝕刻性和顯著增加對下層薄膜材料之黏著性。特別是，二級醇基（其爲化學穩定）是有利的，因爲其可被維持長時間。當做第三單體，更佳爲使用二級多環醇。例如，二級 C10到C15三環醇適合於當做第三單體使用。根據本發明之另一三元共聚物是具有第四單體與第一和第二單體組合之三元共聚物。第四單體較佳是一種選自包括（甲基）丙烯酸，具有 G到C12脂族醇當做取代基的（甲基)丙烯酸酯，具有酸不 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

___ -l·— I 一一 0, ϋ ϋ ϋ-a ϋ ^1 ^1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269801 A7 B7 五、發明說明（7) 穩定基當做取代基的（甲基)丙烯酸酯，和具有溶解抑制劑基當做取代基的（甲基)丙烯酸酯。第四單體依照使用於光敏性聚合物中所需要的性質選擇。爲了提高聚合物之黏著性，使用（甲基)丙烯酸或具有 (^到c12脂族醇當做取代基的（甲基)丙烯酸酯。在其中嚴格要求增強對比之情形中，使用具有酸不穩定基當做取代基的（甲基)丙烯酸。酸不穩定基係指一種當其鍵結至聚合物時使聚合物在顯影溶液中非溶解，但當其酸解時呈現溶解的基。在其中大量親水性官能基存在於另-構成聚合物之單體的情形中，未曝光區域也可以傳統的顯影溶液顯影’較佳使用具有溶解抑制劑基當做取代基之（甲基)丙嫌酸酯作爲單體。溶解抑制劑基係指一種不會被因曝光所產生的酸酸解的疏水性基。當必須提高抗顯影溶液的可濕性時，較佳使用（甲基) 丙烯酸酯。較佳，側接至（甲基)丙烯酸酯之<^至Cn脂族醇是2-羥乙基；側接至（甲基)丙烯酸酯之酸不穩基是三級-丁基或 C6到C2G三級脂環族烴；及側接至（甲基)丙嫌酸酯之溶解抑制劑基是甲基或C7到C2Q脂族烴。C7到Cm三級脂環族烴的例子包括金剛烷基，原冰片基或異冰片基。仍爲本發明之另一三元共聚物是具有第五單體與第一和第二單體組合之三元共聚物。 9 _ ^紙張尺度適&中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公Θ ------------_ ! (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 第五單體較佳是一種選自包括原冰片烯，原冰片烯-醇，具有（^到c12脂族醇當做取代基的原冰片烯，原冰片燦羧酸，原冰片烯二羧酸酐，具有<^到c12脂族醇當做取代基的原冰片烯羧酸酯，具有內酯基當做取代基的原冰片燦羧酸酯，具有酸不穩定基當做取代基的原冰片烯羧酸酯和具有溶解抑制劑基當做取代基的原冰片烯羧酸酯之單體。根據經選擇單體的種類，第五單體也使用於依照光敏性聚合物中所需要的性質選擇。在必需提高聚合物的黏著性或減少具有聚合物當做主要成分之光阻劑圖案的膨脹情形中，較佳使用原冰片烯-醇，有Q到C12脂族醇當做取代基之原冰片烯，具有Q到 c12脂族醇當做取代基的原冰片烯羧酸酯，原冰片烯二羧酸酐或具有內酯基當做取代基的原冰片烯羧酸酯。特別地，在其中使用原冰片烯二羧酸酐或具有內酯基當做取代基之原冰片烯羧酸酯作爲單體的情形中，黏著性被改良，和使用其所形成的光阻劑圖案具有無粗糙的優良形狀。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在其中嚴格要求提高對比的情形中，使用具有酸不穩定基當做取代基的原冰片烯羧酸酯。在其中大量親水性官能基存在於另一構成聚合物之單體的情形中，未曝光區域也可能以傳統的顯影溶液顯影，較佳使用具有溶解抑制劑基當做取代基之原冰片烯羧酸酯作爲單體。當必須提高抗顯影溶液的可濕性時，較佳原冰片烯竣 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明（y) 酸。較佳，側接至原冰片烯之^至c12脂族醇是2-羥甲基，側接至原冰片烯羧酸酯之心至C12脂族醇是2-羥乙基；側接至原冰片烯羧酸酯之內酯基是2,4二羥基-3,3-二甲基丁內酯或2(3)，4二羥基丁酸內酯；側接至原冰片烯羧酸酯之酸不穩定基是三級-丁基或四氫呢喃基或1_烷氧基乙基；和側接至原冰片烯羧酸酯之溶解抑制劑基是甲基。當要求時，根據本發明之光敏性聚合物可爲具有第四或第五聚合物聚合與第一’第二和第三單體之四元聚合物。如上所述，可依照使用於光敏性聚合物中所需要的性質調節單體比例。其中具有第一，第二，第四和第五單體之四元聚合物也可作爲根據本發明之光敏性聚合物使用。根據本發明之光敏性聚合物可以式（1)表示：

