TWI254781B - Method for reducing waste oxide gas emissions in industrial processes - Google Patents

Description

1254781 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於降低工業方法中不欲排放之方法。更特別 地，本發明關於降低熱氧化反應期間產生廢氧化物氣體之 方法。 立〜 【先前技術】 熱氧化器通常係用以自工業方法處理廢料流。於典型的 熱氧化器中，廢料流及氧化劑係在高溫下合併，以便分解 廢料。倘若廢料流充分地與氧化劑混合且廢料在熱氧化器 内維持於高溫達一段充分期間，則廢料破壞將經由氧化反 應之組合而發生。提供燃料流於熱氧化器通常亦是必要 的。燃料流係在熱氧化器中並流地燃燒，以維持所欲的廢 :破壞溫度。於某些情形下，廢熱回收裝£，例如熱回： 条〉飞鍋爐（HRSB)，亦可合併於熱氧化器，但這不是主要目 標。就熱氧化器而言，首先使廢料破壞效率達到最大是必 要的’且使用HRSB純粹是任意的。 由於維持破壞效率所需之高溫（通常為6〇〇它或較高），廢 氧化物氣體（「W0G」）通常產生為熱氧化器操作之乂副同產物: 廢乳化物氣體為含有氮系氧化物（Ν〇χ)、硫系氧化物 ("S〇X)/碳系氧化物（C〇x)或其組合之氣體。此等廢氧化物 氣體係由多種方法製得，包含化學、燃燒或熱方、去。 當^入環境時，廢氧化物氣體可產生不合意的效果。舉 例來况，氮系氧化物係於臭氧形成過程中扮演主要角色， 且咸信其為酸雨的確酸成分之原因1系氧化物與湖泊及

O:\88\88218.DOC 1254781 河流的酸化、建築物及紀念碑之加速腐钱、能見度的降低 及不利的健康影響有關。碳系化合物（最顯著地為一氧化碳） 可能存在對於公眾嚴重的健康事務且已與全球加溫有關。 由於此等嚴重的不利環境及健康影響，引人環境之廢氧化 物氣體同時受到國家及地區機構嚴格地管理”匕等規範預 期在來年會變得甚至更具限制性。 熱氧化器、之-目的為破壞廢化合物，較佳將其轉化為無 害的二氧化碳及水。因此，上述w〇G之產生是不合意的效 果（工業上寧可減至最少）。雖然針對熱氧化器已提出許多不 同設計及結構，但全部包含—高溫廢料破壞區且因而產生 至少一些WOG。 一相較於熱乳化益’工業鍋爐將來自燃料燃燒之熱轉換為 蒸汽。工業織（亦稱為公用鋼爐、市售_、公共鋼爐或 直接燃燒鋼爐）包含至少一燃燒區（通常稱為「火爐」區）及 至少-蒸汽鍋爐區。自工業鍋爐產生之蒸汽可用於加熱應 用-例如煉油廠中之蒸料—或更普通地，蒸汽係用以提 供用於蒸汽渦輪裝置(連接於電能產生器)之推動力。除了此 目才示差異外，工業鍋爐亦因操作而產生w〇G。 由於使用中之工業銷爐較熱氧化器更多，大多數％⑽排 放減少功迄今已集中於改良工業鋼爐而不是熱氧化器摔 作。確切地，_政府及衫工業崎製造商已針對降低 由工業鋼爐產生之ΝΟχ排放盡重大的努力。由此工作所發 展之排放降低法㈣-事實：工_爐使用有限數目之^ 料—主要為煤及高純度天然氣—且此等燃料具相當固定的

O:\88\88218.DOC 1254781 組成且以大體上固定燃燒速率使用。 頃揭示某些工業已知工業鍋爐排放降低法亦可適用於工 業法熱氧化器。遺憾地，此等方法具有限用途。所有工業 锅爐排放降低法涉及大量f本、操作及維修成本。此使得 此等方法當應用於廢料降低系統時係經濟上不引人注目 的在者，與工業熱氧化器有關之锅爐法之盲應用可能導 致減少的廢料破壞效率且經常地產生如廢氧化物氣體本身 對於環境不利的副產物。 傳統的工業鍋爐用之廢氧化物氣體還原法可分為二組廣 泛範疇：燃燒改質及後燃燒法。抑制N0x形成之還原法稱 為「燃燒改質」，且包含低N0x燃燒器、過燃燒空氣、再燃 燒煙道氣體再循環及操作改質。破壞一旦形成的Ν〇χ之還 原法稱為後燃燒法」。後燃燒法包含選擇性觸媒還原、選 擇性非觸媒還原及混合法。 低ΝΟχ燃燒（LNBs)係為一種設計以控制燃料與空氣混合 之Utg改貝法，以便獲致相當於階段性燃燒。階段性燃燒 涉及在初階段中之一些燃燒及在廢料破壞裝置再燃燒階段 部分中之額外燃燒。因此，階段性還原同時降低某些燃燒 階段期間之火焰溫度及氧氣濃度，其亦同時降低熱Ν〇χ及 燃料N〇x產生。為了實現階段性燃燒燃料氣體，除了傳送 至初級燃燒階段之燃料氣體外，必須提供再燃燒階段。此 貫施之潛在優點受到裝置再燃燒部分中消耗過量燃燒氣體 而抵銷。 改變某些鋼爐操作參數可在火爐中產生將降低Ν〇χ產生

