TWI259191B - Method for preparing polycarbonate resin - Google Patents

Description

1259191 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】 本發明係與一種聚碳酸酯樹脂的製法有關，特別是 指一種能在熔融聚合條件下，使用一種包括正膦叉銨鹽 (phosphoranylidene ammonium salts)，且在溶融聚合與固態聚 5 合期間既穩定又可保持優良活性的催化劑系統，於短時 間内有效製備具大分子量之聚碳酸酯樹脂的方法。 【先前技術】 聚碳酸酯樹脂具有優良的機械性質，例如耐衝擊 10 性、耐熱性及透明性，因而被廣泛用於各式各樣的機械 組件、光碟片、和汽車組件等。 以往均是將諸如雙酚A之類的雙酚與光氣進行界面 縮聚而製備聚碳酸酯。另外，也曾採用其中是讓雙酚與 碳酸二酯（例如二苯碳酸酯）進行酯基移轉作用的熔融聚 15 合或固態聚合來製備。 界面縮聚是在聚合物溶解於溶劑中的時候進行聚 合。結果，若要製備具有高聚合度的芳族聚碳酸酯時， 溶液的黏度會過度增加，以致需另費精力及時間去處理 聚合物的純化與中和等。 20 如採用酯基移轉方法（亦即以雙酚與碳酸二酯的酯 基移轉作用進行聚合），製備之聚碳酸酯的成本便比採用 界面縮聚者來得低，而且也不使用諸如光氣或二氯甲烷 3續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -4- 1259191 _ 、 之類具毒性的材料。因此，這方法近年來已引起人們的 注意。 ^抓用知基移轉方法時，雙酚與碳酸二酯係在高溫低 壓且存在有特定純劑的條件下反應而製備聚碳酸酯。 5 現今已知有金屬化合物催化劑系統與非金屬化合 物催化劑系統。就金屬化合物催化劑系統而言，美國第 3，153扉號專利曾揭示—種有機金屬化合物，其包括驗 性金屬或驗土金屬的鹽，例如氫氧化物、醋酸酯、烷基 氧化物、碳酸酯、氫化物和氧化物，以及像鋅、鎘、鈦 1〇或鉛之類的過渡金屬。另外，美國第4,330,664號專利也 曾揭示氫化鋁或氫化硼。

就非金屬化合物催化劑系統而言，美國第3,442,854 號專利曾揭*-種以下列化學結構式1表示的化合物： 化學結構式I

Ri

I R3 一 z — R4 X~b 在化學結構式I中：

Ri ’ R2，R3和R4是烴類；Z是氮、磷或砷；而x 則是四芳基氫化硼、溴化物、酚酯或二芳基磷酸酯。 除了這些非金屬化合物催化劑系統外，美國第 5’168,112號專利也冒揭示第一、第二或第三胺以及諸如 -5- 1259191 發明說明續頁 吡啶之類的含氮芳族化合物衍生物；美國第5,418,316號 專利曾揭示胍(guanidine)及其衍生物；美國第5,618,906號專 利冒揭示膦腈化合物，而美國第6,262,219號專利則曾揭 示諸如六氫吡啶（piperidine)* 氧氮陸圜（m〇rph〇line) 5 之類的含氮環狀化合物。 習用的金屬化合物催化劑系統具有其反應性在低 浪度時即顯著減少的問題。另外，如果濃度太高，即產 生具有不規則支鏈的聚碳酸酯，以致減損色滿性 (chromaticity)和降低穩定性。此外，習用的非金屬化合 10物催化劑系統也具有其在低溫時的反應性雖良好，但卻 需大量的催化劑始可達到與金屬化合物催化劑系統相當 之反應性的問題。再者，催化劑本身在反應溫度時會分 解，並轉換成一種低沸點的物質。因此，高溫反應性變

差。 U 15 是以，需要一種在熔融聚合條件下，能使用一種在 、熔融聚合與固態聚合期間既穩定又可保持優良活性的催 化劑糸統來有效製備聚碳酸自旨樹脂的方法。 【發明内容】 20 本發明提供一種在熔融聚合條件下能有效製備具 大分子置之聚碳酸酯樹脂的穩定及具生產力的方、去 本發明也提供-種有效製備具大分子量之聚碳酸 - 6- 1259191 發瞧明續頁 酯樹脂的方法，該方法在整個酯基移轉作用期間均保持 充分的催化活性，以致不需另添催化劑便可執行固態聚 合。 本發明另提供一種有效製備聚碳酸酯樹脂的方 5法，該方法包括一個在存有包括含氮有機鹼性化合物或 s氮有钱驗性化合物與含驗金屬或鹼土金屬化合物的混 合物之類催化劑系統時，對包括二經基化合物與碳酸二 酯之類原材料進行聚合的步驟。 10 【實施方式】 現將本發明詳予說明於後。 本案發明人已發現一種使用催化劑系統而在熔融 聚合條件下製備穩定及保持優良反應性之聚碳酸酯樹脂 的方法。如此做時，本案發明人已確認若在存有包括正 15 膦叉（Ph〇sphoranylidene)銨鹽類或正膦叉銨鹽類及含有 驗金屬或驗土金屬化合物的混合物之類聚合催化劑時， 對包括二羥基化合物與碳酸二酯之類的原材料（starting materials)進行酯基移轉作用，即可有效製備大分子量的 聚碳酸酯樹脂。 20 本發明之特徵是在存有包括含氮有機鹼性化合物 或含氮有機驗性化合物與含鹼金屬或鹼土金屬化合物的 混合物之類催化劑時進行聚合作用。 1259191 發日纖明續頁 該含氮有機鹼性化合物宜為正膦叉銨鹽類 (phosphoranylidene ammonium salts) 〇 本發明提供一種聚碳酸酯樹脂的製法，該製法是在 存有包括正膦叉銨鹽類、或正膦叉銨鹽類及含有鹼金屬 5 或含鹼土金屬化合物的混合物之類聚合催化劑時，對包 括二羥基化合物與碳酸二酯之類的原材料進行酯基移轉 作用（方法1)。 就正膦叉銨鹽類而言，可用下列化學結構式1所表 示的季鏔鹽（quaternary ammonium salt): 10 化學結構式1 + r Λ r R1 Ί

I R3 一 P = N X"