其中I是酸不穩定到C2G三級脂環族烴基；r2是氫或甲基； h是氫，G到c12脂族醇，一種酸不穩定基或溶解抑制劑基； R4是氫，羥基，Q到c12脂族醇，羧基，具有Cl到 11 t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i tr--------- 1269801 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（π) C12脂族醇側基之氧基羰基，具有內酯側基之氧基羰基，具有酸不穩定側基之氧基羰基，具有溶解抑制劑側基之氧基羰基或連接到r5之羧酸酸酐； r5是氫，羥基，q到C12脂族醇，羧基，有Q到c12 脂族醇側基之氧基羰基，具有內酯側基之氧基羰基，具有酸不穩定側基之氧基羰基，具有溶解抑制劑側基之氧基羰基或連接到R4之羧酸酸酐； X是1到5範圍之整數；卜m，η，p和q是整數；和 l/(l + m+n + p+q)等於〇·〇到 0.3，m/(l + m + n + p + q)等於〇_〇到〇·3，n/(l + m+n + p+q)等於 0.1 到 0.6， ?/(1 + ^^+11+戸+9)等於0.1到0.6，和9/(1 + 111+11+卩 + q)等於〇·〇到〇.5。聚合物的重量平均分子量較佳在1，000到100,000範圍。最佳，Ri之例子，包括2-甲基-2-原冰片基，2-甲基-2-異冰片基，8·乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基，2-甲基-2-金剛烷基，2-乙基-2-金剛烷基或1-金剛烷基-1-甲基乙基。在 R3中，（^到C12脂族醇是2-羥乙基，酸不穩定基是三級-丁基或<^8到C2G三級脂環族烴，且溶解抑制劑基是甲基或C7 到C2〇脂族烴。C7到C2Q脂族烴的例子包括異冰片基，原冰片基或金剛烷基。在R4或R5中，一般較佳（^到C12脂族醇是羥甲基，具有<^到C12脂族醇側基之氧基羰基是2-羥基乙氧羰基， 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) i 訂--- ♦ 1269801 A7 B7 五、發明說明（〖I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有內酯側基之氧基羰基是2,4二經基-3,3_二甲基丁酸內酯基，或2(3)，4二羥基丁內酸酯基，具有酸不穩定側基之氧基簾基是三級-丁氧基幾基，四氫呢喃氧基羰基或1-院氧基乙氧基羰基，和具有溶解抑制劑基側基之氧基羰基是甲基氧基羰基。因爲根據本發明光敏性聚合物的主鏈具有環結構，所以其抗蝕刻性是大的。特別地，因爲（^8到c2G三級烴基鍵結至主鏈，所以抗鈾刻性被進一步增加。亦即，當二級環醇基鍵結至主鏈時，聚合物也顯示對下層的良好黏著性和對顯影溶液之高可濕性且抗蝕刻性被進一步增加。仆璺擴大S[光阳劑組成物本發明的化學擴大型光阻劑組成物包括上述光敏性聚合物和光酸產生劑。光酸產生劑較佳包含在15重量％之量，以光敏性聚合物的總重量爲基準。光酸產生劑較佳爲一種具有高熱穩定性的物質。因此，適當的光酸產生劑包括三芳基銃鹽，二芳基鑛鹽，磺酸鹽或N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製光酸產生劑的例子包括三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽，三苯基銃銻酸鹽，二苯基鐄三氟甲烷磺酸鹽，二苯基鐄銻酸鹽，甲氧基二苯基鎭三氟甲烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基銚三氟甲烷磺酸鹽，2,6-二硝基苄基磺酸鹽，焦培酚參( 烷基-磺酸鹽），焦培酚參(烷基磺酸鹽），N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽，原冰片烯-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽， 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269801 A7 ______^ 五、發明說明（三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽，二苯基鎭九氟丁烷磺酸鹽，甲氧基二苯基鎭九氟丁烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基鎭九氟丁烷磺酸鹽，N-羥基琥珀醯亞胺九氟丁烷磺酸鹽，原冰片烯-二羧醯亞胺九氟丁烷磺酸鹽，三苯基銃全氟辛烷磺酸鹽，二苯基鎭全氟辛烷磺酸鹽，甲氧基二苯基鎭全氟辛烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基鎮三氟甲烷磺酸鹽，N-羥基琥珀醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽，或原冰片烯-二羧醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽。較佳地，本發明的光阻劑組成物可進一步包括0.01到 1〇重量％的有機鹼，以光敏性聚合物的總重量爲基準。適合之有機鹼包括三乙胺，三異丁胺，三異辛胺，二乙醇胺 ’三乙醇胺或其混合物。加入有機鹼以避免圖案變形，其是由於在曝光區域所產生且然後擴散至未曝光區域內之酸的料想不到之酸解所造成。根據本發明的化學擴大型光阻劑組成物也可包括30 到200 ppm之有機或鹼性界面活性劑，其作用允許光阻劑組成物均勻塗佈在基材上。製備光敏件聚合物之方法單體的合成以如下列流程（1)表示，將環戊二烯溶解在有機溶劑中 ’然後具有C8到C2〇三級脂環族烴基當做取代基的丙嫌酸酯加至其中，以製備第一單體(1): [反應流程1] 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — --------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 〇 C = 0 I 0 I 0)

五、發明說明（R

CH2 = CH

I

c = 〇 I 〇

I 其中心是〇8到C2G三級脂環族烴基。較佳，Ri是2_甲基-2-原冰片基’ 2·甲基_2_異冰片基 ’ 8-乙基_8_三環[5.2.1.02’6]癸基’ 2-甲基-2_金剛院基’ 2-乙基-2-金剛烷基或1-金剛烷基-1-甲基乙基。的合成將在上述方法中製備之單體⑴，第二單體(Π)，第三單體(III)，第四單體(IV)和第五單體(V)溶解在有機溶劑中，例如，甲苯，於p : n : m : q : 1的混合物比，然後將聚合作用引發劑，例如，偶氮二異丁腈(AIBN)加至其中以進行聚合作用而製備聚合物，如下反應流程(2)表示，和聚合作用比與在上式（1)中之定義相同： [反應流程2] — — — — — —----看——i 丨訂--------iMW. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n(°^y )+p(G)+q(cH2 (V) (III)