O:\88\88218.DOC 1254781 之條件-此等變化通常稱為操作改質法。實例包含停車燃燒 器（BOOS)、低過量空氣（LEA)及偏壓燃燒⑺F)。 傳統的燃燒改質法，例如以上所揭示者，係為資本密集 的’或在某些操作改質T ’不利於獲致所需的廢料破壞效 率。如上述’破壞-旦形成的NOX之還原法稱為「後燃燒 法」，且包含選擇性觸媒還原（SCR)、選擇性非觸媒還原 (SNCR)及混合法。 應注意當習知的後燃燒法可獲致某些程度之w〇g排放減 少時，亚非沒有不想要的環境缺點。舉例來說，使用 導致氨及-氧化：氮釋放於環境中。釋放的氨可導致sncr 系統下游之不利的影響’包含空氣加熱器積垢、羽狀物形 成，顯著的飛灰污染。SCR亦可能有不合意效果，例如釋 放氛增加生成不合意的硫氧化物及高氣體側壓力降。再 ^，控制及貯存（SNCR及SCR法所必要者）引起嚴重的安 …s、卩者，SCR減少法使用沸石或貴重金屬觸媒。此 等觸媒不僅購買價格昂貴且當其使用壽命結束時之處理耗 f 此等觸媒亦對污染物（例如含硫化合物）敏感，且系統 可能容易積垢（例如原位形成硫㈣）。維修成本 物破壞方法而提高，且通常需要特殊的連續排放監= 以監測系統之效能。 J衣置 七降低與熱氧化器有關的廢氧化物氣體之工業 子在有5午多缺點。因此，有提供簡單、低資本、高4 率方法之雲本 *丄 月4 阿效 工業方法，，/、中可採最少廢氧化物氣體排放方式操作 内之熱氧化器，同時於廢料破壞期間維持最佳破

O:\88\882I8.DOC 1254781 而不需 二文率、再者’有提供可產生減少量廢氧化物氣體 初、，及燃燒區下游燃料氣體之熱氧化器之需求。 【發明内容】 二Γ 提供降低工業方法中廢氣體 二之新賴方法。本發明之另-具體例提供可產生 乂低廢Μ化物排放之新穎的廢料破壞方法。熟習本技蔽 …於研讀說明書及如附申請專利㈣，當可明白： 寺及其他新|員特性。 t因此，本發明之一具體例係提供降低ΝΟΧ排放產生之新 ^方法Jt等方法包含以下步驟：將廢料流引導至熱氧化 ::於該熱氧化器之初級燃燒區中燃燒至少一部分廢料 :,及庄入至少一部分廢料流於該熱氧化器之下游廢料破 ㈣°廢料流包含約至少G·5莫耳％之反應性廢料成分及至 夕、力99.5莫耳％之惰性成分。廢料流較佳包含約至少莫 耳之反應性廢料成分及至多約98莫耳％之惰性成分。 本發明之方法進一步包含供應水性廢料流於初級燃燒 區亦3於本發明之步驟為：供應辅助廢料於下游廢料破 权區其中輔助廢料係選自由水性廢料及替代廢料組成之 君$。 本發明之方法可合併工業方法使用，其中由工業法產生 之產物係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯 駿、氛化氫、丙烯腈、曱基丙烯腈、ϊ太酸酐、馬來酸酐及 其混合物組成之群。 本發明之另一具體例涉及一種降低工業化學方法之廢氧

