TWI269799B

TWI269799B - Moisture-absorbing and desorbing polymer and composition derived therefrom

Info

Publication number: TWI269799B
Application number: TW089110792A
Authority: TW
Inventors: Ryosuke Nishida
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2007-01-01
Also published as: EP1065222A1; CA2304934C; DE60036509D1; JP2001011320A; JP4273512B2; KR100815087B1; DE60036509T2; US6429265B2; US20020010295A1; CA2304934A1; KR20010006766A; EP1065222B1

Description

1269799 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明說明（1 ) 發明夕持術領诚本發明係關於一種吸濕及去濕性聚合物，其具有高吸濕及去濕性質而且特別地具有高吸濕及去濕性速率，亦關於含其之組成物。先前抟蓊關於去除空氣中水份之方法，已使用如氯化鋰、氯化鉀、鋁化鎂與五氧化磷之吸濕劑。然而，雖然此種吸濕劑具有大量吸濕容量及快速吸收速率，其為潮解性，因此，有其在吸濕後潮解且弄髒其他物質，易於溶解且難 Μ再生之缺點。雖然如矽膠、沸石、硫酸鈉、活性氧化鋁及活性碳之其他吸濕劑不具有此種問題，其具有吸濕容量低，其吸濕速率慢；其再生需要高溫及其重複吸濕及去濕性生成粉碎而造成妨礙其實際用途之缺點。另一方面，關於有機型之吸濕劑，Κ聚丙烯酸酯型代表之超吸水性樹脂可作為吸濕劑。然而，在此超吸水性樹脂之情形，其吸水性質非常良好但是其吸濕性質不令人滿意。特定之問題為其水保留性太高使得幾乎不發生去濕，在低溫度時之平衡吸濕容量低，其隨吸濕而變黏及其吸濕速率媛慢。關於試圖解答不良去濕及在低溫時黏性之問題，已有日本公開專利H e i -0 5 / 1 3 2，8 5 8提議包括有機聚合物之高吸濕及去濕性纖維，及日本公開專利 H e i - 0 8 / 2 2 5 , 6 1 0之有機吸濕及去濕性綑顆粒。然而，緩慢吸濕速率仍是問題所在。關於吸濕速率，例如，在日本公開專利H e i - 0 5 / 1 0 5 , 7 0 4 -3- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .# 訂---------線一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269799 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明說明（^ 提議一種結合使用聚丙烯酸酯及潮解性無機鹽之方法。依照該方法，其提及在低濕度之吸濕及去濕性質改良而可得到具有高吸濕性質而無需去除水之產物。然而，吸濕所需之時間為數小時之程度（在實例中，注意到在1 0 小時中之吸濕大量增加），而且此方法不令人滿意，因為此種用途需要如轉動除濕機之數分鐘甚至數秒之程度之吸濕速率。此吸濕速率敘述於「工業材料」、第2 9卷，第8期，第1 8頁，在此指出如高吸水性樹脂之高親水性聚合物通常具有媛慢之吸濕速率。其中及原因為，因為聚合物中極性基之交互作用，聚合物本身之分子移動被抑制而難 Μ發生水之擴散。其亦敘述，關於在高濕度之高平衡吸濕量，該交互作用隨吸濕進行而逐漸失去，因而進行塑化且易於發生水之擴散，結果，最後生成栢當高之平衡吸濕量Q 太發明解決夕間頴本發明之目的為提供一種具有高吸濕及去濕性質且可在短期間內表現此種吸濕及去濕性質之聚合物，換言之，具有吸濕及去濕速率之聚合物，及含該聚合物之組成物。本發明人已進行集，中在吸濕及去濕性材料之吸濕及去濕性質，特別是吸濕及去濕速率之廣泛研究。結果，已發琨狻基鹽型式大為影響吸濕及去濕速率，而且已可製備迄今尚未得到之具有高吸濕及去濕性質且呈琨優良吸及去濕速率之有機聚合物，因而完成本發明。一 4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1269799 B7_ 五、發明說明（3) 解決間頴^方法本發明之上述目的可藉一種吸濕及去濕性聚合物完成，其特徵為該聚合物為含1.0-8.0毫當量/克之鉀鹽型羧基之有機高分子物質且具有交聯結構。此種吸濕及去濕性聚合物可為任何纖維、顆粒與片之形式，而且在要求吸濕及去濕速率之處可使用含該聚合物之組成物。以下詳細描述本發明。谁行本發明夕昜佳椹式首先，本發明之吸濕及去濕性聚合物聚合物含1.〇_8·0 毫當量/克之鉀鹽型羧基且具有交聯结構為必要的。本發明之重點及得到優良吸濕速率之關鐽為，狻基為鉀鹽型式。大槪由於鉀為常用之鹼金屬之事實，鉀型羧基已被現今之專利之例示所敘述，其包括意圖產生高吸濕量之已知專利。然而，已敘述僅為例示，尚未有特別地報告吸濕速率與羧基鹽型之間之關係之專利。本發明人已研究吸濕及去濕速率與羧基鹽型之間之關係。在現今之文獻中，大多討論在平衡階段之吸濕及去濕性質。即使茌少數討論吸濕及去濕速率之情形，討論為最短數十分鐘之程度且並無1或2分鐘或數秒之程度之討論。原因乃由於吸濕及去濕性材料之吸濕及去濕速率之定量測定之困難。因此，在短期間内吸濕及去濕性材料本質之吸濕及去濕速率之測量中，吸濕及去濕速率大受各種因素影響，如吸濕及去濕性材料之形式與形狀、測量方法、測量條件及測量裝置，使得正確之測量為一5一本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

