TWI249451B - Surface treating agent for tin or tin alloy material - Google Patents

Description

1249451 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於錫或錫合金材之表面處理劑、錫或錫合 金材之及其表面處理方法、錫合金系焊錫材料及使用其之 焊錫膏、錫合金系焊錫材料之製造方法、電子零件、印刷 基板、以及電子零件之封裝結構者。 本申請書係以日本之2003年5月16日所申請之曰本 專利申請號碼2 003 - 1 3 90 1 7爲基礎，主張優先權者，由參 考此申請書，引用於本申請書。 【先前技術】 將表面封裝元件（以下稱爲 SMD ( ( Surface

Mounted Device))。）或附有導線端子零件之插入封裝 元件（以下稱爲IMD。），以迴焊爐（refl〇w oven )錫焊 焊接（reflow soldering，迴焊）於印刷電路板上，至今係 使用Sn (錫）一 Pb (鉛）焊錫或含有此粒子之焊錫膏。 S η - P b焊錫係具有長久歷史，就錫焊焊接溫度（焊錫融 點）及錫焊焊接性（沾錫性，wetting )之觀點上，以及 錫焊焊接物之品質、信賴性及焊接作業性面等上爲非常優 異的材料。 近年來，就環境污染之觀點上，尋求取代Sn — Pb焊 錫之無鉛焊錫。然而，開發全面性超越Sn - Pl)焊錫之材 料係困難的。 至今’努力地硏究S η - P b焊錫之取代材料，發表$ (2) 1249451 元（5種成份）系之Sn (錫）一 Ag (銀）一 Cu (銅）一 Bi (鉍）一Ce (鍺）、4 元系之 Sn — “一 Cu — Bi、3 元系 之 Sn— Ag - B!、Sn— Ag—CU、及 Sn— Cu 一（Ni)(鎳） 等（（Ni )爲微量添加物：以下，相同。） 其中’作爲手工錫焊焊接（或機器人錫焊焊接）所使 用之線狀含膠焊錫或迴焊所使用之棒（鑄塊）狀焊錫的材 料’認爲Sn-Cu— (Ni)或Sn - Ag— Cu有希望。 此等焊錫材料與Sn — Pb之共晶焊錫比較，融點高（ 2 1 7 °C以上）’焊錫融點高係對於使用焊錫膏之迴焊時， 發生下述（1 )至（3 )所表示之各種問題點。 (1 )因爲錫焊焊接（soldering )之作業溫度變高， 所以印刷基板（2G X 1 28mm等）之溫度分佈（△ T )與溫 度界線（寬裕度）變差，容易發生錫焊焊接不良（尤其溫 度低的部份影響大）。 (2 )爲將其改善，必須投資設備以開發熱容量大之 溫度均勻性良好之迴焊爐，但傳統設備將無助益，而發生 必須廢棄。 (3 )進而，若存在不具耐熱性零件（電解電容器、 某種連接管及薄型1C (半導體）等）時，尤其對於溫度 高的部份影響變大，並且由於能量（電力）消耗增大等之 理由，製造成本昇高，而且品質及信賴性（製造品質及壽 命）降低，價値 / 價格（ROI，Return On Investment )降 低。 作爲可解決此等問題之迴焊材料（焊錫膏），未開發 -7- (3) (3)1249451 實用性物爲現狀。雖然認爲Sn (錫）一 Zn (鋅）系錫焊 焊接材料有希望，但其融點低（19(TC〜），與Sn— Pb ( 共晶）之融點（1 8 3 °C )接近係優點，但有如下所述之缺 點。 已知鋅（Zn )爲非常活性的材料，反應性強。因此’ Sn— Zn之反應性亦高，因而阻礙迴焊性。Sn— Zn之問題 點係大約如下①及②所述。 ①焊錫膏之不安定性 焊錫膏中之成份與空氣中的水份或氧反應而劣化（變 質），容易引起黏度變化，因此，適用期（保存時間）及 重覆印刷性（參考後述之圖3 ( a ))或有效期（塗佈或 網板印刷等後直至封裝SMD等電子零件的時間）之安定 性不足，容易發生因黏著力降低而電子零件脫落等之問題 ②迴焊中之氧化 將封裝SMD或IMD之印刷電路板，通過迴焊爐，進 行焊接（錫焊焊接）時，Zn氧化而發生錫球的生成或沾 錫性（錫焊焊接）不良。爲防止其發生，使用氮（N 2 )迴 焊爐。上述之迴焊係常用氣體（熱風）迴焊爐，N2迴焊 爐之缺點係必須有進彳1 N 2的生成、通氣及控制氧（〇 2 ) 濃度等用之特殊裝置，以及營運成本高等。 ίΐ:此’本發明者中一人已提出Μ錫（Sn)或金（Au (4) (4)1249451 )等之表面保護膜，以非水系或乾系，電鍍於無鉛焊錫粒 子的表面，提昇耐氧化性、耐蝕性及耐變質性之錫（s η ) 或Sn合金，以及其製造方法（日本公開專利公報 2002-331385號之專利申請範圍之第3欄第33行至第6 欄第2 8行，參考圖1 )。 另外’亦提出依據使用添加磺酸酯等所形成之有機酸 醋、三苯基碟酸酯等之亞磷酸酯所形成之還原劑於助焊劑 (flux)，與Sn — Zn或Sn — Ag等之焊錫粉末混合所形成 之焊錫膏，抑制焊錫粉末與助焊劑的反應，可達成保存安 定性提昇（參考國際公開第99/64199號手冊之第13頁第 3至第28行，第14頁第9至第20行）。 然而，日本公開專利公報2 002 — 3 3 1 3 8 5號所提出之 表面保護膜雖可賦予Sn - Zn等之無鉛焊錫粒子優異的耐 氧化性、耐蝕性及耐變質性，但因爲於焊錫粒子的表面以 濺鍍等之乾系成膜，所以成膜時間長，不適合大量生產， 成本容易變高，另外，爲提昇膜厚均勻性，將需要超音波 振動焊錫粒子等之特殊成膜條件。 另一方面，如國際公開第99/64 1 99號手冊所示，僅 添加有機酸酯或還原劑於助焊劑，並不能充份地抑制焊錫 粉末表面的反應活性。另外，因爲重覆印刷性不佳’焊錫 膏的有效使用率低（〜80% )，容易發生損耗而成本變高 【發明內容】 (5) (5)1249451 發明之揭示 在此’本發明的目的係提供活用Sn 一 Zn系等之焊錫 材料所具有的優點，並解除其缺點，由表面處理劑處理以 提昇錫焊焊接性以及耐氧化性及耐變質性，可迴焊（尤其 是氣體迴焊）之低融點之焊錫材料，以及使用其之Sn或 Sn合金材料’進而容易且低成本地提供焊錫膏等。 亦即’本發明係關於以選自至少1種選自磷酸酯、亞 憐酸酯及此等衍生物所成群之酯類；及含矽化合物；以及 上述酯類與上述含矽化合物之反應生成物或/及混合物； 所成群之物質爲主要成份（尤其以有機溶劑所稀釋而成） 之錫或錫合金材料之表面處理劑者。 本發明之另外作爲由此表面處理劑之表面處理方法， 係分別提供將上述反應生成物或/及上述混合物，以有機 溶劑稀釋所得之溶液，被覆於錫或錫合金材料之表面後乾 燥之錫或錫合金材料之表面處理方法，及適用此表面處理 方法於錫合金系焊錫粒子的表面之錫合金系焊錫材料之製 造方法；以有機溶劑稀釋上述酯類所得之溶液，被覆於錫 或錫合金材料之表面後乾燥，於由此所得之乾燥膜上，被 覆以有機溶劑稀釋上述含矽化合物所得之溶液後乾燥之錫 或/錫合金材料之表面處理方法，及適用此表面處理方法於 錫合金系焊錫粒子的表面之錫合金系焊錫材料之製造方法 i以有機溶劑稀釋上述含矽化合物所得之溶液，被覆於錫 或錫合金材料之表面後乾燥，於由此所得之乾燥膜上，被 覆以有機溶劑稀釋上述酯類所得之溶液後乾燥之錫或錫合 -10- (6) (6)1249451 金材料之表面處理方法，及適用此表面處理方法於錫合金 系焊錫粒子的表面之錫合金系焊錫材料之製造方法者。 本發明亦另外分別提供由具有至少1種選自上述酯類 與上述含矽化合物與此等之反應生成物所成群而形成之表 面保護膜（以下稱爲本發明之表面保護膜。）之錫或錫合 金材料；由至少1種選自上述酯類與上述含矽化合物與此 等之反應生成物所成群而形成之本發明之表面保護膜，形 成於錫合金系焊錫粒子表面之錫合金系焊錫材料；含有此 焊錫材料所形成焊錫粉末之焊錫膏。 