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TWI267543B - Organic element for electroluminescent devices - Google Patents

Organic element for electroluminescent devices Download PDF

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TWI267543B
TWI267543B TW091138027A TW91138027A TWI267543B TW I267543 B TWI267543 B TW I267543B TW 091138027 A TW091138027 A TW 091138027A TW 91138027 A TW91138027 A TW 91138027A TW I267543 B TWI267543 B TW I267543B
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TW
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inv
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dopant
substituent
layer
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TW091138027A
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TW200303348A (en
Inventor
Benjamin P Hoag
Denis Y Kondakov
Scott R Conley
Zbyslaw R Owczarczyk
Christopher T Brown
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Description

1267543 ⑴ 玖、發明說明 ^ ^ (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明係關於有機電致發光（EL)裝置’其包括一種含基 質和掺雜劑之發光層，其中該摻雜劑包括一種由經脫質子 雙（嗪基）胺配位體之兩個環氮錯合的硼化合物。 先前技術 雖然有機電致發光（EL)裝置吾等熟悉已有二十多年，但 其性能限制一直代表很多理想應用之障礙。以最簡單开） 式’有機EL裝置由用於空穴注入之陽極、用於電子注入之 陰極及夾在此等電極之間以支援生發光電荷重組之有機媒 介物。此等裝置一般亦被稱有機發光二極體或OLEDs。較早 有機EL裝置的代表，1965年3月9日頒予格尼（Gurnee)等.人的 美國專利第3，172,862號；1965年3月9日頒予格尼等人的美國 專利第3,173,050號；德萊斯納（Dresner)，“慈中的雙注入電致 發光"（Double Injection Electroluminescence in Anthracene)，RCA Review，Vol. 30 , PP.322-334，1969 ;及 1973年 i 月 9 日頒予德莱 斯納的美國專利第3,710，167號。在此等裝置中，通常由多環 芳烴組成的有機層很厚（比1微米大得多）。因此，工作電歷 很高，時常>100伏特。 更近來的有機EL裝置包括由介於陽極和陰極間的極薄層 (例如，<1.0微米）組成的有機EL元件。其中有機队元件包圍 Z極和陰極間之層。減小厚度降低有機層電阻，並使以低 待夕的包壓工作4裝置成可能。在美國專利第4,356,429號首 先描述的一種基本雙層EL裝置結構中，明確選擇一個與陽 極相鄰的有機EL元件層輪详六々 ，成 丁！ ％迗二八，因此將其稱空穴輸送層， 1267543 (2) 發明說明續頁 並明確選擇另一有機層輸送電子，將其稱電子輸送層。兩 層間之界面提供經注入空穴/電子對重組之有效部位及作 為結果的電致發光。 現已提出在空穴輸送層和電子輸送層之間包含有機發光 層（LEL)之三層有機EL裝置，如唐（Tang)等人所揭示者[j. Applied Physics, Vol· 65, Pages 3610-3616, 1989]。發光層一般由 以客體物質-摻雜劑摻雜的基質組成，掺雜劑生有效改良並 允許調諧色。 - 由於此等早期發明，裝置材料的進一步改良已導致其品 質性能改良，如色、穩定性、發光效率及製造能力，其中 如美國專利第5,061，569號、第5,409,783號、第5,554,450號、第 5,593,788號、第 5,683,823號、第 5,908,581 號、第 5,928,802號、 第6,020,078號及第6,208,077號所揭示。 儘管有此等發展，但仍需要提供高發光效率與高色純度 和長壽命組-合之有機EL裝置組分，如摻雜劑。 — 一種有用摻雜劑係自5,6,5-三環吡咯并亞甲基_BF2錯合物 衍生，並揭示於美國專利第5,683,823號、日本專利第 09,289,081A號及第11，097，180A號。此等物質一般表現為窄發 光光譜，這可產生有吸引力的高色純度。然而，在利用5,6,5-三環吡咯并亞甲基-BF2系統下’所發射的最短已知波長光綠 色。另外，自5,6,5-三環吡咯并亞甲基3?2產生的綠色電致 發光相對低效。取得高效0LEDs，需要用稠合苯環作取代 基，由此擴展共軛π -系統。因此，發射波長紅移，產生紅 琥珀色，這能夠由5,6,5-三環吡咯并亞甲基-BF2錯合物以優 1267543 _ (3) 發明說明續頁 良效率發射的最短波長光。引入取代基已不能產生有效綠 或藍色發射體。例如，在5,6,5-三環硼錯合物（[N-(2H-吡咯-2-亞基-κΝ)-1Η-吡咯-2-胺根-κΝ1]二氟合硼錯合物）的橋連位置 引入Ν產生更進一步紅移，如薩塞摩悉等人所報告 [Heteroatom Chem. Vol. 4(6)，Pages 603-608，1993]。因此，此等 經氮橋連的5,6,5-三環系統尚未用於OLED裝置。自5,6,5-三環 硼系統衍生藍色發射體不可行。 提供用於在藍色範圍發射且顯示理想發光效率的OLED 裝置之發光層所用之硼錯合發光摻雜劑一個有待解決的問 題。 發明内容 本發明提供一種OLED裝置，其包括一種含基質和摻雜劑 之發光層，其中該摻雜劑包括一種由經脫質子雙（嗪基）胺 配位體之兩個環氮錯合的硼化合物。本發明亦提供多種化 合物及包含OLED裝置之成像裝置。 — 本發明係一般性如上所描述。 實施方式 本發明之OLED裝置一種多層電致發光裝置，其包括一陰 極、一陽極、電荷注入層（視需要）、電荷輸送層及一發光 層（LEL)，該發光層包括一種基質和至少一種由經脫質子雙 (嗪基）胺配位體之兩個環氮錯合的硼化合物之摻雜劑。嗪 或嗪基指一種含至少1個氮之六元芳環系統，如漢茲-維曼 幹系統（Hantzsch-Widman stem)戶斤定義者[The Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts-A Reprint of 1267543 發明說明續頁 (4)
Index IV (Chemical Substance Index Names) from the Chemical Abstracts-1992 Index Guide; American Chemical Society: Columbus, 〇H，1992; paragraph 146]。 該裝置之發光層適合包括一種基質及摻雜劑’其中該摻 雜劑係以該基質計至高1〇重量％、更通常〇.丨至5.〇重量％之量 存在。基質充當初始能量吸收劑，能量吸收劑將能量轉移 到摻雜劑或作主要發光體的客體物質。該化合物適合由經 脫 質 子 雙 (嗪基）胺配位體之兩個環氮錯合的硼化 合 物， 且 適 用 雙 (2_ -吡啶基）胺硼錯合物基團。當至少一個或 兩 個p比 啶 基 係 經 取 代且特別在至少一個或兩個吡啶基具有 結 合成 — 稠 環 之 取 代基時得到極佳結果。 由 摻 雜 劑給予的益處顯不出基質特性。理想基 質 包括 以 E 化 合 物 或二咔唑-聯苯化合物基礎者。基質的特 r別 丨實制 12- 第 二 -1 -基-9,10-二（2-莕基）E 及 4,4f-N，N’-二咔唑-1， 聯二 苯 (CBP) 0 本 發 明 所用摻雜劑之具體實施例提供具有藍色 調 之發 射 光 0 應 選 擇取代基，以提供與不含根據申請專利範圍第i 項 之 硼 化 合物之裝置相比展現減小初始亮度損失 之 具體 實 施 例 0 本 發 明 之EL裝置符合下述一般結構’且由一 發 光層 組 成 1 該 發 光層包含與式（1)所繪一致之摻雜劑：
