TWI258463B

TWI258463B - Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons

Info

Publication number: TWI258463B
Application number: TW091116463A
Authority: TW
Inventors: Robert Edward Levy; Alkis Stavros Rappas; Chakka Sudhakar; Vincent Paul Nero; Stephen J Decanio
Original assignee: Unipure Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2006-07-21
Also published as: US20030094400A1; AR035259A1; WO2003014266A1

Description

1258463 玖、發明說明明。兒明應敘明·發明所屬之技術領域 '先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明）【發明所屬之^技術領域】發明領域本發明係有關於一種藉由對包含氧化硫化合物之液態 5 烴氫化處理’俾以自該液態烴中移除硫的方法。 L 前發明背景由探勘、生產、傳輸及精煉一直到作為一燃料之烴的消耗，尤其是提供汽車與卡車動力之燃料，硫於液態烴中 1〇之存在長久以來已成為一重大問題。因為全世界政府之法規逐漸地限制燃料中硫之含量，減少硫之問題正被所有範圍之燃料產品，由汽油、柴油至喷射燃料、煤油、加熱油及重燃料的生產者、精製者、傳輸者與販售者所感受到。在西歐、北美、曰本與其他工業國家，對汽油與高速柴油 15燃料之硫限制正移至超低之5〇、3〇、15或甚至1〇卯喊度口此，生產者、精製者與販售者正尋求藉由現存設備之最大使用，以生產超低硫產品之低成本技術。 •7曰幾乎全世界所使用之用以移除硫之製程技術係為氮化處理，有B寸被指為加氫脫硫作用。氯化處理，如同此 2〇處所使用的，係為一主要目的是在不嚴重改變該進料之沸 "占下減v I及/或氮含1之製程。在氫化處理中硫係以硫化虱且鼠以氰型態被消除。儘管有很多變化與改善，此技術需要在氫環境中之高溫度與壓力並使用固態催化劑。此製成功地引發在中之大部分硫化物之破壞，包含大部分 1258463 玖、發明說明之塞^化合物。然而，在被取代之二笨噻酚（DBT)中的硫 ’尤其那些具有立體障礙的硫，係特別地困難移除並且需要回效之具有遠超過5〇〇 psi壓力之氫化處理器。為達超低石爪3里而要移除大部分這些難以移除之化合物，此可能驅 5使°午夕精煉廠裝設新的氫化處理器或進行他們已有氫化處理器之昂貴改造。 "亥〉飞油槽之最大成分之一係為已裂解的粗汽油，其提供在該汽油槽中90%的硫。在已被裂解的粗汽油中之硫係相田易於藉由氫化處理被移除。然而，氫化處理該已被裂 10解的粗汽油物流亦會氫化該已被裂解的粗汽油中之烯烴成為鏈烷。鏈烷中該辛烷等級係實質地低於烯烴中之含量，口此該^油產品之辛烷等級結束在低於該已被裂解的粗汽 2進料約10點。該所得汽油產品將會是一超低硫產品，但然法符合作為該汽油槽之部分的辛烷等級需求。該辛烷等及之降低係為然法接受的，因為該已被裂解的粗汽油貢獻了該汽油槽之大部分。目此，_用以自_已被裂解的粗汽 /由物*移除硫俾以生產一超低硫產品又維持該辛烧等級之 h ’係被需要的。裂解可能為熱烈解、氫裂解、催化裂解，或任何對一熟知此項技術者而言為已知之裂解製程。 20 如同被揭示於美國專利申請序號09/654,016的，該難、氫化處理之噻酚硫化物係在一新的製程中被氧化，該製程將這些化合物轉化為該對應之颯類與亞颯。在此製程中 ’夕該去硫化最終係藉由—系列之化學處理步驟自該烴產物移走該風類與亞颯來達成。該參考資料未詳細交代該義 1258463 玖、發明說明與亞颯之最終的處理方法。美國專利第6，171，478(Cabrea等人）揭露一烴油之去硫化製私。該烴油係被在一加氫去硫化單位中處理，且其後被與氧化劑反應。在將該被氧化的硫自該烴分離出來前 5 ，該流出之液流係被處理，俾以分解該氧化劑。自該製程所知之產物流包括一包含氧化硫化合物之物流與一具有一減少濃度之硫化物的烴油物流。該，478專利並未揭露一適當之處理該包含氧化硫化合物之物流之方法。該第一個氯化處理一包含硫化物之烴進料且接續一氧化步驟，俾以促進.亥難以氫化處理之嘍盼化合物移除之概念，係早被法國人Collins等人描述於J〇urnai 〇f州

Alchemical 117(1997)，397_4〇3· 15 一後來被公告之美國專利6,277,27丨（K〇cal)描述一個該上迭478專利之製程，其包括再循環該被氧化之硫化物至该加氫去硫反應器之步驟，以增加來自該製程之烴的回收在此特殊之專利中，雖然該連結於該被氧化硫之烴在此雜以:烴產物被时，並且來自該加氫切反應器之硫、瓜化氫方式被移除，該等如同被描述於之系列步驟仍舊為必要的。在=述背景之下，為了達到在燃料與其他烴產品中之低硫含量’有需要透過最小之修改或不需修改情形下，發展一個現有加氫去碳單位之有效的製程。此外，有需要方便：理：有氧化硫化合物之製程，俾以在不減少烴產率與不而"亥φ貝且通吊無效率之溶劑萃取與蒸鶴等步驟情形下 20 1258463 玫、發明說明，移除並處置該硫。【明内^^ 3 發明概要已發現，該傳統之用以在烴物流中移除硫化物之製程 5亦可被使用來氫化處理所有包含氧化硫化合物之烴物流。在包含有機硫化物，譬如二苯噻酚之烴物流情形中，視該氫化處理條件之嚴苛程度，一些有機硫係被轉化成在氫化處理器中之硫化氫與烴到一程度。在包含氧化硫化合物，吕如一苯噻酚颯類之烴物流情形中，即使在溫和之氫化處 10理條件下，最終地所有之硫化物可被轉化成在該氯化處理器中之硫化氫與去硫烴產物。包含非氧化與氧化硫化合物之丈工物流的氫化處理造成一個實質地不包含被氧化硫之產勿；,L以及個非氧化硫化合物之被減少的含量。流經一傳統之氫化處理器，成為硫化氫被移除。若是該在該氫化處理器中之該反應氳化處理器之條件，亦會自已發現，藉由輸送一包含氧化硫化合物之煙液體物流在該硫化物中的硫係被還原並