本發明亦另外分別提供連接端子部份係由具有本發明 之表面保護膜之上述錫或錫合金材料所形成之電子零件， 及此電子零件連接於印刷電路板之電子零件封裝結構；作 爲具有本發明之表面保護膜之錫合金系焊錫材料之錫球係 作爲電連接材料所使用之電子零件，及連接此電子零件於 印刷電路板上之電子零件封裝結構·，連接端子部份係由具 有本發明之表面保護膜之上述錫或錫合金材料所形成之印 刷電路板，及連接電子零件於此印刷電路板之電子零件封 裝結構；包含具有本發明之表面保護膜之上述焊錫粉末之 上述焊錫膏係作爲電連接材料使用之電子零件之封裝結構 者。 另外，本發明之上述錫球或上述焊錫膏並不局限於封 裝電子零件於印刷電路板，亦可使用於積層（stuck )封 裝多數電子零件彼此間時之連接。 另外’本發明之表面保護膜不僅適用於迴焊SMD或 -11 - (7) 1249451 IMD所使用之焊錫材料及焊錫膏，亦適合作爲對於電子零 件的電極或端子（以下稱爲電極。）或印刷電路板之電路 圖形（焊盤（land)及插件型（through-hole)等，以下 稱爲焊盤。）等之表面被覆（coating)層等金屬材料之表 面處理材料（以下稱爲被覆材料。）。 依據本發明，因爲Sn或Sn合金材料之表面上形成本 發明之表面保護膜，尤其由S η合金所形成之焊錫材料可 有效地阻斷助焊劑中的成份（尤其是活性劑）及空氣中之 水份或氧。此結果係可防止Sn或Sn合金材料的變質或氧 化，可抑制焊錫沾錫性劣化等。 另外，提昇使用此Sn合金粉之焊錫膏之適用期及重 覆印刷性或有效期，可保持對封裝電子零件之黏著力，並 且即使於迴焊爐之加熱處理，可防止焊錫粒子的氧化，除 去因沾錫不良之錫焊焊接不良等，成爲可使用如氣體迴焊 之常用裝置。 另外，如此地以本發明之表面保護膜保護Sn或Sn合 金材料之表面所形成之電子零件之電極（端子）或印刷電 路板之電路圖形（焊盤）之表面係耐酸性、耐蝕性或耐變 質性及錫焊焊接性優異。 尤其，經如此表面處理之Sn - Zn系焊錫粒子所形成 之焊錫材料，因爲於成爲焊錫膏後亦安定，所以可延長適 用期及重覆印刷性或有效期，無鉛且低融點之焊錫膏的實 用化成爲可能。 另外，作爲本發明之表面保護膜，因爲可得到某程度 > 12- (8) 1249451 之耐熱性（240 °C以上）者，所以於迴焊中亦安定，直至 S η — Zn系焊錫，與所錫焊焊接對方側之母材（電極或焊 盤）形成合金層，錫焊焊接性（焊錫沾錫性）良好，錫球 發生亦少，使氣體迴焊爐使用成爲可能。 因此，有效地發揮作爲低融點（200 °C以下）之取代 Sn— Pb焊錫之無鉛焊錫之Sn - Zn系焊錫的優點，可成爲 品質及信賴性高之錫焊焊接。 本發明之表面保護膜係因爲至少1種選自由至少1種 選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成群之酯類，及含 矽化合物，以及此等反應生成物所成群而形成，對於錫或 錫合金材料的表面，以溶液狀態接觸上述表面處理劑，由 乾燥而可形成，該成膜係不需特殊條件而可容易且低成本 進行，並且充份且均勻地附著於表面，可容易地提昇膜厚 均勻性。 要求本發明之焊錫材料或被覆材料係依據具有於s n 或Sn — Zn系等之Sn合金表面上，由非水系之表面處理 而形成本發明表面保護膜的步驟之本發明製造方法所製造 爲宜。更適合地係以氮氣（N 2 )或氬（a r )等之不活性氣 體中或真空中進行表面處理（乾燥）爲宜。 如此地非水系溶液（以有機溶機稀釋者），及不活性 氣體中或真空中之表面處理而形成本發明之保護膜時，焊 錫材料或被覆材料之製造過程中，例如Sn — Zn系合金不 與水或氧反應而變質，安定且確實地，可得到目的之焊錫 材料或被覆材料。 ► 13- (9) 1249451 本發明另外的其他目的，由本發明所得之具體優點係 可由以下所說明之實施例之說明更加明顯。 用以實施發明之最佳型態 本發明中，上述表面處理劑係將上述反應生成物或/ 及上述混合物以有機溶劑稀釋所成者爲宜，上述酯類與上 述含矽化合物之比率係莫耳比爲1 :〗0至1 0 : 1者爲宜。 另外’上述之磷酸酯、上述之亞磷酸酯及上述衍生物 係具有至少1個飽和或不飽和烷基或/及羥基，以及上述 含矽化合物係具有至少1個烷氧基甲矽烷基或/及矽烷醇 基爲宜。 另外，上述錫合金材料或錫合金系焊錫粒子係含有至 少】種選自鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺及鏡所 成群之金屬之錫合金材料或錫合金系焊錫粒子爲宜。 尤其，作爲Sn — Zn系合金，當然可使用Sll 一 zn ( 〇·5至10重量份之Zn，剩餘量爲Sn)，亦可使用如Sll -Zn — Bi(〇.5至1〇重量份之Zn，0.5至8重量份之Bi， 剩餘量爲Sn )等，以Sn爲主體之合金。焊錫膏之焊錫粒 子徑通常爲2 0至6 0 μ m程度。另外，此焊錫粒子的形狀 爲球形或不規則形等，但以依據霧化法之造粒的球形（正 圓形球）爲宜。 另外，此焊錫粒子表面上之本發明之表面保護膜係以 錫焊焊接性及耐氧化性（阻斷外氣性）良好，其次，即使 錫焊焊接後殘存，亦不容易游離離子化之安定材料所形成 -14- (10) (10)1249451 ’迴焊中與s η — Ζ η系焊錫成爲一體或增加沾錫性，或被 分解或溶解排出系統外，或擴散於焊錫中之材質所形成爲 宜。 本發明之表面保護膜之厚度爲0.002至2//m，就達 成製造上（容易度）及本發明之目的上爲宜。另外，本發 明之表面保護膜係單層膜即可，但亦可因應需要，積層多 數層。例如由上述酯類所形成之第1層薄膜，與由上述含 矽化合物所形成之第2層薄膜，或與此等組合之上述反應 生成物之薄膜，構成上述表面保護膜時，上述第丨薄膜連 接於錫或錫合金材料的表面而形成爲宜。 另外’本發明之表面保護膜係成膜於焊錫膏用之焊錫 粉末或錫球表面爲宜，但亦可使用如此之電連接材料於電 子零件端子，例如電極、焊盤及球柵陣列。 另外’作爲焊錫膏，亦可爲含有具有本發明之表面保 護膜之上述焊錫粉末，以及聚合松脂、氫化松脂、溶劑、 活性劑及觸變劑所形成之助焊劑。 用以實施本發明之最佳型態 以下係於參考圖面下，具體地說明實施本發明之最佳 型態。 圖1 A係表示基於本發明之焊錫材料之一例6，S η -Ζη系焊錫粒子1的外表面係由基於本發明之表面處理方 法，被覆單層的表面保護膜2者。 另外’圖1 Β係表示基於本發明之焊錫材料之另一例 - 15- (11) (11)1249451 16’ Sn — Zn系焊錫粒子1的外表面係由基於本發明之表 面處理方法，被覆第1表面保護膜12a與第2表面保護膜 12b之積層膜所形成之表面保護膜12者。 圖2係表示成膜如此表面保護膜之s n 一 z n系焊錫材 料之製造流程例者。 例如製造圖1 Α之焊錫材料時，首先使磷酸酯與含矽 化合物反應後（圖2之步驟S 1 )，以有機溶劑稀釋此反 應生成物而調製表面處理劑的溶液（圖2之步驟S 2 )。 其次’浸瀆S η - Zn系焊錫粒子於此溶液後分散（圖2之 步驟S3)，將經表面處理（以表面處理劑被覆）後之焊 錫粒子由溶液分離後乾燥，而得附有表面保護膜之焊錫材 料（圖2之步驟S4 )。 另外’製成圖1 B之焊錫材料時，將上述表面處理步 驟以2階段進行。亦即，例如以有機溶劑稀釋磷酸酯所得 的溶液’被覆Sn - Zn系焊錫粒子表面後乾燥，如此所得 之乾燥膜上’被覆以有機溶劑稀釋含矽化合物所得的溶液 後乾燥’或以有機溶劑稀釋含矽化合物所得的溶液，被覆 S η - Ζ η系焊錫粒子表面後乾燥，如此所得之乾燥膜上， 被覆以有機溶劑稀釋磷酸酯所得的溶液後乾燥。 圖3Α及圖3Β係表示使用上述所得之附有表面保護 膜之焊錫材料，調製焊錫膏，使用其於封裝表面封裝零件 (S M D )之流程（迴焊）之一例者。