TWI267321B - Green light-emitting phosphor for displays and field-emission display using same - Google Patents

Description

(2) 1267321 而言，已知錳賦活矽酸鋅螢光體（Zn2Si04 : Μη )具有與 CRT用最高亮度的銅賦活硫化鋅螢光體（ZnS ·· Cu)相同 程度（level )以上的亮度特性。（例如，參照專利文獻1 ) 然而，以Zn2 Si 04 : Μη爲首的錳賦活螢光體，會有 殘光時間較長的問題。關於這點，已知令所賦活之Μη量 增加，即可縮短殘光時間，但是殘光時間和亮度係爲妥協 (trade-off)的關係，令Μη濃度增加時，會有亮度降低 的問題。因此，一邊抑制錳賦活矽酸鋅螢光體的亮度降低 ，一邊縮短殘光時間是重要的課題。 再者，FED中，爲了實現高亮度且色再現性等顯示特 性優良的發光，特別要求提高視感度較高之綠色螢光體的 亮度或色純度等，以使白色亮度提升。 〔專利文獻1〕日本專利登錄第1 093 745號 【發明內容】 本發明係爲了因應此種課題而開發者，其目的係在電 場發射型顯示裝置（FED)等的顯示裝置所使用的綠色發 光螢光體中，得以提高發光亮度，且縮短殘光時間。又， 其目的在於提供一種藉由使用此種綠色發光螢光體’即可 因應用以激發螢光體層之電子線的高電流密度化，且高亮 度且色再現性等的顯示特性得以提升的FED。 一般而言，將螢光體微粒化，在真空裝置的FED中 有各種優點，但應考慮到高亮度化的要求上會有反作用。 -6 - (3) Ί267321 此外，實際上，藉由電子線激發硫化鋅螢光體時，微粒子 化會造成亮度降低。 然而，本案發明者等人一再檢討錳賦活矽酸鋅螢光體 (Zn2Si04 : Μη)的結果，發現即使將螢光體微粒子化時 ，亮度也不會降低，反而亮度會提升。同時，也發現可按 照因亮度提升所實現之高亮度化的程度，增加所賦活的錳 暈，因此，可達成殘光時間的縮短。本發明係依據此種認 知而開發者。 本發明之顯示裝置用綠色發光螢光體係由錳賦活矽酸 鋅螢光體所構成，且藉由加速電壓爲15kV以下之電子線 激發而發出呈綠色光的螢光體，其特徵爲：上述錳賦活矽 酸鋅螢光體係由平均粒徑爲1.0至2.0 μιη的粒子所構成。 本發明之電場發射型顯示裝置，具備：含藍色發光螢 光體層、和綠色發光螢光體層、和紅色發光螢光體層的螢 光體層；及在上述螢光體層照射加速電壓爲i 5kV以下之 電子線而發光的電子發射源；及將上述電子發射源與上述 螢光體層一起真空密封的外圍器，其特徵爲：上述綠色發 光螢光體包括：上述的顯示裝置用綠色發光螢光體。 本發明之綠色發光螢光體係由具有1.0至2.0 μπι之平均 粒徑的錳賦活矽酸鋅螢光體之微粒子所構成，故藉由加速 電壓爲15kV以下之電子線激發時的發光亮度，相較於粒 徑較大之錳賦活矽酸鋅螢光體，得以提升。還有，可按照 已實現之高亮度化的程度，來增加錳量，故亦可達成殘光 時間的縮短。 (4) Ί267321 再者，藉由使用此種螢光體，形成綠色發光螢光體層 ，可獲得高亮度且色再現性等顯示特性優良的電場發射型 顯示裝置（FED )。 【實施方式】 繼之，說明關於本發明之較佳的實施型態。此外，本 發明並不侷限於以下的實施型態。 本發明之一實施型態的綠色發光螢光體係具有可以一 般式Zn2Si04 : Μη實質表示之組成的錳賦活矽酸鋅螢光 體。在此’ Μη的賦活量可獲得作爲綠色螢光體之良好的 發光色度或高亮度，而且，對於螢光體母體（Zn2Si04 ) 係以位於1〜1 3莫耳（m〇l ) %的範圍爲佳。再者，以殘光 時間爲8ms以下之方式，在此範圍內Μη賦活量位於較大 的範圍（例如2莫耳％以上）更爲理想。 該錳賦活矽酸鋅螢光體係由平均粒徑d爲1.0至2·0μηι ，更理想爲1·0至1.5 μιη的微粒子所構成。在此，表示錳賦 活矽酸鋅螢光體的平均粒徑d係藉由透過法（具體而言， 爲Blaine法）所測定的値。 之所以將錳賦活矽酸鋅螢光體的平均粒徑d限定在 1·〇μπι以上是因爲，工業上難以製造具有平均粒徑未滿 Ι.Ομηι，且具有充足亮度的錳賦活矽酸鋅螢光體之故。又 ，平均粒徑d超過2.0 μιη的構成，不具有充分高的發光亮 度，所以不是理想的狀態。 再者’關於該錳賦活矽酸鋅螢光體的粒徑分佈，以 (5) 1267321 « » 5 0% (重量％ ) D値位於2.0至3·0μχη爲佳。此外，粒徑分 佈之50重量％D値，係表示粒徑的重量累計分佈値呈50% 的直徑。在實施型態的錳賦活矽酸鋅螢光體中，此種粒徑 分佈之50% D値與上述平均粒徑d的比（50% D/ d )係以 1.0至2.0更爲理想。 當粒徑分佈之50% D値與平均粒徑d的比（50%D/ d )超過2.0時，由此螢光體所形成之螢光體層的緻密性變 φ 差，顯示裝置會產生發光點缺陷或亮度不均（因發光部位 而產生亮度差的現象），所以不是理想的情況。 此種實施型態的綠色發光螢光體適合作爲加速電壓爲 ^ 15 kV以下的電子線激發用螢光體。具體而言，適合作爲 激發電壓爲5kV至15kV的高電壓型FED、及激發電壓小 於5kV之低電壓型FED的綠色發光螢光體。 由本實施型態之平均粒徑爲1.0至2· Ομπι之粒子所構成 的錳賦活矽酸鋅螢光體，可藉由例如眾所周知的燒成法來 #製造。 亦即，首先，將各原料粉末以達到所期望的組成（ Zn2Si04 )之方式秤量預定量，並將這些原料與溶劑一起 藉由球磨機（ball mill )等充分地混合後，將所獲得的原 料混合物收容在鋁製坩鍋等，然後，在大氣中以1 2 0 0至 1 400 °C的溫度，進行2至6小時左右的燒成。在此，各原料 粉末並不偈限於氧化物，亦可使用藉由加熱容易分解成氧 化物而獲得的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等。 繼之，將所獲得的燒成物以純水（包含溫純水）充分 • 9 - (6) 1267321 洗淨，去除不要的可溶成分’將洗淨後的燒成物過濾、乾 燥後，收容在鋁製坩鍋等中，並在還原性環境下以1 2 0 0至 1 5 00 °C的溫度，進行2至6小時左右的燒成。接著，將該燒 成物微粉碎後，以純水洗淨’去除不要的可溶成分’再經 由過濾、乾燥，即可獲得具有所期望目的之粒徑的錳賦活 矽酸鋅螢光體。 此外，適用溶膠一凝膠（s ο 1 g e 1 )法，可再現性佳地 獲得平均粒徑爲1 ·〇至2·0 μπι的錳賦活矽酸鋅螢光體。 t 首先，調製以預定比例含有水溶性錳化合物和水溶性 鋅化合物的水溶液。具體而言’將Μη及Ζη的氯化物或 ’ 硝酸鹽等容易在水中，形成Μη離子或Ζη離子的水溶性 - 化合物秤量預定量，使之分別滿足Zn2Si04 : Μη ( Μη量 相對於例如螢光體母體爲2莫耳％以上）的組成式’然後 ，將這些水溶性化合物投入加溫至60至80 °C左右的純水中 ，充分地攪拌，使之溶解。 | 然後，藉由在上述水溶液中添加例如 NH4OH或

