TWI260335B - Process for producing chemically modified fillers - Google Patents

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1 員 工 消 費

I 1260335 五、 、發明說明（1 A7 B7 相關申請案之交互引^ 本巾請案主張於2GGG年5月10日提出申請之美國臨時 申請序號60/203,427、於1999年12月17日提出申請之序號 60/172,308以及於1999年8月19曰提出申請之序號 60/149,758 之利益。 。 發明之說明 本發明係有關用以製造化學改質填料之方法。更詳細 地，本發明係有關用以製造顆粒狀或無定形的填料之方法 ，其具有最低限度的碳與硫含量、最低限度的矽烷轉換指 數及於300%拉伸作用之最低限度的標準抗張應力，及係 有關含有該等填料之聚合物如可熟化性橡膠組成物。最詳 細地，本發明係有關一種用以製造官能化與疏水化填料之 方法，此後將該填料稱作一種”改質填料，，，其增進製造聚 合性組成物諸如橡膠複合作用中之效率，以及增進聚合或 熟化產品如輪胎之性能。 在聚合性組成物之製造中，通常納入填料以增進該聚 合物之物理性質。通常將該等填料之表面予以改質，以增 加反應性以及該填料後續於聚合性組成物中之二維與三維 偶合作用。在橡膠產業界，習知地於天然與合成橡膠中納 入碳黑與其他的增強填料，以增進該熟化的硫化橡膠之物 理性質。用以強化該等聚合性組成物之填料，包括天然與 合成填料。 用於橡膠產業之主要的非黑體填料之一，係為無定形 的沈澱型氧化矽。該矽質填料係用以賦予硫化橡膠增進的 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1260335 A7

1260335 A7 填科配万裂造該矽烷偶合 發明說明（ 且的非汉應性液體中之矽質 物，以製備一種橡膠複合作用添加劑，亦即一種氧化石= 石夕烧濃縮物’其中該液體對於該偶合組成物㈣質填料】 化學惰性。 ' 3 美國專利第5，116,886號述及一種具有二個步驟之7 法，其中藉由使用特定的有機矽化合物，而改變天然或^ 成的氧化物或矽酸鹽填料之表面。在第一步驟中，於低^ 60 C之一溫度將有機矽化合物與填料充分混合。在第二士 驟中，以自6(^16(rC之—溫度處理該均f的混合i 1 完成填料表面之改質作用。 广美國專利第5,908,660號亦述及一種用於製備疏水七 氧化矽之二步驟方法。在第一步驟中，在一催化量的一系 酸之存在下，將沈㈣氧切之含水懸浮液與-有機㈣ 合物接觸，以達成沈澱型氧化矽之疏水化作用。在第二歩 驟中，以大於5 : 1之溶劑相對於氧化石夕之重量比例，將發 水性的錢魏切之含水懸浮液與—非水溶混性有機= 劑接觸，以自水相分離出疏水性的沈澱型氧化矽。 "目前已發現可製備-種改質填料，如顆粒狀或無定形 的無機氧化物，其特徵在於其碳含量大於1重量％、硫含 量大於°，1重*%、石夕烷轉換指數(說明於後)至少為Ο·: 於3〇〇°/°拉伸作用之標準抗張應力（亦說明於後）為7以上。 可將述於美國專利第5,9〇8,66〇號之方法加以改良，及藉 由，用於ΡΗ值為2.5以下之—無機氧化物的含水懸浮液中曰 之官能化劑與疏水化劑之-特定組合物，及以酸中和劑處 -------一----裝--------訂---------線 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297公髮 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1260335 A7 ____________B7__ 五、發明說明（4 ) 理改質填料之酸性含水懸浮液以將懸浮液的阳值升高至 3.0至1〇之範圍，而製造本發明之改質填料。 如用於此，官能化劑係一種反應性化學物質，其能促 使用於聚合性組成物中之一無機氧化物共價鍵結至該組成 物。一疏水化劑係-化學物質，其與-無機氧化物黏合及 /或結合之程度，可降低該無機氧化物對於水之親和力， 同時增加用於有機聚合性組成物中之該無機氧化物對於該 組成物之親和力。 前述於300%拉伸作用至少為7以上之標準抗張應力 (STS@300%)，係指橡膠組成物之增進的強化作用。增進 的強化作用係指於產品的機械持久性方面之改良，其係由 撕裂強度、硬度及抗磨損力之增加而予以證明。除了增進 性質之外，改質填料具有納入聚合性組成物所需之時間與 能量較少之優點。 發明之詳細說明 除了操作實例或另外說明者之外，應瞭解在此用以表 示數量、比例、範圍等之所有數值，在所有情況下皆以，， 約略”一詞加以修飾。 可藉由任一種產生該填料之方法製備本發明之改質填 料’該填料係為一種無機氧化物，其碳含量大於1重量％ ’較佳至少為1.5重量％，更佳至少為2.0重量％ ;其硫含 量大於0.1重量％，較佳至少為〇_3重量❶/〇，更佳至少為〇.6 重量％ :其矽烷轉換指數至少為0.3，較佳至少為〇.4，最 佳至少為〇·5 ;及於300%拉伸作用之標準抗張應力至少為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . *Ί'1^裝--------訂---------線 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260335

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7.0，較佳至少為7.5，及更佳至少為8 〇。本發明的改質填 料之特徵亦在於一增進的布魯諾·埃梅特_特勒（Brunauer_ E_ett- Teller，BET)值，亦即—單點表面積為2〇至35〇平 方公尺/克，較佳為40至300平方公尺/克，最佳為丨⑽至2〇〇 平方公尺/克；pH值自5至10，較佳自5.5至9.5，更佳自6 〇 至9.0,及最佳自6.〇至7_5,或該產物之pH值可介於該等 數值之組合之間，包括所引述之數值；及索格利特（s〇xhl州 可萃取性碳之百分比低於30%，較佳低於25%，更佳低於 20%，如15%。用以測定改質無機氧化物的前述特性之方 法，說明於第9例。 用以製備本發明的改質填料之填料，係為一種無機氧 化物，其在此界定為在其暴露表面上具有氧（化學吸附或 共價鍵結的）或羥基（鍵結或游離的）之任一種無機顆粒狀 或無定形的固體物質。此外’該無機氧化物係為適用於多 種模鑄、複合或塗覆製程之一物質，該等製程包括注射模 鑄、層壓作用、傳遞模鑄、壓製模鑄、橡膠複合作用、塗 覆（諸如浸塗、刷塗、刮塗、輥塗、絲網塗覆、印刷、喷 塗等）、澆鑄等。 用以製造本發明的改質填料之無機氧化物較佳為橡膠 複合作用中常用之一種沈澱型氧化矽類型。可考量用於本 發明之各種商品可取得的氧化矽，包括自ppG Industdes 公司在Hi-Sil商標下以型號210、243等商品取得之氧化矽 ;自 Rh〇ne-pouienc^ 司以例如型號z1165Mj^zi65gi^ 得之氧化矽；及自Degnssa AG公司以例如型號VN2與VN3 本紙張尺用中關家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮^ ----- 产----1 — 裝--------訂---------線j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260335

等取得之氧化石夕。 用以製造本發明的改質填料之沈殺型氧化石夕，可夢由 例如自㈣鹽如㈣鈉的溶液之酸性技作用而加以^備 。用以製備沈澱型氧化矽的方法並未受到本發明之限；， 而將依所欲的氧切性質而定，諸如—特定應用所^的表 面積與粒子尺寸。 ^ 用以製造本發明的改質氧切之沈殿型氧切，其 BET表面積一般介於50平方公尺/克至1〇〇〇平方公尺/克 範圍，較佳介於100平方公尺/克至5〇〇平方公尺/克之範 之 圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用以形成改質氧化矽之沈澱型氧化矽，可為來自乾 步驟之前的製造階段之一含水懸浮液之形式，諸如於沈 作用期間形成之漿狀物或為再液化之濾餅。懸浮液亦可 由將乾燥的氧化矽再分散於一含水的及/或有機溶劑中 形成。在含水的及/或有機懸浮液中之疏水性沈澱型氧化 石夕的濃度並非關鍵’其可介於約1至9〇重量％之範圍。 水性沈澱型氧化矽的濃度較佳係介於丨至5 〇重量％之範 ’更佳係介於1至20重量％之範圍。 矽烷轉換指數係以等式T3/(Ti + T2 + T3)加以界定。 、T2與T·3之數值係由固態29矽NMR所測定，及代表反應 石夕烧單元。矽烷轉換指數提供有關位於鄰近的矽原子上 石夕燒以及其彼此之間的反應或交聯程度之指標。指數數值 越高’代表矽烷、氧化矽表面及鄰近的矽烷之間的交聯量 越大。T1代表一矽烷單元，其於一個位址化學鍵結至氧化 燥 澱 精 而 疏 圍 T1 的 之 I 鵪------_----1·"^^裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 9 1260335 A7