O:\88\88218 DOC -10- 1254781 化物氣體排放之方法，其中工業方法產生選自由丙烯酸、 曱基丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、氰化氫、丙烯腈、甲 基丙烯腈、献酸酐、馬來酸酐及其混合物組成之群之產物。 本發明之另一具體例包含以下步驟：將廢料流引導至水平 熱氧化器；於該熱氧化器之初級燃燒區中燃燒至少一部分 廢料流；及注入至少一部分廢料流於該熱氧化器之下游廢 料破壞區。另一具體例之廢料流包含約至少〇 · 5莫耳％之反 應性廢料成分及至多約9 9 · 5旲耳％之惰性成分。本發明之另 一具體例亦包含供應水性廢料流於初級燃燒區。本發明之 另一具體例亦包含供應輔助廢料於下游廢料破壞區，其中 辅助廢料係選自由水性廢料及替代廢料組成之群。 【貫施方式】 本發明關於降低廢氧化物氣體排放之方法。特別地，藉 使用多區廢料熱氧化器（包含至少一初級燃燒區及至少一 下游廢料破壞區）可降低熱氧化器内之廢氧化物氣體排 放。藉著於破壞至少一部分廢料前進行燃料之初級燃燒， 頃發現可經濟地降低來自廢料破壞程序之廢氧化物氣體排 放，而不會明顯損失總廢料破壞效率。已進一步發現添加 水性廢料流於初級燃燒區亦可有效降低廢氧化物氣體排 放。 芩照此中之圖式，圖1係顯示根據本發明一具體例用於降 低廢氧化物氣體含量排放之方法。同樣的元件符號代表相 同的流體、步驟及元件。圖i之熱氧化器20係以示意圖顯示 為多階段水平熱氧化器。於圖丨之具體例中，氧化劑流10

O:\88\88218.DOC -11 - 1254781 與熱乳化器20初級燃燒區22内之燃燒燃料流^燃燒 劑流10含有-或多種氣體，1包含〗至纏氧氣。適 氧：劑之實例包含(但不限於)大氣空氣、純麵氧氣：富 氧空氣、臭氧或含氧程序排放氣體。於某些具體例令，= 是提：混合氧化劑流，但利用二獨立的氧化劑流(分開地引 入熱乳化，但充分緊鄰熱氧化器）以促進熱氧化器内部一 度徹底混合可能是有利的。舉例來說，基於安全及可操作 理由，可經由與純氧加人矛分開（但緊鄰）之噴嘴注入大氣空 氣流。 士圖1中所示，4分氧化劑流10亦可能視情況於三通管i i 改道’以便提供補充氧化劑流13。將補充氧化劑流13注入 一或多個下游廢料破壞區可增進廢料破壞效率。於圖i之具 體例中，補充氧化劑流13係經由加入點23而提供於二級廢 料破壞區2 6。 燃燒燃料12較佳為天然氣，然而，燃燒燃料可能包含一 或多種當與氧化劑反應時可釋放熱之成分的任一種混合 物。適合的燃燒燃料之實例包含（但不限於）燃料油、烴氣 體、氫氣、可燃性有機物及煤。圖丨說明燃燒燃料流12係以 單點注入初級燃燒區22。然而，可經由多點添加燃燒燃料 流12,或可經由燃燒器、風箱、混合器、分配器、注射器、 噴嘴或其他用於傳送燃燒燃料至初級燃燒區22之裝置將其 引入初級燃燒區22。 類似地，亦可使用許多選擇以供添加氧化劑於初級燃燒 區22及廢料破壞區26。氧化劑流10及燃燒燃料流12係於初 O:\88\88218.DOC -12- 1254781 級燃燒區22内混合’且經燃燒產生熱。於某些具體例中， 於添加於燃燒區前或同時地合併燃燒燃料予氧化劑可能是 有利的；4 了此目的，可使用常見裝置，例如混合器、低 NOx燃燒||(LNB)或喷霧器、適合燃料及氧化劑添加裝置之 選擇係為熟習本技藝人士之能力範圍内’且將取決於許多 '义數，包含所用之燃料及氧化劑類型、熱氧化器幾何及經 濟因素。 由於存在於初級燃燒區中之高溫以及氮氣存在於氧化劑 流10及/或燃燒燃料流12，於燃燒過程產生Ν〇χ。燃燒程序 通常亦產生某些含量之二氧化碳、一氧化碳及水。 來自初級燃燒區22之熱及燃燒產物流入相鄰的初級廢料 破壞區24及二級廢料破壞區26中。因此，初級廢料破壞區 24係稱為初級燃燒區22之「下游」，且二級廢料破壞區％ 為初級廢料破壞區24之下游。 廢料流14係經由第一廢料破壞區廢料流加入點25而引入 熱氧化器20。廢料流14通常包含來自工業方法之欲破壞的 成分或廢料流。廢料流14可包含氣體、液體或兩者之混合 物，且亦可包含惰性成分，例如水、雙原子氮或二氧化碳。 廢氣流1 4之真貫組份將取決於考量中之特殊工業方法，但 必須包含至少最少量之反應性廢料成分。「反應性廢料成 分」一阔代表可與氧（為廢氧化物氣體之一部分）反應之廢料 成分。此等反應性廢料成分之實例包含（但不限於）脂族烴、 氨、丙烯醛、氫氣、氰化氫、一氧化碳、尿素及芳族化合 物。雖然此等化合物可包含氧氣原子作為其結構之一部分