1267543 發明說明續頁 (5) 其中 A和Af代表對應含至少一個氮的6-元芳環系統之獨立嗪環 系統； 各Xa* Xb為獨立選擇的取代基，且其兩個可結合成一連 到A或A'之稠環； m和η獨立為0至4 ;
Za* Zb為獨立選擇的取代基；且 1,2,3,4,1、2’，3’和4’係獨立選擇為碳或氮原子。 _ 嗪環理想為喹啉基或異喹啉基環，如此使1，2,3,4,1’，2’，3’和 V均為碳原子；m和η大於或等於2 ;且Za* Zb代表結合成一 芳環的至少兩個碳取代基。Za* Zb理想為氟原子。 本發明之EL裝置理想在靜態或活動成像裝置中用作元 件，如電視、峰窩電話、DVD播放機或電腦顯示器。 本發明所用由經脫質子雙（嗪基）胺配位體之兩個環氮錯 合的硼化合物之說明性實例為下列者： 〜 lnv-1
Inv-2
F F
Inv-3
-10- 1267543 ⑹
發明說明續頁
Inv-4
Inv-5
Inv-6
Inv-7
Inv-8
Inv-9
Inv-10
-11 - 1267543 ⑺
Inv-l 1 lnv-12
Inv-13
Inv-14
Inv-15
Inv-16
-12- 1267543
-13 - 1267543 發明說明續頁
(9)
Inv-23
Inv-24
Inv-25
Inv-26
Inv-27
Inv-28 本發明之較佳具體實施例符合下述一般結構，且由一發 光層組成，該發光層包含由經脫質子雙（嗪基）胺配位體之 -14- 1267543 發明說明續頁 (10) 兩個環氮錯合之硼化合物，其中該兩個環氮為不同6,6稠合 環系統之成員，且其中至少一個系統包含芳基或雜芳取代 基。 本發明之較佳具體實施例符合下述一般結構，且由一發 光層組成，該發光層包含與以上式（1)所繪一致之摻雜劑， 其中 八和Af代表對應含至少一個氮的6-元芳環系統之獨立嗪環 系統； _ 各乂3和Xb為獨立選擇的取代基，且各種的兩個分別結合 成連到環八和八’之環B和B'作為稠環，其中環Α，Α^Β或K包 含一芳基或雜芳基取代基； m和η獨立為2至4 ;
Za和Zb為獨立選擇的取代基；且 1，2,3,4，1’，2、3’和4’係獨立選擇為碳或氮原子。 較佳具體實施例進一步包括多種裝置，其中兩個稠環翁 統為喹啉或異喹啉系統；芳基或雜芳基取代基為苯基；存 在結合成一 6,6-稠環的至少兩個Xa基團和兩個Xb基團，該稠 環系統係各自在1-2、3-4、Γ-2’或3’-4W立置稠合；一或兩個 稠環由一苯基取代；且其中摻雜劑為在式（2)、（3)或（4)所描 繪者=
(2) 1267543
發明說明續頁
其中 xc 且其 嗪 4丨均， 芳環 基。 用 錯合 為不 基或 、xd、xe、xf、乂§及xh分別為氫或獨立選擇的取代基， 一個必須為芳基或雜芳基。 環理想為喹啉基或異喹啉基環，如此使1，2,3,4，1'，2'，3’和 备碳原子；m和η大於或等於2 ;且Xa和Xb代表結合成一 的至少兩個碳取代基，並且一個為芳基或經取代芳 Za和Zb^想為氟原子。 < 於本發明的由經脫質子雙（嗪基）胺配位體之兩個環氮 的硼化合物之說明性實例為下列者，其中該兩個環氮 同6，6稠合環系統之成員，且其中至少一個系統包含芳 雜芳基取代基：
Inv-29
-16- 1267543 (12) 發明說明續頁
Inv-30
Inv-31
Inv-32
Inv-33
Inv-34
17· 發明說明續頁 1267543 (13)
其中 A和A·代表對應含至少一個氮的6-元芳環系統之獨立嗪環 系統； - 各Xa* Xb為獨立選擇的取代基，且其兩個結合成一分別 連到環A或之稠環基團，且其中該稠環基團包括芳基或雜 -18- (14) 1267543 發明說明續頁 芳基取代基； m和η獨立為0至4 ;
Za和Zb為獨立選擇的鹵素；且 1，2,3,4，1’，2’，3’和4’係獨立選擇為碳或氮原子。 通過用分光光度計檢測，^>人 、 该化&物理想在400-500奈米截 圍提供最大發光發射。將援0、、六 ' 二 耵饭口口浴於一種週合溶劑中，如乙 酸乙酯或二氯甲烷，蚨德士太甘θ ”、旻由在/、取大吸收的光激發。檢涓|
由樣品發射的光表明該化合物為發光性，且所發射光色韻 可檢測為最大發射波長。選擇取代基能夠使最大波長變化， 第二種發明性化合物由式（丨）代表，其中： Α和Α’代表對應含至少一個氮的6-元芳環系統之獨立嗪拜 系統； 各Xa和Xb為獨立選擇的取代基，且其至少一對在3_4或3,彳 位結合成一稠合到環A或A，之環； ηι和η獨立為〇至4 ; ^ Ζ和Ζ為獨立選擇的鹵素；且 1，2,3,4，Γ，2、3> 4W系獨立選擇為後或氮原子。 同樣，如上述檢測，該化合物理想在400-500奈米範圍提 供最大發光發射。 本發明之具體實施例在負載下顯示改良色調、最大發光 產率及一般性減小的亮度損失。 除非另外指明，“經取代”或“取代基”指氫以外的任何基 團或原子。此外，在使用“基團”時，則意味當取代基包含 個可取代氫時，該取代基不只包括取代基的非取代形 -19 · 1267543 發明說明續頁 (15) 式，而且包括進一步以所述取代基取代的形式，只要該取 代基不破壞裝置利用所必須的性能。取代基可適合為鹵 素，或可由碳、硬、氧、氮、磷、硫、締或硼之原子結合 到分子的其餘部分。取代基可為，卣素，如氯、溴或氟； 硝基；羥基；氰基；羧基；或可經進一步取代之基團，如 烷基，包括直或支鏈或環系烷基，如甲基、三氟甲基、乙 基、第三-丁基、環己基、3-(2,4-二-第三-戊基苯氧基）丙基 及十四烷基；烯基，如乙烯及2-丁晞；烷氧基，如甲氧基-、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、第二-丁氧基-、 己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-第三-戊基 苯氧基）乙氧基及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-第三-丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、莕基；芳氧基，如苯氧 基、2-甲基苯氧基、α-或β-莕氧基及4-甲苯基氧基；碳醯胺 基，如乙酿胺基、苯甲酿胺基、丁醯胺基、十四完酿胺基、 α-(2,4_二-第三-戊基苯氧基）乙酸胺基、α-(2,4-二-第三-戊塞 苯氧基）丁醯胺基、α-(3_+五烷基苯氧基）己醯胺基、α-(4-羥基-3-第三-丁基苯氧基）十四烷醯胺基、2-氧-吡咯啶-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、Ν-甲基十四烷醯胺基、 Ν-琥珀醯亞胺基、Ν-苯二甲醯亞胺基、2,5-二氧-1-噁唑烷 基、3-十二烷基-2,5-二氧-1-咪唑基及Ν-乙醯基-Ν-十二烷胺 基、乙氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、芊氧基羰胺基、十六 烷氧基羰胺基、2,4-二-第三-丁基苯氧羰胺基、苯羰胺基了 2,5-(二-第三-戊基苯基）羰胺基、對-十二烷基苯羰胺基、對-甲苯羰胺基、Ν-甲基脲基、Ν,Ν-二甲基脲基、Ν-甲基-Ν-十 -20- 1267543 發明說明續頁 (16) 二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二辛基-Nf-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基·脲基、N-苯 