貪 先 閱 讀 背 面. 之 注 項 I# 寫裝 訂 _

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五、發明說明（8 ) 液、膠乳、分散液等。可藉由技藝中已知之任一方式，將 含有改質填料之聚合性組成物研磨、混合、模鑄及熟化， 以形成其中每100部份聚合物具有10至15〇部份改質填料分 散其間之一聚合物件。適宜的聚合物之實例包括熱塑性與 熱固性樹脂、橡膠化合物以及其他具有彈性體性質之聚合 物。 聚合物可為醇酸樹脂、油改質的醇酸樹脂、不飽和聚 ϊ曰、天然油類（亞麻子油、桐油、大豆油）、環氧化物、尼 龍 '熱塑性聚酯（如聚乙烯對苯二酸酯、聚丁婦對苯二酸 酉曰）、熱塑性與熱固性聚碳酸酯、聚乙稀、聚丁稀、聚苯 乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物與三聚物、丙烯酸類（丙 烯酸之同聚物與共聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯 醯胺、其等之鹽類與氫鹵化物等）、酚醛樹脂、聚氧甲撐（ 同聚物與共聚物）、聚尿烷、聚颯、聚硫橡膠、硝化纖維 素、丁酸乙烯酯、乙烯樹脂（含有乙烯氯化物及/或乙酸乙 烯酯脂聚合物）、乙基纖維素、纖維素乙酸酯與丁酸酯、 黏膠絲、蟲膠、蠟類、乙烯共聚物（如乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物）、有機 橡膠等。 於聚合性組成物中之改質填料用量可為5至7〇重量0/〇 ，以塑料組成物之總重為基礎。例如，改質填料於ABs( 丙烯腈-丁二烯_苯乙烯）共聚物中之的典型用量係為3〇至 60重量％，於丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中係為$至2〇 重量％，於脂族聚酮中係為15至3〇重量％，於醇酸樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~* — — — — — — — ^ 1111111 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（9 ) 係為30至60重量％ ’於熱塑性烯烴中係為1〇至3〇重量0/〇， 於環氧樹脂中係為5至20重量％，於乙烯乙酸乙烯酯共聚 物中係至多為60重量％，於乙烯乙酸乙酯共聚物中係至多 為80重量％，於液態結晶聚合物（Lcp)中係為3〇至7〇重量 %，於酚醛樹脂中係為30至60重量％，而於聚乙烯中之量 通常大於40重量％。 更詳細地，係以有機橡膠與矽氧橡膠為較佳者。該等 橡膠之貫例包括天然橡膠；該等自丁二烯及其同系物與衍 生物之同聚合作用形成者，諸如順式4,4_聚異戊二烯、3,4_ 聚異戊二烯、順式聚二丁烯、反式_丨，‘聚二丁烯、丨,孓 聚二丁烯；及該等自丁二烯及其同系物與衍生物以及一或 夕個含有乙烯不飽和度的可聚合性單體之共聚合作用形成 者，諸如苯乙烯及其衍生物、乙烯基^比啶及其衍生物、 丙烯腈、異丁烯及經烷基取代之丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸 酉旨。實例包括由不同的苯乙烯與丁二烯百分比組成及視所 而使用各種丁二烯異構物之苯乙烯_丁二烯共聚物橡膠（此 =稱作’’SBR，，）；苯乙婦、異戊二稀與丁二晞聚合物之三 ♦物及其各種之異構物；及以異丁烯為主的橡膠組成物； 或其混合物，如述於例如美國專利第4,53〇,959號、第 4,616,065號、第 4,7485199號、第 4,866,131號、第 4,894,420 號、第 4,925,894號、第 5,〇82,9()1號及第 5 162 4〇9號。 其他適宜的有機聚合物係為乙稀與其他高級α稀煙諸 如丙稀、丁婦-1與戊稀]以及一個二婦單體之共聚物。該 有機聚合物可為嵌段、無規或順序聚合物，及可藉由乳化 --------I---- I------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（10) 液（如e-SBR)或溶液（如s_SBR)聚合方法加以製冑。其他可 使用的聚合物包括該等經部份或完全官能化者，包括偶合 或星狀分支化聚合物。官能化有機橡膠之其他特定實例: 括聚氯丁二烯、氯丁基與漠丁基橡膠，以及漠化異丁^ 共-對甲基苯乙稀橡膠。較佳的有機橡膠係為聚丁二婦、 s - S B R及其混合物。 該聚合性組成物較佳為一可熟化性橡膠。，，可熟化性 橡膠”-詞係意欲包括天然橡膠與其各種的原料與再生形 式，以及各種的合成橡膠。例如，可熟化性橡膠可包括sbr 與丁二稀橡膠_之組合、SBR、BR與天然橡膠，以及 前所說明之有機橡膠物質之任一種其他組合。在本發明之 說明中，”橡膠，，、，，彈性體，，與，，橡膠狀彈性體，，等詞係可互 換使用，除非另外說明之。，，橡膠組成物”、，，複合橡膠，，與 ”橡膠化合物’’等詞係可相互換使用，及係指摻合或混合不 同的成份與物質之橡膠，該等辭彙係嫻熟橡膠混合或複合 技藝者所熟知的。 本發明的改質填料，可藉由揭露於分別用以製備疏水 性氧化矽與烘燻氧化矽之美國專利第5,9〇8,66〇號與第 5,919,298號中之步驟A本身或者藉由步驟a與步驟B二者 而予以製備，該等專利案之揭露内容在此併入本案以為參 考貧料，及作下列的改變。酸之用量係使得含水懸浮液之 pH值為2.5以下，pH值較佳為2.〇以下，pH值更佳為1〇以 下，及pH值隶佳為〇 · 5以下；所用的改質化學物質係為雙（ 烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物與不含硫的有機金屬化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1260335 五、發明說明（11 ) 物（此後稱作非硫有機金屬化合物）之_組合物，雙（烧氧 基甲矽烷基烷基)聚硫化物相對於非硫有機金屬化合物之 重量比例係至少為0.05:1，較佳自〇.〇5:1至10:1，更 佳自〇·1:1至5:1’最佳自〇.2:1至2:1，例如自〇.5:1 至1 : 1，或者該重量比例可介於該等數值之任一組合之間 ，包括所引述之數值；及於化學處理作用完成之後，將酸 性（經由添加或因齒化有機金屬化合物之水解作用而在原 地產生者）予以中和。在化學處理作用完成之後，所產生 的含水懸浮液之ΡΗ值典型地升高至3至1G之範圍。中和劑 可為典型地用以升高一酸性溶液的pH值之任一類型，只 要其等不損及改質填料之性質即可。適宜的中和劑包括氯 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及重碳酸鈉。亦可在喷霧乾 燥期間藉由在水溶液中添加氣態氨’而達成改質填料之中 和作用。 步驟（A)所用之酸，可為多種有機及/或無機類型。較 佳的酸催化劑係為無機的。適宜的酸催化劑之實例包括氫 氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸及苯磺酸。可 視所需使用一種酸催化劑或二或多種酸催化劑之混合物。 當該有機金屬反應物係為例如氯化矽烷時，可藉由氯化矽 烷之水解作用或藉由氯化矽烷直接與無機氧化物的羥基之 反應’而在原地產生催化量之酸。 步驟（A)之進行溫度並非關鍵，雖然當需要時可使用 猶低或稍高之溫度，該溫度通常係介於2〇 0CS25〇 〇c之範 圍。反應溫度將依所用的反應物如有機金屬化合物、酸及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公髮） . 一 — n^^ ^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線； 14 1260335 A7