AIBN

-OH (II) C = 0 I 0 I Ri (l) W (g (T-r); (dv (

OH C = 0 .CHj . R2 ) C *= 〇 I 0 I Ri (IV) R2

0 I 15 1269801 A7 B7 五、發明說明（\七）製備化璺櫨大型光阻劑組成物的方法和使用其之光微影成像法根據本發明之化學擴大型光阻劑組成物係藉由將在上述方式中製得之光敏性聚合物和光酸產生劑溶解在適當溶劑中，和將其混合而製得。於此，光酸產生劑混合於1到 15重量％之量，以聚合物重量爲基準。且，較佳藉由進一步溶解〇.〇1到10重量％之有機鹼，以聚合物重量爲基準，完成光阻劑組成物。且，較佳30到200PPm之界面活性劑進一步被包含在組成物中。在上述方式中製備之化學擴大型光阻劑組成物可使用於一般光微影成像方法中，和特別適合於形成精細圖案以符合使用ArF準分子雷射當做曝光光源之0.25奈米或以下的設計規則。首先，將光阻劑組成物塗佈在其中形成的製圖目標材料的基質，以形成具有預定厚度，較佳0.2到2微米之光阻劑層。接著，在光阻劑層上進行預烘烤。預烘烤步驟在 70到160°C溫度進行30到360秒。在預烘烤步驟之後，使用具有預定圖案之光罩將光阻劑層曝光，使用具有248奈米或以下，較佳具有193奈米波長之ArF準分子雷射的波長曝光光源。藉由曝光在包含在光阻劑層的光酸產生劑產生酸。以如此所產生之酸的催化作用酸解光敏性聚合物，如反應流程3所示。結果，大量親水基，例如，羧基，產生在光阻劑層曝光部分。因此，在曝光區域和未曝光區域之間產生光阻劑層之極性的顯著不同。也就是說，可顯著 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）晒一 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) i 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（\《）地增加對比。 [反應流程3]。

0 0 0 K2 ^^(只Κ CH1 卞

(H00C-)R5 R4(-cooh) oh C = 0 I W I 0 ? 1 I H(Ri)

H 括弧內之r3表示不被酸解而是保留’因爲其爲一種溶解抑制劑基或匕到c12脂族醇。緊鄰R4括弧內之-COOH表示在其中R4爲具有羧基或酸-不穩定基作爲取代基之氧基羰基的情形中’表示R4酸解之後殘留之羧基。在曝光之後，在顯影之前將光阻劑層熱處理一短時間，其稱爲後曝光-熱處理。爲了逐漸增加對比之目的實施後曝光-熱處理，藉由以酸催化劑之酸解進一步活化曝光區域，以包含在光敏性聚合物之酯或酸酐解酸成羧基。然後，使用適當顯影溶液實施顯影以完成光阻劑圖案。在此，所使用的顯影溶液是一般顯影方法中的顯影溶液，例如，2·38重量％的氫氧化四甲銨(TmAH)。在溶解抑制劑基鍵結至構成光阻劑層之光敏性聚合物的主鏈之情形中 17 丁 ^1 ·ϋ ΛΚΜβ ·ϋ ϋ ·ϋ β— ^1 ^1 emmt 1« l·— a·-— ammmf J ，I I emmf tmem I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^"(21〇 χ的7公釐） 1269801

五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，因爲未曝光區域中的光阻劑層不易溶解在顯影溶液中，不像傳統技藝，未曝光區域中的光阻劑層的厚度不會被減少。在形成光阻劑圖案之後，蝕刻製圖標的層以形成需要的圖案。本發明的光阻劑圖案由光阻劑層形成，該光阻劑層包括具有環主鏈和<：8到Cu η級脂環族烴側接於主鏈之光敏性聚合物，且因此其抗蝕刻性是大的。因此，可形成具有好外形之圖案，亦即，貞有精確標準尺寸。本發明現將參考下列實施例更詳細地描述且不應被解釋爲對本發明之限制。單體實施例-U_金剛烷棊-1-甲棊原冰片嫌-2-羧酸酯的將300毫升的THF放置_底燒瓶中和然後使用冰_鹽浴冷卻到-24°C，然後將66.10克（1莫耳)之藉由簡單蒸觀衍生自一^環戊—^嫌的環戊—^燦加入其中。接著，慢慢地加入248·36克（1莫耳)之1-金剛烷基+甲基乙基丙烯酸酯以在-24°c反應大約4個小時。然後，反應物的溫度慢慢地升到室溫以反應大約24小時及使用真空蒸餾分離反應物產物 (產率：85%)。實施例: 甲基原冰上[碁-^原冰片嫌-2-雜_醋的合成 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