1258463 玖、發明說明催化劑。該氫化處理器之條件係為一般的且早為已知之操作茶數’例如一個由約1 〇〇t至約4〇〇°c的溫度、一個由約 100 psig至約1，〇〇〇 psig的壓力、一個由約〇2至約1〇〇的液體小時計空間流速（LHSV)，以及一個包含至少約7〇0/〇 5 氫之由約100至約5,000SCFB(每一桶之標準立方英尺）之氣流。另擇地’一個用於在包含有機硫化物之烴液體中減少石瓜的製程包含’實質地輸送該全部烴物流流經一氫化處理馨器’俾以產生一被減少硫之烴物流，並且其後氧化該被減 10少硫之烴物流；俾以產生一帶有以氧化硫化合物存在之硫的烴物流。該在該氫化處理器中自該烴液體被移除之硫視該存在之有機硫型式與該氫化處理器條件而定。該所得烴物流具有一被減少之硫含量。該氫化處理可操作於一現今精煉廠一般使用的條件下，俾以進行該例行之加氫去硫反 15應。該氫化處理催化劑可為任何適合於如同上述一般之氫化處理裔條件的加氫去硫催化劑。在自該氫化處理器出來 · 後，该被減少硫含量之烴係被與一氧化劑反應，俾以氧化那些未被加氫去硫反應影響之有機硫化合物（像被取代之二苯噻酚）。這些硫化物之氧化在該產物流中產生對應之颯類 20 。該產物流可進一步被導入物理性地移除該等颯類。另擇地，该包含該氧化硫化合物之產物流係被在循環至一氫化處理為。藉此，具有一超低硫含量之烴產物可被生成。已裂解之粗汽油包含大量的硫。相對於習知技術實用上藉由氫化處理來移除這個硫，若是首先氧化在該已被裂 10 1258463 玖、發明說明解的粗汽油物流中之有機硫，且其後將該包含該氧化硫之已被衣角午的粗汽油物流通入一氮化處理器，該硫係易於被 ^除㈣烴之氫化係實質地被避免，因此維持該辛烧之等級;。精由百先氧化在該已被裂解的粗汽油物流中之硫化物 5，為所得之氧化硫，通常為卿、，可更易在相當溫和之氫 «理條件下被氫化處理，俾以自該氧化硫化合物中移除石^在傳統之操作中，該氫化處理器不止對該已被裂解的粗〜由加虱去硫，亦氫化了在該已被裂解的粗汽油中之稀烴。藉由在溫和製程條件下操作該氫化處理器，譬如當與為“匕物未被氧化之情形比較時，該氧化硫化合物之加氫去石瓜會發生但大部分之該等稀烴卻未被影響（未被氫化）。藉由不氯化該等稀煙，該源自該製程之產物實質地具有相同於口亥身又已被裂解的粗汽油氫化處理器進料之辛烷等級另擇地、亥已被裂解的粗汽油亦可能在會最小化該烯烴 15飽和度之溫和條件下先被氫化處理，俾以移除％··。的疏，接續以氧化該剩下之硫化物成颯類/亞现。此氧化粗汽油之物流可在溫和之條件且不造成嚴重的稀煙飽和下，被⑷ 氯化處理以進一步將其去硫化至該所欲之很低的硫含量； (b)導入一個分離該氧化硫化合物接續以再循環此包含氧化〜0硫化合物之物流進入該氫化處理器之分離製程。不論那一種方式，該硫係在不實質損失辛烷下被移除且該烴被添加至該低硫產物。本發明具有戲劇性之暗示，藉由對現有之加氫去硫單位最較佳之使用，俾以成本上有效地達到超低硫（〇至 1258463 玖、發明說明 50ppm，視该法令需求而定）烴產物。至少有二種用以實施本發明之基本組態，且每一個之許多變化可被該等熟知此項技術人士所思及。第一，一氧化製程可被置於一現有氫化處理單元之該 5精製的程序流程上物流中。該優點在於，氧化硫化合物不需自該烴物流中被移除。再者，該自該氧化反應器流出之包含該氧化硫化合物之全部烴物流，可被通入該現有氯化處理器，其中該氧化硫會容易地被減少成-硫化氫氣體物流，俾以將該物流去硫化至超低硫含量，伴隨該烴-不帶有 10硫·變成該產物流之部分。此種組態之_變化將會是氧化在該全部粗製油物流中之該硫，不管在該精製之開端或作為該粗製製程之部分（在一收集狀態或粗製運送端）。另一變化將會是在-直接進行蒸館後，氧化該粗製油之較輕部分俾乂自更有用之產物’譬如粗汽油、柴油、燃料油或汽 15油混合成分中分離出該更高彿點之殘基煙。這些包含氧化硫化合物之較輕部分之後會被送入一或更多現有之氫化處理器中。第二，一氧化製程可被安裝於一現有之氯化處理單元之下物流。在此組態中，在該氧化步驟之後，該氧化硫化 20合物將正常地會自該烴物流令分離出來且與該進料組合送至6亥現有之虱化處理器令。該氯化處理器將實質地自該包含該氧化硫之烴物流中去除該氧化硫，並且產生H 被減=量之有機硫化合物之物流，其接著會被氧化。該現有之氫化處理器與該下物流氧化製程會產生一具有超低硫 12 1258463 玖、發明說明 δ里之煙物流。此種組合之一變化會提供一現有之氫化處理器之去瓶頸。在該氫化處理器中之條件的嚴苛可被放鬆一些，使其可處理一大體積之烴並使更多有機硫化物經過該氧化反應器。雖然源自該氫化處理器之產物會比傳統之 5實用上包含更多的硫，此硫會在該下物流單元被氧化，並自該烴物流中分離出來並被在循環回該氫化處理器。作為該用於再循環之氧化硫額外分離之另一選擇，一第二加氫去硫反應器可被使用，俾以進行該最終之硫移除。該等熟知精製技術之人士將可容易地設計各種涉及現 10有氫化處理為與增加之氧化反應器之各種組合的系統，俾以達到一超低硫烴產物之概括的紀錄。該前面所指之氫化處理器可於一傳統氫化處理條件下被操作，如目前精煉廠一般用以去硫化的，或在較溫和之條件下。該氫化處理催化劑可以是任何適合之氫化處理催 15 化劑。該氫化處理器條件之範例為··一個由約1〇〇它至約 400 C的溫度、一個由約1〇〇 psig至約1〇〇〇 psig的壓力、一個由約0.2至約10.0的液體小時計空間流速（LHSV)，以及一個包含至少約70%氫之由約1〇〇至約5,〇〇〇標準立方英尺/每一桶（SCFB)之氣流。當該氫化處理器係在該一般沒 20有預氧化該等硫之精煉廠條件下被操作，其已被驚奇地發現忒反應之生產速度可被增加。在較溫和之溫度與壓力下相等的生產係被實現。這些較低溫度與壓力之條件在已被裂解的粗汽油進料情形中產生保有該烴物流之烯烴含量之額外好處。 13 1258463 坎、發明說明在一精煉廠中之烴物流包含一範圍之有機硫化物且具有一由約0(高至約2ppm)上至約6%(60,000ppm)4有時更多之總的硫含量。該等化合物包含，但不限制於硫醇、硫化物與噻酚（包括苯噻酚、二苯噻酚與一廣泛範圍之被去帶之二苯噻酚）。該等化合物亦可包含被發現於粗製油與殘基，例如、樹脂與重蠟之錯合物結構。當這些物流在加氫去石瓜單位中被處理時’該硫含量係以一個量被減少，該量係視4存在之特殊硫化物、該氫化處理之嚴苛度、該催化劑 10 配方與許多相關於該設計與該單元操作之其他因素而定。如果氧化硫化合物係藉由一氧化反應，譬如被描述於美國專利申請序號G9/6545G16的，包含其參考資料，或其他習知技㈣_之硫氧化製程’被完成’則在該等氧化硫化合物中之該硫係在-接續之氫化處理單元中實質完全地被 15 轉化成硫化氫，不論該氧化化合物是否與非氧化化合物混合來被處理。然而下面更仔細地描述本發明，需被該等熟知此項技術之人士所瞭解的是，本發明之發明人並未試圖放棄有關在粗製油、精煉廠中間物流或烴產物，不論它們是燃料、化學進料庫存或其他，之中該有機硫氧化之本發明概念的 20 任何部分。圖式簡單說明下面為輔助描述本發明製程之該等圖示顯示所涉及之精煉廠的主要操作特徵。當然那些熟知精煉礙技術之人士瞭解各式之設備’例如幫浦與活塞、熱交換器、感應器、 14 1258463 玖、發明說明測試設備寻’係為這裡所描述。那些熟知精煉廠技術之人士之設備納入該製程中。之製程成功操作的所有部分將會知道並暸解如何將這樣其顯示一烴物流之去機硫之氧化接續以該 5 第1圖疋一個製程方塊流程圖，硫化的具體例，其係藉由在該烴中有氧化硫之加氫去硫製程來達成。第2圖—是-個製程方塊流程圖，其顯示在_現存粗製