^OJ ϋ ϋ -I ί I ϋ [ n I ϋ ϋ I ϋ ϋ I n ϋ n ϋ 1 I ϋ ϋ I ϋ I A7 1269799 B7 五、發明說明（4) 不可能的。針對此種問題，本發明人已成功地將吸濕及去濕性材料製成片，此材料可為薄及均勻地應用而接波狀處理Μ在預定條件下評估而克服問題，因而在短期間内吸濕及去濕速率之定量測量為可能的。在羧基之交換容量相同時，每單位重量之平衡吸濕量之次序為納鹽 > 鉀鹽=鋰鹽>_鹽> 筢鹽，但是現在已發現，在2分鐘或更短之處理之情形，關於快速性之吸濕速率之次序為納鹽 > 卿鹽 > 鈉鹽=絶鹽 > 鉀鹽。因此 ,结論為，為了得到快速之吸濕速率，Μ鉀鹽作為羧酸之鹽型為必要的。雖然鉀型羧基之吸濕速率快之原因尚未明確地明瞭，在日本化學協會編著之Hitoshi Otaki之”Shin-Kagaku L i b r a r y - Y o e k i no K a g a k u (新化學圖書館-溶液化學）” 中有鹼金屬離子在水溶液中及與其水合之水分子移動之討論。依照其所提及，在鋰離子及納雛子之情形，水合水分子之移動比在純水中緩慢，而且在”強烈交互作用” 下與離子鏈結，而在鉀、_與絶離子之情形，移動比在純水中機動，雖然水鍵結至原子，其關於機動性仍比純水自由。其中亦提及，在锁I與絶離子中，離子半徑太大而水分子與離子之交互作用變弱且被水合之水分子數量大為降低。另一方面，其已聲稱，在如矽膠與沸石之多孔性物質之情形，水之吸附速率受在孔中之擴散速率控制，而水在親水性聚合物中之吸附速率受分子内擴散控制。在考 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1269799 B7_ 五、發明說明（5) 慮Μ上文獻中提及之Μ上之事實及水中現象之機構時，推測為，即使在水由大氣空氣併入之糸統（吸濕性糸統）中，在鉀型羧基之情形，潮濕水分子之移動速率與在水中一樣快，而且水合之水量大，因而得到關於速率之最佳性質。如此，鉀型羧基為具有高親水性而表琨吸濕性質之極性基，而且為了得到高吸濕性質，較佳為含儘量多的該基。然而，為了使吸濕速率快及吸濕量高，其對交聯結構之比例良好地平衡為必要的。更特定言之，在該極性 Λ . 基之量太高時，如超過8.0毫當量/克，可引入之交聯結構之比例太小，而生成類似高吸水樹脂之產物。結果 ,生成已提及之如黏性之問題，或生成速率之降低，而無法完成本發明之目的。另一方面，在該極性基之量小時，吸濕及去濕性質降低，而且特別是在此量小於1.0毫當量/克時，生成之吸濕及去濕性質劣於上述吸濕性無機材料，而失去實用之價值。實際上，在該極性基之量為4.0毫當量/克或更高，或更佳為6.0毫當量/克時，其吸濕及去濕性質之優勢比習知可得之其他吸濕性材料顯著，因而經常可得有利之結果。至於完成本發明目的之羧基型式，如所提及，鉀型之鹽為重要的，而且在所有含於聚合物中之羧基變成鉀型時可得最佳之結果。然而，其中如所需共存其他鹼金屬 ,如 Li、Na、Rb 與 Cs;驗土金屬，如 Be、Mg、Ca、Sr 與一Ί — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ···*·* .Is 口V I ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ H I ϋ H ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ . A7 1269799 B7 _ 五、發明說明（6)

Ba ；其他金靥，如 C u ·、Z η、A 1、Μ η、A g、F e、C 〇與 Ni ; NH 4 ；胺；或H作為相對陽離子之羧基並未完全排除在本發明外。在此情形，對全部羧基中鉀離子對其他離子之比例並無特定之限制，但是就吸濕及去濕速率而言，鉀雛子越多越佳，而且較佳為其為40¾或更多，更佳為 60¾或更多。對於將鉀型羧基引入有機聚合物中之方法並無特定之限制，而且其實例為其中具有鉀鹽型羧基之單體與可同元聚合或共聚合之其他單體共聚合之方法，其中製備具有羧基之聚合物然後變成鉀鹽型之方法，其中藉化學修改引人羧基然後如果需要變成鉀鹽型之方法，及其中藉接枝共聚合進行以上三種方法之方法。藉由具有鉀型羧基之單體之聚合引入鉀型羧基之實例為含羧基乙烯基單體（如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸或乙烯基丙烯）之鉀鹽型單體之同元聚合、包括二或更多種該單體之共聚合、或該單體與其他單體（其可與單體共聚合而製備共聚物）之共聚合。