Γ I μ· Γ iBM .一、 ϋ .1·· I A7 1269801 ______B7____ 五、發明說明（\/丨）在與實施例1相同的方式中獲得反應物產物，除了使用236_35克（1莫耳)之2·甲基-2-原冰片基丙烯酸酯代替1-金剛烷基-1-甲基乙基丙烯酸酯以外(產率：88%)。實施例3 : 8_7,華_8_三環「5·2·1·〇2，β1癸某_5_原冰片烯_2_羧酸酯的合成在與實施例1相同的方式中獲得反應物產物，除了使用234.33克（1莫耳)之8-乙基三環[5·2·1·〇2,6]癸基丙烯酸酯代替1_金剛烷基_1_甲基乙基丙烯酸酯以外(產率：％ %)。實施例4 : 2.4-二镡某-3,3-二甲某丁酸內酯某-5-原冰片烯· 2-羚酸酯的合成 130.14克（1莫耳)之2,4-二羥基-3,3-二甲基丁內酯放置在圓底燒瓶且溶解在無水二氯甲烷中，及將三乙胺加至所得混合物中。其後，使用滴液漏斗將90·50克的丙烯醯氯慢慢地滴至反應混合物中。使用薄膜色層分析法識別反應的完成，然後使用過濾器過濾所產生之鹽。接著，移除作爲溶劑之二氯甲烷，及使用乙醚萃取其餘反應物。在低壓下移除乙醚，然後將開始的產物溶解在THF中，然後將 66克環戊二烯加至其中，然後反應大約24小時。使用薄膜色層分析法鑑定丙烯酸酯完全被除去’則反應完成。使用旋轉蒸發器移除THF溶劑’然後使用真空蒸餾分離反應物產物(產率：95%)。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 --— — — — — —--! ---訂！--· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明（θ) 實施例5 :合成2(3),4二羥基丁酸-內酯某-5-原冰片烯-2-羧酸酯在與實施例4相同之方式中進行反應，除了使用 120.09克（1毫莫耳)之2(3)，4二羥基-丁內酯代替130.14克 (1毫莫耳)的2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯之外，分離反應物產物(產率：97%)。聚合物的合成實方拒仿[1 θ :聚(1 _金岡[f太完基_ 1 -甲基乙基誦5-原冰片嫌一2靡竣酉愛醋-順-丁烯二酸酐) 將10.8克在實施例1製得之1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯，和3.37克的順-丁烯二酸酐溶解在 7.1克的THF中。將0.112克的AIBN加至所得產物中，除氣且在大約65°C之溫度聚合大約24小時。聚合作用完全之後，將反應物質沈澱在3 : 1比例之己烷和異丙基醇的混合溶液中，和再一次將沈澱物溶解在 THF中。然後，將所得產物沈澱在過量約10倍之於8 : 1 比例之正己烷和二乙醚的混合溶液中再沈澱二次。使用玻璃過濾器過濾沈澱物，然後在維持在大約5(TC之真空烤箱乾燥大約24小時以分離聚合物(產率：32%)。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 4,400 和 1.5〇 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —————身 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------4^· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7__ 五、發明說明（P) (請先閱讀背面之注音S事項再填寫本頁) 實施例9 :聚（1-金剛烷某-1-甲某乙某-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥某三環丨6.2.1.02，Ί-9-+—碳烯）將5.3克1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯，2.47克的順-丁烯二酸酐和1.38克之3-羥基三環 [6·2·1·02’7]-9-十一碳烯溶解在4.6克的乙基乙酸酯中。將 0.084克的ΑΙΒΝ加至所得產物中，除氣和在大約65°C之溫度聚合大約24小時。之後，在與實施例6相同之方式中進行相同步驟以分離聚合物(產率30%)。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 5,000 和 1.32。實施例10 :聚（2_甲某_2_原冰片某-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順 -丁烯二酸酐-順-丁燏二酸酐-3-羥某三環『6.2.1.02，Ί-9Η- — 碳嫌）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在與實施例9相同之方式中進行聚合作用以分離聚合物’除了使用8.21克2_甲基-2-原冰片基_5·原冰片嫌-2-竣酸酯，4.9克的順-丁烯二酸酐和2.74克之3-羥基三環 [6·2·1·〇2’7]-9-^^ — 碳烯之外(產率：25%)。所得聚合物之重量平均分子量和多分散性分別爲 5,700 和 1.72 〇實施例11 ··聚(^8-7」某_8_三環丁5.2.1.02’6)癸某-5-原冰片烯- 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269謝 a7 五、發明說明（4) 2-羧酸酯-順-丁烯二酴酐_2·4二羥基-3,3-U基丁酸內酯基暗冰片烯_2_羧酸酯1 將6克的在實施例3製得之8-乙基-8-三環[5·2·1·02,1] 癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯，2·45克的順-丁烯二酸酐，1· 26克的在實施例5製得之2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯基-5-原冰片烯-2-羧酸酯溶解在2.45的克無水乙基乙酸酯中。將0.410克的ΑΙΒΝ加至所得產物中，除氣且在大約 65°C之溫度聚合大約24小時。反應物產物沈澱在500毫升之異丙醇中，然後過濾。然後，將沈澱溶解在THF中，然後於500毫升之異丙醇中再沈澱二次以上。使用玻璃過濾器過濾沈澱，然後在50°C真空烤箱乾燥大約24小時以分離聚合物(產率：65%)。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 11，000 和 1.93 ° 實施例I2 :聚甲某-2-全剛烷某皮想翔酸酯-順 i_i -ϋ ϋ ί ϋ ^1 ϋ ϋ ^1 ^1 ^1 1 ^1 J 丨、 I MB - (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1 在與實施例11相同之方式中進行聚合作用’除了使 1269801 Α7 Β7 五、發明說明（y^) 眚施例13 :聚(2-乙某-2-金剛烷基-5-原冰片烯-2:羧酸酯-順 -丁烯二酸酐-2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯基_5_-原冰片烯 -2-羧酸酯）在與實施例11相同之方式中進行聚合作用，除了使用2-乙基-2-金剛烷基-5-原冰片烯-2-羧酸酯代替8_乙基-8-三環[5·2·1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯以分離聚合物之外(產率：68%)。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 15,000 和 2.1 〇實施例14 :聚（8-人某-8·三環「5.2.1.02’6l癸某-5-原冰片烯-2羧酸酯-順_丁烯二酸酐-2Π)，4二羥某丁酸內酯基-5-原冰片烯-2-羧酸酯）在與實施例11相同之方式中進行聚合作用，除了使用在實施例5製得之1.21克2(3)，4二羥基丁酸-內酯基-5-原冰片烯羧酸酯代替2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯基_ 5_原冰片烯_2-羧酸酯以分離聚合物之外。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 11，300 和 1·97 〇宣施例I5丄聚(2_乙某金刷丨烷某原冰片輝_2·羧酸酯-順 iJ烯二殘酸酐·2(3),4二镡某丁酸內酯某·5_原片烯-2·羧酸酯） 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明（4) 在與實施例14相同之方式中進行聚合作用，除了使用2-乙基-2-金剛院基-5-原冰片嫌-2-竣酸醋代替8-乙基-8_ 三環[5·2·1·〇2,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯以分離聚合物之外(產率：68%)。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 13,000 和 1.96。實施例16 :聚（（1-金剛烷基-1-甲基乙基)_5_原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-順式-5·原冰片烯·內向-2.3-一餘醅两不、將5.3克的在實施例1製得之（1-金剛烷基_1_甲基乙基 )-5-原冰片烯-2-羧酸酯，2.47克的順-丁烯二酸酐和L38克的順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐溶解4.6克的在乙酸乙酯中。將0.084克的AIBN加至反應物產物中，然後在與實施例6相同的方式中進行聚合作用以分離聚合物(產率：30%) 〇所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 13,000 和 L64。實施例17 :聚(2-甲基_2_原冰片某-5_原冰片烯-2-餘丨丨丨百 -丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯-內向-2.3-二羧酪再干、將8.21克的在實施例2製得之(2-甲基-2-原冰片基)_5_ 原冰片烯-2-羧酸酯，4.90克的順-丁烯二酸酐和2·74克的順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐溶解4·6克的在乙酸乙酯中。將0.084克的ΑΙΒΝ加至反應物產物中，然後在與 25 iiii.i (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 1T--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ms - 、