在化學結構式1中： R1，R2和R3係線性或支化烷基或環烷基，例如曱 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基與環己基； 15 以或未以苯基、曱苯基、萘基或二苯基取代的芳基；或 以或未以苄基取代的芳烷基（R1，R2和R3的二個官能團 可利用化學鍵合而形成一個環）； X是鹵原子、羥基、烷氧基（alkyloxy)、芳氧基、 統基碳氧基（alkylcarbonyloxy)、芳基礙氧基（aryl 5 5 氫原子、烷基 carbonyloxy)、HC〇3、c〇3 或 BR44 (r4 是個 或芳基）；以及 c在X如為c〇3時是2，否則c是1。 就化學結構式1所表示的季銨鹽而言，計有烷美、 芳基、烷芳基、或具芳烷基團的正膦又氫氧化銨 (phosphoranylidene ammonium hydroxide)，例如替（二田甘 又、一 T基正膦 10 叉）氫氧化銨、雙（三乙基正膦叉）氫氧化銨、雙（三丙美正 膦叉）氫氧化銨、雙（三苯基正膦叉）氫氧化銨、和雙（二甲 基苄基正膦叉）氫氧化銨；鹼性銨鹽，例如雙（三笨基正膦 叉）硼氫化銨、雙（三甲基正膦叉）硼氫化銨、雙（三笨美正 膦叉）四苯基硼酸銨、和雙（三甲基正膦叉）四笨基^酸 銨；雙（三笨基正膦叉）醋酸銨；以及雙（四苯基正膦叉） 碳酸銨。 對於在本發明中當作酯基移轉作用原材料的二羥 15基化合物，每Imol (摩爾）宜使用1(ri到1〇-6m〇1的正膦 叉銨鹽類。用量在1〇-2到10·5 mol時更佳，若為ι〇_3到 l(T4m〇l時最佳。如果含量在1(r6m〇1以下，便無法達到 充分的初始催化活性。若是含量超過1〇_lm〇1，成本就增 加。 20 對於1 m〇1的二羥基化合物，宜使用⑺“到10-8m〇1 之正膦叉銨鹽類與含鹼金屬或鹼土金屬化合物的混合 物。用量在1〇-2到ur7mol時更佳，若為1〇_3到1〇6职^ - 9- 1259191

時最佳。如果含量在10-8mol以下，催化活性變得不足。 若是含量超過10-1 mol，不但成本增加，聚碳酸酯樹脂的 物理性質，例如耐熱性及耐水解性也可能變差。 本I明中所用的含驗金屬或驗土金屬化合物並未 5特別限制。較宜採用者為鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈹、鎂、

鈣、鳃、和鋇等的氫氧化物、碳酸酯、醋酸酯、烷基氧 化物或硼氫化物。 對於1 mol的二羥基化合物，宜使用1〇-3到1(r8 m〇1 的含鹼金屬或鹼土金屬化合物。用量在1〇-4到1〇-7 m〇i 1〇時更佳，若為10·5到10-、〇1時最佳。如果含量在1(r8m〇1 以下，後期步驟的催化活性即變得不足。若是含量超過 10 3 mol，不但成本增加，聚碳酸酯樹脂的物理性質，例 如耐熱性及耐水解性也可能變差。

本發明之酯基移轉作用的原材料並未特別限制，各 15式各樣具有共同酯基移轉作用過程的原材料可供使用， /、中一些實例是二羥基化合物和碳酸二酯，二羥基化合 物的一 gg與奴酸一酯，二羥基化合物的雙碳酸酯（自縮 合），以及二羥基化合物的單碳酸酯（自酯基移轉作用）。 尤/、’較且者為一备基化合物和碳酸二g旨。 '0 對於酯基移轉作用原材料所用的二羥基化合物，以 芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物為宜。 就芳族二羥基化合物而言，可用下列化學結構式2 -10- 1259191 發麵明續頁 表示的化合物： 化學結構式2 (R5)d (R6), 在化學式2中： R5和R6是諸如氟、氯、溴和碘之類的鹵原子，或 諸如曱基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基和辛基之類 的Q到C8烷基； d和e是個〇到4的整數；以及 Z係為一單鍵，Ci到Cs次烴基（alkyiene)，C2到 C8 烷叉（alkylidene)，C5 到 C15 環次烴基（cycl〇alkyiene)，

化學結構式3

化學結構式4 C ~

-11- 1259191 發_兌明續頁 就c!到c8次烴基或c2到c8烧叉而言，計有次甲 基、次乙基、次丙基、次丁基、次戊基、次己基、乙叉、 和異丙叉等。另就〇：5到C15環次烴基或c5到C15環烷叉 而言，計有環戊基、環次己基、環戊叉、和環己叉等。 5 對於化學結構式2表示的芳族二羥基化合物而 言，可用諸如雙（4-羥苯基）甲烷、雙（3-甲基-4-羥苯基）曱 烷、雙（3-氣-4-羥苯基）甲烷、雙（3,5-二溴-4-羥苯基）甲 烷、1，1-雙（4-羥苯基）乙烷、1，1_雙（2-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（雙酚A)、2,2-雙 10 (3~曱基-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（2-曱基-4-羥苯基）丙烷、 2,2-雙（3,5-二曱基-4-羥苯基）丙烷、1，1-雙（2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氯-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（3-氟-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（3,5·二氟-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二氯-4-羥苯基） 15 丙烷、2,2-雙（3,5-二溴-4-羥笨基）丙烷、2,2-雙（4-羥苯基） 丁烷、2,2-雙（4-羥苯基）辛烷、2,2-雙（4-羥苯基）苯基曱 烷、2,2-雙（4-羥基-1-甲基苯基）丙烷、1，1-雙（4-羥基-第三 丁基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二曱基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-氯苯基）丙 20 烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二氯笨基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-4-羥基-5-氯苯基）丙烷、2,2-雙（3-苯基-4-羥苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥苯基）丁烷、2,2- -12- 1259191 發明說明續頁 雙（3-甲基-4-羥苯基）丁烷、1，1-雙（2-丁基-4-羥基-5-甲基 苯基）丁烷、1，1-雙（2-第三丁基-4-羥基-5-曱基笨基）丁 烷、1，1_雙（2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）異丁烷、u_ 雙（2-第三戊基-4-羥基-5-甲基苯基）丁烷、2,2-雙（3,5-二氯 5 -4-羥苯基）丁烷、2,2-雙（3,5-二溴-4-羥苯基）丁烷、4，扣 雙（4-羥苯基）庚烷、1，1-雙（2-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯 基）庚烷、2,2-雙（4-羥苯基）辛烷、和1，1-雙（4-羥苯基）乙 烷之類的雙（羥芳基）烷屬羥；諸如1，1-雙（4-羥笨基）環戊 烷、1，1_雙（4-羥苯基）環己烷、1，1_雙（3-甲基_4-羥苯基） 10 環己烧、1，1_雙（3-環己基-4-經苯基）環己烧、1，1_雙（3-苯 基-4-羥苯基）環己烷、和^-雙（4_羥苯基）-3,5,5_三甲基 環己烷之類的雙（羥芳基）環烷屬烴；諸如雙（‘羥苯基）醚 和雙（4-羥基-3-甲基苯基）醚之類的雙（羥芳基）醚；諸如雙 (4-羥苯基）硫化物和雙（3_甲基_4_羥苯基）硫化物之類的 15雙（羥芳基）硫化物；諸如雙（羥苯基）亞砜、雙（3_甲基-4_