NaOH，將含Μη離子及Ζη離子之水溶液的pH調整在6至 9的範圍，而生成Zn ( OH ) 2或Mn ( OH ) 2等的氫氧化物 。其後，添加依據上述組成式而秤量之矽的醇鹽化合物， 例如矽酸乙酯（四乙氧矽烷（tetraethoxy siliane ) ; Si ( 〇C2H5 ) 4 )，進行2至3小時的攪拌。如此，在Ζη及Μη 之氫氧化物的表面，將矽酸乙酯等加水分解，即可合成 Zn2Si04 · Μη。 接著，藉由將含Zn2Si04 : Μη的溶液加以洗淨、過 -10- (7) 1267321 濾、乾燥，並將該乾燥物在還原性環境中，以例如8 Ο 0至 1 1 0 0 °C X 3至6小時的條件燒成，即可再現性佳地獲得平均 一次粒徑爲1.0至2· Ομιη的微粒狀錳賦活矽酸鋅螢光體。

本發明之實施型態中，可藉由將錳賦活矽酸鋅螢光體 的平均粒徑小徑化爲1 . 〇至2.0 μηι，而使亮度提升，所以可 一邊維持高亮度，一邊縮短殘光時間。而此種高亮度且短 殘光化，在加速電壓爲15kV以下且藉高電流密度之電子 線所激發的情況中尤其可發揮效果。 此外，以上述方式微粒子化的錳賦活矽酸鋅螢光體， 由於粉體的亮度得以提升，同時得以獲致含該螢光體之發 光層的高密度化（緻密化），故可使綠色發光體的發光亮 度更進一步提升。而此種發光亮度的提升，在加速電壓爲 1 5kV以下且藉高電流密度之電子線所激發的情況中尤其 有效。 使用本發明實施型態之綠色發光螢光體，形成螢光體 層時，可使用眾所週知的漿料（slurry )法或印刷法來進 行。在漿料法中，將綠色發光螢光體的粉體，與純水、聚 乙烯醇（ρ 〇 1 y V i n y 1 a 1 c 〇 h ο 1 )、重鉻酸銨等感光性材料、 界面活性劑等一起混合而調製成螢光體漿料，接著，利用 旋轉塗佈等將該漿料塗佈、乾燥後，照射紫外線等，而將 預定的圖案曝光、顯影，其後，將所獲得的螢光體螢幕乾 燥，即可形成綠色發光螢光體。 繼之，說明使用本發明之實施型態的綠色發光螢光體 ，構成綠色螢光體層的電場發射型顯示裝置（FED )。 -11 - (8) (8)1267321 第1圖是表示FED之一實施型態的主要部位構成的剖 面圖。第1圖中，符號1是面板（face plate )，其具有形 成於玻璃基板2等透明基板上的螢光體層3。該螢光體層3 具有與畫素對應形成的藍色發光螢光體層、綠色發光螢光 體層、及紅色發光螢光體層，而形成彼此間被黑色導電材 所構成的光吸收層4分離之構造。構成螢光體層3的各色螢 光體層中，綠色發光螢光體層是由上述實施型態的綠色發 光螢光體所構成。 綠色發光螢光體的厚度以1至ΙΟμηι爲佳，更理想是形 成3至7μηι。將綠色發光螢光體層的厚度限定在Ιμπι以上 ，是因爲難以形成厚度未滿1 μπι且螢光體粒子均勻排列的 螢光體層之故。又，當綠色發光螢光體層的厚度超過 10 μιη時，發光亮度會降低而不實用。 藍色發光螢光體層及紅色發光螢光體層可分別藉由周 知的螢光體構成。藍色發光螢光體層及紅色發光螢光體層 的厚度係以與綠色發光螢光體的厚度相同，使各色螢光體 層之間不會產生段差爲佳。 上述藍色發光螢光體層、綠色發光螢光體層、紅色發 光螢光體層、及用以分離這些螢光體層之間的光吸收層4 ’係分別在水平方向依序重複形成，而這些螢光體層3及 光吸收層4存在的部分即畫像顯示區域。該螢光體層3與光 吸收層4的配置圖案，可適用點（dot )狀或條紋狀等各種 圖案。 在螢光體層3上形成有金屬背層5。