1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一 ----—---—_ 五、發明說明（13 ) 或該重量百分比可介於該等數值之任—組合之間，包括所 引述之數值。適宜的水溶混性溶劑例如包_類諸如乙醇 、異丙醇及四氫吱喃。較佳係使料丙醇作為水溶混性有 機溶劑。 亦可於起始步驟中以與水溶混性有機溶劑併用或取代 水溶混性有機溶劑之方式使用表面活性劑，其量係足以促 進藉由雙（燒氧基甲石夕院基烧基）聚硫化物及非硫有機金屬 化合物而進行之無機氧化物的化學改質作用。該表面活性 劑可為非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性或為該等表 面活性劑之一混合物，前提在於其不損及所產生的化學改 質無機氧化物於其預期用途之性能。典型地，當使用表面 活性劑時’其用量係為含水懸浮液之〇 〇5至丨〇重量％，更 佳為0.1至5重量％及最佳為〇.1至3重量％，或者該重量百 分比可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數值 〇 適宜的表面活性劑之代表性實例包括烷基酚聚乙二醇 醚類，如對-辛基酚聚乙二醇（20單元）醚、對-壬基酚聚乙 一醇（20單元）轉；烧基聚乙二醇_類，如十二烧基聚乙二 醇（20單元）醚；聚乙二醇類，如聚乙二醇2〇〇〇 ;烧基三甲 基銨鹽類’如十六烧基三甲基銨氯化物（或溴化物）；二烧 基二甲基銨鹽類，如二月桂基二甲基銨氯化物；烷基苄基 二甲基ί安鹽類；烧基苯橫酸S旨，如對·十二烧基苯續酸酉旨 、對-壬基苯續酸酯鈉；硫酸烧基氫酯，如硫酸月桂基氫 酯，及硫酸烧基酯，如硫酸月桂基酯。該表面活性劑亦可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 「- ---裝 i· — — · — — 訂----I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線i 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（14) 為例如具有一烯丙基端基封閉的聚乙烯氧化物之聚矽氧烷 聚合物或共聚物。 用以製造本發明的改質填料之雙（烷氧基甲矽烷基烷 基）聚硫化物，係說明於美國專利第3,873,489號與第 5,580,919號及係由下列化學式I所代表，該等專利案在此 併入本案以為茶考貧料： Z-alk-Sn，-alk-Z \ 其中alk係一個二價的烴游離基，其具有自1至丨8個， 較佳自1至6個，及更佳自2至3個碳原子；n，係自2至12之 一整數，較佳係自2至6及更佳係自3至4 ;及Ζ係為： /R /R R1 ——Si—R —Si—R · _si—R· \ \ \ R· R- R* 其中R係為一個具有1至4個碳原子之烷基或為苯基； 而R’係為一個具有1至8個，較佳自1至4個，更佳自1至2個 碳原子之烷氧基，或為一個具有5至8個碳原子之環烷氧基 ’或為一個具有1至8個破原子之直鏈或支鏈烧魏基。r與 R’基可相同或為不同。二價的alk基可為一直鏈或支鏈之 飽和或不飽和脂族烴基或為一環烴基。美國專利第 5,580,919號所揭露之高純度有機矽烷二硫化物，要求化 學式I中之80%的η，為2。 雙（烧氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物之實例包括··雙（2_ 三烧氧基甲矽烷基乙基）聚硫化物，其中該三烷氧基係為 三甲氧基、三乙氧基、三（甲基乙氧基）、三丙氧基、三丁 氧基等直至三辛氧基，聚硫化物係為二硫化物、三硫化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董） 17 ------·------^裝--------訂---------線« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 、四硫化物、五硫化物及六硫化物。亦可使用對應的雙（3_ 二烧氧基甲石夕烧基丙基）、雙（3-三烧氧基甲石夕烧基異丁基） 、雙（4-二烧氧基甲石夕烧基丁基）等直至雙（6-三烧氧基甲石夕 烧基己基）之聚硫化物。較佳者係為結構較為簡單的有機 矽烷，包括雙（3-三甲氧基-、-三乙氧基·及-三丙氧基-甲 矽烷基丙基）聚硫化物；即二硫化物、三硫化物及四硫化 物。 该雙（烧氧基甲石夕烧基烧基）聚硫化物之特定實例係說 明於前述美國專利第3,873,489號第6攔第5-55行與美國專 利弟5,580,919號弟11搁第11 -41行。該等化合物之代表性 實例為： 3,3’_雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）二硫化物； 3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫化物； 3，3雙（二曱氧基甲碎烧基丙基）四硫化物； 2,2’雙（三乙氧基甲矽烷基乙基）四硫化物； 3,3’雙（三曱氧基甲矽烷基丙基）三硫化物； 3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）三硫化物； 3,3’-雙（三丁氧基甲矽烷基丙基）二硫化物； 3,3’-雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）六硫化物；及 3,3 雙（三辛氧基甲矽烷基丙基）四硫化物及其混合物 。最佳的化合物為3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四碟化 物（TESPT)。 TESPT可自Degussa公司以Si-69商品名取得。據報導 其係為3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）單硫化物、3,3,雙（ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） :18 · 〜^~ -------------裝--------訂---------線一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260335 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（l6 j 三乙氧基甲石夕烧基丙基）二硫化物、3,3,雙（三乙氧基甲石夕 烧基丙基）三硫化物、3,3,雙（三乙氧基曱石夕院基丙基）四琉 化物與平均硫化物為3 5之較高級硫化物同系物之一混合 物。 可用以製造本發明的改質填料之非硫有機金屬化合物 ’可為至少-種非硫有機金屬化合物或為多種非硫有機金 屬化a物之扣5物’该等非硫有機金屬化合物係選自下 列群中之由化學式Π所代表的有機金屬化合物： Rla MX(4-a) II 由化學式III所代表的有機金屬化合物： R 2c+2 Si c°(c-l) III 由化學式IV所代表的有機金屬化合物： R32d Si d〇d ιν 由化學式V所代表的有機金屬化合物： (R23 Si )k NR4(3.k) v 其中各M係彼此獨立地為石夕、鈦或鍅；各心彼此獨 立地為具有1至18個碳原子之烴基或者Rl可為具有丨至12個 石反原子之有機官能烴基，其中該官能度例如為胺基、羧酸 、甲醇酯或醯胺基，各X係彼此獨立地為選自下列群中： 鹵素、胺基、具有1至12個碳原子之絲基及具^至⑵固 碳原子之酸氧基，a係為整數i、2或3 ;各&2係彼此獨 為鹵代基、羥基或為一個具有丨至丨8個碳原子之烴基， 提在於至少50莫耳％之汉2取代基係為含有丨至“^^原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱 立地 m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 111--^ 訂·!--II--j 1260335 A7 五 發明說明（I7 之烴基，（：為自2至1〇,〇〇〇之一整數；各113係彼此獨立地為 鹵代基、羥基或為一個具有丨至18個碳原子之烴基，及(1為 自3至20之一整數；各汉4係彼此獨立地為氫或為一個具有i 至18個碳原子之烴基，及匕為丨或2 ;及鹵素或鹵代基係選 自氯代基、溴代基、碘代基或氟代基。在化學式π、ΙΠ、 IV及V所示的取代基之定義中，相同的符號具有相同的意 義，除非另外說明之。 在化學式II中，各R1可為一個飽和或不飽和的單價烴 基，或為一個經取代或未經取代的單價烴基。例如，…可 為烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、特-丁 基正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及 十一烧基，烯煙基諸如乙稀基、稀丙基及己稀基；經取代 的烷基諸如氯甲基、3,3,3-三氟丙基及6-氣己基；環烷基 諸如環己基與環辛基；芳基諸如苯基與萘基；及經取代的 芳基諸如苄基、甲苯基及乙苯基。 菖化车式II中之X係為一鹵素時，該齒素較佳為氯代 基。當X為一烷氧基時，X可為例如甲氧基、乙氧基與丙 氧基。當X為一醯氧基時，x可為例如乙醯氧基。各X較 佳係選自下列群中：氯代基與甲氧基。 並未限制前述有機金屬化合物之黏度，及其可介於自 一流體至一膠狀物的黏度之範圍。一般而言，應藉由化學 改質步驟的酸性條件，而將分子量較高的有機金屬化合物 切開，使其等可與親水性無機氧化物反應。 在化學式III、IV與V中，R2、R3與R4各者係與針對Rl I ---1 — 1 — 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1260335 ，明之烴基相同。就本發明的目的而言，當有機金屬反 係為—有财反應物時，係料視作-金屬。 非硫有機金屬化合物較佳係由化學式n、m、n^v 所代表者或為該等有機金屬化合物之一混合物，其中各μ 係為石夕σ亥非硫有機金屬化合物更佳係由化學式η所代表 者，其中R1為cvc6院基，X為氯代基，及⑻。 ' 適用的有機石夕化合物之實例包括但不限於選自下列群 中的化合物與該等化合物之混合物··=乙基二氯石夕烧、婦 丙基甲基一氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、苯基乙基二乙氧 基矽烷、3,3,3-二氟丙基甲基二氯矽烷、三甲基丁氧基矽 烷、均-二苯基四甲基二矽氧烷、三乙烯基三甲基環三矽 氧烧、八甲基環时氧烧、A乙基二石夕氧烧、戊基甲基二 氣矽烷、二乙烯基二丙氧基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、 乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三甲基 氯矽烷、三f基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基三 氣矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、六甲基 二矽氧烷、己基甲基二氯矽烷、己基二甲基氯矽烷、二甲 基氯石夕烧、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲 基二乙氧基矽烷、六曱基二矽氮烷、三乙烯基三甲基環三 石夕氮烧、具有3至約20個二曱基矽氧基單元之聚二甲基矽 氧烧’以及以三甲基矽氧基或羥基二甲基矽氧基端基封閉 的聚（二甲基矽氧烷）聚合物，其於25。(：之表現黏度係介於 1至1，000 mPa · S之範圍。 適用的有機鈦化合物之實例包括但不限於鈦酸四（Cr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