蒸餾單位之前’使用氧化以將一粗製物流去硫之另—具體例0 10 “第3a圖是—個製程方塊流程圖，其顯示在氫化處理器之前，使用氧化以將一粗製物流去硫之另一具體例。第3b圖是一個製程方塊流程圖，其顯示在氫化處理器之前，使用分別之氧化以將一粗製物流去硫之另一具體例 15 【實旋•方式】較佳實施例之詳細說明被總結於上述之本發明將被更完整地描述如下列所陳述的。硫可藉由在該烴中氧化該有機硫，接續以一實質地才木作方、4全部流程物流之加氫去硫步驟，而被完全地自烴 20物^ (譬如燃料、汽油、油與各種蒸餾產物）中移除。因此，該氧化硫化合物不需要在該實質地定量的加氫去硫步驟之刚自该烴中被分離出來。其對產自該粗製油與粗製油部刀或以芳香族溶劑稀釋之重粗製物的氧化處理之氧化硫化合物，同樣有效。該氧化硫化合物係一般呈現有機颯類與 15 1258463 玖、發明說明亞楓之型式’其係易於被反應而得到碗化氫。 10 15 20

一包含有機硫之烴物流係首純氧化，且其後被氣化处理以產生_超低硫產物。該烴物流可為任何粗製油或盆之部分。如此一烴物流之該氧化產生-包含在該進料中特定有機硫之對應颯類的烴物流’該進料亦包含因該氧化方法與所使用之條件而無法被氧化之硫化合物。_烴物^ 該氧化已於習知技術中被討論，且被接續以複數通常：雜之分離步驟’俾以移除該相當少量呈現颯類型式之氧化硫 ’該等礙類中之許多係主要為溶於烴的。再者，產生自: 此製程之該等颯類的處理，仍然是一問題。

該包含氧化硫化合物之烴流可藉由任何合適之氧化方 :而被得到’不論是已知或未知之用以在烴產物與粗製物流中氧化硫之方法，譬如已揭示於美國專利序號 6，17：M78(醋酸/過氧化氫）；3,551，328(有機過酸/金屬催化劑）；5,958,224(過氧金屬）；5,31〇,479(甲酸/過氧化氯）；以及 6，160，193(Caro，s acid)與美國專利申請序號〇9/654 〇16( 緩酸/過氧化氫）的，該等專利整體在此併人本案以為參考資料所有那些製私揭示用以生產一包含氧化有機硫化合物之烴物流。該氧化反應可被描述成，令該包含該有機硫化合物之烴物流與一有效數量之一鹼土金屬過氧化物物流接觸，其中該過氧化物物流藉由一有效數量之酸物流活化而就地生成過氧化物以形成_反應混合物，其中該存在於該烴物流中之有機硫反應形成對應於該烴物流中該硫化物之有機磁L類與亞礙。 16 1258463 玖、發明說明在本發明之實用上’一包含氧化硫化合物之煙物流係於一傳統之氫化處理器中被氫化處理。這裡所使用之該加氫去硫催化劑對本發明實施而言，係非主要的，且可為熟知此項技術人士已知之任何商業上可獲得的氫化處理催化 5劑。合適之氫化處理催化劑包括已揭示於〇丨1&(^㈣，

Sept· 27，1999，第50-62頁的，其標題為，，氫裂解催化劑，，、，’溫和之氫裂解催化劑，，、，，氫化處理/氫化/飽和催化劑，，與 ’’氫精製催化劑”。該供此處使用之氫化處理催化劑係為極鲁習知的，且較佳地係沈積於一不論是合成或天然原始的無 1〇機氧化物載體上。較佳之載體材料可被選自於氧化鋁、二氧化石夕-氧化铭、活性碳、二氧化石夕、氧化鈦、氧化鎮與此等之組合。特別地，該加氫去硫催化劑可包含、含有或主要含有一選自於，由鐵、#、鎳、釕、姥、把、餓、鈒、鉑與上述任何二個或更多之組合所構成之群組的νΠΙ族金 15屬，以及一選自於，由鉻、鉬、鎢、與上述任何二個或更夕之組合所構成之群組的VIB族金屬。較佳地，該加氫去馨硫催化劑包含鈷與鉬。包含但非被限制至磷、鹵素、二氧化矽、沸石以及鹼金與鹼土族金屬氧化物之習知的那些催化促進劑，亦可出現在該催化劑中。已出現在市面之氫化處理催化劑亦可為適用此目的之催化劑。該用於本發明製耘之氫化處理催化劑的粒子大小或形狀，一般係受限於為貫施本發明所被使用之反應器系統。因為只具有合理之催化活性的氫化處理催化劑，係被本矣明所需要，為了降低成本，被使用於精煉廠之氫化處 17 1258463 玖、發明說明理催化劑亦可有益地被使用於本發明之部分進物流中。雖然其他習知此技術者所知的其他為氫化處理目的之反應器系統亦可被使用來進行本製程，一固定床之反應器系統係為忒較仫之系統。該被揭露於此之該氫化處理製程的製程 5條件包含-個由約1〇〇χ：至約4⑽。c的溫度（較佳係分佈於勺^150 C至約380 C)、一個由約100 psig至約1〇〇〇

的壓力（較佳係分佈於約200psig至約5〇〇psig)、一個由約〇·2至約10.0的液體小時計空間流速（lhsv)，以及一個包含至少約70%氫之由約1〇〇至約5,〇〇〇SCFB(每一桶之標準 10立方英尺）之氣流。其他氣體例如氮氣、天然氣與燃氣亦可半Ik 5L存在那些热知精煉廠操作的人可容易地選擇可能成功之條件。在藉由一般實施且習知技術早已熟知之方法移除該溶解之硫化氫後，該源自於該製程的產物烴油係直接被使用來混合入該相對的產物流中。該氯化處理條件係 15由該進物流與該所欲之產物流品質來決定。

除了提供一用於處理酸粗製物的簡單方法，俾以達到幾乎無硫之汽車燃料，本發明之其他優點變為明顯的。氧化硫化合物不需被分離，因為它們可在該全部煙物流存在下於該氫化處理器中被反應，俾以生成一易於處理之硫化 2〇氫氣體物流。而且，該硫所接之有機部分變成該產物之一部分。習知中從未曾教示此結果。本發明係適用於許多精製製程組態，但只有一些將在此被討論。那些熟知此項技術之人士將可察覺其他基於本說明之製程的變更與組合。參照第i目，其顯示本發明之 18 1258463 玖、發明說明該製程的一般方塊圖，一進料10係被導入一氧化區20。該進料10可為任何包含有機非氧化及/或氧化硫化合物之烴物流。該烴物流可為，但非被限定在，粗製油、源自一大氣與真空蒸餾塔（有或沒有一合適稀釋劑）之底部殘基、 5源自-粗製蒸顧塔之部分，例如柴油、汽油、煤油及其他在一精煉廠内之烴物流。該常被發現於一烴物流中之硫化匕括但不限定於，17塞S分硫化物、苯與二苯σ塞驗、硫醇、硫化物與聚硫化物。通常存在於粗製油或精煉廉底部物鲁流中之遞青稀與樹脂係亦可能具有硫為部分複雜烴結構之 10 一部分。该氧化硫化合物包括，但不限制於，颯類與亞颯。是該進料10係為一粗製油或一具有一特殊高黏度而使其以喷出之烴，則其可能較佳地以添加另_烴物流來被稀 15 20 。此稀釋劑通常係為一產生在一粗製油蒸餾單位的蒸餾物流，或一具有低黏度烴物流之混合物。該稀釋劑亦可