金屬背層5係由A1 -12- (9) (9)1267321 膜等金屬膜所構成，其可將在螢光體層3產生的光中朝後 述後板（rear plate)方向彳了進的光加以反射’而使売度 提升。此外，金屬背層5具有防止對面板1之畫像顯示區域 賦與導電性而儲存電荷的功能，且對於後板的電子發射源 ，具有陽極電極的功能。再者，金屬背層5亦具有可防止 殘留在面板1或真空容器（外圍器）內的氣體因電子線電 離而生成的離子，造成螢光體層3損傷之功能。 金屬背層5上形成有：由Ba等構成的蒸發形吸氣材所 形成的吸氣膜6。藉由該吸氣膜6可有效率地吸附使用時產 生的氣體。 此種面板1和後板7係相對配置，且兩者之間的空間係 經由支承框8氣密地密封。支承框8對於面板1及後板7係藉 由玻璃熔塊（f r i t g 1 a s s )或I η (銦）或其合金等所構成的 接合材9接合，且藉由此等面板1、後板7及支承框8，構成 作爲外圍器的真空容器。 後板7具有：由玻璃基板或陶瓷基板等絕緣性基板或 Si (矽）基板等所構成的基板1 〇 ;和形成於該基板1 〇上的 多數電子發射元件1 1。這些電子發射元件1 1具備例如電 場發射型冷陰極或表面傳導型電子發射元件等，並且在後 板7之電子發射元件1 1的形成面，實施省略圖示的配線。 亦即，多數電子發射元件1 1係依據各畫素的螢光體形成矩 陣狀，其具有一列一列驅動該矩陣狀電子發射元件1 1之相 互交叉的配線（X - Y )配線。此外，在支持框8設置省略 圖示的信號輸入端子及列選擇用端子。此等端子係與上述 -13- (10) 1267321 後板7的交叉配線（X - Y配線）對應。又，令平板 大型化時，由於係爲薄的平板狀，所以會有產生彎 。爲了防止此種彎撓，賦予抵抗大氣壓的強度，亦 板1 1和後板7之間，適當配置補強構件（隔件）1 2。 以上述方式構成的彩色FED，係使用上述實施 綠色發光螢光體，作爲藉由電子線照射而發光的綠 螢光體層，故初期亮度（白色亮度）或色再現性等 特性得以提升。 〔實施例〕 繼之，說明本發明之具體的實施例。 實施例1至6 分別具有表1所示之平均粒徑d與粒徑分佈5 値，且使用Μη賦活量經調整後的錳賦活矽酸鋅螢 Zn2Si04 : Μη )，而在玻璃基板上分別形成螢光體 外，5 0 % D値與平均粒徑d之比（5 0 % D / d )亦附 卜 螢光體的形成係將各螢光體分散於含聚乙 polyvinyl alcohol)等的水溶液中而形成漿料，並 漿料藉旋轉塗佈機（spin coater)塗佈於玻璃基板 行。藉由調整旋轉塗佈機的旋轉數與漿料的黏度， 各螢光體層的厚度形成表1所示之厚度。 比較例1及2中，分別使用平均粒徑d爲5 . 5 μηι 的粒子，且殘光時間有短長兩種類的錳賦活矽酸鋅 型FED 撓之虞 可在面 型態的 色發光 的顯示 .50% Ό 光體（ 層。此 記於表 睹醇（ 將這些 上來進 得以將 之較大 螢光體 -14- (11) 1267321 ，並且與實施例1至6同樣地，分別在玻璃基板上 ΙΟμπι的螢光體層。 繼之’分別檢測以此方式獲得之螢光體層的 與發光色度及殘光時間。發光亮度係在各螢光體 速電壓10kV、電流密度2xl(T5A/mm2的電子線 將比較例1所獲得之螢光體層亮度爲1 0 0 %時的値 値，求得發光亮度。 發光色度可使用大塚電子株式會社製MCPD 色度測定機器來測定。發光色度的測定係在發光 不會受到外部影響的暗室內進行。殘光時間係指 子線後的亮度至遮斷前之亮度的1 / 1 0爲止的時 此等測定結果顯示於表1。 成膜厚 光亮度 照射加 測定。 爲相對 1 000 之 的色度 遮斷電 。並將