1/ 0 N V 干 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 __B7 五、發明說明（j) 實施例6相同的方式中進行聚合作用以分離聚合物(產率： 30%) ° 所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 12,000 和 1.72 實施ill :聚（8_匕基-8-三_還|~5.2丄〇2,61癸某_5_原冰片嫌_ 心羧_旨_順丁烯二酸基三環『6.2丄02,71_9_+ —碳蛘羧酸酯）將80毫莫耳的在實施例3得之8_乙基_8_三環 [5·2·1·02,6]癸基-5-原冰片嫌-2-竣酸酯，1〇〇毫莫耳的順_丁嫌一酸酐’ 15晕臭耳的3-淫基三環[6·2·1·〇2,7]·9_-|*—^碳嫌和5毫莫耳的5-原冰片烯-2-羧酸溶解在〇·5當量無水乙酸乙酯中。將ΑΙΒΝ(1莫耳％)加至反應物產物中，且使用氮氣沖洗大約2個小時，然後在大約65它溫度聚合大約24 小時。然後在與實施例7相同的方式中分離6.7克的聚合物( 產率：3 0 % )。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 11，500 和 1·7 〇亶三璟「5.2丄02,61癸某·5_原冰片烯-2:瘦酸酯•羥某三環[6·2·ι·ο2,7ι_9_+—磓輝 ildiZL基-5-原冰片烯-2-羧酸) 在與實施例18相同方式中進行聚合作用和分離，使 26 本紙張尺度刺㈣^iy^s)A4規^1〇 x 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 1T---------· I2698〇i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _E_____ 1 '發明說明（〆）用8〇毫莫耳的在實施例3製得之8-乙基_8·三環[5.2丄02,6] 癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯，100毫莫耳的順_丁烯二酸酐， 10毫莫耳3-羥基三環[6·2·1·02,7]-9-十一碳烯和1〇毫莫耳的2_趨乙基_5_原冰片稀羧酸酯，分離7.24克的聚合物〇所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 12,30〇和 1·65。實舰例20 :聚（8-乙某-8·三環『5·2·1·〇2;^癸某_5_原汰片慊_

IzM酯-順-丁烯二酸酐-3-經基三環『6·υ·〇2,7·μ9_+一嘏烯 -丙烯酸) 將80毫莫耳的在實施例3製得之8_乙基-8-三環 [5·2·1·02’6]癸基_5_原冰片烯_2_羧酸酯，100毫莫耳的順-丁烯二酸酐，15毫莫耳的3-經基三環[6·2·1·02’7]-9-十一碳嫌和5毫莫耳的丙儲酸溶解在〇·5當量之無水乙酸乙酯中。然後，在與實施例相同方式中進行聚合作用和分離以分離4.56克的聚合物。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 12,500 和 1.7。實施例_21 :聚(8_乙基_8_三環『5.2.l·02,6l挙甚_s_唔冰片輝_ 2-羧酸酯-順-丁烯二酶酐3_某三環γ·?.1·02,71_9_+—碑j|：希羥乙基丙烯酸酷、在與實施例18相同方式中進行聚合作用和分離，使 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) liijr---------#.