基-N-對甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基）脲基、N，N-(2,5-二-第三-戊基苯基）-N’-乙基脲基及第三-丁基碳醯胺基；磺 醯胺基，如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯磺醯胺基、 對十二烷基苯磺醯胺基、N-甲基十四烷磺醯胺基、N，N-二丙 基胺橫si胺基及十六燒基橫酿胺基；胺橫驗基，如N -甲基 胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N，N-二丙基胺磺醯基、N-十六 烷基胺磺醯基、N，N-二甲基胺磺醯基、N-[3-(十二烷氧基-) 丙基]胺續酿基、N-[4-(2,4-二-第二-戊基苯氧基）丁基]胺橫酿 基、N-甲基-N-十四烷基胺磺醯基及N-十二烷基胺磺醯基； 胺甲醯基，如N-甲基胺甲醯基、N，N-二丁基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲醯基、N-[4-(2,4-二-第三-戊基苯氧基）丁基]胺 甲醯基、N-甲基-N-十四烷基胺甲醯基以及N，N-二辛基胺甲 醯基；醯基…，如，乙醯基、（2,4-二-第三戊基苯氧基）乙醯基1 苯氧羰基、對-十二烷氧基苯氧羰基、甲氧基羰基、丁氧基 羰基、十四烷氧基羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五烷 氧羰基及十二燒氧談基；續酿基，如甲氧橫S&基、辛氧續 酿基、十四燒氧橫酿基、2 -乙基己氧續驢基、苯氧橫酿基、 2,4-二-弟二戊基私氧橫酿基、甲橫酿基、辛績酿基、2-乙基 己橫酸基、十二燒績St基、十六燒橫Si基、苯橫酿基、4-壬基苯橫酿基及對甲苯橫酿基；績S蠢氧基，如十二燒績Ϊ1 氧基及十六燒橫酿氧基；亞續酿基，如甲基亞橫si基、辛 基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、 -21 - 1267543 (17) 發明說明續頁 十六院基亞績S蠢基、苯基亞續醯基、4 -壬基苯亞續醯 對甲苯亞磺醯基；硫基，如乙硫基、辛硫基、芊硫基 四烷硫基、2-(2,4-二-第三戊基苯氧基）乙硫基、苯硫；| 丁氧基-5-第三辛基苯硫基及甲苯基硫基；醯氧基，如 氧基、苯甲醯氧基、十八烷醯氧基、對-十二烷醯胺基 醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基胺甲醯氧基及環 醯氧基；胺基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺 二烷胺；亞胺基，如1-(N-苯基亞胺基）乙基、N-琥珀醯 基或3-芊基脲基乙酸内醯胺基；磷酸酯，如磷酸二甲 磷酸乙丁酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯及二己酯； 系基團、雜環系氧基或雜環系硫基，各基團可分別經 且包含由碳原子和至少一個雜原子組成的3至7元雜 環，雜原子選自由氧、氮、硫、構或硼所組成之群組 基團如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并 基；四級銨，如三乙銨；四級鳞，如三苯鳞；及甲矽 基，如三甲基甲矽烷氧基。 如需要，該取代基自身可進一步用所述取代基取代 或多次。所用特定取代基可由熟諳此藝者選擇，以對 應用達到所需理想性能，並可包括（例如）電子撤出基 電子給予基團及空間位阻基團。當分子可具有二或多 代基時，該取代基可結合成環，如稠合環，除非另外指 通常，以上基團及其取代基可包括具有至高48個碳 者，一般1至36個碳原子，通常小於24個碳原子，但可 所選擇特定取代基為更大數目。 基及 、十 .、2-乙醯 苯甲 己基 、十 亞胺 酯及 雜環 取代 環系 ，其 烷 一次 特定 團、 個取 供。 原子 依賴 -22- (18) 1267543 發明說明續頁 裝1結 可將本發明用於大多數OLED裝置配 極和陰極的很簡單結構到更複雜裝置 置。此等包括含單陽 ，如由陽極和陰極正 父陣列.组成以形成冑元的被動式矩陣顯*器以及在各圖元 以薄膜電晶體(TFT)獨立控制時的主動式矩陣顯示器。 有多種其中可成功實施本發明的有機層配置。—般結構 顯示於圖1中，該結構由基材⑻、帛極層1G3、選擇性的空 穴注入層105、空穴輸送層107、發光層109、電子輸送層m 及陰極層11 3組成。此等芦左下誣 . 守屬在下砰細描述。應注意到，基材 可選擇性與陰極相鄰定位，或者 1 A首基材可貫際組成陽極或 陰極。有機層的總組合厚度較佳小於5〇〇奈米。 基材
基材101可依光發射的預期方向為光透射性或不透明。光 透射性理想用於通過基材觀察EL發射。在此情況下一般使 用透明玻璃或有機材料。對於通過上部電極觀察EL發射之 應用’底部載體的透射性不重要’因此可為光透射性、光 吸收或光反射性。用於此情況之基材包括(但不限於)玻 璃、塑膠、半導體材料、陶瓷和電路板材料。當然，必須 在此等裝置配置中提供透光上部電極。
陽極 寸I性陽極層103—般在基材上形成，且在通過陽極觀察 EL發射時應透明或對興趣發射實質透明。本發明所用一般 透:陽極材料為氧化錫銦(IT〇)及氧化錫，但其他材料亦可 擔當，包括（但不限於）經鋁或銦摻雜的氧化鋅（ιζ〇卜氧化 -23- 1267543 發明說明續頁 (19) 鎂銦及氧化鎳鎢。除此等氧化物外，亦可在層103中使用金 屬氮化物（如，氮化鎵）和金屬碰化物（如，硝化鋅）及金屬硫 化物（如，硫化鋅）。對於通過上部電極觀察EL發射之應用， 層130的透射性不重要，可使用透明、不透明或反射性導電 材料。用於此應用的實例導體包括（但不限於）金、銥、鉬、 鈀及鉑。一般陽極材料（透射性或其他材料）具有4· 1電子伏 特或更大的功函數。所需陽極材料一般由適合方法沈積， 如蒸發、濺鍍、化學蒸氣沈積或電化學方法。可用熟悉的 微影方法使陽極圖案化。 - 空穴-注入層（HIL) 雖然不總是必要，但在陽極103和空穴輸送107之間提供空 穴注入層105通常有用。空穴注入物質可用於改良隨後有機 層的薄膜形成特性，並有利於空穴注入空穴輸送層。空穴 注入層所用適合物質包括（但不限於）卟啉系化合物（如美國 專利第4,720,432號所揭示者）及電漿沈積的氟碳聚合物（如 美國專利第6,208,075號所揭示者）。已報告用於有機EL裝置 之選擇性空穴注入物質描述於歐洲專利第0 891 121 Α1號及 第 1 029 909 ΑΗ虎。 空穴輸送層（HTL) 有機EL裝置之空穴輸送層107包含至少一種空穴輸送化 合物，如芳系三級胺，在此應懂得，後者一種含至少一個 只結合到碳原子的三價氮原子之化合物，且其至少一個芳 環之成員。在一種形式中，芳系三級胺可為芳胺，如單芳 基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合性芳胺基。示範單體性 -24- 1267543 發明說明續頁 (20) 三芳基胺由克魯非（Klupfel)等人的美國專利第3，180,730號說 明。以一或多個乙晞基取代及/或包括至少一個含活性氫之 基團的其他適用三芳胺由布朗特裏（Brantley)等人的美國專 利第3,567,450號及第3,658,520號揭示。 一更佳種類的芳系三級胺為包括至少兩個芳系三級胺部 分者’如美國專利第4,72〇,432號及第5,061，569號所述。此等 化合物包括由結構式（A)代表者。
A 其中Qi和Q2為獨立選擇的芳系三級胺部分，且G為一碳-碳鍵 之連接基團，如伸芳基、伸環烷基或伸烷基。在一具體實 她例中，（^或Q2之至少一個基團包含多環系稠合環結構， 例如，奈。當G為芳基時，適宜為伸苯基、伸聯苯基或萘基 部分。 有用種類滿足結構式（A)且包含兩個三芳胺部分之三 芳胺由結榛式（B)代表： /
B 其中 -L3 r4 1和I分別獨立代表氫原予、芳基或烷基，或者仏和& 起代表元成環境基之原子；及 R3和I分別獨立代表芳基，該芳基可依次用經二芳基取 代的胺基取代，如結構式（c)所示： 一 C V- -25 - 1267543 (21) 發明說明續頁 其中&和R6為獨立選擇的芳基。在一具體實施例中，&或心 之至少一個基團包含多環系稠合環結構，例如，萘。 另一類芳系三級胺為四芳基二胺。理想四芳基二胺包括 通過一伸芳基連接的兩個如式（c)所示之二芳胺基。所用四 芳基二胺包括由式（D)代表者。