• I I i I I I I I I ^ « — — — — I! (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線i 21 1260335 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19) C!8)烷氧基酯、甲基三乙氧基鈦〇ν)、甲基鈦（w)三異丙氧 化物、甲基鈦（W)三丁氧化物、f基鈦（iv)三_特_ 丁氧化物 、異丙基鈦（iv)三丁氧化物、丁基鈦（iv)三乙氧化物、丁 基鈦（iv)三丁氧化物、苯基鈦（iv)三異丙氧化物、苯基鈦（iv) 二丁氧化物、苯基鈦（iv)三異丁氧化物、 [Ti(CH2Ph)3(NC5H1())]及[Ti(CH2SiMe3)2(Net2) 2]。 適用的有機錯化合物之實例包括但不限於錯酸四（Cr cj烷氧基酯、笨基錯（iv)三氯化物、甲基锆（iv)三氯化物 、乙基锆（iv)三氣化物、丙基鍅（iv)三氯化物、甲基 一溴化物、乙基錯（iv)三溴化物、丙基鍅（iv)三溴化物、 氯化三苯基锆（iv)。亦預計包括類似於上述有機鈦化合物 之錯化合物，及反之亦然。 雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物與非硫有機金屬化 合物於前述化學改質方法中之用量，係足以產生一改質填 料之一量，該改質填料之特徵在於其碳含量大於丨重量％ 、硫含量大於0.1重量％、矽烷轉換指數至少為〇.3及於 300%拉伸作用之標準抗張應力至少為7_〇。該量在此係稱 作一偶合量，亦即足以黏合該填料及促使經改質的填料與 聚合性組成物黏合之一量。 雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物相對於有機金屬化 合物之重量比例係至少為0.05: i，較佳自〇 〇5: i至ι〇: 1，更佳自0·1 · 1至5 : 1，及最佳自0·2 : : i，如自〇 5 :1至1 : 1，或者該重量比例可介於該等數值之任一組合 之間，包括所引述之數值。各有機金屬反應物可一起添加 Λln^裝--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22 1260335

或乂任順序依序添加。有機金屬反應物之添加量所提 供的有機金屬單元，較佳係相對於無機氧化物粒子上可供 反應的¥工基而5為過量者。有機金屬反應物於方法中之添 加量的上限，並非關鍵。過量的雙（烷氧基甲矽烷基烷基） 聚硫化物及有機金屬化合物，可藉由過濾作用、蒸餾作用 、以溶劑清洗或其他已知的分離技術而予以移除。 Λ發明說明（2G 在另一個具體例中，能以雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚 硫化物與一種不同的含硫有機金屬化合物之一組合物取代 該又（烧氧基甲石夕烧基烧基）聚硫化物，雙（燒氧基甲石夕烧 基烷基）聚硫化物相對於含硫有機金屬化合物之重量比例 係至少大於1 : 1，如為101 : i。該重量比例可自1〇1 : i 至100 : 1，較佳自5 : 1至50 : i，更佳自10 : u3〇 : i， 或者該重量比例可介於該等數值之任一組合之間，包括所 引述之數值。在一種含有填料的橡膠之硫化作用中作用為 偶合劑之任一種含硫有機金屬化合物（除了化學式丨所代表 的雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物之外），皆為適用。 適用的含硫有機金屬化合物包括巯基有機金屬反應物 ，其能以下列結構式VII代表之： ------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (L)n

HS R6 Μ

VII Q(3-n) 其中Μ為石夕，函素或_0R7，Q為氯、c「Ci2烧基或 為經鹵素取代之CVCu烷基，R6為CrCi2烷撐，…為^ 烧基或為含有2至12個碳原子之烷氧烷基，該函素或函

C 代 23 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（21 ) 基為氯代基、溴代基、碘代基或氟代基，η為1、2或3。R6 較佳為crc：3烷撐，如甲撐、乙烯與丙烯，R7較佳為Cl·。 烷基，更佳為甲基與乙基，L較佳為_〇R0，較佳為3。 亦可使用具有二個酼基之巯基有機金屬反應物。 所用的巯基有機金屬化合物亦可為具有封閉型巯基者 亦即孩锍基氫原子係以另一個基取代之。該封閉型巯基 有機金屬化合物可具有一個經由一單鍵而直接與硫鍵結之 不飽合雜原子或碳。特定的封閉基之實例包括硫代叛酸醋 、一硫代胺基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷 酸酯、硫代膦酸酯、硫代亞磷酸酯等。 當需要混合物的反應作用以將填料偶合至聚合物時， 可在混合物中添加一解封閉劑，以解開封閉型巯基有機金 屬化合物。若混合物中存有水及/或醇，可使用一催化劑 如三級胺、路易士酉曼或硫冑，以啟始或促進以水解或醇解 作用去除該封閉基，以釋放對應的巯基有機金屬化合物。 用以製備與使用該等化合物如封閉型巯基矽烷之方法，係 揭露於PCT申請案wo 99/09036。用以製備封閉型魏基矽 烷之其他方法，係揭露於美國專利第3,692,812號與第 3,922,436i ’该等專利在此併人本案以為參考資料。 適用的疏基有機金屬化合物之實例包括但不限於巯基 甲基三甲氧基石夕烧、疏基乙基三甲氧基石夕烧、魏基丙基三 甲氧基石夕烧、输基甲基三乙氧基石夕烧、魏基乙基三丙氧基 矽烷、锍基丙基二乙氧基矽烷、（巯基甲基）二甲基乙氧基 石夕烧、（魏基甲基）甲基二乙氧基石夕烧、疏基丙基二 本紙張尺度適用中國國豕4示準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） · --------訂---------線一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 Ϊ260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) 甲氧基石夕烧及其混合物。袁佳的化合物係為魏基丙基三甲 氧基石夕烧、疏基丙基三乙氧基石夕烧或其混合物。 適用的封閉型魏基有機金屬石夕院之實例包括但不限於 2-三乙氧基甲矽烷基-1-乙基硫代乙酸酯、三甲氧基甲石夕 烷基-1-丙基硫代辛酸酯、雙-(3-三乙氧基甲矽烷基_；^丙 基）-甲基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲矽烷基_丨_丙基二甲 基硫代亞磷酸酯、3 -三乙氧基甲矽烷基—丨_丙基甲基硫代 硫酸酯、3-三乙氧基甲矽烷基-1 ·丙基甲苯硫代磺酸酯及 其混合物。 在化學改質作用完成之後，改質的無機氧化物之含水 懸浮液的pH值，係自處理作用時之pH值2.5以下升高至介 於3.0至1〇.〇之間之一 pH值。典型地，所產生的含水懸浮 液之pH值係升高至3以上，較佳至4以上，更佳至5以上， 及袁仏至6以上，及通常為1 〇以下，較佳為9以下，更佳為 8以下及表佳為7以下。含水懸浮液之pH值可介於該等數 值之任一組合之間，包括所引述之數值。此係藉由中和所 添加或所產生的酸度而予以達成，及產生一個具有自5 〇 至10.0的pH值之最終產物（乾燥後）。 藉由過濾與乾燥作用，或將該收改質無機氧化物的含 水懸浮液與非水溶混性有機溶劑以大於丨··丨及較佳大於5 • 1之〉谷劑相對於無機氧化物的重量比例接觸，而回收改 質的無機氧化物。可使用自溶劑相所回收之改質無機氧化 物’而毋而進一步的處理或乾燥。纟發明所規劃的一個具 體例係-組成物，其包括該改質填料於一種非水溶混性有 ------*1----«.!!11 訂--------線 fji (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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機溶劑中之1狀物。該改質填料於漿狀物中之濃度係介 於1至90重1之間，以漿狀物的總重為基礎。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —適用的非水溶混性有機溶劑之實例包括低分子量矽氧 烷類，諸如六甲基二矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二苯基 四甲基—石夕氧燒及以三甲基石夕氧烧基端基封閉的聚二甲基 石夕氧烧流體。當使用錢烧作為溶劑時，其係同時作用為 -溶劑及作用為該無機氧化物之反應物。此外，適用的非 水溶混性有機溶劑包括芳族烴，諸如甲苯與二甲笨；庚烷 與其他脂族烴溶劑；環烷烴，諸如環己烷；醚類，諸如二 乙_與二丁鹵代烴溶劑，諸如二氯甲烧、氯仿、氣化 乙烯及氯苯；及酮類，諸如甲基異丁酮。 用以接觸疏水性顆粒狀無機氧化物的含水懸浮液之非 水溶混性有機溶劑，可視所欲者含有或不含有一或多種溶 於其中的物質。該等物質之實例包括但不限於一或多種橡 膠、油、偶合劑、抗氧化劑及加速劑。 本發明的改質填料（粉末、顆粒、丸狀、漿狀、含水 懸洋液或溶劑懸浮液之形式）可與基體材料結合，基體材 料即為用於待製造之產物中以形成一稱作母料之混合物之 物質。在母料中，改質填料能以高於最終產物中之濃度存 在。在混合操作中’典型地係分次添加混合物直至達到生 產規模之量，以協助該等非常少量的添加劑均一地分散於 聚合性組成物中，如塑料、橡膠與塗料組成物。 改質填料能與乳化液及/或溶液聚合物如包含溶液笨 乙稀/丁二烯橡膠（SBR)、聚丁二烯橡膠或其混合物之有機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公羞） 26 I—^------—!-訂i—！——線 mF (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（24 ) 橡膠…a以形成一母料。本發明所規劃之一具體例係一 母料，其包括有機橡膠、非水溶混性溶劑、改質填料及選 擇性地加工油之組合斗匆。該產品彳由橡#生產i商供應至 輪胎製造廠商。對於輪胎製造廠商而言，使用一母料之優 點在於改質填料係均一地分散於橡膠中，其減少製造複合 橡膠所需之混合時間。在母料中，每1〇〇部份橡膠可含有 至150部伤（phr)改質填料，較佳自2〇至13〇部份，更佳自⑽ 至100部份，及最佳自5〇至8〇部份。 在本發明的另一個較佳具體例中規劃一聚合性物件， 其中於每1GG部份聚合物中分散有⑺至⑼部份改質填料， 較佳於每1〇〇部份聚合物中分散有2〇至13〇部份，更佳％至 100部份，及最佳5G至8G部份改質填料。任擇地，改質填 料的量可介於該等數值之任一組合之間，包括所引述之數 值。如此處所說明者，該聚合物可選自下列群中··熱塑性 樹脂、熱固性樹脂及有機橡膠。該聚合物較佳為可肢性 有機橡膠。 規劃與本發明的改質填料併用之主要的可熟化性橡膠 ，係嫻热橡膠化學技藝者所熟知者，及可包括可硫化性與 硫可熟化性橡膠。所特別規劃者係該等典型地用於機械橡 膠物品者。 本發明的改質填料可與一未熟化的橡膠彈性體混合， 以藉由習知構件諸如班伯利（Banbury)混合器或橡膠磨而 於介於約10奸至3崎（耽指。〇之溫度製備可硫化性 橡膠組成物。可硫化性橡膠組成物於每1〇〇部份可硫化性 ‘紙張尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