O:\88\88218 DOC -13 - 1254781 (例如一氧化碳），但不含氧之化合物通常較佳。 注入下游廢料破壞區中之廢料流較佳包含至少〇·5莫耳％ 反應性廢料成分或不超過99.5莫耳％惰性成分，俾有效率地 降低WOG排放。廢料流特佳係包含至少2莫耳％反應性廢料 成分或不超過98莫耳。/〇惰性成分。 於圖1之具體例中，第一廢料破壞區廢料流加入點25為埶 ^ #、、、 氧化為2 0外表面之單連接點，其係與熱氧化器2 〇内部上一 系列放射狀定位的分配喷嘴相連通。喷嘴在熱氧化器2〇週 邊提供用於改良混合及破壞效率之分布的流體。熱氧化器 内之高溫及氧破壞了廢料成分。 由於暴露於熱氧化器内高溫之緣故，某些反應性廢料成 分形成可自WOG化合物（例如Ν〇χ)移除氧之基團，藉以將 其轉化為惰性化合物（例如雙原子氮及類似物）。此等熱引發 的基團於此中稱為「還原基團」。雖然還原基團之形成理論 上可於任一高溫環境下發生，但其存在通常短暫地存留於 初級反應區。因此無法得到明顯減少的w〇G排放。 頃發現當至少一部分反應性廢料成分引入於初級燃燒區 後時可得到減少的WOG排放之合意結果。此種後初級燃燒 注射延遲反應性基團之形成，且改良其降低W〇g排放之效 率。因此’當反應性廢料成分存在於初級燃燒區下游之廢 料破壞區中時，可有效地降低W〇G排放。 與熱氧化器水平具體例有關之工業化學方法包含可產生 氰化氫、丙烯醛、丙烯腈、曱基丙烯腈、甲基丙烯醛、甲 基丙烯酸、酞酸酐、馬來酸酐及其混合物之方法。

O:\88\88213 DOC -14- !254781 已確定某些反應性廢料成分可更有效地於特定溫度下形 2引發的還原基團，因而為較佳（由於其較大的w〇g減少 "置）。因此，脂族烴（例如己烧）將為優於芳族環化合物（例 :。笨)之較佳類型反應性廢料成分，且烧類(例如丙烧、爛 將較烯類(例如丙烯、丁烯)更佳作為反應性廢料成分。 因此，使用烷類（而非烯類）作為初級進料之工業化學方 :特佳用於本發明之方法。此等烧類為基礎之方法的：例 匕含（但π限於）經由丙院之催化反應製造丙輕、丙稀酸及 丙烯腈以及自C4_烷類製造曱基丙烯酸及甲基丙烯醛。 a於上述實_方法之特殊情況巾，吸收器廢氣廢料流通 :產生，且將包含至少—部分未反應的烧類粗材料進料。 當根據本發明之方法將此等廢料流注入熱氧化器中時，可 預期其較衍生自類似的烯類基礎方法之類似廢料流更有效 地降低ΝΟχ。 /理解諸如⑶、仏及顺3等化合物已知可為有效的還原 劑’因而當使用於根據本發明方法時將為合意的反應性廣 料成分。 如圖1中所示，部分廢料流14亦可能視情況於三通管u 改這，以便提供補充廢料流丨7。藉著將補充廢料流17注入 一或多個下游廢料破壞區，可增進W〇G排放減少效率。於 圖1之具體例中，補充廢料流丨7係經由廢料流加入點π而提 供於二級廢料破壞區26。加入點27可由燃燒器、風箱、混 合為、分配器、注射器、喷嘴或其他此等注射硬體構成。 補充廢料流17之反應性廢料成分與存在於二級廢料破壞