另外，此圖中表示省 略晶片（chip )零件黏著劑之單面封裝例。 如圖3A所示，由使用金屬罩（網板）22之印刷法， -16- (12) 1249451 將上述之焊錫材料6與例如含溶劑之松脂系之助焊劑以及 其變性樹脂等所形成之焊錫膏29，轉錄（印刷）於印刷 電路板3 0之電路圖形（焊盤）3 3上。 其次，如圖3B所示，於其上封裝SMD (例如晶片電 阻（Chip Resist )或晶圓級封裝（CSP，Chip Scale Packaging )等）20後，以氣體迴焊爐之迴流（加熱溶融 )，溶融焊錫膏2 9，進行錫焊焊接（迴焊）。亦即，將 S MD 2 0之電極2 1，如圖3 B所示，於印刷電路板3 0上之 焊盤3 3，由加熱溶融焊錫膏2 9而黏合焊錫3 1，封裝 SMD20。 圖4係表示封裝附有外引腳（outer iead)之電子零 件例。此例中，將封裝於晶粒座（die pad ) 40之半導體 集成電路晶片4 1之電極墊，以銲線4 2銲線封裝（ wirebonding )於內引腳 （i η n e r 1 e a d ) 4 3，以模具樹脂 (Mold Resin ) 5 0密封，製成封裝後，介由外引腳44 以焊錫4 7連接於印刷電路板4 5之焊盤4 6之封裝結構中 ，例如包含Cu製之外引腳44之導線架（Lead-frame )表 面施以作爲被覆層之鍍錫4 8，將此鍍錫4 8表面中之外引 腳44表面，以基於本發明之表面保護膜49被覆。 將如此之外引腳4 4之鍍錫或錫合金4 8，以表面保護 膜4 9被覆時，可使焊錫4 7之沾錫性良好，並且防止錫或 錫合金的氧化或腐蝕及晶鬚的發生等，抑制外引腳4 4的 錫焊焊接性之劣化或因晶鬚之短路事故。另外，作爲軟焊 焊錫47，使用含有上述附有表面保護膜2之Sn _ Zn系焊 -17- (13) 1249451 _材料6之焊錫膏者時，當然亦可提昇此焊錫本身之耐氧 化性等。 另外，雖省略圖示，適用本發明於進行IMD之後續 步驟之所謂自動分注焊接系統（Multi dispenser soldering system ^ MDS)，亦可由加熱溶融焊錫膏，以焊錫將IMD 端子與焊盤連接。此時，將IMD端子表面之鍍錫或鍍錫 合金，以如上述之表面保護膜被覆，或可使用含有如上述 之附有表面保護膜之Sn - Zn系焊錫材料之焊錫膏。 圖5係表示於印刷電路板4 5之焊盤4 6上，施以被覆 層之鍍錫或鍍錫合金5 1時，將此鍍錫或鍍錫合金5 1，以 基於本發明之表面保護膜5 2被覆之例。 此時亦因爲對於焊盤4 6之焊錫之沾錫性變佳，並且 可防止焊盤4 6之鍍錫或鍍錫合金5 1之氧化或變質等，所 以可防止焊盤46之錫焊焊接性之劣化。另外，雖省略圖 示’但作爲設於焊盤上之焊錫，若使用含有上述附有表面 保護膜52之Sn - Zn系焊錫材料6之焊錫膏者時，當然亦 可提昇此軟焊錫膏本身之耐氧化性等。 圖6 A係所示於具有球柵陣列6 0之電子零件中，於 固定半導體集成電路晶片61之基板（Interposer，內插板 )62之電路圖形 63上，以銲線 64銲線封裝（ wirebonding )晶片 61，以模具樹脂（Mold Resin ) 65 密封，於所製成之封裝結構中，設有將構成球柵陣列60 之球狀S η — Ζιι系焊錫粒子6 6，以基於本發明之表面保護 膜67被覆所成之錫球70。 -18- (14) (14)1249451 此例中，融著錫球66於基板62之焊盤68前，依據 上述的方法，將焊球6 6預先以表面保護膜6 7被覆處理。 因此而可防止融著後之球柵陣列6 0之錫球6 6的氧化等， 提昇錫焊焊接性。 另外，如圖6 B所示，搭載如此之球柵陣列6 〇於印刷 電路板4 5之端子部份（焊盤4 6 )上，形成以本發明之焊 錫膏將其連接之結構。另外，圖示省略球柵陣列之上方結 構與焊盤46間之阻焊膜（solder resist )。 由上述內容，總結由本實施型態之焊錫材料及其製造 方法，以及達成焊錫膏的效果，如下述（1 )至（9 )所述 〇 (1 )迴焊所使用之焊錫膏係有效的。由防止焊錫膏 的劣化，提昇有效使用率，達成節省成本。 (2 )將可使用氣體迴焊爐（不需n2迴焊爐）。因爲 可使用既有設備，可達成刪除設備投資費用與營運成本。 (3 )可以Sn — Zn系焊錫實現低融點（190°C )之無 鉛焊錫膏之實用化（可全面地取代S η - P b焊錫）。 (4 )焊錫材料及焊錫膏之製法既簡單且價廉，另外 ，以Sn - Ag爲主體之材料相比較，爲價廉之材料組成。 (5 )因爲低融點，以與Sn — Pb焊錫相同的溫度分佈 裝置，即可焊接，不需新的設備投資。 (6)因爲不使用Pb等之有害金屬，可期望保全地球 環境。 (7 )錫焊焊接性、黏合強度及品質信賴性、以及作 -19- (15) · 1249451 業性良好，成爲與Sn - Pb焊錫相同或其以上之性能。 (8 )改善Sn — Zn系焊錫膏缺點（適用期、有效期及 重覆印刷時間短，容易發生氧化、變質及錫球的生成等） ’成爲與Sn - Pb系焊錫膏相同的或其以上之特性。 (9 )有效地提昇焊錫膏之安定性，及迴焊中之耐氧 化性’並且解決焊錫融點高所引起的弊端（要求溫度分佈 之嚴格的均一性等）。 其次，上述說明中，將本發明特徵之結構部份，由具 體例更詳細地記述。 作爲本發明所使用之Sn合金，由環境污染等之問題 上’以不含鉛之Sn合金爲宜，可舉例如於Sn或Sn - Zn 中，含有至少1個或2個以上任何選自Bi、Cu、Ag、Ge (鍺）、Ni、In (銦）、Sb (銻）、A1 (鋁）及 Mg (鎂 )之焊錫合金。尤其，因爲Sn - Zn系合金與傳統之Sn -P b系合金之融點相近，可以適合地使用。 另外’本發明之表面保護膜所使用之磷酸酯或亞磷酸 醋或此等之衍生物係以下述一般式（1 )所表示者。 R1 R3-P=0 R2 一般式（1) 此一般式（1 )中，R】、R2及R3爲烷氧基、苯氧基 或此等之衍生物、或羥基（但是任一種、R2及R3可爲 -20- (16) 1249451 院氧基或苯氧基等。）’作爲具有如此基之隣酸酯或亞憐 酸係可舉例如下述者。 甲酸磷酸酯、乙酸磷酸酯、丙酸磷酸酯、異丙酸磷酸 酯、丁酸磷酸酯、月桂酸磷酸酯、硬脂酸磷酸酯、2-乙 基己酸磷酸酯、十二烷酸磷酸酯、十四烷酸磷酸酯、十六 烷酸磷酸酯、十八烷酸磷酸酯、二十烷酸磷酸酯、二十二 烷酸磷酸酯、二十四烷酸磷酸酯、十二烯酸磷酸酯、十四 烯酸磷酸酯、十六烯酸磷酸酯、十八烯酸磷酸酯、二十烯 酸磷酸酯、二十二烯酸磷酸酯、二十四烯酸磷酸酯、異癸 酸磷酸酯、苯膦酸、苯膦酸二甲酯、雙酚A-雙（二苯膦 酸）、1，3—伸苯基雙（二二甲苯膦酸）、：I，3 -伸苯基 雙（二苯膦酸）含鹵素縮合磷酸酯、丁基焦磷酸酯、丁氧 基乙酸磷酸酯、油酸磷酸酯、乙二醇酸磷酸酯、（2—羥 乙基）甲基丙烯酸磷酸酯、乙基二乙基膦酸基乙酸酯（ ethyl diethyl phosphonoacetate)、二乙基；基膦酸醋、 二乙基烯丙基膦酸基乙酸酯、二乙基（對甲基苄基）膦酸 酯、3 -氯一 2 -酸磷氧基丙基甲基丙烯酸酯（3^1^〇1〇-2-acid phosphoxy propyl methacrylate)、酸碟氧基聚環氧 乙烷乙二醇單甲基丙烯酸酯 （acid phosphoxy polyoxyethylene glycol mono methacrylate )及甲基丙燃 醯羥乙基酸磷酸單乙醇胺半鹽（methacroyl oxyethyl acid phosphate mono-ethanol-amine half salt) 〇 此等中，就Sn或Sn合金及Sn - Zn合金之表面及含 矽（s i )化合物之反應性的觀點上，以上述R ]、R2及R3 -21 - (17) (17)1249451 中之至少1種係羥基（OH )爲宜，另外，就焊錫膏中之 焊錫粒子之分散性、焊錫膏之流動性與空氣中之水份或氧 之阻斷性的觀點上，以具有碳原子數爲8個以上’ 24個 以下之飽和或不飽和烷基之烷氧基爲宜。 