TWI265195B - Method for the preparation of lower olefins by steam cracking - Google Patents

Description

1265195 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種藉由蒸汽裂解重質碳氫化合物來製 備低級烯烴類之方法，所述重質碳氫化合物是在一經設計 的輕油蒸汽裂解爐中的費希爾-特普希（Fischer-Tropsch)合 成中獲得的。 [先前技術] 在US 4,833，1.70中，其說明一種從一或多種氣態輕質 碳氫化合物製備較重質碳氫化合物之方法。可使用此種碳 氫化合物作爲製氣油。 [發明內容] 本發明係關於使用此種重質費希爾-特普希碳氫化合物 於製備低級烯烴類。根據本發明，使用新穎或立即可獲得 之用於蒸汽裂解輕油進料的蒸汽裂解爐來製備低級烯烴類 。用於衍生輕油之石油進料所用的爐不可以用於更重質之 石油進料，因爲這些更重質進料將不會完全在爐中的預熱 區域內蒸發’導致過量焦炭生成在預熱器特別過熱的區域 中。儘管輕油和費希爾-特普希重質碳氫化合物具有不同組 成及不同沸點範圍，經設計的輕油蒸汽裂解爐變成適合於 蒸汽裂解更重質費希爾-特普希碳氫化合物。因此，根據本 發明’這些重質費希爾-特普希碳氫化合物可被用來經由蒸 汽裂解製備低級烯烴類。與輕油相較下因爲重質費希爾-特 普希碳氫化合物的組成上差異，經由蒸汽裂解產生之低級 烯烴類包括較少芳香族化合物，且因此爲了要產生相同數 1265195 量的低級儲烴類，需要較少進料。除了輕油蒸汽裂解的關 係，重質費希爾-特普希碳氫化合物的蒸汽裂解會導致乙烯 ，丙烯，丁烯的生產增加，及氫，甲烷及一氧化碳的生產 減少。 因此’本發明提供一種藉由蒸汽裂解製備低級烯烴類 之方法，其中 含有經由費希爾-特普希合成獲得之重質碳氯化合物的 進料係在一經設計的輕油蒸汽裂解爐中蒸汽裂解，以蒸汽 裂解費希爾-特普希碳氫化合物成爲低級烯烴類。 [實施方式] 較佳地，費希爾-特普希碳重質碳氫化合物的蒸汽裂解 是在一傳統經設計的輕油蒸汽裂解爐中進行，該裂解爐包 括對流區，其具有加熱費希爾-特普希進料的第一預熱區， 在蒸汽存在下將已加熱的費希爾-特普希碳氫化合物加熱以 形成液態和氣態之費希爾-特普希碳氫化合物的第二預熱區 ;及液態與氣態之費希爾-特普希碳氫化合物被過熱的過熱 區；以及氣態之已過熱的費希爾-特普希碳氫化合物被蒸汽 裂解成低級烯烴類的裂解區。 爲本發明之目的，衍生自石油的輕油被定義爲自c5 開始到最後沸點介於170-230°C之間的餾份。 輕油的起始和最後沸點低於重質費希爾-特普希碳氫化 合物的起始和最後沸點。此可能具有到第二過熱區的進料 不是氣體但仍是氣體和液體之混合物的結果。 一般而言’第二過熱區的進料包括低於50重量％的液 1265195 態費希爾-特普希碳氫化合物。進料較佳包括低於25重量％ 或更佳包括低於10重量％的液態費希爾-特普希碳氫化合物 。離開第一預熱步驟時，費希爾-特普希碳氫化合物一般在 氣相中。 重質費希爾-特普希碳氫化合物的裂解是在蒸汽及視情 況需要的額外稀釋氣體存在下進行的。一般而言，蒸汽對 費希爾-特普希碳氫化合物之重量比例爲0.4-0.8，較佳爲 0.5-0.75，更佳爲 0.60-0.70。 