O:\88\882I8.DOC -15 - 1254781 品 （未於初級廢料破壞區24中消除）之廢氧 應。理想地，此等W0G化合 二)广化物氣體反 化為諸如n”c〇d 0耸係在初級廢料破壞區24内轉 害流出物32釋放: 合物，其不是污染物且可以無 用Μ 境。於某些具體㈣可預期，經由專 用的注射點或者藉混合辅助廢料於廢料流⑽（或另= 於補充廢料流丨7中）而 、^ ^ 一 是有利的。 增助廢科流於熱氧化器t可能 同：：*包含可自主題工業方法之另一部分或自完全 δ /發出之廢料流。此等辅助廢料流可能 =應性廢料成分’且可能進一步包含固體、： 八^等之—或多種之混合物。此等輔助廢料之實例包 :(但不限於）經回收的廢燃料、有機污染的廢水、程序排 氣、聚合物ϋ形物或礦物酸殘餘物。辅助廢料亦可含有 _Α輕館分（包含丙_、甲醇及甲基丙烤酸甲酿）及特製胺 私序殘餘物（包含第三烷基一級胺及C6 +烴）。 於大量液態廢料成分存在於給定的廢料流之具體例中， 例如當廢料流含有有機污染的廢水時，較佳為至少部分液 態廢料成分注入熱氧化器之上游區，俾使滯留時間達^最 大，且因而增進廢料破壞效率。特佳為此等液態成分至少 部分地注入初級燃燒區。 應理解虛線29代表熱氧化器20内許多區域間之邊界。产 線代表熱氧化器中此等區域間之確切邊界不是靜止的，作 取而代之地可於廢料破壞程序期間改變位置。由於熱氧化 器為動態系統，故初級燃燒結束及廢料破壞開始之邊界不 O:\88\88218 DOC -16 - 1254781 完全是不動的，但取而代之地可沿著熱氧化器2〇之有限長 度則後移動。基於實施之觀點，於前—燃料或廢料注射點 下游距離為約（M5公尺（0.5英呎）或更多處配置流體注射點 通常可充分分離，俾維持獨立的下游區。 離開二級廢料破壞區26之流出物通過流出物煙自3〇(在 此處將其引導至大氣）。視情況，可引導流出物32通過熱回 收洛汽鋼爐（HRSG)28或其他熱回收裝置，俾回收一些含於 飢出物32内之熱能。藉著自熱氧化器回收熱能為蒸汽，流 出物32之熱能回收改良了總廢料破壞程序之能量效率。 圖2係以不意形式代表本發明之較佳具體例，其中熱氧化 為120為二階段垂直熱氧化器。由於減少的尺寸及較低的資 本成本之緣故，垂直結構通常優於針對熱氧化器之水平結 構。於垂直具體例中，氧化劑流丨丨〇及燃燒燃料經傳送 至熱氧化器120之初級燃燒區122(氧化劑流11〇之内容物與 燃燒燃料流112在此處燃燒）。熱Ν〇χ及其他廢氧化物氣體係 於在初級燃燒區122内燃燒期間產生。 氧化劑流110含有一或多種氣體，且包含1至1〇〇%氧氣。 適合的乳化劑之實例包含（但不限於）大氣空氣、純1〇〇%氧 氣、画氧空氣、臭氧或含氧程序排放氣體。於某些具體例 中，不是提供混合氧化劑流，但利用二獨立的氧化劑流（分 開地引入熱氧化器，但充分緊鄰熱氧化器）以促進熱氧化器 内部一度徹底混合可能是有利的。舉例來說，基於安全及 可插作理由，可經由與純氧加入矛分開（但緊鄰）之喷嘴注入 大氣空氣流。

〇 \88\88218 DOC -17 - 1254781 燃燒燃料U2較佳為天然氣，然而，燃燒燃料可能包含— 或多種當與氧化劑反應時可釋放熱之成分的任—種混合 物。適合的燃燒燃料之實例包含（但不限於）燃料油、烴氣 體：氫氣、可燃性有機物及煤。圖2說明燃燒燃料流"2經 由單,.’.έ主入初級燃燒區i 22。然而，可經由多點添加燃燒燃 料流112，或可經由燃燒器、風箱、混合器、分配器、注射 器、噴嘴或其他用於傳送燃燒燃料至初級燃燒區122之裝置 將其引入初級燃燒區丨22。 類似地，亦可使用許多選擇以供添加氧化劑於初級燃燒 區1一2及廢料破壞區124。氧化劑流ιι〇及燃燒燃料流in係 於初級燃燒區122内混合，且經燃燒產生熱。於某些具體例 中於添加於燃丈堯區月<同時地合併燃燒燃料予氧化劑可 能是有利的；為了此目的，可使用常見裝置，例如混合器、 低NOx燃燒為（LNB)或喷霧器。適合燃料及氧化劑添加裝置 4擇係為熱白本技藝人士之能力範圍内，且將取決於許 夕又數G 3所用之燃料及氧化劑類型、熱氧化器幾何及 經濟因素。 垂直、、、。構的熱氧化器12〇之另一優點為簡化視需要選用 之非孔恶成分，例如液態燃燒燃料及固態廢料。於水平的 熱氧化器中，液能忐八+ +人L 土 心、成刀之元全燃燒係取決於均勻小直徑微 滴^/式（可决速地氣化且在燃燒區内混合）之熱氧化器。一般 而言：此等微滴係使用諸如加壓喷霧器等裝置形成。當無 k田作此等注射裝置時可能導致破壞水平熱氧化器 底部之液體累積 因而需要昂貴的維修及停工期。當使用