在K 上具羧基乙烯基單體為酸型或鉀鹽型Μ外型式之單體時，藉如上之相同方法製備同元聚合物或共聚物亦為可能的，然後生成聚合物接受鉀離子離子之交換而得到鉀鹽型式。對於將羧基製成鹽型式之方法並無特定之限制，例如，離子交換可藉由以含大量鉀雛子之溶液（如氯化鉀水溶液）處理而進行。藉化學修改引入羧基之方法之實例為，製備包括在化一 8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269799 A7 _B7__五、發明說明（、學修改時可產生羧基之單體之聚合物，然後進行水解Μ 變成羧基，在其並非鉀型時，藉上述方法進行變成鉀型。因此，可使用之單體之實例為具氟基單體，如丙烯腈與甲基丙烯腈；及丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、乙烯基丙烯等之衍生物，如酯〔例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯與（甲基）丙烯酸羧乙酯〕、酐〔例如，順丁烯二酐與伊康酸酐〕及醯胺化合物〔例如，（甲基）丙烯醯胺、二甲基（甲基）丙烯醯胺、簞乙基（甲基）丙烯醯胺與正或第三丁基（甲基）丙烯醯胺]。關於藉化學修改引入羧基之其他方法，亦可使用其中羧基藉氧化反應引入具有雙鐽或可氧化之基（如鹵基、羥基或醛基）之聚合物之方法。對於此氧化反應，可應用商業使用之氧化反應，而且在引入羧基之後，亦可藉上述之相同方法製成鉀鹽型。對於可與Μ上單體共聚合之其他單體並無特定之限制，而且其實例為鹵乙烯化合物，如氯乙烯、溴乙烯與氟乙烯；亞乙烯單體，如氯亞乙烯、溴亞乙烯與氟亞乙烯 ;不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸與伊康酸及其鹽；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯與丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸 -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1269799 B7 五、發明說明（8 ) 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸環己酯；不飽和酮 ,如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基_、甲基異丁基酮與甲基異丙烯基酮；乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、單氟乙酸乙烯酯、二氟乙酸乙烯酯與三氟乙酸乙烯酯；乙烯醚，如甲基乙烯基醚與乙基乙烯基醚；丙烯醯胺與其經烷基取代衍生物；含乙烯基酸化合物，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、 2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸硫丙酯、乙烯基硬脂酸與乙烯基亞磺酸及其鹽、酐與衍生物；苯乙烯與經烷基-或鹵_取代衍生物，如苯乙烯、甲基苯乙烯與氯苯乙烯；烯丙醇或其酯或醚；乙烯基醯亞胺，如N -乙烯基酞醯亞胺與N -乙烯基琥珀醯亞胺；鹼性乙烯基化合物，如乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N -乙烯基毗咯啶酮、N -乙烯基忭唑與乙烯基吡唯；不飽和醛，如丙烯醛與甲基丙烯醛；及交聯乙烯基化合物，如甲基丙烯酸甘油酯、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、異氰酸三烯丙酯、氰酸三烯丙酯·、二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯與亞甲基貳丙烯醯胺。對於交聯結構並無特別之限制，只要其不因吸濕及去 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----r—tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269799 A7 _B7 _ 五、發明說明（9) 濕之結果物理地或化學地變性，任何如藉共價鐽交聯、離子性交聯及藉聚合物間交互作用交聯之結構或結晶結構均可。此外，對於引入交聯之方法並無特別之限制，而且可使用常用之方法，如在主鏈之聚合階段交聯單體，在聚合後之交聯及藉物理能量引入交聯結構。其中9在作為主鏈之有機聚合物之聚合階段時交聯單體之方法及在製備聚合物後進行後交聯之方法可藉共價鏈引人強交聯结構。例如，在其中使用交聯單體之方法中，在使用已提及之交聯乙烯基化合物且與具有羧基或可變成羧基之單體共聚合時，由於共價鐽而可製造具有交聯結構之有機聚合物。