羥苯基）亞m和雙（3_苯基_4_羥苯基）亞硬之類的雙（羥芳 基）亞鐵，·諸如雙(4_經苯基）風、雙(3_甲基冬經苯基）讽 和雙:（3-本基-4-經茉某）飆夕逮g从被^. h 1259191 發哩說明續頁 ^ 一括一 ^基苯，鹵或烷基取代二羥基笨。實例有間 :二酚、3·甲基間苯二酚、3_乙基間苯二酚、3-丙基間苯 :一 3 丁基間苯二酚、3-第三丁基間苯二酚、3-苯基間 刀3異丙苯基間苯二酉分、2,3,4,6-四氟間苯二紛、 笨㈣笨二驗、鄰苯H苯u甲基對 一 ·厂3乙基對笨一酚、3-丙基對苯二酚、3_丁基對苯 =分^3·第三丁基對苯二盼、3·苯基對苯U-異丙苯 、、 盼2’5-一鼠對本一盼、2,3,5,6-四甲基對笨二 10 15 ^、2,3,5,6,-第三丁基對苯二盼、2,3,5,6-四氟對苯二 紛、和2,3,5,6-四溴對苯二酚。 四甘醇：八甘醇、二丙二醇，-甲基二乙醇胺、環己院 ，一酉子、環己烷-1，4-二醇、對-苯二甲醇、2,2_雙（4_羥 己基)丙烷、第二醇、第二酚、環氧乙烷加成物、或 環氧丙燒加成物。 一 對於脂族二羥基化合物，可用丁烷-丨，^二醇、2,2_ 甲基丙烷-1，3-二醇、己烷」冬二醇、二甘醇、三甘醇、 對於本發明的醋基移轉作用原#料，宜採用前述的 —經基化合物，尤其是雙紛A。 對於當作酯基移轉作用原材料的碳酸二酯，可用二 2〇芳基化合物的碳酸酯、二烷基化合物的碳酸酯、或烷芳 基化合物的碳酸酯。 對於二芳基化合物的碳酸酯，可用下列化學結構式 -14- 1259191 烟續i 5表示的化合物，或下列化學結構式6表示的化合物·· 化學結構式5

Ar1 OCOAr2

II ο 在化學結構式5中，Ar1和Ar2是芳基。 5 化學結構式6

Ar3OCO—D1 -OCOAr4

II II ο ο 在化學結構式6中：

Ar3及Ar4是芳基；以及 D1是前述的芳族二羥基化合物，它的二個輕基團 10 已被去除。 對於化學結構式5或化學結構式6表示的二芳基化 合物的碳酸酯，可用二苯碳酸酯、二甲苯碳酸酯、雙（氯 苯基）碳酸酯、雙（間-甲苯酚基）碳酸酯、二萘碳酸酯、雙 (聯笨基）碳酸酯、或雙紛A-雙紛碳酸酯。 15 對於二烷基化合物的碳酸酯，可用下列化學結構式 7表示的化合物或下列化學結構式8表示的化合物： 化學結構式7 R7〇C〇R8

II 〇 -15- 1259191 _ 在化學結構式7中： 7的環烷基 R和R8是q到c6的烷基或c4到c 化學結構式8 R9OCO'~D2-〇QQpi〇 土 11 υ 0 5 在化學結構式8中： R9和R10是ce C6的烧基或（：4到〇7的環烧基 D是前述的芳族二羥基化合物，它的二個羥基團 已被去除。 1〇 對於化學結構式7或化學結構式8表示的二烷基化 合物的碳酸酯，可用二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二 丁基石反酸6旨、二環己基碳酸醋、或雙盼Α·雙（甲基）碳酸 酉| σ 對於烷芳基化合物的碳酸酯，可用下列化學結構式 15 9表示的化合物或下列化學結構式10表示的化合物： 化學結構式9

Ar5〇COR11

II 0 在化學結構式9中：

Ar5是芳基；以及 20 Rl1是Cl到Q的烷基或〇4到C7的環院基。 -16- 1259191 ----- ? 發通說明_§ 化學結構式10

Ars〇CO—D3—〇c〇R12

|| II 〇 〇 在化學結構式10中：

Ar6是芳基； 5 Rl2是Cl到Q的烷基或C4到C7的環烷基；以及

D3是前述的芳族二羥基化合物，它的二個羥基團 已被去除。 對於化學結構式9或化學結構式1〇表示的烷芳基 化合物的碳酸酯，可用曱基苯基碳酸酯、乙基笨基碳酸 10 S旨、丁基笨基碳酸s旨、環己基苯基碳酸§旨、或雙盼八_甲 基苯基碳酸酯。 對於本發明的酯基移轉作用原材料，宜採用前述的 碳酸二酯，尤其是二笨基碳酸酯。

除了前述的二羥基化合物及碳酸二酯外，二羥基化 15合物的二酯，例如雙酚a的二醋酸酯、雙酚a的二丙酸 酯、雙盼A的二丁酸_、和㈣a的二苯酸醋；二絲 化合物的二碳酸酉旨，例如雙盼A的雙甲基碳酸酯、雙紛 A的雙乙基碳酸g旨、和雙盼A的雙盼基碳酸酯；或二經 基化口物的早碳酸g旨，例如雙盼A的單甲基碳酸酿、雙 20齡A的單乙基碳酸酷、雙⑲入的單丙基碳酸醋、和雙紛 A的單苯基碳酸酯均可用來當作本發明酯基移轉作用的 -17- 1259191 麵兌明續頁 原材料。 用原材料的二羥基化合物 •碳酸二酯/二羥基化合物 %更佳’若為〇·98到1.20 當作本發明酯基移轉作 與碳酸二酯，其克分子比宜為 =〇·9 到 1.5，但在 〇·95 到 1.2〇 時最佳。

諸如終止劑、支化劑和抗氧化劑之類的添加劑，均 了添用到本發明中。 乂就終止劑而言，可採用鄰_正_ 丁基酚、間-正-丁基 酚、對-正-丁基酚、鄰_異丁基酚、間-異丁基酚、對-異 1〇 丁基紛、鄰-第三-丁基酴、間-第三-丁基齡、對-第三