另外，本發明之表面保護膜所使用之含矽化合物係具 有至少1個烷氧基甲矽烷基或矽烷醇基者爲宜，下述一般 式（2 )所表示者。 R5 R4——S；i——R6 R7 一般式（2) 此一般式（2 )中，R4、R5、R6及R7係烷氧基、羥 基、烷基、乙烯基、含胺基之基、含環基之基、含氯基之 基、含甲基丙烯基之基、含丙烯基之基、苯基、苯乙基、 乙酸基、含酼基之基、〇Si基、含咪唑基之基、含二氫咪 唑基之基或此等之衍生基，作爲具有如此基之含矽化合物 ，可舉例如下述者。 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N— （ 2—胺乙基）3 —胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N— （2—胺 乙基）3-胺丙基三甲氧基矽烷、3 -胺丙基三乙氧基矽院 、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3—環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2— （3, 4 一環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3 —氯丙基甲基二甲 氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3—甲基丙烯氧基丙 -22- (18) 1249451 基三甲氧基矽烷、3—锍基丙基三甲氧基矽烷、正丁基三 甲氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷 、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基甲 基乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、十二烷基甲基二乙氧基 矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正己 基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷、甲基三甲氧基矽烷、正十八烷基甲基二乙氧基矽烷、 正辛基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯基二 甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基 矽烷、苯基三乙酸基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、二氧化 矽、間矽酸鈉、間矽酸鈉陽離子交換體、鄰矽酸鈉、鄰矽 酸鈉陽離子交換體、四乙氧基矽烷、1，1，3，3 -四乙氧 基一 1，3-二甲基二矽氧烷、四（乙氧基乙氧基）矽烷、 四（甲氧基乙氧基乙氧基）矽烷、四甲氧基矽烷、1，1， 3，3—四甲基一 1，3—二乙氧基二矽氧烷、對甲苯基三甲 氧基矽烷、1 一 （三乙氧基甲矽烷基）一 2— （二乙氧基甲 基甲矽烷基）乙烷、N- （3 —三乙氧基甲矽烷基丙基） 一 4，5—二氫咪唑 '三乙基乙氧基矽烷、三乙基矽烷醇、 尿素丙基三甲氧基矽烷、咪唑及3 -環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷之等莫耳反應物。 形成本發明之表面保護膜時，例如磷酸酯與含矽化合 物之反應係可溶劑或由常用溶劑（例如異丙醇、醋酸乙酯 及甲苯等）稀釋下實施。磷酸酯與含矽化合物係例如由下 式反應（但R8係表示烷基等）。 - 23 - (19) (19)1249451 R1 OR8 R3-P==0 + R4-Si-R6 OH R7 R1

R3-P—O

+ R8OH -> 〇 R4-Si-R6 R7 在此，磷酸酯與含矽化合物之配合比係通常相對於磷 酸酯所具有之羥基，上述含矽化合物所具有之烷氧基甲矽 烷基或矽烷醇基之比（官能基比）爲1 0 : 1至1 : 1 〇，以 5 : 1至1 : 5爲宜，以1 : 2至2 : 1尤佳。此反應莫耳比 若過小時，含矽化合物之比率過多，形成最終目的之表面 處理被膜（表面保護膜）時，形成如所謂玻璃般之堅固被 膜，焊錫之沾錫性明顯地劣化。另外，若過大時，含矽化 合物的比率過少，形成最終目的之表面處理被膜時，難以 得到所需磷酸酯與含矽化合物之混合效果（提昇耐氧化性 '耐熱性及與金屬之鍵結力等）。 另外，反應溫度雖然通常爲2 0至]〇 〇 t，但以6 0至 9 〇°C尤佳。反應時間雖然通常爲1 〇分鐘至5小時，但以 3 〇分鐘至2小時尤佳。 另外，磷酸酯與含矽化合物之反應雖可於S η或S η合 金及Sn - Ζη合金之表面處理（被覆）後進行，但即使不 - 24 - (20) (20)1249451 使磷酸酯與含矽化合物於表面處理前反應，仍表示對於 Sn或Sn合金及Sn - Zn合金充份的保護性。 上述中，磷酸酯中之磷酸基係由鍵結Sn、Zn或與Sn 形成合金之金屬，顯示於Sn、或Sn合金及Sn - Zn表面 之防銹性。磷酸酯中之磷酸基以外的基係顯示焊錫膏中之 焊錫粒子的分散性、焊錫膏的流動性及空氣中之水份或氧 之阻斷性。另外，爲增強此等作用，磷酸酯係具有碳原子 數爲8個以上，24個以下之具有飽和或不飽和烷基之烷 氧基者爲宜。 另一方面，關於含矽化合物，發現形成抑制水滲透之 阻斷膜，固定因腐蝕所溶出的金屬離子等之效果。已知二 氧化矽溶解所生成之矽酸離子爲形成被膜型抑制腐蝕劑， 尤其矽酸離子與鋅離子間形成不溶性鹽，認爲其發揮抑制 鍍鋅鋼板腐蝕之效果。此防銹技術係於鋼鐵領域中，工業 上實用化作爲有機複合鍍鋅鋼板。 另外，含矽化合物係作爲塑膠之難燃劑所實用化者， 熱分解塑膠時，與溶融高分子反應形成交聯性化合物，亦 具有抑制揮發份總量之效果。因此可期待含矽化合物作爲 彌補磷酸酯耐熱性低（容易揮發、分解）之缺點者。 另一方面，亦已知磷酸酯作爲難燃劑之應用，作爲膨 脹（intumescent，形成碳化層或斷熱層）系之應用，認爲 與如季戊四醇之適當交聯劑之反應被膜係對於如聚丙烯之 難以難燃化之塑膠係有效的，由與上述含矽化合物形成交 聯結構，可期待更高的防銹性及耐熱性。 -25- (21) 1249451 另外，已知含矽化合物係於適當的酸或鹼催化劑下水 角军'縮合’依據於焊錫粒子表面達成與酸性磷酸酯之反應（ S i - 0 - P鍵結生成反應）、含矽化合物間之反應（S i - 0 —Si鍵結生成反應）、以及與Sn或Sn合金及Sn— Zn合 金（M )之反應（S i — 0 - Μ鍵結生成反應），結果係對 於Sn或Sn合金及Sn— Ζη合金，形成黏合性高之混合保 護膜。 【實施方式】 實施例 以下係表示本發明之實施例。 〈實施例1〉 實施例1係表示磷酸酯與含矽化合物之反應例。 將47.3g ( 1莫耳）之油烯基磷酸酯（城北化學工業 製JP — 5 18 — 0、1個0H基者與2個〇H基者之油酸磷酸 醋混合物：0H基之濃度爲1.5個/莫耳）與l〇.4g ( 0.5 旲耳）之四乙氧基矽烷（關東化學製）放入1〇01Ώ1之茄形 燒瓶’於迴流下，於8 0 °C，以磁力攪拌器進行攪拌1小 時。將反應物以31P - NMR (核磁共振）及31Si — NMR分 析時’分別如圖7A與圖7B所示，確認生成P— 〇 — Si鍵 結。 〈實施例2〉 -26- (22) 1249451 實施例2中，磷酸酯與含矽化合物之反應生成物，與 單獨作爲原料使用之磷酸酯相比較，顯示提昇耐熱性之結 果。