然而，在引入丙烯酸基之情形，使用在酸性條件下或在變成狻基時不化學地影響（如水解）之交聯單體 (如丙烯酸）為必要的，因而可應用之交聯單體受限。此種方法引入之交聯之實例為藉由交聯如甲基丙烯酸甘油酯、羥甲基丙烯醯胺、異氰酸三烯丙酯、氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸羥乙酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯與亞甲基貳丙烯醯胺之乙烯基化合物所引入者。其中，異氣酸三烯丙酯、氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯與亞甲基貳丙烯醯胺之交聯結構為化學上安定，例如，即使在引入羧基之水解階段，而且較佳。此外，對於交聯後方法並無特別之限制，而且其實例為其中使阱化合物或甲醛反應腈化合物中之腈基之交聯 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----：----訂---------, A7 1269799 B7_ 10 五、發明說明（）後方法，其中含腈基之乙烯基單體為50重量％或更多。特別地，使用阱化合物之方法相當好，因為可引入對酸與鹼安定之強交聯，由於交聯結構本質之親水性而有肋於吸濕性質之改良，而且亦保持如多孔性形式之形式。附帶地，關於藉該反應得到之交聯結構，雖然假設其基於三唑環或四唑環，其細節尚未被證實。對於具腈基之乙烯基單體並無特別之限制，只要單體具有腈基，而且其特定實例為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -氟丙烯腈與亞乙烯氰酸酯。其中，關於成本為有利的且每單位重量具有高量腈基之丙烯腈最佳。對於藉由與阱化合物之反應引入交聯之方法並無特別之限制，只要得到目標之交聯結構，而且可視所需，如反應時之丙烯腈聚合物與阱化合物之濃度、使用之溶劑、反應時間及反應溫度，適當地選擇此種方法。其中，關於反應溫度，在其太低時，反應速率變慢而生成反應時間，而在其太高時，發生起始丙烯腈聚合物之塑化而破壞形狀。因此，較佳之反應溫度為5 0 - 1 5 0 °C，或者更佳為8 0 - 1 2 0 。對於與胼化合物反應之丙烯腈聚合物部份亦無特別之限制，而可視該聚合物之用途及形狀而適當地選擇。更特定言之，可適當地選擇反應僅在聚合物表面進行、反應在全部核區域中進行、反應藉由限制於表面積而進行等。在此使用之阱化合物之實例為肼化合物；阱鹽，如阱硫酸鹽、阱氫氯酸鹽、阱硝酸鹽、胼氫 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I I I l· I I I ,1^ — — — — — — — — — —^^^1 — — — — — — — — I--I-------I I _ A7 1269799 B7 _ 11 — 五、發明說明（) 溴酸鹽與胼碳酸鹽；及阱衍生物，如伸乙胺、硫酸胍、氫氯酸胍、硝酸胍、磷酸胍與三聚氟胺。此外，對於藉水解反應引入鹽型羧基之方法並無特別之限制，而可使用已知之水解條件。實例為將鹼性水溶液，如鹼金靥氫氧化物（特別是氫氧化鉀）與氨，礦物酸，如硝酸、硫酸或氫氯酸，或有機酸如甲酸或乙酸，加人上述之交聯丙烯腈聚合物中繼而加熱之方法。關於本發明中鉀型羧基之量為1.0-8.0毫當量/克之條件，其可藉實驗澄清反應因素（如反應溫度、濃度與時間）及被引入鉀型羧基量之間之關係而測定。附帶地，亦可隨上述交聯引入同時進行水解反應。在此，在使用氫氧化鉀K外之鹼或使用酸進行水解時，將羧基變成鉀鹽型式為必要的。在本發明中對於有機聚合物並無特別之限制，而可使用已知之乙烯基聚合物。在進行接枝聚合時，對於作為主幹之聚合物並無特別之限制，而可使用任何天然聚合物、半合成聚合物及合成聚合物。聚合物之特定實例為塑膠聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、A B S樹脂、耐綸、聚酯、聚氯亞乙烯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、丙烯樹脂、氟樹脂、聚胺基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺樹脂、勝樹脂、四氟乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂與酚樹脂；常見之纖維形成聚合物，如耐綸、聚乙烯、縲縈、乙酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯、銅銨、三乙酸 -13 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-----：----訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1269799 B7 五、發明說明（12) 酯與亞乙烯；天然橡膠及合成橡膠型聚合物，如聚矽氧橡膠、S B R (苯乙烯-丁二烯橡膠）、C R (氯平橡膠）、 EPM(乙烯丙烯橡膠）、FPM(氟橡膠）、NBR (腈橡膠）、C S Μ (氯磺化聚乙烯橡膠）、B R (丁二烯橡膠）、IR (合成天然橡膠）、I I R (丁基橡膠）、胺基甲酸酯橡膠與丙烯橡膠。