Mi I 1♦1 i — — — — — — ^» — — 1 —----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27 1260335 A7 B7 膠 填 五、發明說明（25 橡膠聚合物中可包括1〇至15〇部份改質填料，較佳2〇至1川 部份，更佳30至1〇〇部份，及最佳50至80部份。其他所存 在的習知橡膠添加劑，係為習知的硫或過氧化物熟化系統 〇 硫熟化系統可包括0.5至3部份硫，2至5部份氧化辞及 0.5至2部份加速劑。過氧化物熟化系統可包括丨至々部份過 氧化物，諸如二枯基過氧化物。亦可使用其他習知的橡膠 添加劑。該添加劑包括其他填料諸如碳黑；油類；塑化劑 ;加速劑；抗氧化劑；熱安定劑；光安定劑；區域安定劑 ;有機酸諸如硬脂酸、苯甲酸或水揚酸；其他活化劑；增 1劑與著色顏料。特定的複合配方將依所製備的特定的硫 化物而異，但該配方係嫻熟橡膠複合技藝者所熟知的。 依據橡膠產業界所知之慣用方法，而將可硫化性橡 組成物硫化或熟化為一硫化像膠。可使用本發明的改質^ 料製造之工業硫化像膠（物件）的實例包括導線與電纜套料 ’橡皮管；密合墊片與密封件；工業用與汽車用傳動帶； 引擎機座；V型帶；輸送帶；滚筒護膜；輪胎與輪胎組件 ’諸：車用輪胎胎面、次胎面、輪胎胎體、輪胎胎腹、輪 胎皮帶架形物、輪胎胎唇填料、輪胎鋼絲撇渣面層；履帶 板材料填料環；減震元件及許多其他者。 又 在下列有關標準複合程序、實例與比較例之討論中， 將更詳細地說明本發明，該等實例與比較例係僅作為說明 之用，因為嫻熟技藝者將明瞭多種的改良與變化。 j票準複合程庠 本紙張尺度適財0 __(CNS)A4規格（2f --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 x 297公釐） 28

量（phr) 30.0 2.5 2.0 1.0 12.5 1260335 五、發明說明（ 使用標準複合程序以製備實例與比較例㈣中含有氧 化矽的配方橡膠組成物之測試試樣。 A部份 下列成份係以每100重量部份橡膠為基礎之重量部份 的量’依所述順序添加至—個直立置於遍毫升塑膠 杯之聚乙卸袋中： 物質 加工油（1) 氧化矽（2) 抗臭氧劑（3) 硬脂酸（4) 氧化矽試樣 (1) 自Sun公司之精煉與行銷部門以商品取得之 Sundex®8125芳族烴加工油。 (2) 自Zinc Corporation of America公司以商品取得之

Kadox®經表面處理之氧化鋅。 (3) 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取得之

Wingstay® 100抗臭氧劑，其係為二芳基對-苯烯二胺之混 合物。 (4) 自C. P. Hall公司以商品取得之橡膠等級硬脂酸。 B部份 使用1·89公升（L)之法瑞爾班伯利（Farrel Banbury)混 合器（型號”BR”），以混合各種成份。在混合器中添加分批 成份之前，將800克CV_60等級的天然橡膠置入與通過該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^------------訂---------線 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（27) 混合器，以清除先前運作之任何殘餘物，及將溫度升高至 約93 °C (200 °F)。在移除該橡膠之後及在添加成份以製造 橡膠測試試樣之前，將混合器冷卻至約65°C(150°F)。 使用測試氧化矽、下列的其他列舉成份及說明於後之 方法，製備一橡膠組成物。 成份 第一流程 (phr) 以分鐘為單位之將物質添加至 混合器（或自混合器移除)之時間 轉速 (rpm) SBR橡膠（5) 70.0 0 116 BR橡膠（1 2) 30.0 0 116 測試氧化矽 57.5 0.5 116 來自A部份之試樣 傾卸内容物 第二流程 全部 3.0 ((5.0)) 116 來自第一流程之產物 全部 0 77 抗臭氧劑（3) 2.0 0 77 石蠟（4) 1.5 0 77 RM硫（5) 1.4 0.5 77 TBBS (6) 1.7 0.5 77 DPG(U) 傾卸内容物 2.0 0.5 ((4.0)) 77 30 ------^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取得之 8〇1!^乂@1216溶液苯乙烯-丁二烯橡膠（8611)。 2 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取得之 Budene 1207丁二烯橡膠（BR)。 3 自固特異（Goodyear)輪胎與橡膠公司以商品取得之 4

Santoflex⑧13抗臭氧劑，據述為N-(l，3-二甲基丁基）-Ν’-苯 5 基-對-苯烯二胺。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1260335 A7 ____B7___ 五、發明說明（28 ) (8) 自Astor公司以商品取得夕1 {< π仔之〇kerin® 724〇微晶蠟/石 壤摻合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (9) 自Taber公司以商品取得之Rubber Maker硫，ι〇〇% 活性。 (10) 自Monsanto公司以商品取得之N_特·丁基_2_苯並 噻唑噻嘬醯胺。 (11) 自Monsanto公司以商品取得之二苯基胍。 第一*私係藉由在混合器中添加橡膠，即仰尺與 橡膠，及於116 rpm混合0.5分鐘而開始。將轉速維持於116 rpm，及添加57_5 phr經處理的氧化矽試樣。再經15分鐘 之後，提起柱塞及清掃滑槽，亦即提起入口滑槽之覆蓋物 及將滑槽中所發現之任何物質掃回混合器中。再經丨分鐘 之後，加入來自A部份之試樣。再經1分鐘之後，提起柱 塞及清掃滑槽。將混合器中之内容物再混合丨分鐘，以達 到介於145至150°C(293至302T)之範圍内之上限溫度。依 试樣的種類而定’再4分鐘之後可增加或降低混合器的轉 速’以在特定的混合期間内達到介於前述範圍内之一溫度 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第一流程完成之後，以電熱偶測定該物質之溫度， 以確認其並未超過1 5 0 °C之上限溫度。將移除的物質稱重 ’及於設定於2.032亳米+0.127毫米（0.080英忖+0.005英忖） 之法瑞爾（Farrel) 12英对雙幸昆橡膠磨中滾壓成薄板。將所 產生經碾磨的物料切成條狀，以準備混合器中之第二流程 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7 _ 五、發明說明（29 ) 在元成此合器中之弟一流程與開始第二流程之間，須 至少有1小時，以容許經碾磨的物料切冷卻。若需要，則 於第一流程開始之前完成前述使用CV-60等級天然橡膠之 清潔與加熱程序。將混合器之溫度調整至約(12〇卞） 。在冷卻水流動之下，第二流程係藉由在以77 rpm運作之 混合器中添加第一流程物料的條狀物及預稱重之