分別進行實施例1之合成物（四乙氧基矽烷變性油烯 基磷酸酯）及油烯基磷酸酯之TG - DTA分析（熱差/質 差分析）（氬氣環境，昇溫速度爲20 °C/分）時，前者 之分解開始溫度爲27 8 °C，後者之分解開始溫度爲25 9 °C 。由此顯示以分解開始溫度爲基準，耐熱性提昇約2 0 °C 〈實施例3〉 實施例3中，依據磷酸酯與含矽化合物之反應生成物 之被膜，與單獨作爲原料使用之磷酸酯之被膜相比較，表 示耐熱性提昇之結果。 分別調製實施例1之合成物（四乙氧基矽烷變性油烯 基磷酸酯）及油烯基磷酸酯之10重量％異丙醇溶液。使 用此等溶液，於充份脫脂之鍍鋅鋼板（新日鐵製Jincoat ，無鉻品，60mmx80mmx0.6mm)上，以旋轉被覆法（ 回轉數爲l〇〇〇rpm，回轉時間爲30秒）進行成膜。被膜 厚度均約爲1 μ ηι。 將此等經表面處理過之鍍鋅鋼板，放置於保持1 5 0 °C 之乾燥機中3 0分鐘。另外，1 5 0 °C係迴焊中之預熱溫度。 進行熱處理前後之被膜的FT - IR (傅立葉轉換紅外線光 譜儀）分析，分別由2 8 9 0cm - 1附近之C — Η振動，求出 -27- (23) 1249451 吸收峰高，算出被膜成份之殘存率{(熱處理後之峰高/ 熱處理前之峰高）xlOO}。 之後，放置於保持24(TC之乾燥機中3分鐘，同樣地 算出被膜成份之殘存率。其次，以被膜成份之殘存率，比 較耐熱性。另外，240 °C係Sn — Zn系焊錫之迴焊溫度（ 2 3 0 °C )以上，具有緩衝餘地（界線）之溫度。 如表1所示之試驗結果，由磷酸酯與含矽化合物之反 應生成物之被膜，即使於24 0 °C之熱處理後，逃散份僅8 %，可知具有充份的耐熱性。 表1.被膜成分殘存率之試驗結果 被膜成分 被膜之殘存率（％) 150°C x30 分鐘 240°C x3 分鐘 實施例3 四乙氧基矽烷變性油 烯基磷酸酯 100 92 比較例1 油烯基磷酸酯 87 83 〈實施例4〉 實施例4中係敘述關於磷酸酯與含矽化合物之反應中 ，磷酸酯之羥基與含矽化合物之烷基甲矽烷基或矽烷醇基 之配合比（官能基比），對於與Sn或Sn合金之鍵結力的 影響。 相對於1莫耳之油烯基磷酸酯（1分子中1 .5個羥基 )，加入0.125、0.25、0.5、1.0及2.0莫耳之四乙氧基 -28- (24) (24)1249451 石夕院（1分子中4個院氧基）’與實施例1相同的方、法 合成5級之四乙氧基矽烷變性油烯基磷酸酯。調製此_ & 成物及油燃基磷酸酯之1 〇重量％異丙醇溶液，分別放人 75g溶液於1 00ml之燒杯，以磁力攪拌器攪拌下，緩緩加 入 25g 之 Sn-8%Zn - 3%Bi 粉（粒徑爲 20 至 40/^m)。 攪拌約5分鐘後，減壓過濾而分離溶液與表面處理Sn - 8 %Zn— 3%Bi粉。之後，將表面處理 Sn— 8%Zn— 3%Bi 粉，於保持1 5 0 °C之乾燥機中乾燥3 0分鐘。 將此等之25g之表面處理Sn - 8%Zn — 3%Bi粉與 75g之異丙醇，放入於100ml之燒杯，靜置30分鐘。之 後，減壓過濾而分離溶液與表面處理Sn—8%Zn— 3%Bi 粉，於保持60 °C之乾燥機中乾燥30分鐘。 對於各表面處理Sn— 8%Zn - 3%Bi粉，進行定量 漬異丙醇前後之碳量，算出被膜成份之殘存率< (mm ^ 丙醇後之碳量/浸漬異丙醇前之碳量）xlGG} 果如表2所示。 (25) 1249451 被膜成分之殘存率 官能基比 被膜成分之殘存率（％) 實施例4-1 1 ： 0.33 20 實施例4-2 1 ： 0.67 30 實施例4-3 1 ： 133 40 實施例4-4 1 ： 2.67 35 實施例4 - 5 1 ： 5.33 30 比較例1 油烯基磷酸酯 18 〈實施例5〉 實施例5中顯示由表面處理而抑制焊錫粉之氧化或變 質，提昇重覆印刷性或有效期之結果。 使用3 0重量份之聚合松脂（以下係以「份」表示。 )、3 0份之氫化松脂、3 0份之溶劑（己二醇、二乙二醇 己醚、2 —二乙二醇乙基己醚及蔥品醇）、5份之活性劑 (碳原子數爲1至3 0個之有機酸及氫溴酸胺）及5份之 觸變劑（硬化蓖麻油），作成焊錫膏用助焊劑。 另外，製作以四乙氧基矽烷變性油烯基磷酸酯表面處 理之Sn — 8% Zn - 3% Bi粉（粒徑爲20至40# m)。相對 於此8 8份之表面處理粉，加入1 2份之上述助焊劑，以攪 拌器混煉均勻，製作焊錫膏。另外，關於未處理粉，同樣 地製作焊錫膏。 對於此等焊錫膏，進行評估重覆印刷性及有效期。其 結果係相對於使用表面處理粉之焊錫膏之可重覆印刷之作 -30- (26) (26)1249451 業時間爲】2小時，有效期爲24小時，而使用未處理粉之 焊錫膏之其分別爲4小時與8小時。 〈實施例6〉 實施例6中係表示磷酸酯與含矽化合物之反應中，磷 酸酯之經基與含矽化合物之烷基甲矽烷基或矽烷醇基之配 合比（官能基比）過小時，焊錫沾錫性劣化之例。 相對於1莫耳之油烯基磷酸酯（1分子中K5個羥基 )，加入4莫耳之四乙氧基矽烷（1分子中4個烷氧基） ’與實施例1相同的方法，合成四乙氧基矽烷變性油烯基 磷酸酯（官能基比爲1 : 1 〇. 6 7 )。與實施例4同樣地製作 以四乙氧基矽烷變性油烯基磷酸酯表面處理之Sn - 8 % Zn 一 3 % B i粉。相對於此8 8份之表面處理粉，加入]2份之 實施例5之助焊劑，混合均勻，製作焊錫膏。另外，關於 未處理粉，同樣地製作焊錫膏。 對於此等焊錫膏，依據JIS Z 3 2 84附屬書10，進行 沾錫效力及縮錫（dewetting)試驗，結果爲焊錫難沾錫（ 第4類）。 〈實施例7〉 實施例7中係表示由表面處理而抑制焊錫粉氧化的結 果。 與實施例4同樣地製作以四乙氧基矽烷變性油烯基磷 酸酯表面處理之Sn - 8% Zn - 3% Bi粉。相對於此88份之 -31 - (27) (27)1249451 表面處理粉，加入1 2份之實施例5之助焊劑’混合均勻 ，製作焊錫膏。另外，關於未處理粉，同樣地製作焊錫膏 〇 對於此等焊錫膏，依據JIS Z 3 2 84附屬書1 1 ’進行 錫球試驗。其結果係相對於使用表面處理粉之焊錫膏之錫 球發生數量爲2個，使用未處理粉之焊錫膏之錫球發生數 量爲6個。錫球數量愈少，將愈抑制氧化。 〈實施例8〉 實施例8中，使用表面處理焊錫粉之焊錫膏之適用期 (保存安定性）與未表面處理者相比較，顯示明顯地受到 改善的結果。 放入實施例7所示之焊錫膏於密閉容器，放25 °C之 恆溫槽。經時地以電流計測定此焊錫膏之黏度變化，測定 黏度比初期高出5 OOP時之日數時，相對於使用表面處理 粉之焊錫膏爲1 5日，使用未處理粉之焊錫膏爲3日。 〈實施例9〉 實施例9中，相對於Sn — Zn合金材料，表面處理者 之焊錫沾錫性與未表面處理者相比較，顯示明顯地受到改 善的結果。另外，與單獨作爲原料使用之磷酸酯相比較， 一倂顯示改善的結果。 分別對於表3所示之]5種酸性磷酸酯，以與實施例 ]相同的莫耳比及方法，與四乙氧基矽烷反應。調製15 -32- (28) 1249451 種之以此等1 5種反應物爲有效成份之1重量％異丙醇溶 液。 另一方面，對於磷青銅環材料（18mmxl00mm)，進 行下述之前處理。鹼電解脫脂（常溫，1 5 A / dm2，處理 約3 0秒程度）—水洗—酸浸漬（1 〇 %硫酸，常溫，5秒 )—水洗—化學硏磨（C P B - 4 0 (化學硏磨劑），常溫， 浸漬1分鐘）—水洗—酸浸漬（1 〇 %硫酸，常溫，5秒） —水洗。 對此基材，進行膜厚約5//ra之Sn— 10%Zn合金電 鍍（電鍍浴：日礦金屬電鍍（股）製，電鍍條件：陰極電 流密度爲3A / dm2，溫度爲35°C，PH4.0，液態流動及陰 極搖動電鍍）。 將此施以Sri - 10 % Zn合金電鍍之基材浸漬於上述之 表面處理用溶液1分鐘。之後，以乾燥器乾燥者爲試驗基 板，供予下述之焊錫沾錫性評估試驗。 將剛經過後處理後及高壓水氣測試（PCT處理， Pressure Cooker Test)(放置於溫度爲105 °C，濕度爲 1 0 0 %之密閉釜內1 6小時）後之無鉛焊錫（錫：銀：銅= 96.5 : 3 ·· 0.5，浴溫爲 24 5 °C )之焊錫沾錫性，由