基紛、鄰-正-戊基盼、間·正-戊基紛ϋ戊基紛令 I己基酚、間-正-己基酚、對-正-己基基酚、鄰-環己基 紛、間-環己基_、對-環己基酚、鄰-笨基盼、間_苯基盼、 對-苯基齡、鄰-正_壬基酚、間-正-壬基酚、對-正-壬基盼、 15鄰-異丙苯基紛、間-異丙苯基盼、對_異丙苯基紛、鄰-萘基酚、間-萘基酚、對-萘基酚、2，&二-第三·丁基酚、 2,5-二-第三-丁基酚、2,4_二_第三-丁基酚、3,5-二-第三-紛3異丙本基盼、3，5 -異丙苯基基盼、下列化 學結構式11表示的化合物、化學結構式12表示的化合 2〇物、化學結構式13表示的化合物、化學結構式14表示 勺化5物、化學結構式1 5表示的化合物、化學結構式 16表示的化合物、或化學結構式17或18表示的色滿 -18- 1259191 發日腳月續頁 (chroman)衍生物： 化學結構式11 HO- CH2- CH2- 化學結構式12 ◎ 心2

I

- CH2 - - 0H

I

化學結構式13 Q H「…-C0- " 〇 化學結構式14

CnH2n+1-〇H 10 在化學結構式13和14中，η是個7到30的整數。 化學結構式15 (R13〇)k 〇 化學結構式16 if)k ? <s>-f-<0> 〇 15 在化學結構式15和16中： -19- 1259191 發臓明ΜΗ 疋個仏到Ci2的烷基；以及 k是個1到3的整數。 化學結構式17 / I门 3 ch3 化學結構式18 CH〇 /〇、乙◎· <〇>- ^ C—CH, 5 CH, 車父宜採用者係對-第三-丁基酚、對-異丙苯基酚、 對-苯基盼、化學結構式13表示的化合物、化學結構式 14表不的化合物、化學結構式15表示的化合物、或化 1〇學結構式16表示的化合物。 對1 mol的二羥基化合物，該終止劑的用量為〇 〇1 到 10 mol% 〇 所有終止劑可在酯基移轉作用前添加。或者，可在 酉旨基移轉作用冑尸、添加一部份，其餘的可在這反應的進 15行過程中添加。另外，也可在酯基移轉作用進行到某種 程度後添加所有的終止劑。 適於當作支化劑的多經紛包括任何三醇、四醇或更 多醇取代的多羥酚，例如，1，1，1-三（4-羥苯基）乙烷， 1，3,5-二-(2-¾乙基）三聚氰酸、4,6-二曱基_2,4,6-三-(4-經 -20- 1259191 發狙說明續頁 本基）-庚烷-2,2,2-雙[4,4、- _絮|、 - (一匕本基）環己基]丙烷、；[35_ —經基本、1，2,3-三羥基笨、丨， ，， 苯、2, 3, 4, - 一 又（4,4 ·一羥基二苯甲基） ，3，4 -二羥基本乙酮、 二〜 ，，一羥基本甲酸、2,3,4- —經基二笨甲酮、2,4,4、三銬其-# m 尹工基一本甲g同、2，，4，，6、三經 土 - 3 - (4 -髮苯基）苯丙_、五雜其廿沉 ^ 7 J五羥基頁嗣、3,4,孓三羥苯基乙 胺、3,4-三㈣基乙醇、2,4,5_三經基嘴咬、四經基^心 對鱿水合物、2,2’，4,4’_四羥基二苯甲，、和口四羥 基感@見。

對於抗氧化劑，宜採用含鱗的抗氧化劑，例如像亞 10每n 一甲酯、亞鱗酸三乙酯、亞填酸三丁酯、亞填酸三 辛醋、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛癸酯、 二亞鱗酸季戊四醇二硬脂醇酯、三（2_氯乙基）亞磷酸酯、 和三（2,3-二氯丙基）亞磷酸酯之類的三烷基亞磷酸酯；像 亞碟酸三環己酯之類的三環烷基亞磷酸酯；像亞磷酸三 15 苯酯、亞磷酸三甲苯酚酯、亞磷酸三（乙苯）醋、亞磷酸三 (丁苯）酯、亞磷酸三（壬苯）酯、和亞磷酸三（羥苯）酯之類 的三芳基亞磷酸酯；像2-乙基己基二苯基亞磷酸酯之類 的單燒基二芳基亞填酸酯；像鱗酸三曱酯、填酸三乙酯、 填酸三丁 g旨、填酸三辛醋、填酸三癸S旨、鱗酸二辛癸s曰、 20二磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、和三 (2,3-二氣丙基）磷酸酯之類的三烷基磷酸酯；像磷酸三環 己酯之類的三環烷基碟酸酯；以及像碟酸二笨§曰、知I -21- 1259191 發明說明續頁 三曱苯酚酯、磷酸三（壬苯）酯、和磷酸2_ # 尽丞一本西旨 之類的三芳基磷酸酯。 依本發明製備聚碳酸g旨樹脂時’係在存有正膦又錢 鹽類’即-種聚合催化劑，的情況下對二經基化合物與 5碳酸二酯進行酯基移轉作用。於酯基移轉作用的進行期 間，可添加諸如終止劑、支化劑與抗氧化劑之類的添加 劑。 該終止劑、支化劑與抗氧化劑可用粉末、液體或氣 體的形式添加。該等添加劑的添加用意在於增進聚碳酸 10 酯的品質。 酯基移轉作用的反應溫度並未特別限制。然而，酯 基移轉作用宜在100到330。(：的溫度範圍進行，但18〇 到300 °C的溫度範圍更佳。尤其，這反應溫度宜隨著反 應的進度逐漸增加到180到3〇〇 〇c。如果反應溫度低於 15 1〇0 °C，酯基移轉作用可能進行的很慢。若是超過33〇 ，則可能引起副反應或聚碳酸酯著色的問題。 酉曰基移轉作用的反應壓力並未特別限制。反應壓力 的控制可視單體的蒸汽壓力及反應溫度而定。大體上， 開始先將壓力調整到丨到1〇 atm，其後再調整到〇1到 20 100 mbar 〇 酯基移轉作用係進行到獲得所需的分子量為止。一 般說來’酿基移轉作用的進行時間為〇·2到1〇小時。 -22- 1259191 發驵說明續頁 一大體上，S旨基移轉作用係在無惰性溶劑的情況下進 行。然而，如有必要時，亦可在含有i到15〇wt% (重量 百分比）之惰性溶劑的情況下進行。就惰性溶劑而言，可 採用諸如二笨醚、齒化二苯喊、二笨甲酮、聚亞苯醚、 二氯笨、和甲蔡之類的芳族化合物；或像三環（5,2，ι〇)癸 烷、環辛烷、和環癸烷之類的環烷屬烴。 或者，也可在惰性氣體環境中進行酯基移轉作用。 就惰性氣體而言，可採用氬，二氧化碳，氧化亞氮，氮， 10 虱氟碳化氫，諸如乙烷和丙烷之類的烷屬烴，或諸如乙 烯和丙烯之類的烯屬烴。 當酯基移轉作用進行之際，其酚類、醇類或酯類便 從官能團中逐漸減少。這些物質可予分離及純化以供回 收。酯基移轉作用可採批次或連續方式為之。任何配備 一般攪拌裝置的反應器均可用於酯基移轉作用。較宜的 15反應為是能在高黏度攪拌者，因為黏度會隨著反應的進 度而增加。此外，反應器宜為一種容器或擠塑機。 本發明也提供一種聚碳酸酯樹脂的製法，該製法是 在單獨存有包括正膦叉銨鹽類，或存有正膦又銨鹽類及 含有鹼金屬或鹼土金屬化合物的混合物之類聚合催化劑 2〇時，對包括二羥基化合物與碳酸二酯之類的原材料進行 預聚合以便製備聚碳酸酯預聚物，再固態聚合該聚碳酸 酯預聚物（方法2)。 -23- 1259191