在本發明中對於吸濕及去濕性聚合物本質之形狀並無特別之限制，而可適當地選擇任何顆粒、纖維及片。其中，可使用顆粒作為在各種用途中用於各種產物之添加物，因此，其因廣泛之可應用範圍而為有用的。可視用途適當地選擇顆粒之大小而且並無特別之限制。然而，具有1 000微米或更小之平均粒度之顆粒，更佳為具有 1 0 0微米或更小之平均粒度之細顆粒具有重大之實用價值，因為作為各種添加物之可應用範圍變大。在吸濕及去濕性聚合物本質之形狀為纖維質時，可易於進行對紙、非織織品、坊織織品、針織產品、加工纖維產品等之各種處理，而且可應用之用途變大，因而此種形狀為有用的。在Μ之情形，其可用於如濾器之用途 ,其可直接接受如波狀紙之處理。在本發明之吸濕及去濕性聚合物製成含其之組成物時 ,其用途廣泛地擴展。特別是在作為紙、非纖纖品、紡纖織品、針纖產品、片及發泡產品之加工產品使用時，對氣體之接觸面積大且形狀保持力良好，因而其可作為用於吸濕及去濕性材料之材料。對於組成其之方法並無一 14 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------!·1丨訂---------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269799 B7_ 五、發明說明（13) 特別之限制，只要使用本發明之吸濕及去濕性聚合物，而且特定實例為此形式由該聚合物Μ纖維質形狀或載該聚合物顆粒組成。然而，關於處理容易性及低成本，在載吸濕及去濕性聚合物顆粒時得到良好之結果。關於載本發明吸濕及去濕性聚合物之方法，其混合、浸漬、塗佈（使用黏合劑）或含於組成材料之基質中，而且並無特別之限制而可採用各種方法。吸濕及去濕性聚合物可在基質表面上存在於該基質中。因此，例如，可採用其中在紙、非織織品、紡纖纖品、針纖品、片、發泡產品等之製造階段時混合該聚合物顆粒之方法，其中浸漬或使用黏合劑塗佈該聚合物顆粒之漿液之方法或任何其他方法。在由顆粒或纖維質形式之吸濕及去濕性聚合物製造紙之情形，將顆粒或纖維質形式之本發明吸濕及去濕性聚合物加入製紙材料漿液中，如分散於大量水中之紙漿或合成纖維，如果需要，繼而加入其他所需之添加物而且混合物均勻混合及使用常用之造紙機製成紙。同時，如果需要，可加入固定劑Μ抑制因清洗之填料損失，而且固定劑之實例為經修改聚伸乙二亞胺、經修改聚丙烯醯胺、海藻酸鈉、阿拉伯膠、澱粉溶液、硫酸鋁及鉀明礬。可視其型式及所使用該聚合顆粒之量適當地選擇固定劑之量。此外，可適當地使用紙之製造步驟中常用之上漿劑、染料、紙強度增強劑等。關於表面活性劑，可考慮其他添加物適當地選擇及使用陰離子性、陽離子性或一 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269799 _B7_ 五、發明說明（）非雛子性型式。對於用於此種製紙之吸濕及去濕性聚合物並無特別之限制，但是在顆粒之情形，在使用具有1 ~ 1 0 0微米之粒度之粉末時得到有利之结果。在粒度比1微米小時，粉末白造紙漿之網隨水一起沈下，而在其大於 100微米時，粉末太大而發生均勻分散困難之問題。在纖維質形狀之情形，纖維直徑越細越佳，但是實際上，在其為0.05-10dtex且纖維長度為1-20毫米時得到良好之結果。在作為非織織品時並無特別之限制而可使用各種適合非織織品之方法。在乾製程之情形，特定簧例為黏著劑型，如浸濱法、印刷法、噴灑法、粉末法與黏著性纖維法（熱黏法），機槭結合型，如毛氈法、編纖法與針孔法，水流捲繞法，如紡絲法，及紡纖型，如紡黏法、網路法、熔吹法與薄膜法，而在濕製程之情形為水流捲繞法，如紡絲法，紡纖型，如紡黏法與快紡法，及造紙型 ,如熱熔纖維法、熱壓法與黏著劑法。對於載吸濕及去濕性聚合物之方法亦無特別之限制，例如，在纖維之情形，纖維混合組成非織織品之纖維材料而可易於製備組成物，而在顆粒之情形，負載可使用如其夾在非織織品中、其黏附及載於組成非纖織品之纖維材料上、及其塗佈於非織纖品表面上之各種方法。此外，對於每單位面積之重量並無特別之限制，雖然經常在其為2 0 - 3 0 0克/ 平方米時得到良好之結果。在其小於1 〇克/平方米時，強度低而生成破裂等，而在其超過300克/平方米時， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1269799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 五、發明說明（）有氣體與液體滲透性降低之趨勢，而且有時為不利的。非織織品之特別有利之實例為紡纖非織織品，其使用包括聚乙烯之鞘部份及聚丙烯或聚酯之核剖份之複合纖維形成，及二層非織織品，其中表面為聚酯纖維網層而背面為聚丙烯網層。由於非織織品因低熔聚烯烴成份而易於處理，其可產生有利之材料。在塑膠泡沫用於基質時 ,其可藉其中該聚合物顆粒混合塑膠泡沬（如發泡聚胺基甲酸酯）之常用方法，或藉其中吸濕及去濕性聚合物顆粒之漿液浸濱於其中之方法，製備含該聚合物之目標塑膠泡沫。