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比較例 (N IT) 卜 寸 〇 130 (N 卜 〇: (N (N 〇 ▼-H to 卜 ^H o 100 〇 卜 〇 (N 〇 oo 實施例 IT) (N r—H o 115 0.26,0.70 νο o CN m oo r-H 卜 107 0.26,0.70 oo 寸 〇 (N 3.4 卜 o 110 0.26,0.70 oo m T-H (N 1—H m 120 0.26,0.71 oo <N 寸 (N VO 卜 132 0.26,0.71 oo m (N r-H o 110 0.26,0.71 oo 平均粒徑〇1(μηι) 50%ϋ(μιη) 1 50%D/d 螢光體膜厚（μπί) 發光亮度（％) 發光色度(x，y) 殘光時間（ms) ! 16- (13) (13)1267321 由表1淸楚地得知，實施例1至6中製得的綠色發光螢 光體’以低加速電壓（1 5 kV以下），照射高電流密度之 電子線時的發光亮度較高，且殘光時間較短，亮度和殘光 特性兩者的特性均優良。又，具有良好的發光色度。相對 於此’比較例1的綠色發光螢光體，其殘光時間雖短，但 發光亮度比實施例1至6低，高亮度化不充分。此外，比較 例2的綠色發光螢光體，其發光亮度雖高，但殘光時間長 ，與實施例1至6相比較，發光特性較低劣。 實施例7 分別使用實施例1所獲得的綠色發光螢光體、和藍色 發光螢光體（ZnS : Ag，A1螢光體）、及紅色發光螢光體 (Y2〇2S :Eu螢光體），在玻璃基板上形成螢光體層而構 成面板。將該面板與具有多數電子發射元件的後板，經由 支承框組裝，同時一邊將這些間隙進行真空排氣，一邊氣 密封止。可確認以此方式製得的FED，其色再現性優良， 而且’即使在常溫、定格動作下驅動1 000小時後，仍具有 良好的顯示特性。 〔產業上利用之可能性〕 根據本發明的綠色發光螢光體，在FED等中，以低 電壓照射電流密度較高的電子線時，可實現殘光時間短且 高亮度的綠色發光。而且，藉由使用該螢光體，形成綠色 發光螢光體，可獲得高亮度且色再現性等顯示特性得以提 -17- (14) (14)1267321 升的FED。 【圖式簡單說明】 第1圖係槪略地表示本發明之一實施型態的FED之剖 面圖。 【主要元件符號說明】 1 :面板 2 :玻璃基板 3 :螢光體層 4 :光吸收層 5 :金屬背層 6 :吸氣膜 7 :背板 8 :支承框 1 1 :電子發射元件 -18-