5

ms旨預聚物可在單獨存有包括正膦叉銨鹽 類’或存有正膦叉㈣類及含有驗金屬或驗土金屬化入 物的混合物之類聚合催化劑時，以二經基化合物與碳: -S旨的原材料製備。如有必要時’亦可添加諸如终止劑、 2劑、和抗氧劑之類的添加劑。對這混合物加熱而使 早經基化合物等逐漸減少，亦即藉由醋基移轉作用，即 可製備聚碳酸酯預聚物。 就正膦叉㈣類、原材料、終止劑、支化劑、斑抗 氧化劑而言，可使用前述方法i中所描述者。 10 以1 mG1的二祕化合物為準5該正膦叉錄鹽類的 用量為為1〇·2到1〇-δ獅卜若為HT3到10-、〇1時更佳。 如果含量在10-δ mol以下，便無法達到充分的初始催化 活性。若是含量超過1(^福，成本就增加。

二羥基化合物與碳酸二酯的比可視反應條件而 :、乂 1 m〇i的一羥基化合物為準，碳酸二酯的用量宜 為〇·9到2.5 mo卜若為〇·98到丨5 m〇1時更佳。 預聚合的反應溫度可視原材料或催化劑的種類及 3里或視其它條件而異。適當的溫度範圍係50到350 c，亚以100到32〇〇c的反應溫度為宜，但在丨⑽到 20 〇 士 C 3寸更佳，若為15〇到28〇 〇c時最佳。如果反應溫度低 ； C ’ S曰基移轉作用即無法充分進行。若是超過3 5 〇 °C ’則碳酸二酯會因蒸餾而隨著單羥基化合物副產品一 -24- 1259191 蝥麵明續頁 起流失。大體上，反應的進行時間為】分鐘到ι〇〇小時， 並以2分鐘到1 〇小時為宜。 預聚合係在0.1 mbar到1〇〇11113打的壓力範圍中進 行，並以1 mbar到lOmbar的範圍為宜。如果壓力範圍 5低於o·1 mbar，碳酸二醋會因蒸餾而流失，以致醋基移 轉作用系統的組成（composition)改變。若是超過1〇〇 mbar，便無法利用蒸餾而去除單羥基化合物副產品，以 致妨礙反應的進度。 尤其，宜在低溫進行一短時間的預聚合，特別是在 ίο 150到28〇 c時宜為幾分鐘到幾小時，以防聚碳酸酯預 水物著色這方法且製備預聚合時分子量較小的聚碳酸 酯預聚物。在此情況下，可輕易製備具有所需聚合程度 的透明聚碳酸酯預聚物。 預聚合時’會隨著反應的進行而產生單羥基化合 15物。如果從反應系統去除這些副產品，就可減少反應時 間。若將諸如氮、氬、氦或二氧化碳之類的惰性氣體或 低烴氣體導至反應系統，並有效攪拌反應器且移除氣 體，或在折合壓力（reducedpressure)下進行反應，或結合 採用這二步驟，即可去除單羥基化合物。 20 預聚合宜以熔態進行。就溶劑而言，可採用諸如二 氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、二環苯、四氫 呋喃、二苯甲烷、或二苯醚之類的惰性溶劑。或者，溶 -25- 1259191 悲日才的反應可不用溶劑。 對於以酯基移轉作用而使聚碳酸酯預聚物預聚合 所用的反應器，可選用一般的聚合反應器。尤其，可選 用配備一攪拌器且能經由夾套(jacket)或外接的熱交換器 5等而控制溫度的直式或橫式反應器。反應可包括一到數 個步驟，亦可將數台反應器事聯或併聯。反應可採批次 或連續或二者結合的方式為之。尤其，宜採連續式反應 以便獲得均質的聚碳酸酯預聚物。 依本發明而以酯基移轉作用對聚碳酸酯預聚物進 10行預聚合時，要點是避免碳酸二酯經蒸餾而被去除到反 應系統之外。因此，宜將熔態的二羥基化合物及碳酸二 酯一次或分若干次進給到反應器，或將粉末狀的碳酸二 酯添加到熔融的二羥基化合物中。另外，因為未反應的 石反SiL 一 g曰易在向溫及低壓時經蒸鶴而被去除，所以宜計 15算單羥基化合物蒸餾去除率或聚碳酸酯預聚物的預聚程 度，而利用反饋來控制反應器中的溫度及壓力條件。再 者，也可在反應器與冷凝器之間安裝進料器或蒸餾塔， 以增加被蒸餾去除之單羥基化合物的回收率，連帶減低 条鶴所去除的碳酸二醋。 10 利用此法所獲得之聚碳酸酯預聚物的數均分子量 (number-average molecular weight)(Mv)宜為 500 到 3〇,〇〇0，但以 1，〇〇〇 到 25,000 更佳，和 2,〇〇〇 到 2〇,〇〇〇 - 26- 1259191 表佳。如果聚碳酸酯預聚物的數均分子量低於5〇〇，即 需在後繼的固態聚合步驟中長時間加工，並且因為熔點 低而難以達到固態。另外，若是數均分子量超過3〇,〇〇〇， 便無法將預聚物製備成聚碳酸酯，同時在許多情況下也 5 不需進一步的聚合。

聚碳酸酯預聚物之端基的克分子比宜為碳酸酯··經 基= 1:4到4:1，但以Μ·5到1.5:1更佳，1:1到1J:1最 佳。如果克分子比超出這範圍，則只能獲得有限的分子 夏’以致無法製備大分子量的聚碳酸酯樹脂。 1〇 以酯基移轉作用製備的聚碳酸酯預聚物，係在惰性 氣體環境中及折合壓力下被加熱成固態和聚合（固態聚 合），以獲得聚碳酸酯樹脂。 聚碳酸酯預聚物的數均分子量宜為5〇〇到 3〇,〇〇0，但以 woo 到 25，_ 更佳，和 2,〇〇〇 到 2〇，_