Santoflex® 13抗臭氧劑與Okerin® 7240微晶蠟/石蠟摻合物 而開始。在0·5分鐘之後，添加pjy[硫、TBBS與DPG的組 合物之第二添加物。再經1.5分鐘之後，提起柱塞及清掃 滑槽。藉由將該物料再混合2·〇分鐘，及同時將溫度維持 於125C(257°F)以下，而完成第二流程。 C部份 將法瑞爾（Farrel)12英吋雙輥橡膠磨加熱至約6〇 〇c (140 F)。將來自B部份第二流程之物料添加至運作中之 磨，而壓輥間隙係設定於2.032毫米+0.127毫米（0.080英吋 +0.005英吋）。將所產生的薄板置於一平坦表面上，直至 該薄板的溫度降至室溫。典型地，該薄板約於3〇分鐘内冷 卻。之後，將經碾磨之薄板進料至橡膠磨中，其壓輥間隙 係設定於毫米3.81+0.51毫米（0.15英吋+0.02英吋）。若需要 ，可凋整輥壓邊坡，以維持均一的厚度。所產生的物質經 16次側邊切割與8次終端通過處理。調整橡膠磨之壓輥間 隙’以產生厚度為2.032宅米+0.127毫米（0.080英忖+0005 英吋）之一薄板。將自橡膠磨產生之薄板物料置於一平坦 與乾淨的表面上。使用一模板而自該薄板物料上切割2〇3 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------訂---------線- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 32 1260335

五、發明說明（30 以152.4笔米（8英忖χ6英忖）之矩形試樣。調理該試樣， -------Γ——Ί#裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦即於23°+2t：及相對濕度5G% + 5%之下，將試樣儲存於 乾淨的聚乙烯薄板之間丨5至丨8小時。 在°周里作用之後，將試樣置於具有抛光表面之2〇3 2 亳米ΧΠ2.4毫米X 2.286亳米（8英时χ6_χ〇.⑽英忖）標 準框架機械鋼鐵壓模中。該試樣係於13·79百萬帕 英忖誦石旁）之壓力下，於一個61公分Χ61公分（24英对χ 24央吋）、890千牛頓（100噸）四柱電熱壓模機中熟化τ㈧之 時間，亦即依據ASTM D-2084讓90%熟化所需之時間，加 上於15G°C(3G2°F)5分鐘。典型地，熟化作用約於1〇分鐘 内完成。自模中移除所產生的熟化橡膠薄板，及於〇部份 的測試之前維持於23。+2。(：（73.4。+3.6卞）之溫度與50%+5% 之相對濕度15至18小時。 P部份 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測試係依據ASTM D-412-98a-測試方法a進行。使用 鑄模C製備啞鈐狀測試試樣。使用具有自動化接觸拉伸測 量儀之尹士壯（Instron)拉伸強度試驗機型號42〇4，以測定 拉伸作用。發現截頭速度係相當於5〇8毫米/分鐘。所有的 計算係以廠商所提供之1：^系列自動化物質測試軟體進行 。以該標準複合程序所製備的試樣於3〇〇❶拉伸作用之抗 張應力（以MPa為單位），係以於300%拉伸作用之標準抗張 應力（STS @ 300%)報導於第3表。 沈澱型氧化矽之舉借 藉由以硫酸酸化一石夕酸納溶液，而製造一沈殿型氧化

1260335 五、發明說明（ 石夕。大部分的沈殿物係、於pH值高於85時形成。藉由持續 地添加酸直至溶液之阳值達到約3 5之程度，而進—牛地 製造沈澱物。 乂 藉由過濾與清洗一部份的氧化石夕直至清洗用水顯示約 3〇0至綱微姆歐之導電度為止，而製備用於如第9例所述 的表面積分析之沈殿型氧切試樣。使用—高剪切授掉哭 而將所產生的濾餅再度液化，以形成位於液態懸浮液中二 一固體。於耐洛（Nir〇)喷霧乾燥器（入口溫度約為36(TC而 出口溫度約為1HTC)中乾燥該懸浮液。用以製備實例與比 較例中的改質氧切之沈殺型氧切的表面積，係示於第 1表。 第1 - 2例 在個具有底部排出口之30加侖的玻璃櫬裏容器中， 添加含有約5.2公斤氧化矽之大約4〇公斤的沈澱型氧化矽 懸洋液與約11.7公斤異丙醇。該容器亦配備溫度記錄器、 機械攪拌器、加熱構件及冷凝器。 當開始攪拌與加熱該容器之内容物時，以一段時間（ 典型地約為10分鐘）添加在此稱作TESPT之矽-69增強劑， 其將產生列於第3表之丁 ESPT重量比例之大約的量，其係 以忒表中所列貫例的氧化矽乾重為基礎。在完成TEspT的 h、、加作用之後’以相同的方式添加二甲基二氯石夕燒 (DMDCS)，以得列於第3表之DMDCS重量比例之大約的量 ’其係以該表中所列實例的氧化矽乾重為基礎。 TESPT/DMDCS之重量比例亦列於第3表中。所產生溶液 本紐尺錢中國國家標準（CNS)A4規格⑽X 297公釐） ^ --------訂---------線0— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34

以 溫 懸浮 鐘 1260335 五、發明說明（32) 之pH值約為〇.8。 。&成DMDCS的添加作用之後，將混合物加熱至約68 夺於忒酿度約10分鐘。當冷卻之際，在攪拌的混 。物中外加足1的甲笨（典型地約為U公斤），以達成自水 相分離疏水性的沈激型氧化石夕之作用，而不形成一乳化液 。自該容器排出水相。然後於第1例中以含有約400克重 之、勺30 A斤的水及於第2例中以含有約刪克重碳酸 ^ A斤的水’清洗容器中含有疏水性沈;殿型氧化石夕 擾拌的混合物二次。將水相排除。 ^洗作用之後’在攪拌的混合物中再度添加足 ^甲苯（第！例約為13.9公斤而第2例约為23 7公斤）， 衣成一種關於液體中之可流純懸浮液，其可輕易地 出。於一旋轉錐乾燥器中，於最低為14代之 广括，限度為23英忖汞柱)下，乾燥所產生的懸 二之二進:丁乾燥作用，直至當試樣於160。〇暴露10分 ^ 里％知失小於4·5重量％為止。 弟 3 - 8 有上：有底部排出口之40加命破璃容”，綱 。节—A乳化石夕之大約19公斤的沈《型氧化石夕懸浮液 凝器二^配㈣度記錄器、機械授掉器、加熱構件及冷 當^拌該容器内容物之際’以氧切乾重 的:::第2表所列的表面活性劑。在完成表面活 作用之後’授拌所產生的混合物5分鐘。以5分 本紙張尺 碳 鈉 之