D /n 、r9 其中 各Are為獨立選擇的伸芳基，如伸苯基或蒽部分， η為1至4之整數，且
Ar、&、R8和&為獨立選擇的芳基。 在一典型具體實施例中，Ar、R7、RS和R9之至少一個基團 為多環系稠合環結構，例如，蒸。 可分別依次將前述結構式（A)、（B)、（C)及（D)的各種垸 ^伸^基、芳基及伸芳基部分取代。典型取代基包括燒 基、燒氧基 '芳基、芳氧基及自素（如氟、氣及溴）。各種 认基及伸烷基部分一般包含1至6個碳原子。環烷基部分可 包？至10個碳原予，但一般包含5、…個的環後原子 二：！ ：！己基及環庚基環結構。芳基和伸芳基通常為 本基和伸苯基部分。 θ 丄八輸送層可由置描< 一 、 成。具體而十，.一万：-、·及胺化合物或其混合物形 四芳-二/ +可利用三芳胺(如，滿足式(Β)的三芳胺)與 四万一妝（如，式（D)所示）組合。在一— 合時，後者係作為一插入……二方胺與四芳二胺組 、 万、一万妝和電子注入及輸送層間 -26- 1267543 發明說明續頁 (22) 之層布置。所用芳系三級胺之說明性實例為下列者： 1，1-雙（4-二-對-甲苯胺基苯基）環己烷 1，1-雙（4-二-對-甲苯胺基苯基）-4-苯基環己烷 4,4f-雙（二苯胺基）聯四苯 雙（4-二甲胺基-2-甲基苯基）苯基甲烷 N，N，N-三（對甲苯基）胺 4-(二-對-甲苯胺基）-4^[4(二-對-甲苯胺基）-苯乙烯基]芪 N，N，NW-四-對-甲苯基-4,4L二胺基聯二苯 N，N,NW-四-苯基-4，-二胺基聯二苯 N，N，NW-四-1-莕基-4,4f-二胺基聯二苯 N，N，NW-四-2-莕基-4，-二胺基聯二苯 N-苯基咔唑 4,4f雙[N-(l-莕基）-N-苯基胺基]聯二苯 4,4’-雙[N-(l-莕基）-N-(2-莕基）胺基]聯二苯 4,4M-雙[N-(l-莕基）-N-苯基胺基]-對-聯三苯 4,4’-雙[N-(2-萘基）-N-苯基胺基]聯二苯 4,4’-雙[N-(3-苊基）-N-苯基胺基]聯二苯 1,5-雙[N-(l-莕基）-N-苯基胺基]莕 4,4匕雙[N-(9-蒽基）-N-苯基胺基]聯二苯 4,4"-雙[N-(l-蒽基）-N-苯基胺基]-對-聯三苯 4,4f-雙[N-(2-菲基）-N-苯基胺基]聯二苯 4,4'-雙[N-(8-氟蒽基）-N-苯基胺基]聯二苯 4,4’-雙[N-(2-芘基）-N-苯基胺基]聯二苯 4,4匕雙[N-(2-并四苯基）-N-苯基胺基]聯二苯 -27- 1267543 _ (23) 發明說明續頁 4,4f-雙[N-(2-茈基）_N-苯基胺基]聯二苯 4,4^雙[N-( 1-蔻基）-N-苯基胺基]聯二苯 2.6- 雙（二-對甲苯基胺基）莕 2.6- 雙[^一 -(1-秦基）胺基]審 2.6- 雙[N-(l-莕基）-N-(2-萘基）胺基]萘 ’ N，N，N’，N’-四（2-莕基）-4,4’’-二胺基-對-聯三苯 ， 4,4’-雙{N-苯基-N-[4-( 1-蒸基）-苯基]胺基}聯二苯 4,4，-雙[N-苯基-N-(2-芘基）胺基]聯二苯 鲁 2.6- 雙[N，N-二（2-苯基）胺]氟 - 1，5-雙[N-(l-莕基）-N-苯基胺基]莕 另一類有用空穴輸送物質包括多環芳系化合物，如申請 中的美國專利申捧案第09/207,703號所述。此外，可使用聚 合性空穴輸送物質，如聚（N-乙晞基咔唑）（PVK)、聚噻吩、 聚吡咯、聚苯胺及共聚物，如聚（3,4-伸乙基二氧喳吩）/聚（4-苯乙晞磺酸酯（鹽）），亦稱為PEDOT/PSS。 ' 發光層（LEL) · 如美國專利第4,769,292號及第5,935,72 1號所充分描述，在 電致發光由於該區域中的電子-空穴對重組產生時，有機EL 元件之發光層（LEL) 109包括發光或熒光物質。發光層可由 單一物質組成，但更通常由掺以客體化合物的基質組成’ 此時，發光主要來自於摻雜劑並可為任何顏色。發光層中 的基質可為一種以下界定的電子輸送物質、一種以上界定 的空穴輸送物質或另一種支援空穴-電子重組之物質或此 等物質之組合。摻雜劑一般選自高熒光染料，轉光化合物 -28 - 1267543 _一 (24) [發明說^頁 亦適用，例如，過渡金屬錯合物，如W〇第98/55561號、第 00/ 1885 1號、第00/57676號及第00/70655號所述。一般將掺雜 劑以0.01至10重量％塗入基質。 選擇染料作為摻雜劑的一個重要關係為比較由分子最高 佔據分子軌道和最低未佔據分子軌道間能差界定的帶隙電 勢。為自基質到摻雜劑分子高效轉移能量，必要條件為摻 雜劑的帶隙小於基質之帶隙。 已知有用的基質及發射分子包括（但不限於）美國專利第 4,768,292號、第5,141，671號、第5，150,006號、第5，151，629號、 第 5,405,709號、第 5,484,922號、第 5,593,788號、第 5,645,948號、 第 5,683,823號、第 5,755,999號、第 5,928,802號、第 5,935,720號、 第5,935,721號及第6,020,078號所揭示者。 8-羥基喳啉之金屬錯合物及類似衍生物（式E)組成一類能 夠支援電致發光的有用基質化合物，且特別適合長於500奈 米波長之發光，例如綠、黃、橙及紅。
其中 Μ代表金屬； η為1至4之整數；且 一 Ζ在各情況下獨立代表完成一具有至少兩個稠合芳環之 核之原子。 -29- 1267543 發明說明續頁 (25) 自前述可明顯看出，金屬可為單價、二價、三價或四價 金屬。例如，金屬可為，驗金屬，如鐘、鈉或钟；驗土金 屬，如鍰或ί弓；土金屬，如銘或鎵；或過渡金屬，如鋅或 錘。一般可利用任何已知為有用螯合金屬之單價、二價、 三價或四價金屬。 Ζ完成含至少兩個稠合芳環且其至少一個芳環為唑或嗪 環之雜環核。如需要，可用兩個所需環網合包括脂系和芳 系環二者之額外環。為避免加入對功能沒有改良的分子 體，環原子數通常保持在18或更小。 - 有用經螯合#呈4類（oxinoid)化合物之說明性實例為下列 者： C0-1 :畚經口奎鋁[別名，叁（8-羥基4啉根）合鋁（III)] C0-2 ：雙羥喹鎂[別名，雙（8-羥基喳啉根）合鎂（II)] C0-3:雙[苯并{f}-8-羥基喳啉根]合鋅（II) CCM :雙（2-甲基-8-羥基喳啉根）合鋁（III)-μ-氧-雙（2-甲基 -8-羥基喹啉根）合鋁（III) C0-5 :叁羥喹銦[別名，叁（8-羥基喹啉根）合銦] C0-6 :叁（5-甲基羥喹）鋁[別名，叁（5-甲基-8-羥基喹啉根） 合鋁（III)] C0-7:經4链[別名，（8-羥基喹啉根）合鋰（I)] C0-8:經峻鎵[別名，叁（8-羥基喳啉根）合鎵（III)] C0-9:經口奎結[別名，四（8-羥基喳啉根）合錘（IV)] — CO-10 :雙（2-甲基-8-羥基4啉根）-4-苯基苯酚根合鋁（III) 9,10-二-(2-莕基）蒽之衍生物（式F)組成一類能夠支援電致 -30- 1267543 發明說明續頁 (26) 發光的有用基質，且特別適合長於400奈米波長之發光，例 如，藍、綠、黃、橙或紅。 R5
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6代表各環上的一或多個取代 基，其中各取代基係單獨選自以下基團： 基團1 :氫或1至24個碳原子的烷基； 基團2 : 5至20個碳原子的芳基或經取代芳基； 基團3 :完成蒽基、芘基或茈基之一稠合芳環所需的4至 24個碳原子； 基團4 :完成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜 環系統之稠合雜系環所需的5至24個碳原子之雜芳或經取 代雜芳基； 基團5 : 1至24個碳原子的烷氧胺基、烷胺基或芳胺基； 及 基團6 :氟、氯、溴或氰基。 說明性實例包括9，10-二-(2-莕基）蒽及2-第三-丁基-9,10-二 -(2-萘基）蒽。可在LEL中用其他蒽衍生物作為基質，包括9，1~0-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基）苯基]蒽及苯基蒽之衍生物，如歐洲 專利第681，019號所述。 1267543 ㈤ 十来衍生物（式G)組成另—類能夠支援電致發光的有用 基質，且特別適合長於400奈米波長之發光’例如藍、綠' 黃、橙或紅。