0 \88\882I8.DOC -18 - 1254781 垂直熱氧化器結構日寺 低，且液態微滴可利用 全燃燒。 對於噴霧變數之敏感性大大地降 熱氧化器中之完全長度以便獲致完 使用垂直的熱氧化哭袒 口口 ^供優於水平熱氧化器之額外 點。垂直熱氧化器需要护+、丁 車乂 /平方英吋安裝（此對於某些設施 而言是重要的）。用於現存工業設施内資本擴充之可利用空 間通常有限且有時益法味丨丨 …、彳用。因此，就完成具有少量所需 空間之裝置之方法而言，存在有明顯的優點。部分由於較 低的空間需求，垂直的熱氧化器可位於較接近相關工業方 法之操作硬體處。連接程序至繞氧化器之管件通常具有大 直徑，通常相當地超過30英时。熱氧化器位於緊鄰程序不 僅消除昂貴大直徑管件之許多線性英吸之資本成本，其亦 降低連接管件内所經歷之壓力降。此亦使工業方法得以在 較低壓力下操作；於某些情形下，此可提高產率效率，因 而提高總產物輸出。 圖中所不之垂直的熱氧化器/亦包含_見需要選用的水性 廢料机1 02。於此具體例中，水性廢料流丨〇2係注入燃燒區 1 一2中且包含水及至少一種額外的廢料化合物，例如醋 酸、氰化物、無機鹽、苯、甲苯、組服等。另外，水性廢 料流10 2可進一步包含一或多種自主題工業方法之另一部 分或自完全不同方法發出廢料流（輔助廢料）。雖然水性廢料 流1〇2較佳為液體，但其可為氣體或氣體與液體之混合物。 水性廢料流102可進一步包含一或多種自主題工業方法 之另一部分或自完全不同方法發出廢料流（辅助水性廢

〇：\88\882!8 DOC 19 1254781 料）。此等廢料流之實例包含（但不限於）自丙烯酸乙酯程序 之輕餾分廢料（包含丙烯酸乙酯、醋酸乙酯及水）及自甲基丙 烯酸酯程序之廢酯蒸餾液（包含曱基丙烯酸曱酯、甲醇及 水）。 於某些具體例中，於注入燃燒區1 22前使水性廢料流與氧 化劑11 0或燃料11 2混合可能是有利的。熟習本技藝之人士 亦當可明白，倘若視需要選用的水性廢料流1 〇2具有正淨熱 值，則降低熱氧化器中之燃燒燃料需求是可能的。 廢料流114及補充氧化劑流11 7係合併於廢料破壞區入口 官線11 8 ’接著連接於一或多個廢料破壞區注射點丨27。補 充氧化劑流117可具有與氧化劑110相同的組成或可具有較 高或較低氧含量。於某些具體例中，氧化劑流110可包含大 氣空氣，且補充氧化劑流117可包含含氧程序排放氣體。經 由注射點127，入口管線118之廢氧化劑流係注入熱氧化器 120之廢料破壞區124。 注射點m可沿著相鄰於廢料破壞區124之熱氧化器120 外邛放射狀地疋位，或以某些其他可促進廢料破壞區内均 勻混合之結構排列。每一注射點127提供預混合之廢料流 114及補充氧化劑流丨丨7之供應。預混合廢料流114及補充氧 化劑流117增進破壞效率且亦降低所需的注射口數目。 較少注射口降低廢料破壞區124所需之尺寸以及熱氧化 器1 20及總尺寸及点太―甘& 及烕本。在某些情況下，預期獨立地注入廢 料流114及補充氧化劑流117於廢料破壞區124中或可能地 完全省略使用補充氧化劑流117可能是有利的。

O:\88\88218.DOC -20- 1254781 廢料流11 4通常包含炎自1豐古^ 、中匕3木自工業方法之欲破壞的成分或廢 料流。廢料流m可包含氣體、液體或兩者之混合物，且亦 可包含惰性成分，例如水、雙原子氮或二氧化碳。廢料流 114之真貫組份將取決於考量中之特殊I業方法，但必須包 含至少最少量之反應性廢料成分。此等反應性廢料成分之 實例包含（但不限於）脂族烴、丙烯醛、氫氣、氰化氫、一氧 化石反、尿素及芳族化合物。雖然此等化合物可包含氧氣原 子作為其結構之一部分（例如一氧化碳），但不含氧之化合物 通常較佳。注入下游廢料破壞區中之廢料流較佳包含至少 〇·5莫耳％反應性廢料成分或不超過99·5莫耳％惰性成分，俾 有效率地降低WOG排放。廢料流特佳係包含至少2莫耳。/〇反 應性廢料成分或不超過98莫耳％惰性成分。與熱氧化器垂 直實施例有關之工業化學方法可包含產生氰化氫、丙烯 酸、丙稀酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯醛、甲基丙 烯酸、献酸酐、馬來酸酐及其混合物之方法。 於某些具體例中可預期，經由專用的注射點或者藉混合 辅助廢料於廢料流丨丨4中（或另外地於補充廢料流丨丨7中）而 ，主射輔助廢料流於熱氧化器丨2〇中可能是有利的。輔助廢料 流包含可自主題工業方法之另一部分或自完全不同方法發 出之廢料流。此等輔助廢料流可能或不可能包含大量反應 性廢料成分，且可能進一步包含固體、液體、氣體或此等 之二或多種之混合物。此等辅助廢料之實例包含（但不限於） 經回收的廢燃料、有機污染的廢水、程序排氣、聚合物固 形物或礦物酸殘餘物。