15最佳。如果數均分子量低於500，即需長時間的固態聚 合。 聚碳酸酯預聚物可視情況而在固態聚合之前先進 行、、Ό曰曰。進行結晶的用意在於增加聚礙酸酯預聚物的溶 點和防止聚碳酸酯預聚物在固態聚合期間熔融。 20 士 結晶方法並未特別限制，有各式各樣的方法可供採 用：、、丨而’其中以溶劑處理或加熱結晶為宜。 溶劑處理的作法是把聚碳酸酯預聚物溶解於適當 - 27- 1259191

的溶劑中，將這溶劑蒸發，再對聚碳酸酯預聚物添加一 種不良溶劑而沉澱出固體聚碳酸酯預聚物，或使聚碳酸 酯預聚物與一種液體溶劑或溶劑蒸氣接觸，讓聚碳酸_ 預聚物略為溶解，以便把聚碳酸酯預聚物結晶。 5 對於聚碳酸酯預聚物之溶劑處理所能用的溶劑，計

有諸如氯甲烷、二氣甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、（各 種）二氣乙烷、（各種）三氣乙烷、三氯乙烯或（各種）四氣 乙烷之類的脂族齒烴；諸如氣苯或二氣苯之類的氫化芳 族烴；諸如四氫呋喃或二噁烷之類的醚化合物；諸如醋 10 s欠曱®曰或醋酸乙酯之類的酯化合物；諸如丙酮或丁酮之 類的酮化合物；和諸如苯、甲苯或二曱苯之類的芳族烴。 溶劑處理之溶劑的用量視聚碳酸酯預聚物或溶劑 的種類、意欲的結晶程度、和處理溫度等而定。溶劑的

用1以聚碳酸酯預聚物重量的0·05到100倍為宜，但以 15 0.1到50倍更佳。 加熱結晶的作法是在高於所需聚碳酸酯樹脂之玻 璃化轉變溫度和低於聚碳酸酯預聚物開始熔融之溫度的 飢度圍内對聚碳酸酯預聚物加熱而使其結晶。利用此 法’只要加熱就可讓聚碳酸酯預聚物結晶。因此，這方 法極易進行。 k種加熱結晶化的溫度（Tc)宜從高於該聚碳酸酯 才对月曰的玻璃化轉變溫度（Tg)到低於該聚碳酸酯預聚物的 -28- ^59191 熔點（Tm)。尤其，建議採 η π ^ 用下列方程式1表示的溫度範 固，因為聚碳酸酯預聚物的 $、、、Ό日日疋在低溫條件下慢慢進 仃。 方程式1 5 Tm - 50 < Tc < Tm …$碳酸_聚物的加熱結晶可在方程式i表示的 fc圍内以^ /JZL進行。或者，這溫度可連續或間歇改變。 另卜亦可結合一者。大體上，聚碳酸醋預聚物的、熔化 度^ Ik著加熱結晶的進展而增加。若以改變溫度的方 1〇式進彳τ加熱結晶時，宜增加溫度，以便使其等於聚碳酸 酯預聚物的熔化溫度。 以改變溫度進行加熱結晶的方式，相較於以定溫進 订加熱結晶者，具有聚碳酸酯預聚物較快結晶以及熔融 溫度較高的優點。 15 加熱結晶的時間視聚碳酸酯預聚物的化學組成，催 化劑的存在與否，結晶溫度，和結晶方法等而定。大體 上’加熱結晶的進行時間宜為1到200小時。 經過加熱結晶的聚碳酸酯預聚物，係以固態聚合法 製備成聚碳酸g旨樹脂。 20 由於預聚合所用的催化劑仍存留，所以不必另添加 催化劑便可進行固態聚合。固態聚合產生的單羥基化合 物與碳酸二酯可從反應系統去除，以便易於反應。可將 -29 - 1259191

單羥基化合物與碳酸二酯從反應系統去除的方法，是把 諸如氮、氬、氦或二氧化碳之類的惰性氣體或低烴氣體 導入，以便讓這氣體伴隨單羥基化合物與碳酸二酯，或 者在折合壓力下進行反應，或結合採用這二步驟。如I 5 入伴隨氣體（惰性氣體或低烴氣體），宜將該氣體預熱到約 與反應溫度相當的溫度。

固態聚合中所用聚碳酸酯預聚物的物理形式並< 特別限制。然而，宜為丸狀、珠狀、粒狀或粉末狀，因 為大塊形成會延遲反應且難以處理。另外，也建議將固 10 體聚碳酸酯預聚物粉碎成適當尺寸。大體上，預聚合後 經溶劑處理而獲得的結晶聚碳酸酯預聚物屬於多孔粒狀 或粉末狀。這種多孔聚碳酸醋預聚物因為易於析取出單 羥基化合物或碳酸二酯的副產品，所以較適宜。

如有必要時，可在固態聚合期間添加諸如終止劑、 15 支化劑與抗氧化劑之類的粉末、液體或氣體的添加劑。 該等添加劑可增進所獲得之聚碳酸酯樹脂的品質。 固態聚合的反應溫度（Tp)及反應時間可視聚碳酸 酯預聚物的種類（化學結構，分子量等）、其物理形式、催 化劑的種類及用量、聚碳酸酯預聚物的結晶程度或熔融 20 溫度（Tm’）而異。另外，它們也視聚碳酸酯樹脂的意欲聚 合程度或其它反應條件而異。反應溫度的範圍宜從高於 意欲聚碳酸酯樹脂之玻璃化轉變溫度（Tg)到低於聚碳酸 -30- 1259191 發臟明續頁 g旨預聚物仍保持固態而未被炼融之溫度者。尤其，反應 溫度較宜在下列方程式2表示的溫度範圍。至於反應的 進行牯間，則宜為1分鐘到i 〇〇小時，若為〇· 1到5〇小 時者更佳。 5 方程式2

Tm5 - 50 < Tp < Tm?