G N為3至8之整數； Z為0、NR或S ;且 的境基，例如丙基、第 反原予的芳基或經雜原 欠喃基、嘍吩基、吡啶 或自素，如氯，氟；或 R和R，獨立為，氫；1至24個碳原子 三-丁基、庚基及類似基團；5至20個 子取代的芳基，例如苯基和莕基、 基、喹啉基及其它雜環系統基團； 完成一稠合芳系環所需的原子； L為將多個啕哚共軛或非共軛連在一起 〜W逑接早位，由烷 基、芳基、經取代烷基或經取代芳基組成。
一個有用4 ,朵之實例為2,2，，2，’_(1，3,5、伸苯基）畚[i_苯基 -|H-苯并咪唑]。美國專利第5，121,〇29號所述的二苯乙缔基伸 芳基衍生物亦為LEL中的有用基質材料。 式I中代表的掺雜劑亦可與其他發光摻雜劑組合使用，以 取仔不同顏色（例如，白色）、增加效率或增加穩定性。用 於與式（1)中摻雜劑使用的螢光摻雜劑包括（但不限於）慈^ 并四笨、占嘲（xanthene)、X、紅费晞（rubrene)、香豆素、若 丹明（rhodamine)、峻吖淀酮（quinacridone)、二氰基亞甲基P比 •32- 1267543 _ (28) 發明說明續頁 喃化合物、。塞喃（thiopyran)化合物、聚甲块（polymethine)化合 物、p比喃鑌及口塞喃鑌（pyrilium and thiapyrilium)化合物及卡波 苯乙缔基（carbostyryl)化合物之衍生物。所用摻雜劑之說明 性實例包括（但不限於）以下化合物：
-33 - 1267543 發明說明續頁 (29)
X R1 R2 X R1 R2 L9 Ο Η Η L23 〇 Η Η L10 〇 Η 甲基t L24 〇 Η 甲基 L11 〇 甲基 Η L25 〇 甲基 Η L12 〇 甲基 甲基 L26 0 甲基 甲基 L13 〇 Η 第三丁基 L27 Ο Η 第三丁基 L14 〇 第三丁基 Η L28 〇 第三丁基 Η L15 〇 第三丁基 第三丁基 L29 0 第三丁綦第三丁基 L16 S Η Η L30 S Η Η L17 S Η 甲基 L31 S Η 甲基 L18 S 甲基 Η L32 S 甲基 Η L19 S 甲基 甲基 L33 S 甲基 甲基 L20 S Η 第三丁基 L34 S Η 第三丁基 L21 S 第三丁基Η L35 S 第三丁基·Η L22 S 第三丁辜第三丁基 L36 S 第三丁基第三丁基 -34- 1267543 (30) 發明說明續頁
L37 苯基 L38 甲基 L39 第三丁基 L40 米基（mesityl) R_ L41 苯基 L42 甲基 L43 第三丁基 L44 米基（mesityl)
L45 L44
35- 1267543 (31) 發明說明續頁
L46
電子輸送層（ETL)
用於形成本發明有機EL裝置之電子輸送層111之較佳薄 膜形成物質為金屬螯合的經p奎類化合物，包括經4 (oxine) 本身（一般亦稱為8-峡琳齡或8-#至基ρ奎琳）之螯合物。此等化 合物幫助注入及輸送電子並展示高水準性能，且易於以薄 膜形式製造。所涵蓋羥喹類化合物之示範為滿足前述結構 式（E)者。 其他電子輸送物質包括如美國專利第4,356,429號所揭示 的各種丁二烯衍生物及美國專利第4,539,507號所述的各種 雜環熒光增白劑。滿足結構式（G)的吲哚亦為有用電子輸送 物質。 在某些情況下，可視需要將層109和111壓縮成起支援發光 -36- I267543 (32) 發明說明續頁 及電子輸送兩種作用的單層。 廬極 在通過陽極發光時，用於本發明之陰極層丨丨3可由幾乎任 何導電物質組成。理想物質具有優良薄膜形成性能，以保 謹與下面的有機層良好接觸，促進電子以低壓注入，並具 有優良穩定性。所用陰極物質通常包含低功函數金屬（<4 〇 電子伏特）或金屬合金。一種較佳陰極物質由Mg : Ag合金組 成，其中銀之百分比在1至20%之範圍内，如美國專利 籲 4,885,221號中所述。另一種適用陰極物質包括由較厚層導電 金屬覆蓋的一低功函數金屬或金屬鹽薄層組成之雙層。一 種此類陰極由一 LiF薄層與其後的較厚A1層組成，如美國專 利第5,677,572號所述。其他有用陰極物質包括（但不限於）美 國專利第5,059,861號、第5,059,862號及第6，140,763號所述。 在通過陰極觀察發光時，該陰極必須透明或接近透明。 對於此等應用，金屬必須薄，或必須使用透明導電氧化物 或此等物質之組合。光學透明陰極已更詳細描述於美國專 春 利第5,776,623號。陰極材料可由蒸發、濺鍍或化學蒸氣沈積 作用沈積。在需要時，可通過很多熟悉的方法進行圖案化， 包括（但不限於）通過罩幕沈積、整合蔭罩（如美國專利第 5,276,380號及歐洲專利第0 732 868號所述）、雷射燒蝕及選擇 性化學蒸氣沈積。 層沈積 一 上述有機物質適合通過昇華沈積，但可用選擇性接著劑 自溶劑沈積，以改良薄膜形成。如果該物質為聚合物，溶 -37- 1267543 (33) 發明說明續頁 劑沈積通常較佳。可使欲由昇華沈積的物質自一昇華器 “舟’’蒸發，該昇華器“舟，，通常由妲物質組成，例如，如美 國專利第6,237,529號所述，或可首先將其塗覆到給體片上， 然後使其接近基材昇華。具有多種物質混合物之層可利用 獨互昇華器舟，或者，可將該物質預混並自單個舟或給體 片塗覆。可用蔭罩、整合蔭罩（美國專利第5,294,870號）、自 給體片的空間限定熱染料轉移（美國專利第5,851，709號及第 M66,357號）及噴墨方法（美國專利6,〇66,357號）取得圖案化沈 籲 積。 - 大多數OLED裝置對濕氣和/或氧敏感，所以一般將它們與 乾燥劑（如，氧化鋁、鋁土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、 驗金屬氧化物、驗土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物及 而氯酸鹽）一道包封在惰性氣氛（如氮氣或氬氣）中。包封及 乾燥所用方法包括（但不限於）美國專利第6,226,890號所述 者。 實例 本發明及其優點進一步由以下明確實例說明。 合成 製備雙（1-異喳啉基）胺：將1-氯異喹啉（2·84克，17.34莫 耳）、1-胺基異喹啉（2.5克，17.3毫莫耳）、第三丁醇納（2.『3 克，24.3毫莫耳）、乙酸鈀（π)(〇.16克，0.69毫莫耳）、雙（2_二 笨膦笨基）醚（0.35克，0.65毫莫耳）及甲苯（40毫升，用N2喷洗） -38- 發明說明續頁 1267543 (34) 加入100毫升圓底燒瓶中。將反應混合物在N2氣氛下於105 °C加熱I8小時。將反應混合物用醚和丁册稀釋’並用水清 洗。使此溶液通過一個塞裏（celite)墊，以除去不溶顆粒。 有機層經MgS04乾燥，然後通過一個Si〇2膠塞，且用90 : 1〇 CH2C12: CH3CN溶離。揮發性組分通過一旋轉式蒸發器除去， 作為橄欖色粉末得到4.46克（94.9%)雙（卜異喹淋基）胺。1Η NMR譜及電噴質譜（electrospray mass spectroscopy)的結果與產 物一致。1H NMR (300 MHz，CDC13) ·· δ 6.93 (d，J=6.4 Hz，2H)，7·63 (m，7H)，7·71 (d，J=6.4 Hz，2H)，9.11 (d，J=7.9 Hz，2H)。 - 製備二氟[N-(2(1H)亞異喹啉基-κΝ)-2-異喹啉胺根-κΝ1]合 硼（Ιην-2):將雙（1-異喹啉基）胺、甲苯及BF3醚合物加入一 250 毫升圓底燒瓶中。將反應混合物加熱回流18小時，然後冷 卻至環境溫度。用THF和乙酸乙酯稀釋反應混合物，用H2〇 清洗，隨後用5% NaOH溶液和鹽水清洗。有機層經MgS〇4乾 燥。柱色譜（100% CH2C12)後將最終產物分離為黃色粉末（4.10 克，80.9%)。將該摻雜劑進一步用N2載氣由昇華（i7〇°C @800 毫托（millitorr))純化。4 NMR譜結果與產物一致。