Ι2698〇ι 五、發明說明（) 用75毫莫耳的在實施例3製得之8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6] 癸基_5_原冰片烯_2_羧酸酯，1〇〇毫莫耳的順-丁烯二酸酐， 15毫莫耳3-羥基三環[6·2·1·02,7]-9_十一碳烯和1〇毫莫耳的2_羥乙基丙烯酸酯，分離5.74克的聚合物。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 13,2〇〇和 1.65。亶施避:聚（8-乙某·8·三環『5.2.1.02,61举甚-5-腹冰片烯- ΙΑΜΙ^ίΙ-丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯·內向ϋ二羧酸酐-5-原冰片烯-2-羧酸）在與實施例18相同方式中進行聚合作用和分離，使用80毫莫耳的在實施例3製得之8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6] 癸基_5_原冰片烯-2-羧酸酯，100毫莫耳的順-丁烯二酸酐， 15毫莫耳順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐和5毫莫耳的5-原冰片烯-2-羧酸，分離6.7克的聚合物。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 11，500 和 1,7 〇實施例23 :聚（8-乙某-8-三環『5.2.1.02，βl挙某-5-原冰片烯 2-羧酸酯_順_丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧西酐-2-羥乙某-5-原冰片烯-2-羧酸酯）在與實施例18相同方式中進行聚合作用和分離，使用80毫莫耳的在實施例3製得之8-乙基-8-三環[5·2·1.〇2,6] 癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯，100毫莫耳的順-丁烯二酸酐， 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） amt ϋ ϋ ϋ an ha emamm i__— emmmm _1 ·ϋ I (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發翌笠明（”） 1〇笔吴忌順式_5_原冰片稀-內向_2,3-二竣酸酐和丨〇毫莫耳的2-趣乙基原冰片嫌_2_竣酸酯，分離7.24克的聚合物〇所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 12,30(^tn.65。實魅避Unj_(8-乙棊三環癸某_5_原冰片烯一 2-·毯酸醍：：順-丁嫌二酸酐-順式-5-¾^应嫌-內向_2·3_二錢酸酐-丙烯酸1 將80毫莫耳的8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯，1〇〇毫莫耳的順-丁烯二酸酐，15毫莫耳的順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐和5毫莫耳的丙烯酸溶解在1當量之乙酸乙酯中，在與實施例18相同方式中進行聚合作用和分離，分離4.56克的聚合物。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 12,500 和 1.7。實施例25 :聚⑺·乙某-8-三舉丨5.2·1·〇2’61癸基-5-原冰片盤^ 2-羧麵旨-順-Τ嫌二酪酐-順忒-5 -原酐-2-羥乙某-5-原冰片後羧酸酯）在與實施例18相同方式中進行聚合作用和分離’使用75毫莫耳的在實施例3製得之8-乙基-8-三環[5.2·1·〇2’6] 癸基-5-原冰片烯_2_羧酸酯，1〇〇毫莫耳的順-丁烯二酸酐’ 15毫莫耳順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐和1〇毫莫耳 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------.—訂--------- (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 1269801 Α7 Β7 五、發明說明（4) 的2-羥乙基丙烯酸酯，分離5.74克的聚合物。所得聚合物的重量平均分子量和多分散性分別爲 13,200 和 1.65。製備光阻劑組成物之方法和使用其夕微影成像法實施例26 將1.0克在實施例5中製得之共聚物，其藉由聚合1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯和順-丁烯二酸酐於1 : 1比例，〇·〇2克當做光酸產生劑的三苯銃三氟甲烷磺酸鹽和2毫克當作有機鹼的三異丁基胺溶解在6.0克的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中製得。然後，使用0.2微米過濾器過濾混合物，產生光阻劑組成物。抗反射層塗佈在晶圓上，其中圖案標的物質已形成，然後將已取得的光阻劑組成物旋轉塗佈至大約0.3奈米之厚度。塗佈光阻劑組成物之晶圓在大約13〇t之溫度烘烤大約90秒，使用界定預定圖案之光覃和ArF準分子雷射(NA :0.6)作爲曝光光源曝光，和在大約130°C溫度後烘烤大約 90秒。其後，所得產物使用2.38重量％TMAH顯影大約 60秒，藉此形成光阻劑圖案。結果，在大約3.5毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得 0.15微米線和空間光阻劑圖案。奮施例ϋ 在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物’除了 30 "5^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ίΐ 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—**----訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（>/) 使用0·01克的三苯錡三氟甲烷磺酸鹽和0·01克的原冰片烯-二羧基亞胺三氟甲烷磺酸鹽當做光酸產生劑以外，然後在與實施例26相同的方式中進行微影成像法。結果’在12毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約〇.15 微米線和空間光阻劑圖案。實施例Μ 在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物，使用 1.0克的藉由聚合於1 : 1比例之8-乙基_8_三環[5·2·1·02,6] 癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯和順-丁烯二酸酐之共聚物，在實施例8製備之共聚物，然後在與實施例26相同的方式中進行微影成像法。結果’在5毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約0.15 微米線和空間光阻劑圖案。實施例在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物，使用 1.0克的聚（1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥基三環[6·2·1·02,7]-9_·]—碳烯），製備於實施例9中，然後在與實施例％相同的方式中進行微影成像法。結果，在3.5毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約〇·16微米線和空間光阻劑圖案。 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ^---------Κ----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1269801 A7 B7 五、發明說明（3°) 實施例30 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物，使用 1.0克的聚（8·乙基-8_三環[5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐_2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯基-5-原冰片烯-2-羧酸酯），製備於實施例11中，0.02克當做光酸產生劑之三苯銃三氟甲烷磺酸鹽及2毫克當做有機鹼的三異丁胺溶解在8克PGMEA中，然後在與實施例26相同的方式中進行微影成像法。結果，在約17毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約 0.13微米線和空間光阻劑圖案。實施例31 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物’使用 1.0克的聚(2-甲基-2-金剛烷基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯基-5-原冰片嫌_2-羧酸酯，製備於實施例12中，0.02克當做光酸產生劑之三苯銃三氟甲烷磺酸鹽及2毫克當做有機鹼的三乙醇胺溶角军在8克PGMEA中，然後在與實施例26相同的方式中實施微影成像法。結果，在約18毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約 0.13微米線和空間光阻劑圖案。實施例32 在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物’使$ 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269801 A7 B7 五、發明說明（>7 I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.0克的聚乙基-2-金剛烷基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-2,4二羥基-3,3-二甲基丁酸內酯基_5_原冰片烯-2-羧酸酯），製備於實施例13中，0·02克當做光酸產生劑之三苯銃三氟甲烷磺酸鹽及2毫克當做有機鹼的三異丁胺溶解在8克PGMEA中，然後在與實施例26相同的方式中實施微影成像法。結果，在約23毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約 0.13微米線和空間光阻劑圖案。實施例33 在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物，使用 1.0克的聚(2-乙基-2-金剛烷基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-2-順_ 丁烯二酸酐_2(3)，4二羥基丁酸內酯基-5-原冰片烯-2-羧酸酯 )，製備於實施例15中，0.01克當做光酸產生劑之三苯銃三氟甲烷磺酸鹽和〇，.〇2克三異癸胺及2毫克當做有機鹼的三乙醇胺溶解在8克PGMEA中，然後，然後在與實施例26相同的方式中實施微影成像法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製結果，在約31毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約 0.13微米線和空間光阻劑圖案。眚施例Μ 在與實施例26相同方式中製備光阻劑組成物，使用 1.0克的聚（1-金剛烷基-1-甲基乙基)-5_原冰片烯羧酸醋-順-丁烯二酸酐順式原冰片烯-內向_2,3_二羧酸酐），製備 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269801 A7 B7 五、發明說明（〆）於實施例16中，0·〇2克當做光酸產生劑之三苯銃三氟甲烷磺酸鹽及1毫克當做有機鹼的三異丁胺溶解在6克 PGMEA中，然後實施微影成像法。結果，在約6毫焦耳/公分2之曝光劑量獲得大約 0.18微米線和空間光阻劑圖案。抗乾式蝕刻性之測量實施例35 將1.0克在實施例6到11和16到23中製備的光敏性聚合物溶解在6克的PGMEA中，然後所得產物塗佈在矽晶圓上。經塗佈光敏性聚合物之晶圓在大約130°C溫度預烘烤大約90秒，然後測量聚合物層的厚度。接著，使用 Rainbow 4500進行反應性離子蝕刻(RIE)法，Rainbow 4500 是一種得自Lam公司之IRE設備。RIE法係與700W之功率P//和在0.15托的壓力下實施，當供應CF4和CHF3氣體時，每個蝕刻於10 sccm之流速。蝕刻法完成之後，測量殘餘聚合物層的厚度以推衍其蝕刻速率。爲了達到抗蝕刻性的可比較標準，在如上述相同方式中測量SEPR430S的蝕刻速率，其是爲ShinEtsu公司製造的深UV(240奈米到370奈米)的光敏性聚合物。亦即，在上述相同方式中測量聚（甲基金剛烷基丙酸酯-環戊基酸酯丙烯酸酯）和聚（三級-丁基原冰片烯羧酸酯-順丁烯二酸酐) 的飩刻率，其爲使用ArF準分子雷射之傳統光敏性聚合物，當做參考族組，和結果列在表2中。 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) •- -·ϋ k— ·ϋ ·ϋ ϋ 一 δ，a n ϋ ϋ 1 I .^1 I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269801 A7 B7 五、發明說明04) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 光敏性聚合物蝕刻速率（Α / 分鐘）以 SEPR430S 的蝕刻速率爲基準之正規化蝕刻速率標準 SEPR430S 388 1 參考組 (甲基金剛烷基丙烯酸酯-環戊酸酯丙烯酸酯） 497 1.28 聚（三級-丁基原冰片烯羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 537 1.38 實施例組聚（1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 422 1.09 聚（2-甲基-2-原冰片基-5- 原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 431 1.11 聚（8-乙基-8-三環 [5·2·1·02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐） 428 1.10 聚（1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥基三環[6.2·1·02,7]-9-十一碳烯） 424 1.09 35 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) i tr--------- 迥度尺張紙本 « 公 97 2 X 10 2 /V 格規 A4 S)A N (C ί 標豕國國 1269801