對於本發明聚合物之性質並無特別之限制，但是在將聚合物製成多孔性物質時，可得吸濕及去濕速率之進一步改良。更特定言之，在其為比表面積不小於1平方米 /克且平均孔徑為0 . 0 0 5 _ 1 . 0微米之巨孔性時得到有利之結果。其有比表面積越大，吸濕速率越大之趨勢，雖然其並非始終為真，僅在比表面積大時吸濕速率良好。因此，即使在比表面積大時，在一些情形，如果平均孔徑非常小，則孔本質擾亂水分子之分散而生成吸濕速率降低。因此，關於吸濕速率，上述比表面積及平均孔徑良好地平衡為重要的。在此使用之名詞”比表面積”表示在B E T法（其為物理吸附法）中藉單點法測量之值。另一個名詞”平均孔徑”表示由式（4 V / S )計算之值，其中V 為每單位質量之孔體積而S為由汞壓縮法測量之孔徑分布得到之比表面積。一 17 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I---..----訂---I----- 1269799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 五、發明說明（）窨例本發明現在特別地藉K下之實例描述，雖然本發明並不受這些實例限制。除非另有指示，用於實例之名詞 ”份”及”纟”為重量比。首先描述評估特徵之方法及表現評估結果之方式。藉平衡吸濕比例及2分鐘吸濕量進行吸濕性質之評估。平衡吸濕比例為藉Μ下方法得到之吸濕比例。因此，約1 . 0克之顆粒或纖維或片樣品之吸濕性材料本質藉 1 0 5 Ό之熱風乾燥器乾燥1 6小時Κ測量重量（W d s )克數，然後樣品在調整且保持在20 °C之溫度及65¾ RH之濕度之槽中靜置2 4小時，並且測量受潮樣品之重量（W V/ s )克數 ,及基於K上之結果依照下式進行計算。附帶地，在加工物質為Η之情形，在推導基本材料重量後使用吸濕及去濕性聚合物本質之重量計算各重量。平衡吸濕比例 U) = { (Wws-Wds) / Wds) X 100 測量2分鐘吸濕量之方法如下。首先如下製備測量樣品。製備具有約2 0 0微米厚度且含5 0克/平方米之吸濕性材料之紙Η。關於製備紙片之方法，K下依照各材料之形式而提及。然後該紙片在3.7毫米管距寬度及2毫米管高之條件下接受波狀處理，將生成之波狀紙製成開口具有38毫米直徑及200毫米長度之圓筒，而旦使用圓筒產品作為測量樣品。關於該樣品之測量，樣品首先在 6 5 °C及1 4克/公斤無水空氣之絕對濕度之條件下乾燥。在證實在該條件下重量無變化時完成乾燥處理，而且此一 1 8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4^^-----r---IT---------^ Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1269799 B7 17 五、發明說明（）時之重量定義為乾燥重量（w d 1)。然後，在產品孔橫切面（3 8毫米直徑）之表面速度為2米/秒之條件下，將 271C且具有11克/公斤無水空氣之絕對濕度之空氣以波狀紙之方向送入波狀紙中，而進行吸濕。此吸濕操作進行2分鐘且測量該2分鐘後之重量及定義為吸濕重量 (Wwl)。生成之吸濕重量（Wwl)與乾燥重量（Wdl)間之差異定義為2分鐘吸濕量且Μ克數表示。另一方面，藉2分鐘時之去濕量評估去濕速率。因此，在2 7 t!及1 1克/公斤無水空氣之絕對濕度之條件下進行吸濕處理。在證實在該條件下重量無變化時完成吸濕處理，而且此時之重量定義為吸濕重量（Ww2)。然後，在物質孔橫切面（38毫米直徑）之表面速度為2米/秒之條件下，將6 5勺且具有1 4克/公斤無水空氣之絕對濕度之空氣Κ波狀紙之方向送入加工物質中，而進行乾燥。此乾燥操作進行2分鐘且測量該2分鐘後之重量及定義為乾燥重量（Wd2)。生成之乾燥重量（Wd2)與吸濕重量（Ww2)間之差異定義為2分鐘去濕量且Μ克數表示。在吸濕及去濕速率之情形，2分鐘吸濕及去濕量越大，此性質越高。如下測量顆粒之平均平粒。因此，使用雷射繞射型粒度分布測量裝置（S h i ro a d z u公司製造之S A L D 2 0 0 0 )，以體積表示使用水作為分散介質之結果且採用其中間直徑作為平均粒度。在鉀鹽型羧基之量之情形，被測量之聚合物接受濕分 -19 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f - -----^----訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269799 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_ 18五、發明說明（）解，其中所含之鉀量由原子吸收法測定且由Μ上之結果計算鉀型羧基之量。關於其他之鹼金屬型式，各金屬量藉原子吸收法測定且計算各鹽型之羧基量。如下測量聚合物中之羧基總量。因此，被測量之聚合物分散於水中，在Κ 1 Ν氫氯酸將ρ Η調整至2 . 0之後，將其乾燥及稱重。