NMR (300 MHz，CDCI3) : δ 7.18 (d, J=7.0 Hz, 2H)，7.69 (m，4H)，7.79 (m, 2H)， 7.89 (m，2H)，9.16 (d, J=7.6 Hz, 2H)。 實例2 製備2-吡啶基-2…奎啉基胺：將2-胺基吡啶（2·3〇克，24.4毫 莫耳）、2-氯喹淋（4.0,24.4毫莫耳）、第三丁醇鈉（3.29克，34了2 毫莫耳）、乙酸鈀（11)(0.22克，0.98毫莫耳）、雙（2-二苯膦苯 基）醚（0.49克’ 〇·91毫莫耳）及甲苯（1〇〇毫升，用噴洗）加入 -39- 1267543 (35) 發明說明續頁 250毫升圓底燒瓶中。將反應混合物在N2氣氛下於l〇5°C加熱 回流18小時。反應混合物用醚和THF稀釋，並用水清洗。使 此溶液通過一個塞裏墊，以除去不溶顆粒。有機層經MgS〇4 乾燥。粗產物由用90 : 10 CH2C12/CH3CN溶離的柱色譜純化。 將2-P比淀基-2-4 林基胺作為橄揽色粉末分離（4.66克，86%)。 巾 NMR譜結果與產物一致。4 NMR (300 MHz，CDC13) : δ 6.93 (m, 1Η)，7.30 (d，J=8.8 Ηζ，1Η)，7.35 (t，J=7.4 Ηζ，1Η) , 7.62 (m， 1H)，7.70 (m，2H)，7.86 (d，J=8.4 Hz，1H)，8.0 (m, 2H)，8.31 (m， 1H)，8.38 (d，J=8.5 Hz，1H)。 一
製備二氟[N-(2(1H)亞吡啶基-κΝ)-2-喹啉胺根-κΝ1]合硼 (Ιην-4):將2-此啶基-2-4淋基胺、甲苯及BF3酸合物加入一 個100毫升圓底燒瓶中。將反應混合物加熱回流24小時，炊 後冷卻至環境溫度。用THF和乙酸乙酯稀釋反應混合物，用 HA清洗，隨後用5% NaOH溶液和鹽水清洗。有機層經Mgs〇4 乾燥。柱色譜（95 : 5 CI^CVCHsCN)後將最終產物分離為音 色粉末（4·10克，70%)分離。4 NMR譜結果與產物一致。1]H NMR (300 MHz，CDC13) : δ 7.01 (m，1H)，7.10 (d，J=9.1 Hz, 1H) 7.23 (d，J=8.6 Ηζ，1Η) 7·39 (m，1H)，7.66 (m，2H)，7.79 (m，1H) 7.91 (d，J=9.0 Hz，1H)，8.21 (m，1H)，8.42 (m，1H)。 f例3-EL裝置製造-發明性實例 用以下方式構造滿足本發明需要的一系列EL裝置： 按順序將塗以42奈米氧化錫銦（ITO)層作為陽極之坡璃i 材在市售清潔劑中超聲化，在去離子水中清洗，在甲笨某 氣中脫脂，並使其暴露於氧電漿約丨分鐘。 -40- 1267543 (36) 發明說明續頁 a) 由電漿輔助的CHF3沈積在ITO上沈積1奈米氟碳空穴注 入層（CFx) 〇 b) 然後自叙舟蒸發具有75奈米厚度之n，N'-二-1-蕃基-Ν，Ν，_ 二苯基-4,4、二胺基聯二苯（ΝΡΒ)之空穴輸送層（HTL)。 c) 然後使30奈米2-第三-丁基-9，10-二-(2-莕基）蒽（TBADN) 和Inv-1 (摻雜量見表〗）之發光層沈積於空穴輸送層上。此等 物質亦自鋰舟蒸發。 d) 然後使45奈米叁（8_羥基4啉根）合鋁（III)(a1q3)之電子 輸送層沈積於發光層上。該物質亦自鋰舟蒸發。 一 e) 在A1Q3層頂上沈積220奈米由·· 1體積比Mg和Ag形成的 陰極。 以上序列完成EL裝置之沈積。然後將該裝置密封包裝於 乾燥手套箱中，用以在環境條件下得到保護。 由自發光層省略及保持與其他實例相同之裝置結構 製備比較裝置。
檢驗如此形成元件之發光產率及顏色，且結果報告於表I 中。在444奈米波長有一窄、藍色發射光譜峰。實例3-2至3-6 相對於3·1的發光產率增加10-20%。此外，大多數經摻雜裝 置比未摻雜裝置顯示更大穩定性。實例3-2為唯一顯得穩定 性不超過3_丨之裝置，但此穩定性為可比較性。最佳OLED裝 置穩定性由實例3-6顯示，在275小時後其初始亮度僅降低 37%。 — -41 - (37) 1267543 發明說明續頁 品 榡
型 類 較 匕 2 3 4 5 6 均 3 3 3 3 3 乎 月月月月月 發發發發發 >^r »^1 4^1 、/ \ly \ly \ϊ/ \—"/ \1/ .0.2.4.6.8.0 O.O.O.O.O.L X—、 /^\ v\ ^X /.—\ /l\ 0 2 0 6 6 1 7 7 8 6 6 7 604444444444 色 色色色色色 藍 藍藍藍藍藍 .2.6.9.6.6.9.3I 5. 6· 2· 5·9.6.6.1 5 5 5 4 3 3 4 料 資 的 告 報 度 密 流 電 之 2 米 釐 // 培 安 ， 毫 ％ 20量 對重 3 1 質 基 以 在 驗 試 性 定 穩 行 進 貫例一全EL裝置製造及性能 用以下方式構造滿足本發明需要的一系列EL裝置： 按順序將塗以42奈米氧化錫銦（ITO)層作為陽極之玻璃基 材在市售清潔劑中超聲化，在去離子水中清洗，在甲苯蒸 氣中脫脂，並使其暴露於氧電漿約1分鐘。 a) 由電漿辅助的CHF3沈積在IT〇上沈積1奈米氟碳空穴注 入層（CFx) 〇 b) 然後自备舟蒸發具有75奈米厚度之N，N，c _丨_莕基_N，N，_ 二苯基_4,4’_二胺基聯二苯（NPB)之空穴輸送層。 c) 然後使30奈米2-第三-丁基_9，1〇-二彳2-莕基）E (TBADN) 和Inv-5 (摻雜量見表η)之發光層沈積於空穴輸送層上。此等 物質亦自鈕舟蒸發。 d) 然後使45奈米叁（8-#i基喹啉根）合鋁（III)(A1Q3)之電子 輸送層沈積於發光層上。該物質自麵舟蒸發。 -42- (38)1267543 發明說明續頁 e)在A1Q1層頂上沈積220奈米由1〇 : 1體積比和Ag形成的 陰極。 以上序列完成EL裝置之沈積。然後將該裝置密封包裝於 乾燥手套箱中，用以在環境條件下得到保護。 由自發光層省略Inv-5及保持與其他實例相同之裝置結構 製備比較裝置。 檢驗如此形成元件之發光產率及顏色，且結果報告於表 II中。在448奈米觀察到窄、藍色發射分布，且發光產率相 對於未摻雜種類伴隨增加13-24%。與實例3相似，大多數經 掺雜裝置比未摻雜裝置顯示更大穩定性。併入較低濃度 Inv-5的〇LED裝置未提供壽命優點。然而，在掺雜劑濃度大 於0.5%時，觀察到與壽命有關的可區分優點。最佳〇LED裝 置穩定性由發明性實例4-6顯示，在200小時其初始亮度降低 43% 〇
掺雜劑(濃度) 表II. TBADN中Inv-5之評估結果
1.56 456 藍色 51.0 4-l 比較 (0·%) 4-2 本發明 (0.2%) 4-3 本發明 (0.5%) 4-4 本發明 (0.75%) 4-5 本發明 (1.0%) 4-6 平均 本發明 (2.0%) /c i ^ z c ^ C ^ 户 7 8 9 8 8 8 ······ 1i 1i 1i Ίι 11 1i 8 8 8 8 8 4 4 4 4 4 色色色色色 藍藍藍藍藍 52.4 51.1 47.1 45.3 43.2 47.8- -43 - 1 對20亳安培/釐米2之電流密度報告的資料 1重量％，以基質計 2在70°C進行穩定性試驗 1267543 (39) 發明說明續頁 ~~·~~~-—— tlll-EL裝置製造及性能 用以下方式構造滿足本發明需要的一系列虹裝置： 按順序將塗以42奈米氧化錫銦（ITO)層作為陽極之玻璃基 材在市售清潔劑中超聲化，在去離子水中清洗，在甲苯茂 氣中脫脂，並使其暴露於氧電漿約1分鐘。 a) 由電漿輔助的CHF3沈積在ITO上沈積1奈米氟碳空穴注 入層（CFx) 〇 b) 然後自Μ舟蒸發具有75奈米厚度之N，NL二-丨_審基-Ν，Ν，_ 二苯基-4,4’-二胺基聯二苯（NPB)之空穴輸送層。 — c) 然後使30奈米4,4’-N，N、二咔唑丄广聯二苯（⑶巧和 (換雜量見表III)之發光層沈積於空穴輸送層上。此等物質亦 自叙舟蒸發。 d) 然後使15奈米雙（2-甲基-8-基α奎淋根卜4-苯基苯g分根 5銘（III)之2穴阻擋層沈積於發光層上。該物質亦自奴舟蒸 發。 e) 然後使30奈米叁（8·羥基喹啉根）合鋁（in)(a1Q3)之電子 輸送層沈積於空穴阻擋層上。