一般而言，費希爾-特普希碳氫化合物是在經設計的 輕油蒸汽裂解爐中蒸汽裂解所使用的進料，且具有高於1〇〇 °C的起始沸點、較佳高於150°c的起始沸點，更佳高於200 °C的起始沸點，且具有低於400°C的最後沸點，較佳低於 380°C的最後沸點，更佳爲低於360°C的最後沸點。 一般而言，這些費希爾-特普希重質碳氫化合物包括超 過75重量％，較佳高過80重量％的石蠟。這些石躐一般具 有5-25個碳原子，較佳爲7-23個，更佳爲10-20個。 根據本發明作爲進料之費希爾-特普希碳氫化合物可以 直接經由費希爾-特普希合成獲得，或在進一步處理之後間 接獲得。此種處理可以包括源自費希爾-特普希合成的碳氫 化合物的分餾。所述分餾可在l〇〇-380°C的溫度下進行，較 佳在150-370°C，且更佳在200-360°C進行。其它預處理包 括費希爾-特普希碳氫化合物的加氫裂解，或費希爾-特普希 碳氫化合物的熱裂解，該加氫裂解或熱裂解可提供前述的 費希爾-特普希碳氫化合物。 1265195 重質費希爾-特普希碳氫化合物的較佳特徵是：其基本 上不含芳香族化合物，含氮化合物及含硫化合物。 欲用於根據本發明中作爲在經設計的輕油蒸汽裂解爐 中蒸汽裂解以生產低級烯頸類的進料、費希爾-特普希碳氫 化合物，其是在費希爾-特普希合成中產生。碳氫化合物的 費希爾-特普希的合成是一種習知的方法。在費希爾-特普希 合成中，起始物質爲碳氫化合物的進料。 碳氫化合物進料合適爲甲烷，天然氣，相關氣體或cv 4碳氫化合物的混合物。進料主要包括，亦即超過90體積/ 體積％，特別是超過94%的CV4碳氫化合物，尤其是包括 至少60體積/體積％，較佳爲至少75%，更佳是90%的甲烷 。使用天然氣或相關氣體是非常合適的。合適地，去除在 原料中任何的硫。 產生一氧化碳和氫氣之混合物的碳氫化合物進料的部 分氧化，可以根據各種不同已成立的方法來發生。此方法 包括Shell氣化方法。此方法的槪觀可見於油及氣體期刊 (Oil and Gas Journal)，1971 年，9 月 6 日，第 86-90 頁。 含氧氣體是空氣（含約20體積％氧），合宜地含有高至 70%的富含氧的空氣，或是含有典型至少95體積％氧的實 質上純氧。氧氣或富含氧之空氣可以經由低溫技術產生， 但亦可由基於薄膜的方法產生，例如說明在WO 93/06041 中的方法。鍋爐提供驅動至少一空氣壓縮機或空氣壓縮/分 離單元之分離器的動力。 爲調整合成氣中H2/CO的比例，二氧化碳及/或蒸汽可 1265195 被導入部分氧化方法中。較佳地，以合成氣數量爲基準， 高至15體積％，較佳高至8體積％，更佳高至4體積％的 二氧化碳或蒸汽被加入到進料中。在碳氫化合物合成中產 生的水可被用來產生蒸汽。可使用來自膨脹/燃燒步驟的流 出物氣體中的二氧化碳作爲合適二氧化碳來源。合成氣中 的H2/CO的比例係合適在1.5到2.3之間，較佳在1.8到 2.1之間。若合意的話，（少）額外數量的氫氣可較佳與水煤 氣反應組合而經由蒸汽重組甲烷產生。任何連同氫氣產生 的一氧化碳和二氧化碳可被用於碳氫化合物合成反應中， 或被回收以增加碳的效率。額外的氫氣製造可以是選擇性 的。 在本發明方法第一步驟中轉化的碳氫化合物之百分比 合適爲50-99重量％，較佳爲80-98重量％，更佳爲85-96 重量％。 含有主要爲氫氣、一氧化碳和視情況需要之氮氣的氣 體混合物，則在觸媒轉化階段中與合適觸媒接觸，其中形 成碳氫化合物。 