然後該經調整樣品再度分散於水中，使用NaOH之0.1Ν水溶液進行滴定，而且由滴定曲線計算基於Η型聚合物重量之羧基量（即，Η型之羧基量）。奮例1 使用氫氧化鉀之1H水溶液將Amber 1 ite IRC 76 ( Rohm 6 H a a s公司之弱酸性陽離子交換樹脂）製成鉀型。然後使用G 1 e η M i 1 1 s公司之” D y η 〇 - M i 1 1 ”將該樹脂粉碎成1 0 微米或更小之细顆粒。生成綑顆粒中之鉀型羧基量為 7 . 1毫當量/克，而平衡吸·比例為4 8 % 。對1 0 0份之吸濕及去濕性聚合物細顆粒加入5 0份含5 5冑固體之乙酸乙烯酯乳液作為黏合劑，K製備塗佈用液體用。將該液體塗佈於紙（4 0克/平方米之重量）K製造在乾燥後為 50克/平方米之該聚合物載量。乾燥後，生成之含吸濕及去濕性聚合物顆粒之紙接受波狀處理且測量2分鐘吸濕及去濕速率。結果及其他評估項目一起示於表1 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1269799 A7 B7_五、發明說明（l9) 表1 實例比較例 I I 2 3 4 Η型中之羧基量（毫當量/克） 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 鹽之型式 K Li Na Rb Cs 鹽型中之羧基量（毫當量/克） 7Λ 9.5 8.0 4.9 4.0 平均粒徑（微米） 3 3 3 4 3 平衡吸濕比例（¾) 53 51 62 43 35 2分鐘吸濕量（克） 0.86 0.052 0.57 0.69 0.55 2分鐘去濕量（克） 1.08 0.070 0.69 0.83 0.71 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比齩例1 - 4 Μ如實例1之相同方法使用對應之氫氧化物對鉀Κ外之雛子（Li、Na、Rb與Cs)進行離子交換，Μ製備對應鹽型式之樹脂，而且在粉碎、塗佈及波化後，測量2分鐘内之吸濕及去濕量。結果示於表1 。其各稱為比較例 1 -4 〇在實例1比較比較例1 - 4時，關於平衡吸濕比例Μ N a 型最佳旦高達鉀鹽型（其為次佳）之1 . 1 7倍，而且比例為N a > K = L i > R b > C s之次序。另一方面，關於2分鐘吸濕量，本發明之鉀型最佳且證實高達R b型（其為次佳）之一21 — 丨丨丨丨—I—-卜丨丨丨訂-丨丨丨丨-丨·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1269799 _B7 _ 五、發明說明（） 1 . 2 5倍。關於吸濕速率，次序與吸濕速率之情形相同且再度證實鉀鹽型在吸濕速率最佳。因此，其證明本發明之吸濕及去濕性聚合物在非常短期間内之吸濕及去濕速率非常良好。當例2 包括90重量S：之丙烯腈及10重量％之丙烯酸甲酯之丙烯腈型聚合物（10份）溶於90份硫氟酸納之48¾水溶液，將生成之聚合物溶液浸濱於及黏附於聚丙烯非織織品至聚合物固體之量為30克/平方米之程度，而且織品浸於水中（2 0 t )凝聚，其為非溶劑，因而製備片產品。Μ 水完全清洗生成之片，然後將50份之60重量％之肼及 8 5 0份之水加入1 0 0份載於片上之丙烯腈型聚合物，在 9 0它進行阱處理3小時Μ將交聯引人其中，然後加入 1 0 0份之氫氧化鉀且反應在1 2 0 °C進行5小時以水解殘餘之腈基，因而製備載具有鉀型羧基之吸濕及去濕性聚合物之片。生成之片含4 9克/平方米之吸濕及去濕性聚合物，而且其特徵（如平衡吸濕比例）示於表2 。該片在已提及之條件下接受波狀處理且測量2分鐘吸濕及去濕速率。測量之結果亦示於表2 。在生成之吸濕及去濕性聚合物Η中，鉀型羧基之量小，因此，平衡吸濕比例與2分鐘吸濕及去濕量均比簧例1小，雖然證賁生成之吸濕及去濕速率比比較例2之鈉型為佳。不似實例1 , 在實例2未使用黏合劑（其被教示為抑制吸濕及去濕速率），而且大概因為如此，比較實例1 ,其有特徵性特一 2 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----^----^--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269799 A7 B7_五、發明說明（21) 點，吸濕速率之降低不如鉀型狻基降低量般大。表2 實例比較例 2 3 4 5 6 Η型中之羧基量（毫當量/克） 6,2 7.4 7.5 0,96 12*8 鹽之型式 K K K K K 鹽型中之羧基量（毫當量/克） 5.4 5.7 5.8 0.91 8.7 平衡吸濕比例（¾) 41 44 49 11 25 2分鐘吸濕量（克） 0*76 0*82 0.95 0,008 一 2分鐘去濕量（克） 0*92 1.02 1.19 0.009 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I I l· I I I ^ 11111111 —應經濟部智慧財產局員工消費合作社印製奮例3 進行如實例2之相同操作，除了在實例2中製備之丙烯腈型聚合物溶液在紡織浴中由具有6 0微米孔徑之紡絲噴嘴紡纖，其中浴溫為-2 °C且使用硫氟酸鈉之1 5 %水溶液作為非溶劑，繼而伸長及K水清洗以產生纖維質丙烯腈型聚合物，而製備具有約1 8微米纖維直徑之本發明纖維質吸濕及去濕性聚合物。