該物質亦自妲舟蒸發。 f) 在AIQ3層頂上沈積220奈米由1〇 : 1體積比Mg和Ag形成的 陰極。 以上序列完成EL裝置之沈積。然後將該裝置密封包裝於 乾燥手套箱中，用以在環境條件下得到保護。 由自發光層省略Inv-1及保持與其他實例相同之裝置結無 製備比較裝置。 本系列電致發光經製造，顯示硼錯合物在多種基質中充 -44- 1267543 (40) 發明說明續頁 當藍色摻雜劑之能力。自基質（CBP)到掺雜劑（Inv-1)具有有 政能量轉移。最大發射波長自472奈米（由雙（2 -甲基-8 -幾基 喳啉根）-4-苯基苯酚根合鋁（III)產生的發射）移到444奈米（由 產生的發射），而窄發射分布同樣與溶液中Inv-1的發射 分布相似。在Inv-1增加15-40%時，發光產率亦增加。 表III. CBP中Inv-1之評估結果a _ 樣, 類型 摻雜劑(濃度)1 發光產率 (坎德拉/安培) λ最大(奈米) 顏色 lx · 5 -2-3-4-5-6均 5 5 5 5 5 平 較 匕 au,/JarJarJarJarJ 發發發發發 二乂 、^y \^^ \)y \...../ X), \—y /^u /^u .0.24 m^.8o 0.O.O.O.O.L /IV /IV /V /\\ /(\ χί\ 8 8 9 0 0 5 10 0 18 0 2.2.2.2.L < 7 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 色色色色色色 藍 藍藍藍藍藍 -45 - (41)1267543 發明說明續頁 (b雄量見表IV)之發光層沈積於空穴輸送層上。此 等物質亦自叙舟蒸發。 d) 乂後使45奈米叁〇羥基喹啉根）合鋁（III)(A1Q3)之電子 C曰’尤積於發光層上。該物質亦自舟蒸發。 e) 在A1Q3層頂上沈積220奈米由10 : 1體積比Mg* Ag形成的陰極。 以上序列一成EL裝置之沈積。然後將該裝置密封包裝於 乾燥手套箱中，用以在環境條件下得到保護。 由自發光層省略Inv_2及保持與其他實例相同之裝置結構 製備比較裝置。 檢驗如此形成元件之發光產率及顏色，結果報告於表VI 中 在464奈米觀察到窄、藍色發射分布，且發光產率相對於未捧雜種類伴隨增加7-15%。所有經摻雜裝置比未摻雜裝 置顯示更大穩定性，且顯示適度較小亮度損失在200小時以 上。 表IV. TBADN中Inv-2之評估結果a 樣品 ()- 類型 較 匕 明明明明 發發發發-2-3-4-5均 6-6.6-6 平 摻雜劑 (濃度)1 .0( (0. %%)%%) 25.5°75.0° (0.(0(0.(2 發光產率 (坎德拉/安培)
2 5 12 4 4 5 6 5 6 1X 1X ix 1i IX 8 5 λ最大 顏色損失％@ (奈米） 200小時2 ο 4 4 4 8 6 6^66 色 藍 色色色色 藍藍藍藍 8 6 8 8· 1* 2· 8. ο 2 3 3 2 3 &對20毫安培/釐米2之電流密度報告的資料 1重量％，以基質計 2在70°C進行穩定性試驗 -46- 1267543 (42) —^ 發明說明續頁 置製造及性能 用以下方式構造滿足本發明需要的〜系列虹裝置. ‘順序將塗以42奈米氧化錫銦（1丁〇 材在市隹、、主、細w ^咬 目作為％極 < 破璃基 ^ β冻劑中超聲化，在去離子水 巩中脫脂，並使其暴露於氧電漿約丨分鐘。 甲冬游 入漿辅助的啊沈積在職沈積1奈米氟竣空穴注
二=後自叙舟蒸發具有75奈米厚度之N，二+苏基取 枣土 _4,4丨·二胺基聯二苯（NPB)之空穴輸送層。 — ⑽後使30奈米2·第三丁基_9,⑻二(^基）€ (tbadn) v3(摻减I見表v)之發光層沈積於空穴輸送層上。此等 物質亦自鈕舟蒸發。 d) :、、：後使4：)奈米叁（8·羥基喳啉根）合鋁之電子 輸送層沈積於發光層上。該物質亦自姮舟蒸發。
e) 在A1Q3層頂上沈積22〇奈米由ι〇 ·· 1體積比Mg和Ag形成的 陰極。 以上序列完成EL裝置之沈積。然後將該裝置密封包裝於 乾燥手套箱中，用以在環境條件下得到保護。 由自發光層省略Inv-3及保持與其他實例相同之裝置結構 製備比較裝置。 檢驗如此形成元件之發光產率及顏色，結果報告於表V 中。在472奈米觀察到窄、藍色發射分布，且發光產率相喊 於未掺雜種類伴隨增加13-21%。所有經摻雜裝置比未摻雜 裝置顯示更大穩定性。最佳〇LED裝置穩定性由發明性實例 <47- 1267543 (43) 發明說明續頁 7-6顯示，在200小時其初始亮度降低20%。 表 結果 樣品 類型 摻雜劑 發光產率 (坎德拉/安培） λ最大 (奈米） 顏色 損失％@~~ 200小時2 7-1 比較 (〇.〇%) 1.51 464 藍色 44.4 7-2 本發明 (0.25%) 1.71 472 藍色 22,3 7-3 本發明 (0.5%) 1.78 472 藍色 24.7 7-4 本發明 (0.75%) 1.83 472 藍色 25.2 7-5 本發明 (1.0%) 1.73 472 藍色 22.9 7-6 本發明 (2.〇°/°) 1.81 472 藍色 20.4 平均 ___一 1.77 23.Γ 對20毫安培/釐米2之電流密度報告的資料 丨重量％，以基質計 2在70°C進行穩定彳生試驗 實例8 製備4-苯基-2-胺基g奎淋：在氫氧化鉀（14.2克，254毫莫耳） 存在下使乙腈（15〇笑升）回流30分鐘。將溶於乙腈（165毫升） 的入胺基二苯f _ (1U克，50.7毫莫耳）加入反應混合物。加 熱至回流過夜後，使混合物冷卻至室溫，並將所得固體過 濾。將HCld.O莫耳/升，1〇〇毫升）加入該溶液，並將產生的 固體過滤。將固體合併，溶於乙酸“旨，經硫酸鎂乾燥並 過遽。用旋轉式蒸發器除去揮發性組分，1自乙酸乙酿和 庚烷再結晶。 製備4-苯基-2-喳啉基_2，_喹啉基胺 (2.0克’ 9.1¾莫耳）、2 -氯p奎淋 (0.08克，〇.36毫莫耳）、雙（2_ 將4 -苯基-2 -胺基p奎琳 (1.5克，9.1毫莫耳）、乙酸鈀（π) 二苯膦苯基）醚（〇·18克，0.34毫 -48- 1267543 發明說明續頁 (44) 莫耳）、第三丁醇鈉（1.0克，10.9毫莫耳）及甲苯（18毫升，用 N2噴洗）加入一個圓底燒瓶中。將反應混合物在氣氛於90 C加熱5小時。將反應混合物過濾並收集固體。揮發性組分 用—旋轉式蒸發器除去，而將混合物溶於乙酸乙酯和二氯 甲烷。將HC1 (3莫耳/升，滴）加入該混合物，直至固體生成。 將混合物過濾並收集固體。
製備11^-27:將4-苯基-2-4：啉基-2’-4啉基胺（1.2克，3.4毫 莫耳）、甲苯（35毫升）及BF3醚合物（0.88毫升，6.9毫莫耳）加 人—圓底燒瓶中。將反應混合物加熱回流18小時，然後A 卻至環境溫度。反應混合物用H2〇稀釋，並用二氯甲燒萃 。知混合物經硫酸鎂乾燥並過濾。揮發性組分用_旋轉 式蒸發器除去’使固體自乙酸乙酯和庚烷再处曰 六、 廿、，日曰。將？I摻 _劍進一步由昇華純化。 置，所 成元件 作為本 _示高 接雜劑 尔夕t 用摻雜劑_示於表…中。在負荷條件下檢驗如^ 之發光產率、顏色及亮度損失，結果報告於㈣ 發明-理想具體實施例，對不⑽雜劑得到心 發光產率 '極佳顏色及優良穩定性。 •^Υ1· 摻雜劑之評估钻莫 顏色