I A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（>7屮）聚（2-甲基-2-原冰片基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁嫌二酸酐_3_經基三環 [6.2.1.02,7]-9-i^ — 碳烯） 432 1.11 聚（8-乙基-8-三環 5 ·2· 1 ·02’6]癸基-5,原冰片稀-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸內醋基-5 -原冰片嫌-2-羧酸酯） 433 1.12 聚（1-金剛烷基-1-甲基乙基-5-原冰片嫌-2-竣酸醋_ 順丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐） 435 1.12 聚（8-乙基_8_三環[5.2.1.02 ’ 6]癸基-)5•原冰片儲-2- 羧酸酯-順-丁烯二酸酐-順式-5-原冰片稀-內向-2,3-二羧酸酐） 432 1.11 聚（2-甲基-2-原冰片基_5_ 原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐） 36 437 1.13 tT---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269801 A7 B7 五、發明說明（3 <) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚（8-乙基-8-三環 [5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥基三環[6.2.1.02,7]-9-十一^碳嫌-5-原冰片嫌-2-羧酸） 421 1.08 聚（8-乙基-8-三環 [5.2.1.02>]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥基三環[6.2.1.02’7]-9-十一^碳嫌-2-經基乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯） 429 1.08 聚（8-乙基-8-三環 [5.2.1.02’6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥基三環[6.2.1.02,7]- 9-十一碳烯-2-丙烯酸） 435 1.12 聚（8-乙基-8-三環 [5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-3-羥基三環[6_2·1·02,7]- 9-十一碳烯-2-羥乙基-丙烯酸酯） 437 1.13 37 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1269801 ___B7 五、發明說明（^心）聚（8_乙基-8·三環 [5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐-5-原冰片烯-2-羧酸） 458 1.18 聚（8-乙基-8-三環 [5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯-順-丁烯二酸酐-順式-5-原冰片烯-內向-2,3-二羧酸酐-2-羥乙基-5-原冰片烯-2-羧酸酯） 462 1.19 聚合物的鈾刻速率接近1暗示其抗蝕刻性與深UV傳統光敏性聚合物的抗蝕刻性相同。而傳統光敏性聚合物的飩刻速率是1.28和1.38，根據本發明之光敏性聚合物的蝕刻速率小於或等於1.13，其表示與使用ArF準分子雷射的傳統光敏性聚合物比較，根據本發明之光敏性聚合物具有優良的抗蝕刻性。根據本發明，因爲光敏性聚合物的主鏈爲環狀和C6到 C20三級脂環族烴基鍵結至聚合物主鏈，含其之光阻劑組成物的抗蝕刻性同樣是大的。亦即，如果二級環醇基鍵結至合物的主鏈，抗蝕刻性進一步增加且對比是優良的。此外，黏著至下層材料是優良的。在溶解抑制劑基鍵合至聚合 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -春 iii--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1269801 _B7 五、發明說明（々1 ) 物的情形中，未曝光區域中的光阻劑層不易地溶解於顯影溶液中。如果酸不穩定的龐大基鍵結至聚合物，光阻劑組成物在曝光區域和不曝光區域之間的極性具有極大差異，且因此對比被進一步增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1269801 I 年月， D8 六、申請專利範圍 1. 一種光敏性聚合物，包括： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 第一單體，其爲具有酸不穩定的〇8到c12三級脂環族烴基當做取代基之脂環族烴羧酸酯，其中脂環族烴羧酸酯是原冰片烯羧酸酯；和可自由基聚合的第二單體，其中第二單體是順-丁烯二酸酐。 2. 根據申請專利範圍第1項之光敏性聚合物，其中C8 到C2G三級脂環族烴基是2-甲基-2-原冰片基，2-甲基-2_異冰片基，8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基，2-甲基-2-金剛烷基，2-乙基_2·金剛烷基或1·金剛烷基-1-甲基乙基。 3. —種光敏性聚合物，包括：; 第一單體，其爲具有酸不穩定的〇8到C12三級脂環族烴基當做取代基之脂環族烴羧酸酯，其中脂環族烴羧酸酯是原冰片烯羧酸酯；可自由基聚合的第二單體，其中第二單體是順-丁烯二酸酐；和第三單體，具有二級環醇化合鍵結至其主鏈。 4. 