產自該硫移除處理單位所在區域之天然氣的很前面之濃液體，《任何其他合適之可溶混之材料可被使用作為一釋劑。該稀釋劑係基於該進物流性質需求與該稀釋劑之利用性而被選擇。該稀釋劑減少在該進料1G中該全部硫, 濃度，且通過該製程成烴產物。若該稀釋物流本身包含化物，在本發明之實用上這些係被移除的。回收之稀釋會具有一降低之硫含量。該進料1〇可能具有一由〇.〇〇5(50Ppm)至約5赠。之硫含量，且被通至該氧化反應 20。〜 19 1258463 玖、發明說明该氧化區20可為以上所提被陳述於習知技術之任何已知的，或尚未被發現之適合用來在烴存在下氧化硫化物及/ 或氮化物之氧化製程。該被餵經標線1〇之包含烴的硫係被與一氧化該硫化物成其對應颯類與亞颯之氧化溶液接觸。在該氧化區2G内係為用以自該包含氧化劑之—水相分離該包含氧化硫化合物之方法。這些製程正常地包括，例如液體_液體分離、液體·液體萃取、固體_液體分離、蒸餾或此等之組合。 10 15 20 自該氧化反應器20釋出之烴經過標線3〇且被導入氫化處理器50。該氫化處理器5〇較佳地可為現有之氫化處理器。該氫化處理器50之條件係視該進入它的進料而定。那些熟知此項技術之人士將可以為該氫化處理器％選擇合適之條件，其係被需求以符合該所欲之產物標m 該氫化處理器50之條件範例可為如下：—個由約1〇代至約400X：的溫度且較佳係分佈於約15代至約·。c、一個由約_ Psig至約丨’_ psig的壓力且較佳係、分佈於約 200psig至約500Psig、—個由約〇2至約ι〇〇的液體小時計空間流速（LHSV)，以及_個包含至少約魏氫之由約 100至約5,_SCFB(每-桶之標準立方英尺）之氣流。該氣化處理器5G之-最佳操作條件範圍係為—由約綱。c至約 38代之溫度’與一由、約扇至約5〇〇_之壓力。其他氣體例如氮氣、天然氣與燃氣亦可伴隨氫存在該氣體物流中。該氫化處理器50產生實質地不具有硫之—烴物流，以及標線60包含實質地不