Meniscograph法（]IS C005 0 )之測定接近零的時間（ z e r 〇 c 1 〇 s e t i m e )而評估。另外，使用N A — 2 0 0作爲助焊 劑（Tamura化硏製之松脂之IPA溶液）。試驗結果如表 3所示。 -33- (29) 1249451 表3.焊錫沾錫性評估結果

表面處理 剛後處理後 PCT處理後 實施例9-1 油烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷之 反應物 ◎ ◎ 實施例9-2 十二烷基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-3 十四烷基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-4 十六烷基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-5 十八烷基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-6 二十烷基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-7 二十二烷基磷酸酯與四乙氧基矽 烷之反應物 ◎ ◎ 實施例9-8 二十四烷基磷酸酯與四乙氧基矽 烷之反應物 ◎ ◎ 實施例9-9 十二烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-10 十四烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-11 十六烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-12 十八烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-13 二十烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ ◎ 實施例9-14 二十二烯基磷酸酯與四乙氧基矽 烷之反應物 ◎ ◎ 實施例9-15 二十四烯基磷酸酯與四乙氧基矽 烷之反應物 ◎ ◎ 比較例2 十八烯基磷酸酯與四乙氧基矽烷 之反應物 ◎ 〇 比較例3 未處理 〇 X ◎=接近零的時間〇秒以上、1秒未滿 〇=接近零的時間1秒以上、3秒未滿 X =接近零的時間5秒以上 -34- (30) 1249451 由此可知依據本實施例之表面處理係對於改 Zn合金材料之焊錫沾錫性，有顯著的效果。確誦 處理即使關於其他Sn合金材料，仍具有改善（j )焊錫沾錫性的效果。 〈實施例1 〇〉 實施例1 〇中係對於Sn合金材料經表面處理笔 的晶鬚，與未經表面處理者相比較，顯示明顯地3 的結果。 與實施例9同樣地以四乙氧基矽烷變性油烯3 表面處理之Sn - 10% Zn合金電鍍基板，與未處理 10% Zn合金電鍍基板，分別放置於溫度爲85 °C， 8 5 %之恆溫恆濕環境下24小時。之後，將基板货 後，以掃描式電子顯微鏡（SEM )，擴大3 000 3 倍，觀察表面時，相對於觀察到未處理者有許多晶 表面處理者幾乎未觀察到晶鬚。 〈實施例Π〉 實施例1 1中係對於s η合金錫球經表面處理者 性，與未經表面處理者相比較，顯示明顯地受到改 果。 進行與實施例4同樣的表面處理，製作以四乙 烷變性油烯基磷酸酯表面處理之Sn - 9% Zn錫球（ 3 0 0 μ m ) 〇 善 S η -?、此表面 Ρ制氧化 ^所發生 ί到抑制 丨磷酸酯 之S η -濕度爲 :份乾燥 1 0000 鬚 5 經 之沾錫 善的結 氧基石夕 直徑爲 -35- (31) 1249451 於球柵陣列（B G A )本體上之阻焊膜間之銅 ，印刷助焊劑後，搭載S η - 9 % Zn錫球，於高_ °C，大氣下，進行迴焊。 之後，觀察BGA基板上Sn - 9% Zn錫球之 ，相對於使用表面處理S η - 9 % Ζ η錫球之B G A 發現黏合不良，於使用未處理S η — 9 % Zn錫球之 板則發現1 %之黏合不良。 〈實施例1 2 > 實施例12中，對於S η材料，表面處理者之 性與未經表面處理者相比較，顯示明顯地受到改 。另外，與單獨作爲原料使用之磷酸酯相比較， 改善的結果。 分別調製實施例1之合成物（四乙氧基矽烷 基磷酸酯）及油烯基磷酸酯之1重量％異丙醇溶 方面，對於憐青銅環材料（18mmxl00mm)，進 前處理。鹼電解脫脂（常溫，1 5 A/ dm2，處理約 度）—水洗—酸浸漬（1 0 %硫酸，常溫，5秒） 化學硏磨（CPB - 40 (化學硏磨劑），常溫，浸3 )-水洗—酸浸漬（1 0 %硫酸，常溫，5秒）—7』 對於此基材，進行膜厚約1 0 // m之Sn電鍍 :日礦金屬電鍍製SP - 1HLF，陰極電流密度爲 )° 將此等施以Sn電鍍之基材浸漬於上述之表 端子部份 溫度220 接著性時 基板之未 BGA基 焊錫沾錫 善的結果 一倂顯示 變性油烯 液。另一 行下述之 3 〇秒程 β水洗— 蘧1分鐘 (洗。 (電鍍浴 3 A/ dm2 面處理用 -36- (32) 1249451 溶液1分鐘。之後，以乾燥器乾燥者爲試驗基板’供予下 述之焊錫沾錫性評估試驗。 將剛經後處理後及高壓水氣測試（PCT處理， Pressure Cooker Test)(放置於溫度爲105 °C，濕度爲 100%之密閉釜內16小時）後之無鉛焊錫（錫：銀：銅= 9 6 · 5 : 3 : 0.5，浴溫爲 2 4 5 t：)之焊錫沾錫性，由

MeniSCOgraph法（JIS C005 0 )之測定接近零的時間（ zero close time)而評估。另外，使用NA - 200作爲助焊 劑（Tamura化硏製之松脂之IPA溶液）。與比較例之其 試驗結果如表4所示。 14焊錫沾錫性評估結果 表面處理 剛後處理後 pct處理後 复碑例12 四乙氧基矽烷變性油烯基磷酸酯 ◎ ◎ 边雙例4 未處理 ◎ X 达奥例5 油烯基磷酸酯 ◎ 〇 ◎=接近零的時間爲〇秒以上、1秒未滿 〇=接近零的時間爲1秒以上、3秒未滿 X =接近零的時間爲5秒以上 〈實施例1 3〉 實施例I 3中係對於Sn材料經表面處理者所發生的晶 鬚，與未經表面處理者相比較，顯示明顯地受到抑制的結 果。 與實施例1 2同樣地以四乙氧基矽烷變性油烯基磷酸 -37- (33) 1249451 酯表面處理於施以Sn電鍍基板。此等施以表面處理之Sn 電鍍基板，與未處理之Sn電鍍基板，放置於溫度爲8 5 °C ，濕度爲85%之恆溫恆濕環境下24小時。之後，將基板 充份乾燥後，以掃描式電子顯微鏡（S EM )觀察表面時， 相對於觀察到未處理者有許多晶鬚，經表面處理者幾乎未 觀察到晶鬚。 另外，本發明並不局限於參考圖面所說明之上述實施 例者，於不超過所添附申請專利的範圍及其主旨，仍可進 行各種變更、取代或同等者，對相關業者係明白的。 例如於S η - Zn系焊錫之組成中，作爲添加於S η — Zn 之成份，以Bi爲首，可使用1種以上之Cu、Ge、Ni、 Mg、In、A1及Sb等。