-------Γίι·_ϋ^-----—η---------線_— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ · 35 1260335 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（33 時間添加TESPT，以得以氧切乾重為基礎之㈣重量％ 的TESPT。所產生溶液之阳值約為3()。在完成丁㈣丁的 添加作用之後’以相同的方式添加二甲基二氯矽烷 (DMDCS) ’《得以氧化石夕乾重為基礎之約15重量％的 DMDCS。所產生溶液之阳值介於約ο”至之間。將混 合物加熱至約61至68°C ’及維持於該溫度典型地約20分鐘 。第5例與第8例之懸浮液係分別加熱約4〇與16分鐘。當冷 卻之際，在混合物中以-段時間（典型地心15分鐘）添加 足量的50重量％氫氧化鈉，以將pH值調整至約7〇。自該 容器排出20公升含有疏水性沈澱型氧化矽之攪拌混合物， 使用一巴克挪（Buchner)漏斗予以真空過濾，然後各以約8 公斤的水清洗三次。在清洗仙完成之後，在濾餅上施加 足量的去離子水與高剪切攪拌作用，以製成一種固體於液 體中之可流動性懸浮液。所產生的懸浮液於一耐洛（Nh>〇) 噴霧乾燥器（入口溫度約為400t：而出口溫度約為i5〇ct)中 予以贺霧乾燥，以形成第3-8例之經處理的氧化矽試樣。 弟1-3比較例 在一個配備有一機械攪拌器之容器中，添加用於第^ 2例中含有820克氧化矽之17公升未經處理的沈澱型氧化矽 。該漿狀物在處理前之pH值約為6·5。當以攪拌器混合該 懸浮液之際，添加足量的TESPT，以得列於第3表之TESpT 重量比例之大約的量，其係以第；μ3比較例的氧化矽乾重 為基礎。所產生經處理的懸浮液於一耐洛（Nir〇),霧乾燥 裔（入口溫度約為360°C而出口溫度約為11〇〇c)中予以噴霧 -------^----i 丨！！丨訂 --------線▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 36 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（34 ) 乾燥。 藉由一動悲單點表面積技術，AS丁M D-3037-93方法C( 經修正者），以一荷立巴（Horiba)62〇〇系列儀器測量第 例與第1-3比較例（CE)之經處理與未經處理的氧化矽測試 忒樣。該方法係模擬於P/P〇 = 0.294使用30%之氦氣中的氮 氣作為吸附氣體之布魯諾-埃梅特-特勒（Brunauer_ Emmett_ Teller ’ BET)方法。该ASTM方法係修正如下：使用 之氦氣中的氮氣之氣體混合物；維持約4〇毫升/分鐘之流 1 ;試樣在分析室中於氮氣流下於i 8〇+5它乾燥1小時； 藉由移除液態氮之真空瓶而將試樣上所吸附之氮氣予以解 吸附’及容許試樣在無外部熱源之情況下回溫至室溫。未 經處理的氧化矽測試試樣之結果係列於第1表，經處理的 氧化矽測試試樣之結果則列於第4表。 使用卡羅厄巴（Carlo Erba)型號1106的元素分析儀， 藉由CHN分析而測定碳％。於一富氧環境中於1〇4〇χ：以一 氦載劑燃燒密封於一錫膠囊中之1-2克試樣，於三氧化二 絡上以定量方式燃燒，燃燒氣體然後通過650°C的銅，以 去除過量的氧及將氮的氧化物還原為氮。該氣體然後通過 層析管柱’分離及洗提為氮氣、二氧化碳及水。以熱導電 度债測器測量洗提的氣體。藉由燃燒標準化合物而校準該 儀器。結果列於第4表。 使用利加窟（Rigaku)RIX 2000光譜分散型光譜儀，藉 由X光螢光光譜測定法（XRF)而測定硫％。在以1 : 1之重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 37 -------^--------訂---------線‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260335 A7 B7 五、發明說明（35) 量比例將試樣與SpectroBlend®黏合劑（美國紐約州塔卡荷 (丁1^1^11〇€)之(^11€111^16\產業公司）混合之後，於344.75百萬 帕（25噸/平方英呎）之壓力將試樣壓入鋁製支撐杯中而製 成塊。使用NIST-與NBS-可追蹤性二級標準（PPG生產作用 之氧化矽或相當物），以進行實驗的XRF校準作用。偵測 作用係經由使用一鍺晶體單色光鏡之氣流式正比計數管。 結果列於第4表。 第4表中以SCI報導之矽烷轉換指數，係以固態29矽 NMR測定。該數據係於環境溫度於一布魯克（BrukeOAM-300 NMR上以一 個窄内 徑磁鐵 與一個 7 亳米 的度提 （Doty) 標準速度MAS探針所取得。將試樣裝填於外徑為7毫米的 氧化锆轉筒中及以短的Kel-F蓋予以密封。轉筒於Magic Angle中以約5.0 kHz之速度旋轉。以90° 4脈波、每光譜 5600-8400掃描、5毫秒之接觸時間、數據量測期間之高能 量質子解偶合作用及3秒之鬆弛性延遲，而取得交叉極化 (CP/MAS)數據。使用一高嶺 土試樣（j. R0Cha與J. Klinowski 於J· Magn. Reson.第90期第567頁（1990年）乙文），以達到 哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn)條件。所有的化學位移係以 四甲基矽烷（TMS)為外部參考。 於Aspect 3000電腦上使用一非線性曲線擬合程式 (LINESIM)分析所有的光譜，以測定Ti(-49 ppm)、t2(-57 口口111)與1^(-65 ppm)尖峰之相對面積％。τι、τ2與τ3之面積 % ’將由擬合-3 0 ppm至-80 ppm區域之一曲線測定。 以下列方法測定實例與比較例之經處理的氧化矽之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 χ 297公爱） ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 1260335 A7 B7

X 五、發明說明（36 阳值·在™個含有—磁性攪拌棒之15G亳升燒杯中添加5 〇 、克礼化碎（粉末形式）；添加5G毫升異丙醇與50毫升去離子 水；在不濺出之情況下予以劇烈地攪拌，直至氧切懸浮 為止將—校準過的PH電極置入劇烈攪拌的溶液中，及 在1分鐘（+ 5秒）後記錄pH值讀數。結果列於第4表。 藉由將5.44克物質添加至43毫米χ123毫米（内徑 外徑）纖維素萃取套管中，#將該套管置入安装有一冷凝 σσ之個適且尺寸的索格利特（Soxhlet)萃取管中，而測定 第1例經處理的氧化石夕之索格利特（Soxhlet)可萃取性碳之 百分比。該索格利特（Soxhlet)萃取器與冷凝器系統係與一 個含有700亳升f苯之圓底燒瓶連接。將燒瓶加熱至甲、苯 的迴流溫度。在迴流25小時後，以未使用過的甲苯取代使 用過的甲笨，及繼續進行迴流作用22 5小時。回收所產生 之經萃取與處理的氧化矽，及予以乾燥直至當試樣於16〇 C暴露10分鐘時之重量❻/❶損失小於1.0重量％為止。使用此 述之方法測定經萃取試樣之碳％。索格利特（soxhl州可萃 取性碳之百分比係以下列等式測定·· (萃取前之碳％)-(萃取後之碳％) (萃取前之碳％) 萃取前之碳％為3.50,而萃取後之碳。/。為3〇2。因此 ’第1例經處理的氧化矽之索格利特（soxhlet)可萃取性碳 之百分比為13.7。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i— ------!訂---------線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 !260335 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（37 第1复 實例中所用之 表面積 _未經處理的氧化矽 _平方公尺/克_ 第1-2例與第1_3比較例 198 第3-8例 180 第2表 實例編號 表面活性劑 第3例 MAFO® CAB (12) 第4例 MASIL® SF 19 (13) 第5例 AVANEL®N-1525/90 (14) 第6例 MACOL® 48 〇5) 第7例 BRIJ® 35 (16) 第8例 ETHOMEEN® 18/60 (17) (12)可自BASF公司取得之—種兩性表面活性劑，據 報導係以柯卡醯胺丙基胺基甜菜鹼為主。 (13) 可自BASF公司取得之一種非離子性表面活性劑 ’據報導係以乙氧基化碎3同為主。 (14) 可自BASF公司取得之一種非離子性表面活性劑 ’據報導係以烧基氯化物端基封閉之一種乙婦氧化物為主 〇 (15) 可自BASF公司取得之一種非離子性表面活性劑 ，據報導係以乙二醇乙醚為主。 -------^----,ρ----------訂---------線‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1260335 A7 B7 五、發明說明（38 ) (16) 可自Aldrich化學公司取得之一種非離子性表面活 性劑’據報導係以聚氧乙烯月桂基醚為主。 (17) 可自AKZO化學公司取得之一種非離子性/陽離子 性表面活性劑，據報導係以乙氧基化（5〇)硬脂胺為主。 第3表 ---------------------訂---------線- (清先閱蜻背面之生意事頃再*寫表頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例# %TESPT/ 二氧化矽 %DMDCS/ 二氧化矽 TESPT/ DMDCS比例 1 10.0 15.0 0.67 ： 1 2 10.0 15.0 0.67 ： 1 3 10.0 15.0 0.67 ： 1 4 10.0 15.0 0.67 : 1 5 10.0 15.0 0.67 ： 1 6 10.0 15.0 0.67 ： 1 7 10.0 15.0 0.67 ： 1 8 10.0 15.0 0.67 ： 1 第1比較例 5.0 0.0 5:0 第2比較例 7.5 0.0 7.5 ： 0 第3比較例 10.0 0.0 10 ： 0 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1260335 A7