硫以硫化氮型式存在通過標線4 〇 20 1258463 玖、發明說明具有任何含硫化合物之該烴物流。由於在該烴中之氧化有機硫之加氫去硫化，係在比正常呈現於一典型加氫去硫反應為較不激烈之條件下被進行，有可能在該反應器5〇中使用較不激烈之加氫去硫條件。該結果係為達到一實質地無 5 硫（〇_15PPm)之烴與一額外之氧化硫化合物物流。在一較佳具體例中，該在一氧化區2〇中被進行之氧化反應係如被描述於美國專利申請序號〇9/654,〇16的，其在此以整體被併入以為參考資料。在該氧化區2〇中，該流經 · 才示線ίο之進料係較佳地被與一包含過氧化氫、一 Ci_C4羧 1〇酸與一最大值約25°/。之水的氧化溶液接觸。假設該反應器 20可以一單一單元或一具有分歧物流之分段反應器，或一逆流接觸流程運轉，在該氧化溶液中之過氧化氫的總量，係比該與被減少之烴物流1〇反應所需之過氧化物二倍劑量更大。在该反應區2〇内之反應係於一由約5〇。〇至約utTc 15之一溫度、接近或稍高於大氣壓力、最適宜條件下，被進行歷日守少於約15分鐘之接觸時間。該被使用於實施本發明鲁之車乂佳氧化溶液具有，不止一低含量的水，且也有小量之 ▼有Cl_C4幾酸為最大成分之過氧化氫，其如同被描述於刖提專利申凊案（見於〇9/654,〇16)的。在涉及燃料產物之處 2〇，該氧化溶液較佳地具有過氧化氫（其在該反應中被消耗）之/辰度’以重量計係分佈於由約〇·5%至約4.5%，且最佳地由約2%至約3wt%。當該進料係為-粗製物流或-粗切洛鶴產物時，則情況可能非如上述。為決定該最佳之氧化溶液濃度，一些屬於一精煉廠技術之工程師所熟知之例 21 1258463 玖、發明說明行性實驗將被需求。該水含量係被限制在少於約25wt%，但較佳地介於約5至約20%，且更佳地係介於約8至約 14/。。该氧化/卒取溶液包含由約乃至約92wt%之一 Ci〜C4的羧酸、較佳地甲酸，以及較佳地79加％至約 5 89wt%之甲酸。該酸（較佳地甲酸）對過氧化氫之莫耳比係至、約11比1，並且in the broad sense由約12比1至70比 1，且較佳地由約20比i至約6〇比！。當然，萬一，該氧化區係被建構於一現有之加氫去硫反應器之下物流，為了氧化該包含難以藉由加氫去硫予以移除之烴的有機硫，一第 1〇二去硫化反應器可被置於該氧化反應器之下物流，以避免需要建立並操作裝備來分離氧化硫烴化合物。當然，此將是一個經濟上的考量，但係落在習知中之一般技術範疇内忒氧化反應器將以實質地相同於以上所討論之該現有氫化處理器50的方式被操作。 15 第2圖係為一另擇的具體例，其利用現有之精製製程單7L與一氧化區來生產經去硫之烴產物。該進料1Q係為一含硫的粗製油。如已敘述的，倘若重、黏或具高硫含量，一稀釋劑可被適當地使用。該氧化區20可包括任何上述之氧化製私已知或未知的，其可產生一包含氧化有機硫化口物70之烴物流。在一較佳具體例中，該氧化區係被置於現有之粗製蒸餾塔130之前，俾以預處理在該粗製油物*中之該有機硫與氮。該氧化區2〇產生該含有氧化硫與虱化合物70之該烴。該氧化區20可被整合入一精煉廠 3可被ί、用於一返端生產位置以在粗製油被送入該精煉廠 1258463 玖、發明說明之前錢該粗製油。該進料之氧化使該硫化物之沸點位移幸乂 Γ7此在石瓜化物潘點之位移將氧化有機硫化合物7〇之分布轉移至相對於非氧化硫化物而言為不同之蒸館比例。 "弗....占之位私代表源自該粗製蒸餾塔之較輕部分具有一被 5減少之總的可能消彌該氫化處理製程之硫濃度或該等氯化處理製程可能於相當溫和之條件下操作。該位於該粗製蒸偽i合13G中之包含氧化有機硫化合物％的烴雜分成，但非被限定成，例如，-輕的蒸餾液140、一中間蒸餾液15〇、一重瘵餾液160與一被減少之粗製物17〇。一熟知蒸餾 1〇技術的人可指定該粗製蒸鶴塔130之操作條件以產生這些早已知之精煉廠粗製部分。該輕的蒸餾液14〇、該中間蒸餾液150、與該重蒸餾液16〇係被輸送至現有之氫化處理器50。該現有氫化處理器5〇於現有條件下操作以移除在該氧化硫化合物中之該硫與殘餘之非氧化硫化合物，其伴 Ik最小i之烴損失且該硫係以硫化氫型式被輕易地移除而该氮以氨型式被移除。那些熟知氫化處理技術之人士將可選擇該完成加氫去硫而得所欲產品品質之氫化處理器50的條件。在氫化處理之後，該輕的蒸餾液140變成一低硫汽油180。该低硫汽油18〇具有一介於約〇至約卯m之間 2〇的硫含量。在氫化處理之後，該中間蒸餾液150變為一低硫柴油/加熱油190。該低硫柴油/加熱油19〇具有一介於約〇至約15ppm之間的硫含量。在氫化處理之後，該重蒸餘液160變成一通入一現有流體催化裂解單元21〇之進料 200，該裂解單元210產生一低硫汽油220與一低硫柴油/ 23 1258463 玖、發明說明加熱油230，相對地以與一低硫汽油18〇與該低硫柴油/加熱油190混合。該等熟知該技術之人士可決定該流體催化放解單元2 10之操作條件以達到該所欲產物。在一另擇的具體例中，若無氫化處理器50在該催化裂解器21 〇之前來 5預處理該重的蒸餾液16〇，該出物流220與230係相對地與物流140與150混合，並被通入該適當之氫化處理器5〇。該被減少之粗製物170係被輸送至現有之轉換單元，該單元係為一熟知該技術之人士所能決定。弟3 a與3 b圖^田繪另擇之具體例的經選擇，但非用詳 10盡之案例，其用以瞭解本發明之優點。第3a與3b圖顯示一粗製單元之下物流，而非一氫化處理器之上物流。此安排允卉该氧化颯類可被該處理器處理，俾以釋出硫化氫並產生低硫燃料產物。在第3a圖中，該進料10係為一被通入該現有粗製單 15元13()之粗製油。該現有粗製單元130生成一輕的蒸餾液 140、一重蒸餾液16〇與一被減少之粗製物17〇。該等熟知此技術之人士將可根據該精煉廠與用於其被設計之粗製油物流來決疋该現有粗製單元之操作條件以產生這些標準精製物流。該被減少之粗製物170係被輸送至現有之轉換製 20程，其為一熟知該技術之人士將可決定的。該重蒸餾液 160係被送至该於標線3〇〇產生一已裂解物流之現有流體催化裂解單元210。該已裂解物流200具有類似於該氫蒸餾液140之性質。該已裂解物流3〇〇與該輕蒸餾液14〇係被此a並送至δ亥氧化區2 〇。該氧化區可使用任何先前已提 24 1258463 玖、發明說明及之乳化反應序列與劑，其可產生-包含釋出於標線7〇之氧化硫與氮化合物的烴反應混合物。較佳地，該氧化區序列係為不會貫質地與烯烴反應的那些（亦即，無辛烷損失）〇9/6545〇16 5所有之目的被併入本案以為參考資料。該標線7〇所示之包含乳化硫與氮化合物的烴物流係被送至一產物分離器训，生成一標線320所示之汽油部分與一標線33〇所示之柴油部分。該等熟知該技術之人士將可決定該產物分離器 310之彳木作條件以達成該產物所欲物流。該以標線“ο所 10示之汽油與以標線33G所示之柴油，仍包含該氧化硫與氮化合物，係被送至現有之氫化處理器，其操作以自該相對之近物流產生超低硫與低氮產物並釋出氣態硫化氫與氨氣。該現有之氫化處理器50產生以產物標線180表示之低硫汽油與該以產物標線190表示之低硫柴油/加熱油。該等熟 15知此技術之人士將可決定該等生成該具有所欲特性之產物流的操作條件。該汽油槽之約40%係由產自於熱或催化裂解單元之已被裂解的粗汽油所構成。在該整個汽油槽中之超過霄。的硫來自該存在於已被裂解的粗汽油（例如、硫醇、硫化物、 20嗔吩與聚硫化物)的硫。藉由將該已被裂解的粗汽油去硫， -用於汽油之超低硫混合料係被生成。在傳統之精製廠實施情形下，其係易於氫化處理該已被裂解的粗汽油以移除硫，但在製程中，該已被裂解的粗汽油中之稀煙係被氣化處理成鏈烧烴，減少作為一汽油成分之價值，因為稀煙具 25 1258463 玖、發明說明有-南於m之辛燒等級。此歸烴變為鏈燒烴之氫化大大地減少該已去硫之被裂解的粗汽油之辛院數目。本發明之一特別之長處在於此用於自已被裂解的粗汽油中移除硫之製程最小化了該等婦烴之氫化，因而維持該辛垸數目。 5該氧化硫化合物（亦即颯類）可藉由在相當溫和之條件下於該上述範圍之較低端，氫化處理該對應之非氧化硫化合物而被移除。這些較溫和之反應器條件藉由不將存在於該進料之烤烴飽和來維持該辛院等級。該如同上述被顯示於第ξ 3a圖之具體例呈現出此優點。該源自標線32〇之汽油係於 1〇比典型之氫化處理器溫和很多之製程條件下，被於該現有之虱化處理器50中加氫去硫。