合適爲至少70體積/體積％合成氣與觸媒接觸，較佳爲 至少80%，更佳爲90，仍更佳爲所有的合成氣。 用於觸媒轉化含有氫氣和一氧化碳之混合物的觸媒爲 技藝中所習知的，且通常被稱爲費希爾-特普希觸媒。用於 費希爾-特普希碳氫化合物合成的觸媒經常包括元素週期表 第VIII族的金屬作爲催化活性成分。特別催化活性金屬包 括釕、鐵、鈷及鎳。鈷爲較佳催化活性金屬。 1265195 催化活性金屬較佳是支撐在空隙載體上。空隙載體可 爲選自技藝中熟知的任何耐火金屬氧化物或矽酸鹽或其組 合。較佳空隙載體的特別實例包括二氧化矽，氧化鋁，二 氧化鈦，氧化銷，三氧化二鈽，氧化鎵，及其混合物，特 別是二氧化矽及二氧化鈦。於載體上的催化活性金屬之數 量較佳是每lOOpbw載體材料爲3到300pbw的範圍，更佳 爲10到80pbw，特別在20到60pbw。 右合思的旨舌’觸媒亦可包括一^或多種金屬或金屬氧化 物作爲促進劑。合適金屬氧化物促進劑可爲選自元素週期 表第IIA、IIIB、IVB、VB及VIB，或锕系及鑭系。尤其是 ，鎂，錦，總，鋇，銃，紀，鑭，鉋，鈦，銷，給，钍， 鈾，釩，鉻及錳之氧化物爲最合適的促進劑。對於製備本 發明所用之蠘的觸媒，其觸媒所用的特佳金屬氧化物促進 劑爲錳及鍩氧化物。合適金屬促進劑可爲選自元素週期表 的第VIIB或VIII族。第VIII族貴金屬及釕爲特別合適， 尤其較佳爲鉑及鈀。促進劑存在於觸媒中的的份量合適的 是每lOOppw載體爲0.01到lOOpbw，較佳爲0.1到40pbw ，更佳爲1到20pbw。 催化活性金屬及促進劑（若存在的話）可經由任何合 適的處理，例如浸漬，捏揉及擠製來沉積於載體材料上。 在沉積金屬及促進劑（若合適的話）於載體材料上之後’ 已負載之載體係典型在350到750°C溫度下，較佳在450到 550°C溫度下煅燒。煅燒處理的結果爲去除結晶水，以分解 揮發性分解產物並轉化有機及無機化合物爲其個自氧化物 11 1265195 。在煅燒之後，所得觸媒可經由在典型約200到350°C溫度 下將觸媒與氫氣或含氫的氣體接觸來活化。 觸媒轉化方法可在技藝中習知的傳統合成條件下進行 。典型地，觸媒轉化可以在100到600°C溫度範圍下被影響 ，較佳在150°C到350°C溫度下，更佳在180到270°C溫度 下。觸媒轉化方法的典型總壓是在1到200巴（絕對値）範圍 中，較佳在10到70巴（絕對値）範圍中。在觸媒轉化方法中 ，形成主要至少70重量％，較佳90重量％的C5碳氫化合 物。 較佳地，使用費希爾-特普希觸媒，其可產生明顯數量 的正（且也有異）石鱲，更佳爲明顯的正石蠘。其一部份可在 高於重質碳氫化合物的沸點範圍沸騰成典型固態碳氫化合 物。爲此目的的.最合適觸媒是含鈷的費希爾-特普希觸媒。 此處所用的重質碳氫化合物是指沸點範圍大致上相對應於 在傳統室溫蒸餾粗礦物油中獲得的煤油及製氣油餾份之沸 點的碳氫化合物混合物。這些重質碳氫化合物（亦稱爲中 間餾出物）之沸點範圍一般在約l〇〇-380°C範圍內，較佳在 200-370°C範圍內，更佳在150-360°C範圍內。 費希爾-特普希碳氫化合物一般爲C4-C1()()碳氫化合物 ，較佳爲C4-C5()碳氫化合物。一般液態費希爾-特普希碳氫 化合物合適爲C5-C25碳氫化合物，尤其是C7-C23碳氫化合 物，更特別是C1(rC2。碳氫化合物，或其混合物。