以雙酚A聚碳酸酯樹脂的製備為例，固態聚合溫 度範圍宜為150到260 °C為宜，但在180到230 °C時更 佳。 10 固態聚合期間，宜使用攪拌漿葉、採用旋轉反應 為、或使加熱氣體流動而進行攪拌，以便對聚合物均勻 加熱，和易於去除單羥基化合物或碳酸二酯的副產品。

固恶聚合所獲得之聚碳酸g旨樹脂的數均分子量為 6,000到20〇,〇〇〇，並以ι〇,000到5〇,〇〇〇為宜，但如為 15 15,〇〇〇到40,〇〇〇 更佳。具有這種數均分子量的聚碳酸 酉旨樹脂在工業用途上很有用。 大體上，以固態聚合所獲得的聚碳酸酯樹脂，其物 理形式屬於粉珠狀、粒狀或粉末狀，但可視聚碳酸醋預 聚物的物理形式而異。一般說來，所獲得之聚碳酸酯的 20結晶程度高於聚碳酸酯預聚物。也就是說，依本發明製 備的粉末狀聚碳酸酯樹脂係結晶聚碳酸酯樹脂。另外， 若將固態聚合所獲得的粉末結晶聚碳酸酯樹脂在未予冷 -31- 1259191 明續頁 卻情況下導入一壓縮機，即可獲得丸狀。或者，亦可在 未予冷卻情況下直接導入一成型機中。

本奄明之預聚合、結晶及固態聚合可採批次、連續 流動、或二者結合的型式為之。大體上，聚預合的用意 5在於製備分子量較低的聚碳酸酯預聚物。依本發明之酯 基移轉作用所進行的預聚合不需在高溫熔融聚合使用之 南黏度流體所需的昂貴反應器。另外，溶劑處理達成的 聚碳酸酯預聚物結晶也不需特殊的設備。再者，任何能 將聚碳酸酯預聚物加熱和去除單羥基化合物或碳酸二酯 ίο 副產品的設備，均可用以進行固態聚合。 依本發明提出的製備方法，其優點在於能以低溫進 行聚合；可增加反應速率；以及能有效製備具有大分子 量的聚碳酸酯樹脂。

茲舉若干範例及比較範例，將本發明詳予說明於 15後。然而，下列各範例僅供瞭解本發明而已，並非用以 限制本發明。 範例1 將85.61g (0.375 mol)身為二羥基化合物的雙酚A (BPA)和84.35g (0.394 mol)身為碳酸二酯的二苯碳酸酯 20置入一個配備磁性攪拌器的300mL玻璃反應器中。對i mol的雙酚A添加2.5xl〇-4m〇i的雙（三苯基正膦叉）醋酸 銨，即一種正膦叉銨鹽，當作聚合催化劑。接著，將反 -32- 1259191 mmmi =力T氣改用5倍次的氮取代。把這反應獲得⑽ 5物加熱到170 °C’並在氮氣環境下進行反應30分鐘 其後’將該混合物加熱到22G T。於此溫度，把壓力涵 漸降低到10 mbar並待30分鐘。接著，對混合物進行9| 分鐘的反應，即獲得透明的聚碳酸酯樹脂。

比較簌例L

除了對lmol的雙酚a採用25xl〇_4m〇i的氫氧化 四甲銨當作聚合催化劑外，其餘均以如同範例i的程序 來製備聚碳酸酯樹脂。 10 比較範例7. 除了對1 mol的雙酚A採用2.5xl〇-4 m〇l的氫氧 化四丁鱗當作聚合催化劑外，其餘均以如同範例丨的程 序來製備聚碳酸酯樹脂。 範例2

除了對1 mol的雙酚A採用1.0x1 〇_5 m〇l的雙（三 笨基正膦叉）醋酸銨當作聚合催化劑外，其餘均以如同範 例1的程序來製備聚碳酸酯樹脂。 範例3 除了對1 mol的雙酚A採用1.0x1 (Γ6 mol的雙（三 20 苯基正膦叉）醋酸銨當作聚合催化劑外，其餘均以如同範 例1的程序來製備聚碳酸酯樹脂。 範例4 -33- 1259191 _ MM明續頁 除了對1 mol的雙酴A採用1 .Οχ 1 (Γ6 mol的醋酸 鈉和2.5xl(T4 mol的雙（三苯基正膦叉）醋酸銨當作聚合 催化劑外，其餘均以如同範例1的程序來製備聚碳酸酯 樹脂。 5 比較範例3 除了對1 mol的雙酚A採用l.OxHT6 mol的醋酸銨 當作聚合催化劑外，其餘均以如同範例1的程序來製備 聚碳酸酯樹脂。 對於範例1到4和比較範例1到3所製備的聚碳酸 10 酯樹脂，以GPC (凝膠滲透色譜法）確定它們的重均分子 量。下列表1所示者即為結果。 表1 類別 聚合催化劑 催化劑濃度 重均分子量(Mw) 範例1 雙(三苯基正膦叉)醋酸銨 2.5ΧΚΓ4 6,769 比較範例1 氫氧化四曱銨 2.5X10·4 3,400 比較範例2 氫氧化四丁鱗 2.5X10'4 6,740 範例2 雙(三苯基正膦叉)醋酸銨 l.OxHT5 4,655 範例3 雙(三苯基正膦叉)醋酸銨 l.OxKT6 2,486 範例4 醋酸鈉+ 雙(三苯基正膦叉)醋酸銨 l.OxlO'6 2.5X10'4 7,557 比較範例3 醋酸鈉 l.OxKT6 2,611 15 範例5

將85.61g (0.375 mol)身為二羥基化合物的雙酚A -34- 1259191 發鹽國續頁

(BPA)和84.35g (0·394 mol)身為碳酸二酯的二苯碳酸酯 置入一個配備磁性攪拌器的3 OOmL玻璃反應器中。對1 mol的雙盼A添加2.5 X 10_4 mol身為正膦叉銨鹽的雙（三 苯基正膦叉）醋酸銨，當作聚合催化劑。接著，將反應器 5内的大氣改用5倍次的氮取代。把這反應獲得的混合物 加熱到170 °C，並在氮氣環境下進行反應3〇分鐘。其後， 將該混合物加熱到220°C。於此溫度，把壓力逐漸降低到 1 〇 mbar並待30分鐘。接著，對混合物進行9〇分鐘的反 應。 1〇 元成反應後’把說氣導至反應器，以便反應器内的 墨力達到大氣壓力。接著，將聚碳酸酯預聚物析取出並 予粉碎。這種聚碳酸酯預聚物以GPC所確定的重均分子 量為6,769g/mol。把聚碳酸酯預聚物溶解於氯仿中，並 添加甲醇而使聚碳酸酯預聚物澱積成粉末。接著將聚碳