該以產物標線18〇表示之所生成之去硫汽油係為用於汽油混合槽之一超低疏混合料，其辛垸等級係幾乎相等於要被通入該製程之汽油的辛統等級。該用於現有氫化處理器之氫需求係被降低的，因為只 15有一微量之氫係於烯烴氫化中被消耗掉，此提供一額外之經潸上的收益。該等熟知此項技藝之人士將可決定該可生 · 成所欲特性之產物流的操作條件。在一被顯示於第3b圖之另擇的具體例中，該位於物流 1〇之進料係為被通入該現有粗製單元130之粗製油。該現 2〇有粗製早7L 130將粗製物分成以導線140表示之輕蒸餾液、一以導線150表示之中間蒸餾液、一以導線16〇表示之重条餾液，以及一被減少之粗製物流17〇。該等熟知此項技術之人士將可決定該現有粗製單元之條件以產生這些標準已知之精製物流。該被減少之粗製物流170係被送入現 26 1258463 玖、發明說明有之轉換製程以進一步處理，如同一熟知此項技術之人士可以決定的。該蒸餾液物流係被輸送至分離之氧化區20。該等氧化區係以任何可將有機硫化合物氧化成包含硫之流出物之氧化製程來予以操作。該氧化區2〇係被調整以適用 -氧化之4特殊的進物流。該以標線140表示之輕蒸鶴液中的有機硫化合物係於該氧化區5〇中被氧化，包含氧化硫化&物之輕蒸館物流440係被通入一現有之氫化處理器5〇，其中該氧化硫化合係被與氫反應以移除該呈硫化氫氣體 · 之硫，俾以生成該經標線180釋出之去硫汽油。類似地， 10該位於該氧化區與該氫化處理器50中以標線15〇表示之中間蒸餾液與以標線160表示之重蒸餾液，係被導入該氧化與加氫去硫，俾以相對地產生以標線19〇與2〇〇表示之低硫物流。該以標線200表示之去硫蒸餾液係被通入一傳統的、可能現存之流體催化裂解單元21〇，其生成該以標線 15 22〇表示之低硫汽油與以標線230表示之柴油/加熱油，它們相對地被與以標線180表示之去硫汽油與以標線19〇表 · 示之柴油/加熱油混合。該現有製程單元之特殊操作條件係落於該需要很少或不需實驗以製造所欲特性之產物流的技術範圍内。 20 <壬何在一粗製蒸館單元之前或源自-粗製蒸館單元之包含有機硫在内之物流’可經由本發明之氧化步驟被反應 ’俾以生成-包含氧化有機硫化合物之烴出物流，該等化合物可被接續地輸送至-合適之用以加氯去琉之氮化處理器’俾以實質地自該物流移除所有的硫並且回收該烴，先 27 1258463 玖、發明說明前地該硫化物之部分，至該有用的烴之物流以進行處理而產生-實質地無硫之產物。部分進物流可被氫化處理，並接而以被分離並再循環至該氫化處理器之氧化硫化合物予以氧化。這些物流包括’但不被限制於’真空汽油、被混 5合之流體催化裂解（FCC)蒸顧液、被混合之（或分離之）焦油與FCC-已裂解之蒸鶴液、被混合之（或分離之）焦油與 FCC-已裂解之粗汽油、整個粗製物，以及直接流動之蒸館液4 /刀。然而，若有需要防止該二烴物流之分離，通常藉由-萃取製程’ -第二氫化處理器可被使用，或該處理順 10序可被改變以將該氧化步驟置於氫化處理之前，藉此防止刀肖隹處理之本質的無效率。藉由以各種順序使用該氧化與氫化處理製程二者，一實質地無硫之產物流係可能伴隨實質地無烴產率之損失。符口現7法規之期望減少燃料（例如汽油或柴油燃料）之最 15大^ 3里至5-50ppm或更少，本發明之實用提供一相當不貝且非¥有盃之硫的處理實施方式。此在考慮到該硫之低鲁各里，接近零情形下特別是這樣，其可經由該氧化與氫化處理製程之混合實施而得到。該等熟知精製操作技術之人 σ 4^易地遥擇一可生產極低硫含量產物之流經該精煉廠 20 的製程。 °亥蚋述之結果可進一步藉由下列實施例來證明，該等貝轭例係為達到說明本發明之實用性與暸解之目的而被提供’而非用來限制本發明。 28 1258463 玖、發明說明實施例除非另外提及’該下列之一般的實驗步驟係應用於所有之實施例。該進料係為一包含有氧化硫化合物之含硫的液態烴。 5 實施例1 一源自德克薩斯洲休士頓Criterion催化公司，呈 1/16押出物型態之被鋁支撐的Ni-M〇加氫去硫催化劑，係被使用於一管狀固定床反應器。一具有19釐米内徑與〇公 # 分長度之不鏽鋼實驗室反應器係被使用於所有實驗中。該 10反應氣管沒有内部結構。將3〇亳升之催化劑（未經稀釋的）置放於該反應器中央。該反應器長度之剩餘係以玻璃珠與玻璃纖維予以塞滿。該反應器係以一四區域蚌殼火爐被加熱，每一區域藉由電子溫度程式儀/控制儀來控制。該反應器流出物在反應器壓力下流經一氣_液分離器並進入一收集 is 谷态’樣品係由該處被收回。該催化劑在該催化反應前於35(rc下被預硫化。一商鲁業上可取得之硫化劑TPS-37溶於十六烷中呈2wt%之溶液 ’係可購自負州Philadelphia之Atofina化學，可被使用作為該催化劑。TPS-37包含37wt%之硫。該催化劑在約二小 2〇時時間内由室溫被加熱至350。(：，而該硫化溶液在一約 lOOpisg之壓力下以60g/hr被送經該反應器，而一個6〇〇宅升/分麵之氫氣流係被維持於整個反應器中。該反應器之溫度係被維持於35(TC歷時3小時，並且該反應器接而被冷部至室溫。該硫化溶液與氫氣流被維持直至該反應器之 29 1258463 玖、發明說明溫度達約200°C為止。之後只保留氫氣流。一個包含一硫〉辰度為250ppm之二苯嗔吩硪（DBt减） /谷於本基己烧之/谷液，係使用一商業上可取得之db T礙來製備。此溶液係被供作為該氫化處理實驗之"進料〃。該實 5驗係於4種不同之反應條件下被進行。所有四個實驗中，該氫流速與該〃進料〃流速係被維持恆定的。該"進料"流速係為60克/小時。在每一反應條件下，在第一個小時期間被收集之產物係被排除的。每小時由每一實驗收集液體產物樣品，並以標準GC-MS分析程序分析之。結果係被顯示 10 於表1中。實驗反應-條件觀察 1 350。。與 500psig 1 ioo/ο之DBT颯轉換。產物中無DBT或DBT颯被測到，表示完全之加氫去硫。聯苯，DBT颯之主要產物係被偵測到。也觀察到部分溶劑氫化。 2 300¾ 與 500psig 100/〇之DBT硪轉換。產物中無DBT或DBT颯被測到，表示完全之加氫去硫。聯苯，DBT颯之主要產物係被偵測到。 3 250°C 與 200psig 100/。之DBT颯轉換。約25%^〒~^~75%聯苯係被生成。 4 200°C 與 200psig 100/。之DBT礙轉換。然而，約5〇%之DBT颯係被轉換至DBT，其為一硫化合物。該剩餘之DBT 颯係被轉成聯苯。此表示在這些極溫和之反應條件下較少之加氫去硫（HDS)。該等上面實驗顯示氧化有機硫化合物於所有反應器條件下被轉化。在實施例1與2中，在氣體分離以移除該硫化氫之後，所有DBT颯係被移除且無硫產物 15 於該產物中被偵測到。在實施例3與4中，在更溫和 30 1258463 坎、發明說明之條件下，約25至50%之DBT颯係被轉化成該對應之噻吩，因此硫仍存於該產物中。因此，該氫化處理器之較溫和的條件可將該氧化硫化合物轉化，但非所有源自該烴產物的硫。驚奇地，75%之DBT颯可於相當 5溫和之反應條件（25〇。〇與250Psig)下被加氫去硫。該等條件視該進物流之目的與本質而定，且示範本發明製程之彈 11，使得該等熟知該技術之人士可採取相同製程使用於上述之另擇實施例，以及其變化。實施例2 10 此實施例係為提供指引來選擇氧化硫化合物氫化反應之操作參數，與在類似樣品中直接氯化處理硫的結果相比較。一源自Criterion催化公司，呈16釐米三葉形狀押出物之被鋁支撐的C〇-Mo催化劑（未經稀釋的），係被使用於 15 -如實施例i之管狀固定床反應器。該反應器係被仙毫升之催化劑與α铭珠。該用於將該催化劑預硫化之程序，如已描述於實施例1 @，係被接續進行，惟獨該硫化溶液之流速係為約90克/小時。為了在測試樣品被氫化處理之前穩定該催化劑之活性 20，-包含硫之大氣油係在—為3 ()之液體小時空間速度（LHSV)、-為35(TC之溫度、—為彻_之壓力下，於該經硫化的催化劑之上被氫化處理歷時約9小時，其中氫之流速為600毫升/分鐘。在該9小時末，該流在相同之反應條件下被轉換至-完成之包含約3〇〇ppm琉之柴油 31 1258463 玖、發明說明燃料，且在該反應器在氫流中被冷卻下來之前被持續歷時另二小時。產物樣品週期性地被收回且被分析其硫含量，以確定該催化劑已具有安定活性。當該柴油流被中斷時’ 該反應器被冷卻至約200°C。該氫流被持續直至該反應器 5 被冷卻至約100°C且該反應器被彌封。