O:\88\88218.DOC -21 - 1254781 於大量液態廢料成分存在於給定的廢料流之具體例中， 例如當廢料流含有有機污染的廢水時，較佳為至少部分液 態廢料成分注入熱氧化器之上游區。此上游注射使滞留時 間達到最大，因而增進廢料破壞效率。特佳為此等液態成 刀至少部分地注入初級燃燒區。 如上關於水平熱氧化器20之敘述，至少一部分注入垂直 熱氧化杰12 0之反應性廢料成分在廢料破壞區1 2 4内轉換為 還原基團。反應基團之後與存在於廢料破壞區中之廢氧化 氣體反應，俾降低自廢料破壞程序之WOG排放。離開廢料 破壞區124之流出物通過流出物煙囪13〇(在此處將其引導 至大氣）。視情況，於進入流出物煙1¾ 13 〇前，可引導流出 物1 3 2通過熱回收蒸汽锅爐（HR S G) 128或其他熱回收裝 置，俾回收一些含於流出物1 3 2内之熱能。藉著自熱氧化器 回收熱能為蒸汽，流出物1 32之熱能回收改良了總廢料破壞 程序之能量效率。 實施例 此刻請參見圖1之方法架構’其係提供說明本發明特殊具 體例改良及新穎的特性之實例。此特殊具體例係關於一種 丙烯酸製造方法。 為了說明目的，於圖1中所表示之熱氧化器20將參照其應 用於供製造丙烯酸之工業化學方法（經由丙烯之催化氧化 反應）說明。然而，本發明之方法可用於其他工業方法，且 以下實施例無論如何非意欲用以限制本發明之範圍。 實施例1 -22-

O:\88\88218 DOC 1254781 於用於自丙稀進料製造丙烯酸之工業化學方法中，係使 用圖1中所不一型之二階段熱氧化器處理廢料流。熱氧化器 之火爐區（自加入點21至廢料破壞區26)為約工5.9公尺⑺英 呎）長。初級廢料破壞區24之内徑為18公尺（6英呎），且二 級廢料破壞區26之内徑為3·2公尺（1〇5英呎）。熱氧化器之 基礎負載Ν〇χ排放係根據以下測定·· 來自商業管線之天然氣係用作燃燒燃料流12，且以速率 為24,525升/分鐘（866 scfm)注入初級燃燒區。環境溫度大氣 空氣係用作氧化劑流10。將空氣流以速率為31〇,387升/分鐘 (1〇,960 scfm)注入初級燃燒區22，且以速率為31〇,387升/ 分鐘（10,960 scfm)注入二級廢料破壞區％。爐膛溫度平均 為818°C(1 505〇F)，且煙ϋ)33氧含量（以濕基測得）為13莫耳 /〇。/又有廢料流供應於焚化爐（廢料流丨4之流率為〇)，且基 礎負載NOx排放率經測定為mwo-o4毫克n〇x/+(〇 〇84磅 NOx/MM BTU) 〇 比較例1 於用於自丙烯進料製造丙烯酸且使用如實施例1相同水 平二階段熱氧化器之相同工業化學方法中，根據本發明之 方法調整熱氧化器之操作，俾獲致減少的ΝΟχ排放。 來自商業管線之天然氣係用作燃燒燃料流12，且以速率 為36,306升/分鐘（1282 scfm)注入初級燃燒區。環境溫度大 氣空氣係用作氧化劑流1 〇，且以速率為6 4 6，2 6 2升/分鐘 (22，820 scfm)注入初級燃燒區22，且以速率為43丨…⑽升/ 分鐘（1 5，220 scfm)注入二級廢料破壞區26。爐腫溫度平均 O:\88\88218 DOC -23 - 1254781 為862t (1 583。〇,且㈣33氧含量（以濕基測得）為3莫耳 %。將6(TC⑽。F)含有98莫耳％惰性物f (例如氮氣、水、 二氧化碳、氧氣及氬氣)、〇.9莫耳％脂族烴(例如丙埽、丙 烷)及1」莫耳％其他反應性廢料成分(例如—氧化碳、醋 酸、丙烯醛等)之氣態廢料流14提供於焚化爐，因而生成泊 反應性成分進料濃度為2莫耳％。於三通管Μ處將廢料㈣ 分為兩部分：第—部分係以速率為658,723升/分鐘⑺· scfm)經由十二孔周圍分配器進人初級廢料破壞區（於位於 乳化劑注人點21下游約G.76公尺（25py人點_); 第一部分係以速率為329,362升/分鐘⑴，63〇 %㈣經由三 十孔周圍分配器進入二級廢料破壞區（於位於氧化劑主入 點Ml約0.76公尺（2·5英吸）之注入點叫）。戶斤生成的 黯排放率經測定為7.2χ1〇.ΰ5毫克Ν〇χ/卡㈣辦Ν〇χ/ΜΜ BTU)，gj而表示Ν〇χ排放減少率超過抓（相較於實施例1 之基礎負載情形）。因此，本發明之方法據發現可自廢料排 放程序提供明顯減少的w〇G排放。 因此，本發明於此中所述者可充分地適用於進行此等目 的且達成所述目標及優點以及其他於此中所固有者。雖然 :,兒月之目的已提供本發明若干目前較佳具體例，但可 -平、..田地貫現合意結果之數種改變。舉例來說，本發明可涉 =制任一種含有廢料破壞作為方法一部分之工業方法廢 料流。再者’將可證實本發明特別地適用於處理工業化學 T法廢料，例如於製造（甲基）丙烯越、氰化氫、（甲基）丙烯 腈、（甲基）丙烯酸、酉太酸野、馬來酸酐及其他類似產物之過