15 酸酯預聚物濃縮和真空乾燥。 將I0g所獲得的聚碳酸酯預聚物粉末置入一支不鏽 鋼管（10mm直徑X200mm長度）中。於200 °c溫度使氮氣 以3L/分鐘的速率通過該鋼管，利用固態聚合法而獲得聚 碳酸酯樹脂。 20 交範例4 在範例5中，對1 mol的雙酚A採用3.0xl(T5 mol 的醋酸銨當作聚合催化劑，據以製備重均分子量為 -35- 發明說明i賈 8,548g/mol的聚礙酸酯預聚物。以這聚碳酸酯預聚物， 利用如同範例5的固態聚合法來製備聚碳酸酯樹脂。 在範例5中，對1 mol的雙酚A採用2.5xl〇_4 mol 的氫氧化四曱銨當作聚合催化劑並將聚合時間增為四 倍’據以製備重均分子量為9,094g/mol的聚碳酸酯預聚 物。以這聚礙酸酯預聚物，利用如同範例5的固態聚合 法來製備聚碳酸酯樹脂。 达A&例6 在範例5中，對1 mol的雙酚A採用2.5xl〇-4 mol 的氫氧化四丁鱗當作聚合催化劑，據以製備重均分子量 為6,740g/m〇l的聚碳酸酯預聚物。以這聚碳酸醋預聚 物，利用如同範例5的固態聚合法來製備聚碳酸酯樹脂。 在範例5和比較範例4到6中所製備的聚碳酸酯樹 月曰係按知固悲聚合時間（1 〇小時，15小時和2 5小時） 來測定它們的重均分子量。下列表2所示者係結果。 表2 麵 /fell ^ 重均分 -量(Mw) 0小時 覃巳1夕1J ) 6,769 比季父把例4 8,548 比季父乾例5 _^〇94 比較範例6 ----·~~__ f. 7/1A 10小時 27,831 21,207 24 Χίο 2ΊΜΊ~~~ -—-—__ ?R 15小時 38,894 22,063 _29,230 25小時 -—-- 45,867 23,103 ~ L_31^923 29,0^—~ ----1 本發明提供一種在㈣聚合條件下能於短時間有效 -36- 1259191 麵說懇續頁 製備具大分子量之聚碳酸酯樹脂的方法。另外，催化活 性在整個酯基移轉作用期間均予保持，可在不需另添加 催化劑的情況下進行固態聚合。 、上所舉貝知例僅用以說明本發明而已，非用以限 制本^明之$&圍。舉凡不違本發@精神所從事的種種修 改或變化，俱屬本發明申請專利範圍。 -37-

Claims (1)

1. 拾、申請專利範面 I 一種聚碳酸酯樹脂的製法，其包含： 在包含有以下列化學結構式1表示的正膦叉銨鹽， 或正膦叉銨鹽與含鹼金屬或含鹼土金屬化合物的混合物 之催化劑存在時，對一包含有二羥基化合物與碳酸二酯 之原材料進行聚合之步驟； 化學結構式1

   其中： R1 ’ R2和R3係線性或支化烷基或環烷基，取代或 1〇未取代的芳基，或取代或未取代的芳烷基；且R1，R2和 R中的任二個可藉由化學鍵合而形成一個環； X是齒原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基碳氧基、 方基碳氧基、HCO3、CO3或BR\(R4是個氫原子或如烷 基或芳基的烴類）；以及 15 當X如為C03時C是2，否則c是1。 2.如申請專利範圍第丨項所述之聚碳酸酯樹脂的製 法，其中該聚合步驟包含在存有該催化劑時，對包含二 羥基化合物與碳酸二酯之該原材料進行酯基移轉作用。 3·如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的製 法，其中對lmol的該二羥基化合物，係使用忉“到1〇-6 0續次頁（申請專利麵頁不敷使觸，請註記並使用顧） -38- 1259191 mol的該正膦又錢鹽類。 4.如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸 酯樹脂的 製法，其中對1 m〇l的該二羥基化合物，係使用1〇4到 10-8 mol之該正膦又銨鹽與含鹼金屬或含鹼土金屬化合 5 物的混合物。 5·如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的 製法，其中對1 m〇l的該二羥基化合物，係使用1〇_3到 10_8 mol的該含鹼金屬或含鹼土金屬的化合物。 6·如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的 10製法，其中該原材料中所包含之碳酸二酯及二羥基化合 物的克分子比為0.9到1.5。 7·如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的 製法，另包含添加一種或一種以上從終止劑、支化劑和 抗氧化劑構成之群組中所選用的添加劑。 15 8·如申請專利範圍第7項所述之聚碳酸酯樹脂的 製法，其中對1 m〇l的該二羥基化合物，係使用〇〇1到 10 mol%的終止劑。 9·如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的 製法，其中係在100 °C到330。(：的溫度範圍進行酯基移 20 轉作用。 10.如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的 製法其中剛開始係以範圍在1 atm到10 atm的壓力， -39- 1259191

   其後則以範圍在0.1 mbar到100 mbar的壓力進行酯基移 轉作用。 11·如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯樹脂的 製法，其中係以在0.2小時到10小時的時間範圍進行酯 5 基移轉作用。 12· —種聚碳酸酯樹脂的製法，包含有：

   在包含有正膦叉銨鹽類，或正膦叉銨鹽類與含鹼金 屬或含驗土金屬化合物的混合物之聚合催化劑存在時， 對一包含有二羥基化合物與碳酸二酯之原材料進行酯基 1〇移轉作用，以產生聚碳酸酯預聚物；以及 對該聚碳酸酯預聚物進行固態聚合。 13.如申請專利範圍第12項所述之聚碳酸酯樹脂 的製法，其中對1 mol的該二羥基化合物，係使用10-2 到1〇-8 mol的該正膦叉銨鹽。

   14·如申請專利範圍第12項所述之聚碳酸酯樹脂 的製法，其中對1 mol的該二羥基化合物，係使用〇 9 到2.5 mol的該碳酸二酯。 15. 如申請專利範圍第12項所述之聚碳酸酯樹脂 的製法，其中係以範圍在50。(：到350 °C的溫度；範圍 20 〇· 1 mbar到1〇〇 mbar的壓力；和範圍在1分鐘到1〇 小時的時間進行該酯基移轉作用。 16. 如申請專利範圍第12項所述之聚碳酸酯樹脂 -40- 1259191 的製法，更包含有在該固態聚合之前先將該聚碳酸酯預 聚物結晶之步驟。 17. 如申請專利範圍第16項所述之聚碳酸酯樹脂 的製法，其中該結晶步驟包含有： 5 將該聚碳酸酯預聚物溶解於一溶劑中； 使該溶劑蒸發；或 對该聚碳酸酯預聚物添加一種不良溶劑而沉澱出 固體聚碳酸酯預聚物。 18. 如申請專利範圍第16項所述之聚碳酸酯樹脂 10的製法，其中該結晶步驟包含在一個高於該聚碳酸酯樹 脂玻璃化轉變溫度和低於該聚碳酸酯預聚物熔化溫度的 溫度條件下，加熱該聚碳酸酯預聚物之步驟。 19·如申請專利範圍第12項所述之聚碳酸酯樹脂 的製法，更包含在該固態聚合期間添加一種或一種以上 15從終止劑、支化劑和抗氧化劑所構成之群組中所選用的 添加劑。 2〇·如申請專利範圍第12項所述之聚碳酸酯樹脂 的製法，其中該固態聚合包含在一惰性氣體環境中和在 局於該聚碳酸醋樹脂玻璃化轉變溫度以及低於該聚碳酸 2〇醋預聚物溶化溫度的溫度條件下，將該聚碳酸酯預聚物 加熱之步驟。 -41-