請 先 閱 讀 背 注 項 再 填 寫 本 頁 4 δΤ ν 1260335 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（4Q) 〇 雖然本發明係參照特定的細節與一些具體例而加以說 明，該等細節並非意欲視作本發明範疇之限制，除非其等 係包括於申請專利範圍中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1260335 A3 BS C8 D8

第89116781號專利申請案申請專利範圍修正本93年4月1曰 申請專利範ΈΙ 1. 種I造化學改質填料之方法，其係選擇性地在一表面 活性劑及/或一水溶混性溶劑之存在下，藉由將選自沈 贏型氧化碎、膠體氧化梦或其混合物之一種無定形或顆 粒狀無機氧化物之酸性含水懸浮液與一偶合劑接觸，以 形成化學改質填料的酸性含水懸浮液，及回收該填料， 其增進之處包括在pH值為2.5以下之一種無機氧化物的 含水懸浮液中使用（a)雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化 物與（b)非硫有機金屬化合物之一組合物作為偶合劑， (a)相對於（b)之重量比例至少為〇〇5 ·· 1，及以酸中和劑 處理該化學改質填料的酸性含水懸浮液，以將該懸浮液 之pH值升高至自3.0至1〇之一範圍； 其中該雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物係由下 列化學式I所代表：Z-alk-Sn，-alk-Z I 其中alk係一個具有自1至18個碳原子之二價烴游 離基；η’係自2至12之一整數；及z係為： (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 . #- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •—' — 表紙張尺度適 R -Si~R、R· R -R' R1 、 ^ L—R1、R_ 其中R係為一 C^C：4烷基或為苯基；而r，係為 CVC8烷氧基、一 c5_c8環烷氧基或為_Ci_c8烷巯基： 其中该非硫有機金屬化合物係選自下列群中之 化學式II所代表的有機金屬化合物： 由 用中國㈣料（CNS)A4 -44- 1260335 Λ3 B8 CS D8 六 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Rla MX(4-a) Π 由化學式III所代表的有機金屬化合物： r22c+2 Si c°(c-l) ΙΠ 由化學式IV所代表的有機金屬化合物： R 2d Si d〇d IV 由化學式V所代表的有機金屬化合物： (r23 Si )k NR4(3_k) V 及该等有機金屬化合物之一混合物；其中各“係彼 此獨立地為矽、鈦或錐；各R1係彼此獨立地為具有1至 18個碳原子之烴基或者R1為具有1至12個碳原子之一有 機官能烴基’其中該官能度為胺基、羧酸、甲醇醋或醯 胺基；各X係彼此獨立地為選自下列群中：_素、胺基 、具有1至12個碳原子之烷氧基及具有丨至12個碳原子之 醯氧基，a係為整數丨、2或3 ;各R2係彼此獨立地為鹵代 基、羥基或為一個具有丨至“個碳原子之烴基，前提在 於至少50莫耳％之R2取代基係為含有1至18個碳原子之 烴基，c為自2至1〇,000之一整數；各R3係彼此獨立地為 鹵代基、羥基或為一個具有丨至18個碳原子之烴基，及d 為自3至20之一整數；各R4係彼此獨立地為氫或為一個 具有1至18個碳原子之烴基，及k為1或2 ;及該鹵代基或 鹵素係選自氯代基、氟代基、溴代基或碘代基； 其中該非硫有機金屬化合物係由化學式II、III、IV V所代表或為該等有機金屬化合物之一混合物，其中 本紙 ίϋ用 ------ 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 填零1Ϊ裝 本 . 頁I 訂 AS B8 C8 D8

1260335 、申請專利範圍 各Μ係為矽；以及 其中係以雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物與巯 基有機金屬物質之一組合物取代該雙（烷氧基甲矽烷基 烷基）聚硫化物，雙（烷氧基甲矽烷基烷基）聚硫化物相 對於疏基有機金屬物質之重量比例係至少大於1 ·· 1。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙（烷氧基甲矽烷 基烷基）聚硫化物係選自下列群中： 3,3’_雙（三甲氧基甲石夕烧基丙基）二硫化物； 3，3’雙（三乙氧基甲石夕烧基丙基）四硫化物； 3，3’雙（三甲氧基甲石夕烧基丙基）四硫化物； 2,2’雙（三乙氧基甲矽烷基乙基）四硫化物； 3,3’雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）三硫化物； 3,3’雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）三硫化物； 3,3、雙（三丁氧基甲矽烷基丙基）二硫化物； 3,3’-雙（三曱氧基曱矽烷基丙基）六硫化物；及 3,3’·雙（三辛氧基曱矽烷基丙基）四硫化物及其混 合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該非硫有機金屬化合 物係選自下列群中：二乙基二氯矽烷、烯丙基曱基二氯 矽烷、曱基苯基二氣矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、 3，3,3 -二氣丙基曱基二氯砍烧、二曱基丁氧基砍烧、均-二苯基四曱基二矽氧烷、三乙烯基三曱基環三矽氧烷、 八曱基環四矽氧烷、六乙基二矽氧烷、戊基曱基二氣矽 烷、二乙烯基二丙氧基矽烷、乙烯基二曱基氯矽烷、乙 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 1260335 申睛專利範圍 烯基甲基二氯矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三甲基 氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基 二氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、六 甲基二矽氧烷、己基甲基二氣矽烷、己基二甲基氯矽烷 、二甲基氯矽烷、二甲基二氣矽烷、二甲基二甲氧基矽 烷、二甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、三乙烯基 三甲基環三矽氮烷、具有3至約2〇個二曱基矽氧基單元 之聚二甲基矽氧烷、鈦酸四（Ci_Ci8)烷氧基酯、甲基三 乙氧基鈦（iv)、甲基鈦（iv)三異丙氧化物、曱基鈦三 丁氧化物、甲基鈦（iv)三_特_丁氧化物、異丙基鈦 二丁氧化物、丁基鈦（iv)三乙氧化物、丁基鈦（iv)三丁 氧化物、苯基鈦（iv)三異丙氧化物、苯基鈦（iv)三丁氧 化物、苯基鈦（1V)二異丁氧化物、[Ti(CH2Ph)3(NC5H^)] 、[TKCHJiMeA (Net2)2]、# 酸四（Ci_Ci8 成氧基醋、 苯基鍅（iV)三氣化物、甲基锆（iv)三氯化物、乙基鍅（iv) 三氣化物、丙基錯（iv)三氣化物、甲基錯（iv)三溴化物 、乙基锆㈣王演化物、丙基锆（叫三溴化物、氯化三 苯基鍅（iv)及該等有機金屬化合物之混合物。 4·如申請專利範圍第β之方法，其中該非硫有機金屬化合 物係由化學式π所代表，其中Rl係為Ci_c说基，χ為氣 代基，a為2，及該無機氧化物係為沈澱型氧化矽。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中⑷相對於⑻之重量 比例係自0.05 : 1至1〇 : i。 6_如申請專利範圍第4項之方法，其中⑷相對於⑻之重量 #裝-----— '丨訂-------------^91. C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

一4Τ 1260335 Α8 Β8 C8 D8 HS Μ 申請專利範圍 比例係自0.2 : 1至2 : 1。 7·如申請專利範圍第i項之方法，其中該雙（烷氧基甲矽烷 基烧基）聚硫化物相對於巯基有機金屬物質之重量比例 係自5 : 1至50 ·· 1，及該無機氧化物係為沈澱型氧化矽。 8.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該巯基有機金屬物質 係由下列結構式VII所代表： ,(L)n VII Q(3-h) 其中M為矽，l為鹵素或_0R7，q為氫、Cl_Cl2燒基 或經素取代iCVCu烷基，r6為cKC12烷撐，R7為 烷基或為含有2至12個碳原子之烷氧烷基，該鹵 素或齒代基為氣代基、溴代基、碘代基或氟代基，及η 為1、2或3。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中L係為_〇R7，R6為 Ci_C3烧撐，R、Cl_C4烧基及n為3。 10·如申请專利範圍第8項之方法，其中該巯基有機金屬物 質之输基係為封閉的D 11.如申叫專利圍第7項之方法，其中該魏基有機金屬物 質係選自下列群中：喊甲基三甲氧基找、疏基乙基 二甲氧基矽烷、鲼基丙基三甲氧基矽烷、巯基甲基三乙 氧基石夕⑥、疏基乙基三丙氧基石夕❺、魏基丙&三乙氧基 石夕烧、（姨基甲基）二甲基乙氧基石夕院、（魏基甲基）甲基二 乙氧基矽烷、3_巯基丙基甲基二曱氧基矽烷及其混合物 --------Γ ^--------- (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1260335 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ---------- ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印.製 49