O:\88\88218 D0C -24- 1254781 程中所產生者。此外，於某些具體例中可想像，合併先兮 技藝WOG排放降低技術（例如NOx燃燒器及選擇 / 原系統）與根據本發明方法可能是有利的。此等及其他類似 的修飾當可容易地由熟習本技藝之人士明白，且意欲涵罢 於本發明於此中所揭示之精神及如附申請專利範圍之範 圍。 & 【圖式簡單說明】 圖1說明本發明一具體例當應用於水平多階段熱氧化器 時之示意圖。 圖2說明本發明另一具體例當應用於垂直多階段熱氧化 器時之示意圖。 【圖式代表符號說明】 10 氧化劑流 11 三通管 12 燃燒燃料流 13 補充氧化劑流 14 廢料流 15 三通管 17 補充廢料流 20 熱氧化器 21 氧化劑加入點 22 初級燃燒區 24 初級廢料破壞區 25 第一廢料破壞區廢料流加入點

O:\88\88218 DOC 二級廢料破壞區 熱回收蒸汽锅爐 流出物煙囪 加入點 流出物 煙囪

水性廢料流 氧化劑流 燃燒燃料 廢料流

補充氧化劑流 廢料破壞區入口管線 熱氧化器 廢料破壞區 廢料破壞區注射點 熱回收蒸汽鍋爐 流出物煙囪 流出物 -26-

Claims (1)

1254781 拾、申請專利範圍： 其包含下 一種降低工業方法中廢氧化物氣體棑放之 列步驟： 中燃燒至少 一部分廢料 a·將廢料流引導至熱氧化器； b ·於該熱氧化器之初級燃燒區 流；及 c ·注入至少一部分廢料流於該熱氧化 為之下游廢料破 壞區。 2·如申請專利範圍第丨項之方法’其中該廢料流包含約至少 0.5莫耳％之反應性廢料成分及至多約99 5莫耳％之惰性成 分。 3. 如申請專利冑圍第i歡方法，其中尚包含供應纟性廢料流 於該初級燃燒區。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中尚包含供應輔助廢料於 該下游廢料破壞區，其中該輔助廢料係選自由水性廢料及 替代廢料組成之群。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中由該工業法產生之產物 係選自由丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯醛、曱基丙烯醛、氰 化氫、丙烯腈、曱基丙烯腈、酞酸酐、馬來酸酐及其混合 物組成之群。 6 · —種降低工業化學方法中廢氧化物氣體排放之方法，該工 業化學方法產生選自由甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、 氰化氫、丙烯腈、曱基丙烯腈、酞酸酐、馬來酸酐及其混 合物組成之群之產物，該方法包含下列步驟： O:\88\88218.DOC 1254781 a·將廢料流引導至水平熱氧化器； b_於該熱氧化器之初級燃燒區中燃燒至少一部分廢科 流；及 X /土八主少 壞區 #分廢料流於該熱氧化器之下游廢料破 7.如申請專利範圍第6項之方法，其_至少—廢料流包含约至 少吻。之反應性廢料成分及至多约99 5莫耳％之惰性 成分。 8·如申請專利範圍第6項之古、、土甘山 貝之方法，其中尚包含供應 於該初級燃燒區。 &才十抓 9.如申請專利範圍第6項之古、土*丄 法，其中尚包含供應輔助廢料於 否亥下存廢料破壞區，发φ 土 U十丨丨 ，、亥辅助廢料係選自由水性廢料另 替代廢料組成之群。 、曰田> I王尾枓及 O:\88\882i8.DOC