一包含435ppm總的硫之輕大氣油（LAGO)測試樣品係被使用作為該反應物進料。該壓力、液體流速與氫流速係在二不同溫度250與300°C下被維持恆定，相對地各為 400psig、100克/小時與600毫升/分鐘。產物樣品在這二 10 條件下被收回，超音波震盪歷時15-20分鐘以分離出該被溶解之硫化氫，且以X-射線螢光（XRF)(ASTND-2622)分析硫。該等結果係被陳列於下面之表2。

表2 溫度（C) 進料硫含量（ppm) 產物硫含量（ppm) 250 435 198 300 435 77 與 60 在運轉終點處，該反應器係以一如之前之類似方式被 15 冷卻至100°C並被彌封。該進料被轉換成一氧化LAGO樣品。該氧化LAGO樣品係藉由上面所使用之相同的LAGO開始而被製備出。該 LAGO係在甲酸催化劑存在下以過氧化氫來予以氧化。藉由以一溫和驗液重複洗務來移除過量之過氧化物與甲酸。 20 該"氧化之LAGO〃係被乾燥。該氧化LAGO包含較少之硫，比該起始LAGO少320ppm，主因在該洗滌期間以該水相移除部分硫化物。 32 1258463 玖、發明說明该使用氧化L AGO之氫化處理實驗係在四種不同溫度下以其他維持相同之參數來被進行，也就是，在一為 400psig之壓力、一為1〇〇克/小時之流速與一為6〇〇毫升/ 分麵之氫流速下被進行。在每一溫度下，在一小時之穩定之後’在該溫度被增加至另一較高測試溫度之前，二產品樣品在半小時間隔下被拿出。產物樣品被超音波震盪歷時 15-20小時以分離出該已溶解之硫化氫，且藉由χ_射線螢光（XRF)來分析。該等結果被列於下面表3中。表3 溫度（C) 進料硫含量（ppm) 產物硫含量（ppm) 225 ! 320 ---- 一 \ JT -•ΑΧ β 155與 153 250 320 ---—.___ 109與1〇3 275 320 ~——— 88 與 79 300 320 ----- 64 與 55 10 表4提供來自使用LAGO與氧化LAGO進料之氫化處理實驗之結果的比較。可由表4中結果看出的是，藉由^ 統之催化加氫脫硫自氧化之中間蒸餾液移除硫不只係為可旎的，且比自未氧化蒸餾液母液進料移除硫容易。由前述資料，可預測由各種參數之硫移除之期望值。該等熟知此 15技術之人士將可被引導來決定特殊進料與硫負載之參數。 33 1258463 玖、發明說明表4 溫度進料硫含量（p p m) 產物硫含量（ppm) %硫之移除 LAOU #U匕 LAGO LAGO 氧化LAGO LAGO 氧化LAGO 225 320 153 52.2 250 435 320 198 103 54.5 67.8 300 435 320 60 55 ----- 86.2 82.7 已描述之本發明之該前述說明與特殊實施例證實氫化處理氧化硫化合物之好處。該上述之說明係為揭示本發明用於將前述燃料油去硫之優點而被提供。藉由上述之討論 5

與實施例來教示此製程…熟知此領域技術之人士可在不㈣本案所附中請專利範圍之範訂對此製程作改變與調整:因此’如此之上述製程與組成的改變與調整係被解釋成落在以下申請專利範圍之範疇内。【圖式簡單說明】 10 第1圖；^ _製程方塊流程圖，其顯示一煙物^ 之去石爪化的具體例，兑将葬由方— /、係精由在5亥烴中有機硫之氧J ，以该氧化硫之加氫去硫製程來達成。

15 第2圖是一個製程方塊流程圖，粗製蒸顧單位之前，你 # 丁則，使用乳化以將一另一具體例。其顯示在一現存粗製物流去硫之示在氫化處之另一具體 •η衣狂刀：％沉程理器之前，使氧化以將一粗製土例0 第3b圖是—個製程方塊流程圖，其顯示在氫化處 34 1258463 玖、發明說明理器之前，使用分別之氧化以將一粗製物流去硫之另一具體例。【圖式之主要元件代表符號表】 11 進料（烴物流） 30 標線 130 粗製蒸餾塔 300 已裂解物流 140 輕蒸鶴液 310 產物分離器 150 中間蒸餾液 320 汽油 160 重蒸餾液 330 柴油 170 粗製物 40 標線 180 低硫汽油 440 輕蒸德液物流 190 低硫柴油/加熱油 450 中間蒸餾物流 21 乳化區 460 重蒸餾液物流 200 低硫物流 51 氫化處理器 210 流體裂解單元 60 標線 220 230 低硫汽油低硫柴油/加熱油 71 氧化有機硫化合物 35