這些碳氫 化合物或其混合物在5到30°C(1巴）溫度下，尤其在約20 °C(1巴）溫度下爲液態，且通常本質上爲石蠟類，然而，可 12 1265195 能存在高至24重量％，較佳高至12重量％之烯烴類或含氧 化合物。視費希爾-特普希反應中所用的觸媒及製程條件而 定，可獲得氣態碳氫化合物，液態碳氫化合物及視情況需 要的固態碳氫化合物。較佳爲獲得高餾份之正常固態碳氫 化合物。在以全部碳氫化合物爲基準時，可獲得這些固態 碳氫化合物到高至85重量％，通常爲在50到75重量％。 較高沸點範圍的石蠟系碳氫化合物可以受到技藝中習 知的觸媒加氫裂解或熱裂解，以產生所欲重質碳氫化合物 。觸媒加氫裂解是藉由於提升溫度及壓力下，及氫氣存在 下，將石蠟系碳氫化合物與含有一或多種具有氫化活性且 支撐在載體上的觸媒接觸來進行的。合適加氫裂解觸媒包 括含有選自元素週期表VIB和VIII族金屬的觸媒。較佳地 ，加氫裂解觸媒包含一或多種VIII族的貴重金屬。較佳貴 重金屬爲鉑，鈀，鍺，鑪，銥及餓。用於加氫裂解階段中 的最佳觸媒爲含有餡的觸媒。 存在於加氫裂解觸媒中的催化活性金屬的份量可在廣 範圍中變化，且典型爲每100重量份載體材料有約0.05到 約5重量份。 用於觸媒加氫裂解之合適條件爲技藝中所習知。典型 地，加氫裂解是在約Π5到400°C下溫度下發生。施加於加 氫裂解方法中的典型氫分壓是在10到250巴的範圍中。 該方法可在單一通過模式中操作（“一次通過”)或在循 環模式中操作。該方法可在一或多個爲平行或串聯的反應 器中進行。在小量碳氫化合物進料流之例子中，較佳爲只 13 1265195 使用一個反應器。可以使用淤漿床反應器’沸騰床反應器 及固定床反應器，較佳選擇爲固定床反應器。 低級烯烴類，尤其是乙烯及丙烯的生產一般可藉由熱 解重質費希爾-特普希碳氫化合物來達成。 熱解爲所謂蒸汽裂解且包括在蒸汽及若合意時的稀釋 氣體存在下熱裂解這些碳氫化合物。該方法包括對流區， 裂解區，冷卻區及分離區。熱解爐包括對流區及裂解區。 對流區包括第一預熱區及第二預熱區。一般而言，進料在 第一預熱區中加熱，而稀釋氣體則在（液態及氣態）進料 與稀釋氣體之混合物被送到第二預熱區之前被加到進料中 〇 經設計爲處理輕油進料之輕油爐，比起經設計爲輕質 進料的爐，將在第一預熱區中具有較大熱傳表面積，因爲 重質進料比輕質進料具有較高起始沸點，而第一預熱區的 主要目的爲蒸發進料並加熱進料。 經設計爲處理器氣態進料的爐，比起經設計的液態輕 質進料爐，將在第一預熱區中具有較小熱傳表面積，因爲 氣態進料不需要被蒸發。應瞭解蒸汽裂解方法的範疇可以 在每個所述製程步驟之間或在所述來源與製程步驟內的目 的之間包括任何數量及類型的製程步驟。 通常且較佳地，所有製程步驟的產物將接受下一個製 程步驟。然而，有可能只傳送部份製程步驟的產物到下一 個製程步驟。 進料可以在另外的入口被導入製程中，該另外的入口 1265195 在標準入口及進料與蒸汽及/或稀釋氣體一起被導入的入口 旁邊。然而，較佳將進料只導入對流區及進料與蒸汽及/或 稀釋氣體的標準入口。 稀釋氣體可在單一入口處加入，或可經由數個入口加 入。然而，較佳爲在單一入口加入稀釋氣體。 在說明書中所提到的溫度爲進料達到的溫度。 輕油的起始沸點可自0到100°C，然而，最後沸點可爲 90到250°C的範圍。在費希爾-特普希碳氫化合物的起始和 最後沸點範圍被轉移到較高溫度。 