摻雜劑 (濃度)1 Ιπν^27 hv_29 Ιπν^32inv^35 發光產率 (坎德彳培) 2.27 2.18 2.47 2.63 損失 200小日 —-—一 26.8°/ 11.9°/ 32.4°/ 24.0( -49- (45)1267543 發明說明續頁 3對20¾安培/釐米2之電流密度報告的資料 1重量％，以基質計 2在70°C進行穩定性試驗 實例10 以貫例3中所述方式構造滿足本發明需要的一系列EL裝 置仁叁（8_羥基喹淋根）合鋁（III)(A1Q3)之電子輸送層厚度 為35奈米’ 2-第三-丁基-9，1〇-二孓莕基）蒽（TBADN)之發光層 為20奈米厚，摻雜劑顯示於表VII中。在負荷條件下檢驗如 此形成元件之發光產率、顏色及亮度損失，結果報告於表 VII中。作為本發明一理想具體實施例，對不同摻雜劑得到 的結果顯示高發光產率、極佳顏色及優良穩定性。 参VII· TBADN中摻雜劑之評估結果 摻雜劑 摻雜劑 發光產率 (坎德拉/安培） λ最大 (奈米） 顏色 損失％@ 200小時1 2 Ιην-27 1.0% 1.65 448 藍色 22.3 Ιην-29 1.0% 1.97 452 藍色 16.8 Ιην-34 1.0% 2.39 452 藍色 28.0 a對20毫 安培/釐米 2之電流密度報告的資料 -50- 1 重量％，以基質計 2 在70°C進行穩定性試驗 f例11 以實例3中所述方式構造滿足本發明需要的一系列队裝 置’但畚（8-輕基4 4根）合銘（III)(AIQ3)之電子輸送層厚度 為40奈米，2-第三-丁基-9，l〇-二_(2-莕基）蒽（TBADN)之發光層 為20奈米厚，摻雜劑顯示於表νπι中。在負荷條件下檢驗如 此形成元件之發光產率、顏色及亮度損失，結果報告於表 1267543 _ (46) I發明說明續頁 VIII中。作為本發明一理想具體實施例，對不同摻雜劑得到 的結果顯示高發光產率、極佳顏色及優良穩定性。 查νπι丨.中摻雜j之評估結果a 掺雜劑 摻雜劑 (濃度)1 發光產率 (坎德拉/安培） gj If j-g ^ λ最大 (奈米） 顏色 損失％@ 200小時2 Inv-30 1.0% 1.48 448 藍色 42.1% Inv-31 1.0% 2.12 456 藍色 氺 Inv-32 1.0% 1.66 452 藍色 22.8% Inv-3 3 1.0% 2.05 448 藍色 17.7% Inv-3 6 1.0% 2.96 464 藍色 22.0% Inv-37 1.0% 3.37 464 藍色 19.0% ，20亳安培/釐米2之電流密度報告的資料 1重量°/❶，以基質計 270°C進行穩定性試驗 *測試由於過早裝置短路未完成 上述實例說明，前述通過雙（嗪基）胺之環氮配位的硼錯 合物種類可作為能夠產生高效藍色電致發光之有機摻雜 劑。將這種摻雜劑與利用5元環的結構相似硼錯合物及產生 綠色碉者區分亦很重要。比較性實例於表ιχ中給出。雖然 經預料對發射λ最i的較小微擾係自不同取代基，但最大發 射75奈米）的巨大差異則由於發色團的不同中心環結構。 在用N取代-CH作為兩個喹啉雜環間的橋接部分時，發生90 奈米減色移動（8-1對8-2)。對類似物5,6,5-三環硼錯合物中亦 見到相反效應，如薩西摩悉（Sathyamoorthi)等人所報告 [Heteroatom Chem· Vol. 4(6)，Pages 603-608，1993];在用 N作為 兩個吡咯環間橋接部分取代時，產生粗略100奈米紅移（8-4 對8-3)。這一寬範圍最大發射顯示此等表面上相似結構的極 -51 - 1267543 _ (47) 發明說明續頁 不同電子特性。值得注意的是，比較性實例均未能夠產生 藍光。只有發明性實例8-1能夠發射藍色，如此說明特定硼 錯合物有意義用於本發明及對EL裝置的重要性。 表IX.三環硼錯合物之比較 實例 類型 結構 入最大1 8-1 本發明 1 U U 430奈米 (藍色） 8-2 比較 xoa F F 520奈米 (綠色） 8-3 比較 590奈米 (橙色）· 8-4 比較 Μ a 696奈米 (深紅）
溶液熒光 現已特別關於某些具體實施例詳細描述本發明，但應瞭 -52- 1267543 發明說明續頁 (48) 解，可在本發明範圍内進行各種變化和改進。 本發明之具體實施例包括這樣一種裝置，其中： 至少一個吡啶基係以（例如）結合成一稠環的取代基取 代； 基質包括一種經螯合烴喹類化合物； 基質包括一種二叶哇-聯二苯化合物； 基質包括一種蒽化合物； 基質包括4,4f-N，Nf-二咔唑-1，1、聯二苯（CBP)或2-第三-丁基 -9，10-二-(2-莕基）蒽； 該取代基經選擇，以與不含硼化合物之相同裝置相比在 負荷下提供隨時間減小的亮度損失。 在式1中，其中1，2,3,4，1、2'，3’和^均為碳原子；其中環八或 A*之至少一個環或二者包含結合成一稠環之取代基；其中 存在至少一個選自IS素和烷基、芳基、烷氧基及芳氧基之 Xa或Xb基團；其中Za* Zb係獨立選自由氟.和烷基、芳基、烷 氧基及芳氧基所組成之群組，尤其為氟； 兩個6-6稠環為峻淋或異p奎淋系統； 在式（1)中，其中Za和Zb為氟；且 摻雜劑為式（2)、（3)或（4)描繪者：
-53 - 1267543 發明說明續頁 (49)
xe、xd、xe、xf、xg& xh分別為氫或經獨立選擇的取代基， 且其一個必須為芳基或雜芳基。 在本說明書中提及專利及其它公開案的全部内容係以參 考之方式併入本文中。 圖式簡單說明 圖1顯示一其中可使用本發明的典型OLED裝置之橫截面。 圖式代表元件符號說明 101 基材 103 陽極層 105 選擇性空穴注入層 107 空穴輸送層 109 發光層 111 電子輸送層 113 陰極 -54-

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍 1. 一種OLED裝置，其包括一含基質和摻雜劑之發光層 中該摻雜劑包括一種由經脫質子雙（嗪基）胺配位體 個環氮錯合的硼化合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該摻雜劑係以 質計至高1〇重量％之量存在。 3. 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中該摻雜劑係以 質計0.1至5.0重量％之量存在。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中 基為p比淀基。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中 質包括一種經螯合的羥類化合物、二咔唑-聯二苯化 或慈·化合物。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中 代基係經選擇，以自摻雜劑提供具有藍色調之發光 7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中 雜劑化合物係由式（1)代表：
    za’、zb (l) 其中 A和A’代表對應含至少一個氮的6-元芳環系統之 嗓環系統； 各Xa* Xb為獨立選擇的取代基，且其兩個可結合 連到八或Af之稠環基團； ，其 之兩 該基 該基 該嗪 該基 合物 該取 〇 該摻 獨立 成一 1267543 申請專利範圍續頁 m和η獨立為0至4 ; Za* Zb為獨立選擇的取代基；且 1，2,3,4，1’，2、3’和4’係獨立選擇為碳或氮原子。 8.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中該化 合物係選自下列物質：
    Inv-1 Inv-2 Inv-3 Inv-4 Inv-5 Inv-6 1267543 Inv-7 Inv-8 Inv-9 Inv-10 Inv-11 Inv-12
    1267543 申請專利範圍續頁 Inv-13 Inv-14 Inv-15 Inv-16 Inv-17 Inv-18
    -4 - 1267543 申請專利範圍續頁 Inv-19 Inv-20 Inv-21 Inv-22 Inv-23 Inv-24
    1267543 _ 申請專利範圍續頁
    Inv-25 Inv-26 Inv-27 Inv-28
    9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中該兩 個環氮為不同6-6稠合環系統之成員，其中該系統之至少 一個系統包含一芳基或雜芳基取代基。 10. 根據申請專利範圍第7項之裝置，其中 A和A·代表對應含至少一個氮的6-元芳環系統之獨立 嗪環系統； 各乂3和Xb為獨立選擇的取代基，且各種的兩個分別結 合成連到環A和1之環B和乍為稠環，其中環A、Af、B 或B’包括一芳基或雜芳基取代基； 1267543 申請專利範圍續頁 m和η獨立為2至4 ; Za* Zb為獨立選擇的取代基；且 1，2,3,4，1 ’，2'，3 ’和4,係獨立選擇為碳或氮原子。
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