Claims

1258463 拾、申請專利範圍' Γ " Ρ- ί 第91116463號專利申請案申讀專利範圍修正本2005年10月 1. 一種用以自一進料烴物流之有機硫化合物中移除硫之製程，其包含下列步驟：在氧化條件下令該烴物流與一足夠量之氧化劑接觸， 5 俾以氧化位在該進料烴物流中之有機硫化合物；在加氫去硫條件下並於一加氫去硫催化劑之上，令該含有經氧化的有機硫化合物之進料烴物流與足夠量之氫接觸，俾以生成具有實質地較低硫含量之烴物流與一包含硫化氫之氣體物流；以及 10 回收含有實質上地比該進料烴較少硫之烴物流。 2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中氧化該有機硫化合物以生成被實質地氧化的有機硫化合物包含下列步驟：令該烴物流與一用於氧化有機硫化合物之水性氧化劑接觸，該氧化劑包含： 15 由0.5%至4.5%之過氧化氫；由75wt%至92wt%之一C]〜C4魏酸；及呈一數量不超過25wt%之水；以及自該烴物流中萃取出至少部分之經氧化的有機硫化合物至該水性氧化組成物中；以及 20 在該加氫去硫步驟之前，自該烴物流分離出該水性氧化劑。 3. 如申請專利範圍第1項之製程，其包含在一氫化處理催化劑存在下，在一大於100°c之溫度、一大於100 psig之壓力、一由0.2至10.0的液體小時計空間流速，以及一具有 1258463 拾、申請專利範圍至少70%氫之每桶為100至5,⑻0標準立方英尺的氣流速度下’令該包含該等經氧化的硫化合物之烴接觸氫。 4·如申請專利範圍第3項之製程，其中該溫度係由1⑻。c至 4⑻。C，並且該壓力係由1〇(){)_至i〇〇〇psig。 5 5·如申請專利範圍第1項之製程，其中該帶有被回收的實質地被降低之疏含量的烴物流包含以重量計少於5〇 ppm之硫。 6· —種用於自一於柴油全部範圍内會沸騰之烴物流中移除硫之製程，其包含下列步驟： 1〇在一由90°C至l〇5t之溫度下，令包含有機硫化合物之烴物流與一氧化劑接觸，該氧化劑包含：由79wt%至89wt%之甲酸，由2wt%至3wt%之過氧化氫，以及由8wt%至I4wt%之水， 15 並呈一數量而使得甲酸對過氧化氫之莫耳比係為由 12:1至60:1，其中被添加之氧化劑之量係為會使得過氧化氫之化學計量超過氧化位在該烴中的硫來生成一水相與一烴相所需的數量；分離該水相並回收該包含經氧化的硫化合物之烴相； 20 在一個由100°c至4〇〇°c的溫度、一個由10〇 psig至 1，000 psig的壓力、一個由0.2至1〇〇的液體小時計空間流速，以及一包含至少70%氫之每桶為由⑻至5,000標準立方英尺之氣流速度下，令該被回收之包含經氧化的硫化合物之烴物流與一加氫去硫催化劑接觸，俾以產生一包 1258463 拾、申請專利範圍含少於5ppm硫之柴油產物流與一包含硫化氫之氣體物流 ;以及回收該柴油產物。 7. —種用於減少一烴物流之硫含量的製程，其包含下列步 5 驟：令包含有有機硫化合物之烴物流與一有效量之鹼土金屬過氧化物物流接觸，該過氧化物物流在活化時會就地產生過氧化氫，而形成一會使有機硫於内被氧化反應的混合物；以及 10 一有效、活化量之一酸，該酸會與過氧化物反應而就地產生過氧化氫，該過氧化氫會與存在於該烴物流中之有機硫反應而形成對應於存在於該烴物流中的硫化合物之有機颯與亞颯；從該反應混合物回收一具有實質上所有硫係有如經氧 15 化的硫化合物之烴物流；氫化處理該實質地具有如氧化硫化合物之所有硫的烴物流，俾以產生一硫化氫物流與一實質上無硫之烴產物 ;以及回收該實質上無硫之烴產物。 8. —種用於自一包含有機氧化硫化合物之烴物流中移除硫 20 之製程，其包含下列步驟：於具一包含至少70%氫之氣體物流之加氫去硫條件下，令包含總量最多為6wt%之硫（有如有機颯或亞颯）的烴物流與一加氫去硫催化劑接觸，俾以形成一包含一實質量之硫化氫的氣體物流與一實質上不含硫之烴物流。 1258463 拾、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第8項之製程，其中該加氫去硫條件包含於一由loot：至400°c的溫度、一大於100 psig的壓力、一由0.2至1〇.〇的液體小時計空間流速，以及一每桶為由1〇〇至5,⑻0標準立方英尺之氣流速度下，令含有經氧化的硫 5 化合物之烴與一氫化處理催化劑接觸。 10· —種用於自一烴物流中移除硫之製程，其包含下列步驟氧化位在該烴中之硫化合物以生成有機氧化硫化合物，其包含下列步驟： 10 令該烴物流與一用於氧化有機硫化合物之氧化劑組成物接觸，該氧化劑包含：由0.5%至4.5%之過氧化氫，由75wt%至92wt%之一C]〜C4緩酸，以及呈一含量不超過25wt%之水；以及於該氧化期間當中，自位於一水性被消耗的氧化劑相内的烴物流中萃取出至少部分 15 之經氧化的有機硫化合物；以及自該水性被消耗的氧化劑中回收包含該經氧化的硫化合物之烴；以及在一大於100C之溫度、一大於lOOpsig之壓力、一由0.2至10.0的液體小時計空間流速，以及一個包含至 20 少70%氫之每桶為由100至5,000標準立方英尺之氣流速度下，令該包含該等氧化硫化合物之烴與一氫化處理催化劑接觸，俾以形成硫化氫氣體與一實質上無硫之烴物流；以及回收具有一硫含量為0.0001至lwt%的烴物流。 1258463 拾、申請專利範圍 π· —種用於在不實質地氫化已被裂解的粗汽油内之烯烴下，自一包含已被裂解的粗汽油之硫中移除硫的製程，其包含下列步驟：氧化該已被裂解的粗汽油中之硫化合物以產生經氧化 5 的有機硫化合物；以及接而令該氧化有機硫化合物加氫去硫化，俾以生成一硫化氫物流與一實質上無硫之粗汽油產物。 12·如申請專利範圍第丨丨項之製程，其中氧化該硫化合物以產生氧化有機硫化合物的步驟包含下列步驟：令該含硫 10 之已被裂解的粗汽油與一有效量之一水性氧化劑組成物接觸，該氧化劑包含：由0.5%至4.5%之過氧化氫；由75wt%至92wt%之一Ci〜C4羧酸；以及呈一含量不超過25wt%之水；並且在該氧化期間中， 15 自該已被裂解的粗汽油中萃取出至少部分之經氧化的有機硫化合物至該水性氧化劑組成物内。 13·如申請專利範圍第1丨項之製程，其中氫化處理該粗汽油步驟包含：於一由l〇〇°C至4〇〇。〇的溫度、一大於1〇〇 psig 的壓力、一由0.2至10.0的液體小時計空間流速，以及一 20 個包含至少70%氫之每桶為由100至5,000標準立方英尺之氣流速度下，令該包含氧化硫化合物之粗汽油與一氫化處理催化劑接觸。 14.如申請專利範圍第]3項之製程，其中氧化該粗汽油中之硫化合物以產生一經氧化的有機粗汽油物流的步驟包含 1258463 拾、申請專利範圍下列步驟：令該包含粗汽油之硫與一有效量之一水性氧化劑組成物接觸，該氧化劑包含：由0.5%至4.5%之過氧化氫；由75wt%至92wt%之一C〗〜C4魏酸；以及 5 呈一含量不超過25wt%之水；並且在該氧化期間中，自該已被裂解的粗汽油中萃取出至少部分之經氧化的有機硫化合物至該水性氧化劑内。 15. —種用於自粗製油中移除有機硫之製程，其包含：將包含有機硫化合物之粗製油物流中的有機硫予以 10 氧化，俾以生成一包含經氧化的硫之粗製物流；蒸餾該包含經氧化的硫之粗製物流，俾以生成一輕蒸餾液、一中間蒸餾液、一重蒸餾液與一已被減少之粗製物；氫化處理該輕蒸餾液以生成低硫汽油與一硫化氫氣 15 體物流；氫化處理該中間蒸餾液以生成已去硫之柴油與加熱油以及一硫化氫氣體物流；氫化處理該重蒸餾液以生成已去硫之被減少的粗製物進物流至一流體催化裂解進料與一硫化氫氣體物流； 20 以及自該已去硫之汽油、柴油與加熱油中分離該硫化氫；以及裂解該已被減少之粗製進物流以生成低硫汽油與低硫柴油與加熱油。 6 1258463 拾 16. 、申請專利範圍一種用於自一粗製油物流中移除硫以生成低硫烴產物之製程，其包含下列步驟：蒸顧該粗製物流，俾以生成一輕蒸德液、一中間蒸 I留液、一重蒸館液與一已減少之粗製物； 5 裂解該重蒸德液以生成一已被裂解的粗汽油物流；氧化該輕蒸餾液、中間蒸餾液與已被裂解的粗汽油以生成一氧化產物流；分離該氧化產物流以生成一汽油物流與柴油物流； 10 氫化處理該汽油物流以生成低硫汽油與一包含硫化氫之氣體物流；氫化處理該柴油物流以生成低硫柴油與加熱油以及一包含硫化氫之氣體物流；回收該汽油、柴油與加熱油作為低硫產物流。 17. 15 一種用於精製一包含硫之粗製油物流以生成低硫烴產物的製程，其包含該等步驟為；蒸餾該粗製物流，俾以生成一輕蒸餾液、一中間蒸餾液、一重蒸餾液與一已減少之粗製物；氧化該輕蒸餾液、中間蒸餾液與重蒸餾液中含硫化合物，俾以相對地生成一氧化汽油、一氧化柴油與加熱油；以及一氧化進物流；氫化處理該氧化汽油以生成低硫汽油；氫化處理該氧化柴油與加熱油以生成低硫柴油與加熱油；氫化處理該氧化進物流成一進物流；以及 7 1258463 拾、申請專利範圍裂解並分離該進物流成一低硫汽油與一低硫柴油/加熱油。 8