Claims (1)

1. 1267321 (1) 十、申請專利範圍 第94 1 04880號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年8月17日修正 1 · 一種顯示裝置用綠色發光螢光體，係由錳賦活矽酸 鋅螢光體所構成且藉由加速電壓爲15kV以下之電子線激 發而發出呈綠色光的螢光體，其特徵爲： φ 上述錳賦活矽酸鋅螢光體係由平均粒徑爲1.0至2.0 μιη 粒徑的重量累計分布値呈50%的値（以下，表示爲粒 徑分佈之50% D値）爲2.0至3.0μπι之粒子所構成，且 上述錳賦活矽酸鋅螢光體之粒徑分佈之50% D値與平 均粒徑的比係1.0至2.0。 2·如申請專利範圍第1項之顯示裝置用綠色發光螢光 體，其中，上述錳賦活矽酸鋅螢光體的殘光時間係8ms以

   下。 3.—種電場發射型顯示裝置，具備：含藍色發光螢光 體層、和綠色發光螢光體層、和紅色發光螢光體層的螢光 體層；及在上述螢光體層照射加速電壓爲15kV以下之電 子線而發光的電子發射源；及將上述電子發射源與上述螢 光體層一起真空密封的外圍器，其特徵爲： 上述綠色發光螢光體包括：申請專利範圍第1或2項中 任一項之顯不裝置用綠色發光營光體。 4 .申請專利範圍第3項之電場發射型顯示裝置，其中 (2)1267321 ，上述綠色發光螢光體層的厚度係1至ΙΟμπι。

   -2- 1267351 第94104880號專利申請案 民國95年6月2曰呈 & | 中文說明書修正頁 ， 七

   簡 號 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代 Z^N 定一二 IX /f\ 第 明，說 I單 1 2 3 4 5 6 7

   10 11 12 面板 玻璃基板 螢光體層 光吸收層 金屬背層 吸氣膜 背板 支承框 接合材 :基板 :電子發射元件 •’補強構件（隔件） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：