根據申請專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中C8 到C2G三級脂環族烴基是2-甲基-2-原冰片基，2_甲基-2-異冰片基，8-乙基-8_三環[5.2.1.02’6]癸基，2-甲基-2-金剛烷基，2-乙基-2-金剛烷基或1-金剛烷基-1-甲基乙基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1269801 韻 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 5. 根據申請專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中二級環醇是二級多環醇。 6. —種光敏性聚合物，包括：第一單體，其爲具有酸不穩定的〇8到C12三級脂環族烴基當做取代基之脂環族烴羧酸酯，其中脂環族烴羧酸酯是原冰片烯羧酸酯； .可自由基聚合的第二單體，其中第二單體是順-丁烯二酸酐；和第三單體，其選自包括（甲基)丙烯酸，具有G到C12 脂族醇當做取代基的（甲基）丙烯酸酯，具有酸不穩定基當做取代基的（甲基）丙烯酸酯，和具有溶解抑制劑基當做取代基之（甲基)丙烯酸酯。 7·根據申請專利範圍第6項之光敏性聚合物，其中C8 到C2〇三級脂環族烴基是2-甲基-2-原冰片基，2-甲基-2-異冰片基，8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基，2-甲基-2-金剛烷基，2-乙基-2-金剛烷基或1-金剛烷基-1-甲基乙基。 8.根據申請專利範圍第6項之光敏性聚合物，側接至( 甲基)丙烯酸酯之Q至C12脂族醇是2-羥乙基；其中側接至（甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基是三級-丁基或0：6到C20三級的脂環族烴；和其中側接至（甲基）丙烯酸酯之溶解抑制 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） § 1269801 ____«·""*---------- 六、申請專利範圍劑基是甲基或〇7到c2◦脂族烴。 i —鬌 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一單轉利麵第6項之频_合物，宜中第 ;二::有Ci到Ci2脂族醇當做取代基之(甲細烯酸 =或具有___細_编如基臟酸)醋的單 10·一種光敏性聚合物，包括：一第—單體，其爲具有酸不穩定的Cs到C12三級烴基當做取代基之脂環族烴竣酸酯，宜、 U日嫌[織目日_中脂職烴竣酸酯是原冰片烯羧酸酯；第一單體，其中第二單體是順·丁稀二可自由基；酸酐；和 ^自包括原冰片稀，原冰佐燦•醇，具有Cl至^ Ci2脂族醇當做取代基_冰㈣，歸”_，殘酸酐’驗C：l5fj ^12脂讎當_代_祕片職酸酯，具有內酯基_冰片雜_，_酸不穩定基當做取代基_冰片懸酸_肺__隱當做的原冰片烯羧酸酯之第三單體。 A 11.根據申請專利範圍第10項之光敏性聚合物，宜中那C8到C2G三級脂職烴基是2_甲基1原冰片基，2_甲其 -2-異冰片基，8_乙基_8_三環[mo、癸基，2_甲基_2_ = 剛烷基，2_乙基-2-金剛烷基或1-金剛烷基_丨_甲基乙基。' ‘紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 1269801 六、申請專利範圍 !2·根據申請專利範圍第10項之光敏性聚合物，其中側接至原冰片烯之^至C12脂族醇是2_羥甲基；其中側接至原冰片烯羧酸酯之（^至C12脂族醇是2_翔乙基；其中側接至原冰片烯羧酸酯之內酯基是2,4二羥基-3,3_二甲基丁內酯或2(3)，4二羥基丁內酯；其中側接至原冰片烯羧酸酉旨之酸不穩定基是三級-丁基或四氫呢喃基或卜院氧基乙基；和其中側接至原冰片烯羧酸酯之溶解抑制劑基是甲基。 I3·根據申請專利範圍第10項之光敏性聚合物，其中第三單體是原冰片烯二羧酸酐或具有內酯基當做取代基的原冰片烯羧酸酯之單體。 14.根據申請專利範圍第13項之光敏性聚合物，其中內酯基是2,4二羥基-3,3-二甲基丁內酯或2(3)，4二羥基丁內酯。 15·—種光敏性聚合物，包括·· 第一單體，其爲具有酸不穩定的（：8到Cl2三級脂環族烴基當做取代基之脂環族烴羧酸酯，其中脂環族烴羧酸酯是原冰片稀竣酸酯；可自由基聚合的第二單體，其中第二單體是順-丁烯二酸酐；和二種或以上的選自包括第三單體，第四單體和第五單 4 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) Γ請先閱讀背面之注意事项'再填寫本頁) 訂 1269801 as ____g_ 六、申請專利範圍 •體之單體，其中弟二單體是一種具有二級環醇基鍵結至主鏈之單體；其中第四單體是選自包括（甲基）丙烯酸，具有q到 Cl2脂族醇當做取代基的（甲基)丙烯酸酯，具有酸不穩定基當做取代基的（甲基)丙烯酸酯，和具有溶解抑制劑基當做取代基的（甲基)丙烯酸酯的單體；和其中第五單體是一種選自包括原冰片烯，原冰片烯-醇，具有q到Cu脂族醇當做取代基的原冰片烯，原冰片稀羧酸，原冰片烯二羧酸酐，具有C1到Cn脂族醇當做取代基的原冰片烯羧酸酯，具有內酯基當做取代基的原冰片烯竣酸酯，具有酸不穩定基當做取代基的原冰片烯羧酸酷和具有溶解抑制劑基當做取代基的原冰片嫌竣酸酯之單體。 16·根據申請專利範圍第is項之光敏性聚合物，其中弟一^阜體疋一^級多运醇，其中側接至（甲基)丙烯酸醋之^ ^ 至C!2脂族醇是2-羥乙基；其中（甲基)丙烯酸側接醋之酸不穩基是三級-丁基或C6到C2〇三級脂環族烴；其中側接至 (甲基)丙烯酸酯之溶解抑制劑基是甲基或a到脂族火莖 ;其中側接至原冰片烯的Ci-Cu脂族醇是經甲基；其中側接至原冰片烯羧酸酯之心至C1Z脂族醇是2_經乙基/其中側接至原冰片烯羧酸酯之內酯基是2,4二經基_3,3_二^_ 丁內酯或2(3)，4二羥基丁內酯；其中側接至原冰片稀竣酉^ 酯之酸不穩定基是三級-丁基或四氫呢喃基或卜焼氧基乙^ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1269801 C8 D8 六、申請專利範圍 ;和其中側接至原冰片烯羧酸酯之溶解抑制劑基是甲基。 6 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