另一方面，關於焊錫膏，附有表面 保護膜Sn - Zn系亦可改變各種焊錫粒子之配合比或其他 結構成份之材質等。 另外，依據由改善合金組成的方法、或以助焊劑形成 保護膜的方法，提昇耐氧化性或耐腐蝕性及耐變質性等之 方法等之與其他方法組合，亦可發揮相乘效果。尤其是因 某種原因而使本發明之表面保護膜存在針孔等之缺陷時， 此組合可發揮效力。 另外，本發明中可使用之Sn或Sn — Zn系之被覆（ 電鍍等）材料、或焊錫材料及焊錫膏，當然可使用於製造 SMD或IMD及封裝此等之電器製品用之印刷電路板，亦 司*作爲除此之外之各種領域中之錫焊焊接或表面處理材料 i吏用°尤其，因爲不含有對人體有害的鉛或鉻及鎘等之重 -38- (34) (34)1249451 金屬，所以亦可作爲例如鋼板、罐裝食品或飮料罐等之製 造用材料。 產業上利用性 由上述之本發明，因爲於Sn或Sn — Zn系等之被覆 (電鍍等）材料或焊錫粒子等之表面上，形成憐酸醋與含 石夕化合物之表面保護膜，所以由該表面保護膜可從被覆（ 電鍍等）材料或焊錫粒子阻斷空氣中之水份或氧及氯或硫 等之腐触性成份（包含酸雨）以及助焊劑中之成份等，此 結果係可防止被覆（電鍍等）材料或焊錫粒子的腐蝕或變 質及氧化。 另外，提昇迴焊中之重覆印刷性或焊錫膏保存期間（ pot life )及網板印刷後之黏著力之保持時間（shelf Hfe )，因此於所需期間可保持對封裝電子零件之黏著力等的 效果，而提昇 S η - Ζ η系焊錫膏之有效使用率，並且於迴 焊爐處理時，防止母材（零件的電極或印刷板的焊盤等） 或焊錫粒子的氧化，消除沾錫不良或發生錫球（被氧化之 獨立微小粒子群）等，將可使用如氣體迴焊爐之常用裝置 。因此，有效地發揮作爲可代替低融點Sn - Pb焊錫之無 鉛焊錫的Sn — Zn系焊錫等之特點，可成爲絕緣可信度高 (使用難以容易地游離離子化之表面處理材料或抑制錫球 發生）之錫焊焊接。 另外，由非水系溶液（以有機溶劑稀釋者）中之表面 處理，形成保護膜於Sn- Zn系等之焊錫粒子表面上’因 >39- (35) (35)1249451 爲於製造焊錫材料的過程中，S η - Ζ η系合金等未接觸水 份或氧，所以沒有與此等反應而變質的機會，安定且確實 地得到目的之焊錫材料。 另外’因爲本發明之方法係由表面處理而形成保護膜 的方法，與由助焊劑等形成保護膜的方法不同，不僅錫球 (BG Α或CSP等用）或焊錫粒子（焊錫膏用）等之焊錫 材料，對SMD或IMD之電極或端子或電子零件之外箱及 印刷電路板之電路圖形等之金屬材料（鐵、鋼板、銅及此 等之合金等）之表面上，將作爲表面處理材料而被覆（電 鍍、熱浸鍍金等）之Sn或Sn合金之表面，可以本發明之 方法處理，亦可得到富於耐蝕性、耐氧化性或耐變質性及 錫焊焊接性之安定的金屬材料（母材）。 而且，本發明之表面保護膜係至少1種選自由至少1 種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成群之酯類及含 矽化合物之反應生成物所成群所形成，對於錫或錫合金材 料之表面，以溶液狀態接觸上述表面處理劑，依據乾燥， 該成膜不需特殊條件，容易且低成本進行，而且於表面充 份且均勻地附著，可容易地提昇膜厚均勻性。因此，將可 充份地發揮如上所述之表面保護膜。 【圖式簡單說明】 圖1 A及圖〗B係附有基於本發明之表面保護膜之S η 一 Ζη系焊錫材料之二例的擴大斷面圖。 圖2係同焊錫材料之製造流程（表面處理步驟）圖。 -40- (36) 1249451 圖3A及圖3B係表示使用相同焊錫材料之SMD封裝 步驟例之斷面圖。 圖4係於相同外引腳（outer lead )之電鍍上，形成 表面保護膜之電子零件封裝例的斷面圖。 圖5係於相同焊盤上所形成之錫一鋅電鍍，形成表面 保護膜之印刷電路板之斷面圖。 圖6 A係構成相同球柵陣列（B a 11 G r i d A r r a y，簡稱 BGA)之錫球上，形成表面保護膜之半導體封裝之斷面圖 ，圖6B係封裝相同球柵陣列於印刷電路板上狀態之斷面 圖。 圖7A及圖7B係相同表面保護膜成份之NMR光譜圖 主要元件對照表 1 Sn- Zn系焊錫粒子 2 表面保護膜 6 焊錫材料 12 表面保護膜 12a第1表面保護膜 12b第2表面保護膜 16 焊錫材料 20 SMD 2 1 電極 22金屬網（網板） -41 - (37) (37)1249451 29 焊錫膏 3 0 印刷電路板 3 1 軟焊錫條 3 3 焊盤 40 晶粒座 4 1 半導體集成電路晶片 4 2 婷線 43 內引腳 44 外引腳 45 印刷電路板 46 焊盤 4 7 軟焊錫膏 48 鍍錫 49 表面保護膜 5 0 模具樹脂 5 1 鑛錫或鑛錫合金 52 表面保護膜 60 球柵陣列 6 1 晶片 6 2 基板 63 電路圖形 6 4 銲線 65 模具樹脂 66 錫球 -42 - (38) (38)1249451 6 7 表面保護膜 68 焊盤 7 0 錫球 51 步驟 52 步驟 53 步驟 54 步驟

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Claims (1)

1. (1) (1)1249451 拾、申請專利範圍 1 · 一種錫或錫合金材料之表面處理劑，其特徵爲， 以選自由至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所 成群之醋類；及含矽化合物；以及該酯類與該含矽化合物 之反應生成物或/及混合物；所成群之物質爲主要成份。 2 ·如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中該物 質係以有機溶劑稀釋。 3 ·如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中該酯 類與該含矽化合物之比率係莫耳比爲1 : 1 〇至1 〇 : 1。 4 ·如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中該磷 酸酯、該亞磷酸酯及該衍生物係具有至少1個飽和或不飽 和烷基或/及羥基。 5 ·如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中該含 矽化合物係具有至少1個烷氧基甲矽烷基或/及矽烷醇基 〇 6 ·如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其使用於 錫或鋅之單體、及含有至少1種鋅、鉍、銅、銀、銻、銦 、鋁、鎂、鍺及鎳所成群之金屬之錫合金材料、或錫一鋅 合金材料之表面處理。 7 · —種錫或錫合金材料之表面處理方法，其特徵爲 ，將至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成群 之酯·類、與含矽化合物之反應生成物或/及混合物，以有 機溶劑稀釋所得之溶液，被覆於錫或錫合金材料之表面後 乾燥。 -44 - (2) (2)1249451 8 . —種錫或錫合金材料之表面處理方法，其特徵爲 ，至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及衍生物所成群之酯類 以有機溶劑稀釋所得之溶液被覆於錫或錫合金材料表面後 乾燥，所得之乾燥膜上，被覆以有機溶劑稀釋含矽化合物 所得之溶液後乾燥。 9· 一種錫或錫合金材料之表面處理方法，其特徵爲 ’以有機溶劑稀釋含矽化合物所得之溶液被覆於錫或錫合 金材料之表面後乾燥，所得之乾燥膜上，被覆以有機溶劑 稀釋至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成群 之酯類所得之溶液後乾燥。 