然後混合50份之該纖維、40 份之紙漿及1 0份之耐綸纖維且製成紙K產生紙，其為含 1 0 0克/平方米之重量之纖維質吸濕及去濕性聚合物之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1269799 B7 22 五、發明說明（）紙產品。此紙在已提及之條件下波化且測量2分鐘吸濕及去濕速率。評估结果示於表2 。即使在吸濕及去濕性聚合物為纖維質時，其證實吸濕及去濕速率比比較例2 之納鹽型為佳。2分鐘吸濕及去濕速率幾乎與實例1 一樣好，而在纖維質形式之情形，注意到波狀紙之變形，其大概由於纖維之膨脹及收縮，如吸濕及去濕之結果。奮例4 進行如實例3之相同操作，除了在浴溫為+1 ο υ 之水紡織浴中進行纺織，而製備具有約2 0微米纖維直徑之多孔性及纖維質吸濕及去濕性聚合物。此外，進行如實例 3之相同造紙及波狀操作，而且紙形式之生成產物接受 2分鐘吸濕及去濕速率之測量。評估結果示於表2且注意最佳吸濕及去濕速率。特別是在比較實例3時，儘管有絪型羧基量幾乎相同之事實，其證實由於多孔性而可表規較快之吸濕及去濕速率。附帶地，該纖維之表面積及平均孔度各為19.5平方米/克及0.065微米。比較例5 包括甲基丙烯酸與對-苯乙烯磺酸納（7 0 : 3 0 )及3 0份硫酸鈉之水溶性聚合物（3 0 0份）溶於6 5 9 5份之水中且置於裝有槳形攪拌器之聚合容器中。然後，15份之2,2’-偶氮貳（2 , 4 _二甲基戊腈）溶於2 3 0 0份之甲基丙烯酸甲酯、 2 5 0份之甲基丙烯酸及5 0 0份之二乙烯基苯之混合物中，其置於聚合容器中且在3 0 0 r p m之攪拌條件下在6 0 °C接受懸浮液聚合2小時，Μ產生甲基丙烯酸甲酯/甲基丙 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----r---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1269799 B7 23 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯酸/二乙烯基苯之交聯聚合物，其具有6 0微米之平均粒度。由於生成聚合物為羧酸型，在室溫使用氫氧化鉀之0 . 1 N水溶液將其調整至Ρ Η 1 2 Μ產生鉀型式。Μ如實例 1之相同方法將生成之顆粒粉碎、塗佈及波化且測量2 分鐘吸濕及去丨霞速率。評估結果不於表2 ,由於鉀型後基之量非常小，平衡吸濕比例低且2分鐘吸濕及去濕速率亦緩慢，而產生在實際用途不具意義。 hh較例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製包括甲基丙烯酸與對-笨乙烯磺酸鈉（70:30)及30份硫酸鈉之水溶性聚合物（3 0 0份）溶於6 6 0 0份之水中且置於裝有槳形攪拌器之聚合容器中。然後，15份之2,2’-偶氮貳（2 , 4-二甲基戊腈）溶於2900份之甲基丙烯酸甲酯與 1 5 0份之二乙烯基苯之混合物中，其置於聚合容器中且在3 0 0 r p m之攪拌條件下在6 0 °C接受懸浮液聚合2小時， Μ產生甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯之交聯聚合物，其具有6 3微米之平均粒度。該聚合物（1 〇〇份）溶於9 0 0 份水中，加入1 0 0份之氫氧化鉀且在9 0 υ反應2小時Κ 水解甲基丙烯酸甲酯之甲酯部份，而製備8 . 7毫當量/ 克之鉀型狻基之聚合物顆粒。該聚合物之平均粒度因水解而膨脹，顯示高達230微米之大小，而且其幾乎為凝膠狀態◦在產品乾燥時，其顯示厚度且難Μ處理。然後嚐試粉碎，但是在乾燥製程中，其變成太硬，而在濕製程中，膨脹過大且粉碎為不可能的。因此，在2分鐘時無法測量吸濕及去濕速率。平衡吸濕比例亦低，如同高一 25 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

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六、申請專利範圍第8 9 1 1 0 7 9 2號「吸濕及去濕性聚合物及由此衍生之組成物」專利案 (91年3月13日修正）六申請專利範圍： 1 . 一種吸濕及去濕性聚合物，其特徵爲：該聚合物爲含1.0-8.0毫當量/克之鉀型羧基之有機高分子量物質且具有交聯結構，其吸水率爲500重量％以下，，.： ^ 且2分鐘吸濕量及2分鐘去濕量各爲0 . 7 6以上、 0 . 92 以下。示2 .如申請專利範圍第1項之吸濕及去濕性聚合物，其 5 中聚合物爲任何纖維、顆粒及片之形式。雙3.—種組成物，其特徵爲：該組成物含有如申請專利 jj:- f 範圍第1及2項中任一項之吸濕及去濕性聚合物。 m