對流區一般包括第一預熱區及第二預熱區，而蒸汽及 視情況需要的稀釋氣體則位在第一預熱區及第二預熱區之 間。在第一預熱區中，加熱進料。在第一預熱區之後，蒸 汽和視情況需要的稀釋氣體被加入進料，而所得混合物可 進一步在第二預熱區中加熱到剛開始發生裂解的溫度以下 。視進料而定，於對流區中獲得的產物溫度將通常爲400 到800°C，更特定爲450到750°C。 熱解爐可爲任何傳統用於熱解重質進料及操作來生產 較低沸點產物如烯烴類的烯烴類熱解爐，尤其包括管狀蒸 汽裂解爐。在熱解爐對流區內的管可以一排平行管方式排 列’或管可以一種使進料單一次通過對流區來排列。在每 一排內，管可以線圈或蛇管形式排列。在入口處，進料可 分入數個管中，或可供給到一單一傳送管中，經由該管， 所有進料從第一階段預熱器的入口流到出口。較佳地，對 流區的第一及/或第二預熱區包括多個傳送管狀反應器，在 1265195 反應器中，進料經由超過一個管通過第一及/或第二預熱區 。多傳送管狀反應器經常包含具有連接點於其端點的管， 在端點處可引導進料從一管到下一個管中，直到進料被充 分加熱以與稀釋氣體混合，及被通到第二預熱區或被送到 裂解區中。 進料被供給到第一預熱區入口的壓力和溫度不是關鍵 的，典型溫度將爲〇到300°C。 進料在第一預熱區加熱的最適化溫度將取決於進料壓 力，製程剩餘物的性能及操作。第一預熱區的產物一般將 具有至少150°C的出口溫度，例如195°C。進料在第一預熱 區中的溫度上限範圍係限制在進料的穩定性被破壞的點。 在特定溫度下，進料的結焦傾向增加。此溫度限制將應用 到第一及第二預熱區兩者及這些區域中的所有管。較佳地 ，在第一預熱區內的進料出口溫度係不大於520°C，且較佳 不大於500°C。 在對流區中的第一及第二預熱區的加熱元件典型上爲 一排管，其中在管中的內容物主要是經由離開熱解爐之裂 解區的燃燒氣體（稱爲煙道氣）的對流熱傳來進行加熱° 然而，亦可使用不同加熱元件。 在第一及第二預熱區內的壓力不會被特別限制。壓力 一般在4到21巴範圍內，更佳爲5到13巴。 在本發明方法中’部分經由費希爾-特普希合成獲得之 作爲進料的重質碳氫化合物’經由對流區的標準進料入口 導入，而所欲的部分進料則於對流區中被導入下游。 16 1265195 氣流被加入對流區中。此較佳可以在對流區的第二預 熱區中或之前進行。爲了維修及替換儀器的簡易性，其它 稀釋氣體較佳被加入熱解爐外部的點上。 稀釋氣體在注射到對流區的點上爲蒸汽。稀釋氣體的 實例爲甲院，乙院，氮氣，氫氣’天然氣，乾氣，煉製氣 體，及汽化輕油。較佳地，蒸汽爲過熱蒸汽。 在稀釋氣體/進料注射時的典型稀釋氣體溫度範圍爲 140到800°C，更佳爲150到780°C，最佳爲200到750°C 〇 稀釋氣體的壓力並沒有特別限制，但較佳爲足以容許 注射的壓力。加入粗油中的典型稀釋氣體壓力一般在6到 15巴範圍內。 在第一預熱區和第二預熱區之間加入蒸汽及視情況需 要的稀釋氣體爲令人滿意的，所加入量一般爲每公斤進料 不超過1公斤稀釋氣體。然而，較高份量的稀釋氣體可以 是有利的。 稀釋氣體和進料的混合物被供給到混合物被進一步加 熱的第二預熱區。混合物一般包括不超過50重量％的液態 費希爾-特普希碳氫化合物。較佳地，不超過25重量％，最 佳不超過10重量％的第二預熱區的管可藉由來自爐裂解區 的煙道氣來加熱。