10·如申請專利範圍第7項之表面處理方法，其中該 醋類與該含矽化合物之比率係莫耳比爲1 : 1 〇至1 〇 : 1。 1 1 *如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之表面 處理方法，其中使用具有至少]個飽和或不飽和烷基或/ 及經基之該磷酸酯、該亞磷酸酯及該衍生物。 1 2 ·如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之表面 處理方法，其中使用具有至少1個烷氧基甲矽烷基或/及 石夕纟完醇基之該含矽化合物。 1 3 ·如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之表面 處理方法，其爲錫或鋅之單體、及含有至少1種鋅、鉍、 銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺及鎳所成群之金屬之該錫合 金材料、或錫-鋅合金材料之表面處理。 1 4 · 一種錫、鋅、錫合金材料或錫一鋅合金材料，其 特徵爲，具有至少！種選自如申請專利範圍第1項至第5 -45- (3) (3)1249451 項中任一項之酯類及含矽化合物以及此等之反應生成物所 成群之物質所形成之表面保護膜。 1 5 ·如申請專利範圍第i 4項之錫、鋅、錫合金材料 或錫-鋅合金材料，其中由該酯類及該含矽化合物，或該 反應生成物或此等之混合物，所形成之單層之該表面保護 膜。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之錫、鋅、錫合金材料 或錫一鋅合金材料，其中由該酯類所形成之薄膜，與由該 含矽化合物所形成之薄膜’或與此等組合之該反應生成物 之薄膜，構成2層以上之該表面保護膜。 1 7 ·如申請專利範圍第〗6項之錫、鋅、錫合金材料 或錫-鋅合金材料，其中該薄膜爲1種以上，連接於錫、 鋅、錫合金材料或錫-鋅合金材料之表面所形成。 1 8 ·如申請專利範圍第丨4項之錫、鋅、錫合金材料 或錫-鋅合金材料，其由錫或鋅之單體、及含有至少1種 選自鋅、鉍、銅、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺及鎳所成群之 金屬之錫合金或錫-鋅合金材料所形成。 19· 一種錫合金系焊錫材料，其特徵爲，由至少1種 選自如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之酯類及含 砂化合物以及此等之反應生成物所成群之物質，於錫合金 系焊錫粒子之表面形成表面保護膜D 2 0 ·如申請專利範圍第‘ 1 9項之錫合金系焊錫材料， 其中由該醋類及該含矽化合物，或該反應生成物所形成之 單層之該表面保護膜。 -46- (4) 1249451 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之錫合金系焊錫材料， 其中以由該酯類所形成之薄膜，與由該含矽化合物所形成 $薄膜等，構成2層以上之該表面保護膜。 22·如申請專利範圍第2 ：[項之錫合金系焊錫材料， 其中該薄膜爲1種以上，連接於錫合金系焊錫粒子之表面 所形成。 23 ·如申請專利範圍第丨9項之錫合金系焊錫材料， 其中該錫合金系焊錫粒子係含有至少1種選自鋅、鉍、銅 、銀、銻、銦、鋁、鎂、鍺及鎳所成群之金屬之錫合金或 錫〜鋅合金所形成。 24·如申請專利範圍第丨9項之錫合金系焊錫材料， 其形成焊錫粉末或錫球之型態。 2 5 · —種錫合金系焊錫材料之製造方法，其特徵爲， 将至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成群之 酉曰類、與含矽化合物之反應生成物或/及混合物，以有機 溶劑稀釋所得之溶液，被覆於錫合金系焊錫粒子的表面後 乾燥。 26· —種錫合金系焊錫材料之製造方法，其特徵爲， 至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成群之酯 類被覆所得之溶液以有機溶劑稀釋於錫或錫合金材料後乾 燥’所得之乾燥膜上，被覆以有機溶劑稀釋含矽化合物所 得之溶液後乾燥。 2 7 . —種錫合金系焊錫材料之製造方法，其特徵爲， 以有機溶劑稀釋含矽化合物所得之溶液，被覆於錫合金系 -47- (5) 1249451 焊錫粒子之表面後乾燥，所得之乾燥膜上，被覆以有機溶 劑稀釋至少1種選自磷酸酯、亞磷酸酯及此等衍生物所成 群之酯類所得之溶液後乾燥。 2 8.如申請專利範圍第2 5項之製造方法，其中相對 於該酯類所具有之羥基，配合該含矽化合物所具有之烷氧 基甲矽烷基或矽烷醇基之比成爲1 〇 : 1至1 : 1 0。 29. 如申請專利範圍第25項至第27項中任一項之製 造方法，其中使用具有至少1個飽和或不飽和烷基或/及 羥基之該磷酸酯、該亞磷酸酯及該衍生物。 30. 如申請專利範圍第25項至第27項中任一項之製 造方法，其中使用具有至少1個烷氧基甲矽烷基或/及矽 烷醇基。 3 1 ·如申請專利範圍第2 5項至第2 7項中任一項之製 造方法，其中表面處理含有至少1種選自鋅、鉍、銅、銀 、銻、銦、鋁、鎂、鍺及鎳所成群之金屬之該錫合金或錫 一鋅合金系之焊錫粒子。 3 2 · —種焊錫膏，其特徵爲，含有如申請專利範圍第 24項之焊錫粉末。 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之焊錫膏，其中該焊錫 粉末的表面含有如申請專利範圍第2 0項至第2 2項中任一 項之表面保護膜。 3 4 ·如申請專利範圍第3 2項之焊錫膏，其中該焊錫 粉末係由如申請專利第23項之錫合金系焊錫材料所形成 -48- (6)1249451 35. 錫粉末以 劑所形成 36. 係由如申 或錫合金 37. 2 4項之錫 38. 球係由如 鋅或錫合 39. 該錫球所 40. 子係由如 鋅或錫合 4 1 . 利範圍第 42. 申請專利 43. 請專利範 於連接電 44. 如申Dig專利範圍第3 2項之焊錫膏，係含有該焊 及由a合松脂、氫化松脂、溶劑、活性劑及觸變 之助焊劑。 種電子零件，其特徵爲，連接端子部份或電極 細專利圍第1 4項至第1 8項中任—項之錫、鋅 材料或錫〜鋅合金材料所形成。 種電子零件，其特徵爲，如申請專利範圍第 [球係作爲零件及端子之電連接材料使用。 如申請專利範圍第3 7項之電子零件，其中該錫 申請專利範圍第】5項至第1 8項中任一項之錫、 金材料或錫-鋅合金材料所形成。 如申請專利範圍第3 7項之電子零件，其具有由 形成之球柵陣列（包含C s P )。 一種印刷電路板，其特徵爲，電路圖形與連接端 申請專利範圍第1 4項至第1 8項中任一項之錫、 金材料或錫-鋅合金材料所形成。 —種電子零件之封裝結構，其特徵爲，如申請專 3 6項之電子零件連接於印刷電路板。 一種電子零件之封裝結構，其特徵爲，使用於如 範圍第3 7項之電子零件。 如申請專利範圍第42項之封裝結構，其中如申 圍第3 8項之焊球係作爲電子零件之端子，使用 子零件與印刷電路板。 如申請專利範圍第42項之封裝結構，其中該錫 -49 · (7) 1249451 5求係構成球栅陣列。 45· —種電子零件之封裝結構，其特徵爲，電子零件 連接於如申請專利範圍第40項之印刷電路板上。 46· —種電子零件之封裝結構，其特徵爲，如申請專 利範圍第3 2項至第3 5項中任一項之焊錫膏係作爲電連接 材料使用。 47.如申請專利範圍第4 6項之封裝結構，其中該焊錫 膏係使用於連接電子零件於印刷電路板，或電子零件間的 連接。 -50-