在第二預熱區（過熱器）中，混合物被 完全預熱到接近或低於發生大部分進料裂解及相關焦炭沉 積於預熱器中的溫度，例如450到550°C，較佳爲460-500 °C，例如 490°C。 17 1265195 隨後，對流區的產物被送入裂解區中。蒸汽和進料的 混合物溫度係在經控制的滯留時間，溫度分布及分壓下增 加。在裂解區中獲得的產物出口溫度一般在700到高至 1000°C，更特定在750到950t：。壓力一般在2到25巴， 更佳在3到18巴。 在裂解區中的反應爲高度吸熱，而因此需要高的能量 輸入速率。 在離開裂解區時，產物一般被立即冷卻。產物的溫度 通常被降低到200到700 ，更特定在250到650 ，以避 免次要反應的降解。冷卻在裂解區中獲得的產物可以任何 合適，例如直接驟冷或間接驟冷進行。 經冷卻產物隨後被分離成所欲終產物。所欲終產物的 分離可經由使重質成分去除的冷卻作用來開始。再者，在 冷卻期間，所得氣體可以被壓縮，而酸和水可被去除。隨 後，產物可以被乾燥，而未裂解的進料，乙烷及丙烷可以 回收作爲熱解進料。裂解的劇烈性影響所得產物的組成。 烯烴系熱解爐的產物包括，但不限於乙烯，丙烯，丁 二烯，苯，氫氣，及甲烷，及其它相關烯烴系，石臘及芳 香族產物。乙烯一般是主要產物，以進料的重量爲基準， 其典型在15到60重量％。 在典型操作中，裂解區產物的冷卻是經由水驟冷，接 著爲典型4到6階段的多階段壓縮的輔助。在最後壓縮階 段之前，氣體以苛性物質處理以去除硫化氫及二氧化碳。 乙块可用富含氫氣的壓縮氣體氫化。在最後壓縮階段之後 18 1265195 ’經裂解氣體典型經由冷卻脫水，及使用分子篩乾燥。甲 院及氫氣可以在去甲烷塔中去除。在去甲烷塔中，含2個 碳原子的碳氫化合物在塔頂產生，而含3個或更多碳原子 的碳氫化合物爲塔底產物。塔頂物流可被氫化以去除乙炔 ’且然後被分餾以產生乙烯及乙烷。可回收乙烷。塔底產 物可以被進一步分餾，若合適的話來去除含有4個或更多 個碳原子的化合物。來自去丙烷塔的塔頂物流可被氫化以 去除甲基乙炔及丙二烯，彼等可經由其它方式來回收或去 除。丙烯可從去丙烷塔中獲得爲塔頂物流，並可回收塔底 丙烷餾份。 在本文說明中所提到的百分比是以組成的總重量或體 積來計算，除非有不同的指定。當沒有提到的時候，百分 比被認爲是重量百分比。壓力被指定爲巴（絕對値），除非有 不同的指定時。

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Claims (1)

1265195 特普希碳氫化合物之重量比例爲0.6-0.70。 8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 費希爾-特普希碳氫化合物包括超過75重量％的石蠟。 9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 石蠟具有10-20個碳原子。 10·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 費希爾-特普希碳氫化合物進料是藉由費希爾-特普希碳氫化 合物的加氫裂解獲得的，或藉由費希爾-特普希碳氫化合物 的熱裂解獲得。 11.根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 費希爾-特普希碳氫化合物爲基本上不含芳香族化合物，N-化合物及/或S-化合物。 拾壹、圖式